WO2017038378A1

WO2017038378A1 - ガラス組成物及びそれを用いた中性子吸収材料、溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法

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Publication number: WO2017038378A1
Application number: PCT/JP2016/073036
Authority: WO
Inventors: 内藤　孝; 拓也青柳; 三宅　竜也; 今村　伸; 金子　浩規
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2017-03-09
Also published as: JP6476303B2; US20200239355A1; CN107922246A; JPWO2017038378A1

Abstract

中性子吸収性能が高く、かつ中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくく、さらに耐水性が良好な中性子吸収材料を提供することを目的とする。　上記課題を解決するために、本発明に係るガラス組成物は、成分を酸化物で表したときに、Ｇｄ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＣｅＯ_２と、Ｂｉ_２Ｏ_３と、を含み、酸化物換算でＧｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計が６５モル％以上であることを特徴とする。

Description

ガラス組成物及びそれを用いた中性子吸収材料、溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法

　本発明は、ガラス組成物及びそれを用いた中性子吸収材料、溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法に関する。

　沸騰水型原子力プラント及び加圧水型原子力プラント等の原子力プラントでは、核燃料物質（ウランペレット）を含む複数の燃料集合体が原子炉の炉心に装荷されている。通常の運転サイクルにおいて燃料集合体を搬出する際は、燃料集合体がそれ一体では臨界とならない大きさとなるように設計されており、そのため、燃料集合体を一体ずつ搬出すれば臨界となる虞はなく、安全に搬出することができる。

　しかし、万一、スリーマイル原子力発電所の原子力プラントのように、原子炉内の炉心に装荷している燃料集合体に含まれる核燃料物質（ウランペレット）が溶融する事故が発生した場合には、この溶融した核燃料物質（以下、「溶融燃料」と呼ぶ。）の臨界発生を防止し、安全に管理する方法が必要である。この溶融燃料は、原子炉圧力容器に溜まった、もしくはその格納容器内に漏れた状態となっている。さらに、その溶融燃料は、原子炉内部の燃料棒内のウランペレットが周囲の構造体と共に溶解したものである。また、その溶融燃料を切削し、原子炉から搬出する必要があるが、その際にも万一の臨界発生を防止するための対策（取り出し方法）を用意しておくことが必要不可欠である。

　溶融燃料の管理や取り出し時に臨界発生を防止するための技術の一つとして、中性子吸収材料を水中に配置された溶融燃料に向けて投入する方法が考えられている。この方法は、中性子吸収材料を溶融燃料の表面に接触させて溶融燃料から強力に放出される中性子を吸収して臨界発生を防止するものである。この方法を実現するためには、中性子吸収材料に対して、水中で安定して存在できること、溶融燃料から発生する中性子の吸収量が多いこと、中性子の照射や吸収によって容易に構造崩壊されないこと及び構造崩壊した際に容易に水に溶け出さないことが要求される。また、中性子吸収材料は、様々な状態の溶融燃料に接触できるような形状やサイズの多様化にも対応できることが要求される。さらに、使用後は、高レベルの放射性廃棄物として処分されるため、ガラス固化による廃棄の容易性等も重要である。その点、中性子吸収材料として、ガラス組成物を用いることは有効である。

　耐水性を有するガラスを用いた中性子吸収材料として、特許文献１（特開２０１４‐１９３７９４号公報）には、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含み、Ｂ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３との含有量の合計は、５０～８０重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、重量基準で、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量以上であり、かつ、ＳｉＯ_２の含有量以上であることを特徴とする中性子吸収ガラスが開示されている。

　また、上記のような中性子吸収材料ではないが、特許文献２（特開２００９‐７１９４号公報）には、Ｘ線やγ線等の放射線を遮蔽する能力を有する透明窓ガラスとして、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３及びＣｅＯ_２等を含むガラス組成物が提案されている。また、この特許文献２の実施例には、ＳｉＯ_２が１８～３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が１８～３８モル％、Ａｌ_２Ｏ_３が２．８～１９．８モル％、ＺｎＯが０～９モル％、ＢａＯが０～１．５モル％、Ｋ_２Ｏが０～１．０％、Ｎａ_２Ｏが０～０．５％、ＺｒＯ_２が０～６．５モル％、Ｌａ_２Ｏ_３が０～１３モル％、Ｇｄ_２Ｏ_３が０～２０モル％、ＷＯ_３が０～５モル％、ＣｅＯ_２が０～０．０５モル％及びＳｂ_２Ｏ_３が０．１～０．２モル％の組成を有するガラス組成物が具体的に開示されている。

　また、特許文献３（特開２０１４‐５５０９２号公報）も、上記のような中性子吸収材料ではないが、γ線や電子線等の放射線の照射によって着色しにくい、すなわち構造崩壊しにくい医療容器用透明ガラスとして、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２等を含むガラス組成物が提案されている。この特許文献３の実施例には、ＳｉＯ_２が６３～６９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０～２．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が２．５～５質量％、Ｌｉ_２Ｏが０～４質量％、Ｎａ_２Ｏが６～９．５質量％、Ｋ_２Ｏが６．１～８．１質量％、ＢａＯが１０～１３質量％、ＺｎＯが０．２～２質量％、ＣｅＯ_２が１．１～２質量％、ＳｎＯ_２が０～０．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０１～０．０２質量％、ＴｉＯ_２が０．０１～０．０４質量％及びＺｒＯ_２が０．０３～０．１質量％の組成を有するガラス組成物が具体的に開示されている。

特開２０１４‐１９３７９４号公報特開２００９‐７１９４号公報特開２０１４‐５５０９２号公報

　特許文献１に開示されている中性子吸収ガラスは、中性子吸収能及び耐水性を有するものであるが、中性子吸収による構造崩壊を抑制する手段については何ら検討がなされていない。

　特許文献２に記載されたガラス組成物では、耐洗剤性及び耐酸性を改善し、洗浄等を行ってもヤケが生じないようにしたものである。このガラス組成物は、中性子吸収断面積の大きいＧｄ（ガドリニウム）やＢ（ホウ素）を含むので、中性子吸収性能を有する。しかし、溶融燃料の臨界発生を効率的に防止するためには、ガラス組成物としてより多くのＧｄ_２Ｏ_３やＢ_２Ｏ_３を含有させる必要がある（特許文献２の実施例では、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合計は最高で５３．５モル％である）。

　また、特許文献２に記載されたガラス組成物は、水中で強力な中性子やγ線が連続的かつ長期的に照射されることまでは配慮されておらず、その照射によってガラス構造が容易に崩壊してしまうことが考えられる。さらに、その構造崩壊によってガラス成分が容易に水中へ溶出しやすくなることが懸念される。

　特許文献３に記載されたガラス組成物では、適度なＣｅＯ_２を含有することによって、中性子やγ線が照射されても着色しにくい特徴がある。すなわち、特許文献２に記載されたガラス組成物等と比較すると、中性子やγ線の照射によるガラス構造の崩壊が低減され、しかも水中へのガラス成分の溶出も低減されることが予想される。

　しかし、特許文献３に記載されたガラス組成物であっても、水中で強力な中性子やγ線が連続的かつ長期的に照射されることまでは想定されていない。また、このガラス組成物は、中性子やγ線を吸収する元素が僅かにしか含有されていないために、中性子吸収性能が非常に低いという大きな課題がある。

　上述したとおり、特許文献１～３に記載のガラス組成物は、水中で溶融燃料の臨界発生を防止するための中性子吸収材料として、十分な性能を有するものではなかった。

　本発明の目的は、上記事情に鑑み、中性子吸収性能が高く、かつ中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくい中性子吸収材料を提供することにある。

　本発明は、上記目的を達成するために、本発明に係るガラス組成物は、成分を酸化物で表したときに、Ｇｄ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＣｅＯ_２と、Ｂｉ_２Ｏ_３と、を含み、酸化物換算でＧｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計が６５モル％以上であることを特徴とする。

　本発明に係るガラス組成物によれば、中性子吸収性能が高く、かつ中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくい中性子吸収材料を提供することができる。

ガラス組成物から構成される球状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。ガラス組成物から構成されるタブレット状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。ガラス組成物から構成される粒状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。ガラス組成物から構成されるビーズ状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。ガラス組成物を含む中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。ガラス組成物を含む中性子吸収材料の他の一例を模式的に示す斜視図である。溶融燃料の表面近傍の一部を模式的に示す断面図である。溶融燃料の取り出し作業の際における溶融燃料の表面近傍の一部を模式的に示す断面図である。ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られる代表的なカーブである。実施例２に係るガラス組成物の発光スペクトルである。実施例２に係るガラス組成物の発光スペクトルである。ガラス組成物から構成される中性子吸収材料を製造する製造装置の一例を模式的に示す断面図である。ガラス組成物から構成される中性子吸収材料を製造する製造装置の他の一例を模式的に示す断面図である。ガラス組成物を含む中性子吸収材料を製造する製造装置の一例を模式的に示す断面図である。

　従来、原子炉施設内で使用される中性子吸収材料としてホウ素を用いることが知られているが、ホウ素を水中の溶融燃料に向けて投入した場合、ホウ素と水が反応して生成したホウ酸が配管を腐食する虞がある。そこで、本発明者らは、水中で安定に存在することができ、かつ加工が容易で様々な形状やサイズに成形でき、しかも使用後の処分においてガラス固化しやすい材料であるガラス組成物を中性子吸収材料として用いることにした。そして、中性子吸収性能が高く、しかも中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくい性能を有するガラス組成について、鋭意検討を行った。その結果、中性子吸収性能が高いＧｄ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３と、耐照射線（耐中性子及び耐γ線）を有しガラスの構造崩壊を抑制することができるＣｅＯ_２と、耐水性を向上できるＢｉ_２Ｏ_３と、を含むガラス組成物が、上記性能を十分に満足することを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。

　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において様々な改良又は変更を加えることができる。

　［ガラス組成物］
　上述したように、本発明に係るガラス組成物は、成分を酸化物で表しときに、Ｇｄ_２Ｏ_３（酸化ガドリニウム）、Ｂ_２Ｏ_３（酸化ホウ素）、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）及びＢｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）を含み、酸化物換算でＧｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計が６５モル％以上である。このような構成とすることによって、中性子吸収性能が高く、しかも中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくく、その上耐水性に優れたガラス組成物を提供することができる。このガラス組成物は水中で安定して存在できものであるので、水中に存在する溶融燃料に向けて投入することができる中性子吸収材料として有効に展開できる。

　Ｇｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計を６５モル％以上にすることによって、優れた中性子吸収性能が得られる。ただし、耐水性に配慮すると、Ｇｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ₃の合計は８８モル％以下が望ましい。また、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の合計が７２～９２モル％であることが好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の合計を７２～９２モル％とすることによって、中性子やγ線の照射によってガラス構造の崩壊を低減でき、しかも良好な耐水性を有することが可能となる。さらに、ＣｅＯ_２が１モル％以上及びＢｉ_２Ｏ_３が２モル％以上であることが有効である。また、残部には、ガラス化促進や耐水性向上のためにＢａＯ（酸化バリウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｌａ_２Ｏ_３（酸化ランタン）、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）及びＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）うち１種以上を含むことが有効である。
　ガラス組成物には、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の少なくともいずれかを含んでも良い。これらの成分を含むことにより、中性子が照射されたときに発光するガラス組成物を得ることができる。このガラス組成物を中性子吸収材として用いることにより、発光の強度や波長により臨界近接を検出することができる。Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の含有量は、合計で０．１モル％以上２．０モル％以下であることが好ましい。

　表１に各元素の中性子吸収断面積を示す。表１では中性子吸収断面積が大きい元素を抜粋して挙げている。一般に、放射される中性子のエネルギー状態にもよるが、中性子吸収断面積が大きい元素ほど、中性子吸収性能が高い傾向を示す。本発明の中性子吸収ガラスが含有するＧｄ（ガドリニウム）元素は、最も高い中性子吸収断面積を有するが、Ｇｄ元素は高価である。一方、Ｂ（ホウ素）元素はＧｄ元素ほど中性子吸収断面積が高くはないが、幅広いエネルギー状態の中性子を吸収でき、しかも安価である。本発明のガラス組成物は、Ｇｄ_２Ｏ_３中のＧｄ元素とＢ_２Ｏ_３中のＢ元素の含有によって中性子吸収を担っている。さらに、Ｂ元素を含むＢ_２Ｏ_３はガラス化のために必要不可欠な元素でもある。

　また、本発明のガラス組成物において、ＣｅＯ_２の含有は中性子やγ線の照射によるガラス構造の崩壊を低減することができる。この原理は、中性子やγ線の照射によりガラス構造の結合が切れた箇所をガラス中のＣｅイオンが価数変化することによって自己修復するものと考えられている。このため、ガラス中のＣｅイオン数は多いほど耐放射線性には有効ではあるが、ＣｅＯ_２のガラスへの溶解度が低く、通常ではＣｅＯ_２の含有量を増やし、ガラス化させることは容易なことではない。一般に、ガラスにおいてＣｅＯ_２の含有量が多くなるほど着色し、透明性が低くなる。そのため、特許文献２や３のように透明性確保を課題の一つとするガラスにおいては、ＣｅＯ_２の含有量を多くすることは想定し得ない。

　上述したように、Ｂ_２Ｏ_３はガラス状態を創製するために必要不可欠なガラス化成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増やしても、Ｇｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の二元系ガラス組成物に、中性子やγ線の照射によるガラス構造の崩壊を低減できるＣｅＯ_２を含有すると、結晶化や分相が発生し、均一かつ均質なガラス組成物が得られず、ＣｅＯ₂を極僅かしか含有できない問題がある。また、Ｇｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の二元系ガラス組成物は、耐水性が乏しいと言った問題がある。これらの問題を同時に解決したのが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有である。本発明者らは、Ｇｄ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス組成物において、高い中性子吸収性能を有するとともに、中性子やγ線の照射によるガラス構造の崩壊を抑制或いは防止し、しかも耐水性を改善できることを見出した。

　本発明のガラス組成物の各成分の好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＧｄ_２Ｏ_３が５～１５モル％、Ｂ_２Ｏ_３が５５～７５モル％、ＣｅＯ_２が１～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３が２～１５モル％、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上が合計で８～２８モル％である。特に有効な組成範囲は、次の酸化物換算で、Ｇｄ_２Ｏ_３が５～１０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が６０～７０モル％、ＣｅＯ_２が３～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３が２～１０モル％、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上が合計で１０～２３モル％である。なお、本文中の酸化物は「ｘ～ｙモル％」と記載されている場合には、「ｘモル％以上ｙモル％以下」であることを示す。

　また、本発明のガラス組成物の比重は、おおよそ「４～５」であり、水や海水に比べると著しく大きい。このため、水中に投入しても、安定して沈降させることが可能である。さらに、適切な形状とサイズにすることによって、水の循環で水中を舞うことなく、水中の溶融燃料に接触せることが可能である。

　以上より、本発明のガラス組成物は、中性子吸収材料として有効に展開できるものである。

　[中性子吸収材料]
　次に、上記本発明のガラス組成物を用いた中性子吸収材料について説明する。本発明に係る中性子吸収材料は、本発明のガラス組成物から構成される、或いは本発明のガラス組成物を含むものである。

　本発明のガラス組成物から構成される中性子吸収材料の形態及びサイズについて、図１Ａ～１Ｄを用いて説明する。図１Ａは、球状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂはタブレット状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。また、図１Ｃは粒状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図であり、図１Ｄはビーズ状の中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。図１Ａ～１Ｄで示した中性子吸収材料1は、ガラス組成物２から構成されるものである。ガラス組成物2は、セラミックス等とは異なり、熱成形性がよい材料であるために、上記図１Ａ～１Ｄで示した中性子吸収材料1の形状を安価に製作することが可能である。溶融燃料に投入する状況に応じて、これらの中から最適な形状を選択することが好ましい。

　本発明のガラス組成物2から構成される中性子吸収材料1の適切な平均サイズとしては、０．１ｍｍメッシュ以上１５ｍｍメッシュ未満が望ましい。０．１ｍｍメッシュ未満であると、サイズが小さすぎて水流により水中を舞ってしまう可能性がある。一方、１５ｍｍメッシュ以上であると、投入時に途中で引っかかったり、溶融燃料に接触しにくかったりする等して、溶融燃料上に行き渡らない可能性がある。さらに好ましい平均サイズは、１ｍｍメッシュ以上１０ｍｍメッシュ未満である。なお、なお、「メッシュ」とはＪＩＳ規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に基づく単位である。

　本発明に係る中性子吸収材としては、サイズの異なる複数のガラス組成物を混合したものでもよい。例えば、サイズが０．１ｍｍメッシュ以上５ｍｍメッシュ未満の第一のガラス組成物と、サイズが５ｍｍメッシュ以上１５ｍｍメッシュ未満の第二のガラス組成物とを混合してもよい。サイズの小さいガラス組成物は溶融燃料の同士の隙間に入り込んで臨界を止め、サイズの大きいガラス組成物はデブリ片や小さいガラス組成物が舞うのを抑制する作用を有する。

　上記形状及びサイズを有する中性子吸収材料の製造方法については、後述する実施例において詳述する。

　本発明に係る中性子吸収材は、Ｂ_４Ｃ（炭化ホウ素）粒子を含んでいてもよい。図２はガラス組成物を含む中性子吸収材料の一例を模式的に示す斜視図である。図２に示すように、本発明に係る中性子吸収材料1は、中性子吸収性能が高いＢ元素を多数含有するＢ_４Ｃ（炭化ホウ素）粒子３を上述したガラス組成物２で焼結したものである。

　Ｂ_４Ｃは、中性子吸収材料として一般に知られているものの一つであり、原子炉において中性子遮蔽材料や核反応制御材料として広く用いられている。例えば、沸騰水型原子炉において、Ｂ_４Ｃを詰めた制御棒は、通常運転時及び緊急時における原子炉の核分裂反応の制御に用いられている。しかし、Ｂ_４Ｃは単体では焼結しにくく、しかも表面酸化等によりＢ元素が水中へ溶出し、酸性の腐食環境を作り出す可能性がある。このようなＢ_４Ｃと、本発明のガラス組成物とを組み合わせることによって、所望の形状とサイズにすることが容易になり、しかも、良好な耐水性をもたらすことができる。さらに、本発明に係るガラス組成物を単独で用いる場合よりも高い中性子吸収性能を得ることができる。しかし、この中性子吸収材料の製造における工数が多く、本発明のガラス組成物を単独で用いる場合よりコスト高になる可能性がある。

　図３は本発明のガラス組成物を含む中性子吸収材料の他の一例を模式的に示す斜視図である。図３の態様では、中性子吸収材料1は、粒状のＢ_４Ｃ粒子３の表面をガラス組成物２で被覆したものである。図２に示す態様では、ガラス組成物２とＢ_４Ｃの粒子３を焼結させるために中性子吸収材料1の製造における工数が多いが、本実施形態ではその工数を削減でき、上述した焼結体よりも簡便に中性子吸収材料1を製造することができる。上記中性子吸収材料の製造方法については、後述する実施例において詳述する。

　［溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法］
　次に、本発明に係る溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法について説明する。

　図４は、溶融燃料の表面近傍の一部を模式的に示す断面図である。図４では、原子炉圧力容器内に溜まった、もしくは格納容器外に漏れ出た溶融燃料４の表面に、中性子吸収材料１が接触した状態を示す。中性子吸収材料１は、水中５で管理されている溶融燃料４の上方から水中５へ投入される。中性子吸収材料１が溶融燃料４に接触するか、溶融燃料４の近傍に存在することで、溶融燃料４からの中性子を吸収し、溶融燃料４の未臨界の状態を維持することができる。

　このように溶融燃料４に向けて本発明に係る中性子吸収材料１をいつでも投入できるように、原子炉圧力容器や格納容器の側に本発明に係る中性子吸収材料１を常備しておくことが望ましい。

　図５は溶融燃料の取り出し作業の際における溶融燃料の表面近傍の一部を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本発明に係る溶融燃料４の取り出し方法は、図４の状態（溶融燃料４の表面に中性子吸収材料１が接触した状態）から、溶融燃料４を掘削する。掘削によって溶融燃料４の破片（溶融燃料４’）が水５中を舞ってしまうが、その溶融燃料４’と共に中性子吸収材料１も舞うことにより、再臨界を防止して、溶融燃料４’を安全に原子炉の外部に取り出すことができる。また、ドリル６の周囲に吸引管７を有する掘削機８を用いると、掘削した溶融燃料４’を切削しながら吸引することができるので、溶融燃料４’の周囲への飛散量が減り、より安全に原子炉の外部に取り出すことが可能である。

　また、本発明に係る原子炉の停止方法は、非常の際に原子炉を停止する方法であって、原子炉の内部に本発明に係る中性子吸収材料を投入して原子炉内の燃料棒の周囲に堆積した状態とすることによって、溶融燃料が臨界に達することを防止し、原子炉を停止することができる。緊急時に中性子吸収材料を原子炉内へすぐさま投入できるように、原子炉毎に中性子吸収材料を常備し、いつでも投入できる設備を付帯させておくことは大変重要である。

　以下、実施例を用いて本発明について更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されるものではない。

　［ガラス組成物の作製］
　本実施例１では、種々の組成を有するガラス組成物を作製し、特性の評価を行った。ガラスの作製には、原料として株式会社高純度化学研究所製の試薬（Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３）を用いた。実施例（ガラスＮｏ．ＧＡ‐０１～３０）のガラス組成物の組成を表２に示す。また、比較例（ガラスＮｏ．ＧＢ‐０１～４４）のガラス組成物の組成を表３に示す。

　［ガラス組成物の特性評価］
　以下、ガラス組成物の評価項目であるガラス製作性（作製し易さ）、特性温度（転移点Ｔ_ｇ）、耐水性、放射線（γ線）に対する耐照射性及びその照射後の耐水性の評価方法について説明する。なお、放射線の耐照射性試験にあたっては、中性子に代えてγ（ガンマ）線を用いた。

　（１）ガラス製作性（均一性、均質性評価）評価
　ガラス組成物の製作性は、１３００～１３５０℃で溶融したガラスの状態で評価した。ガラス組成物は、所定量配合、混合した上記ガラス原料２５０～３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉中で約１０℃／分の昇温速度で１３００～１３５０℃まで加熱し、溶融した。その際にガラスの均一化と均質化を図るために攪拌しながら２時間保持した。その後、電気炉より白金ルツボを取り出し、その中の溶融物を予め２５０℃程度に加熱しておいたカーボン製鋳込みジグに流し込み、約２０×２０×６０ｍｍサイズのガラスブロック２本を作製した。

　作製したガラスブロックの透明性を目視で確認し、均一かつ均質なガラスの状態になった場合には「○」（合格）、部分的にも結晶化（白濁化）した場合や分相が発生した場合には「×」（不合格）と評価した。ガラス製作性が良いと、良好な熱成形性が得られ、図１Ａ～Ｄで示したように様々な形状及びサイズの中性子吸収材料を得ることができる。実施例（ガラスＮｏ．ＧＡ‐０１～３０）のガラス製作性の評価結果を後述する表４に示す。また、比較例（ガラスＮｏ．ＧＢ‐０１～４４）のガラス製作性の評価結果を後述する表５に示す。

　（２）特性温度評価（転移点Ｔ_ｇ測定）
　上記で作製したガラスを粉末にし、示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって、ガラス特有の特性温度である転移点Ｔ_ｇを測定した。図６はガラス組成物のＤＴＡ測定で得られる代表的なカーブである。第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔ_ｇであり、粘度が１０^１３．３ポイズ相当になる温度と定義されている。この特性温度は、作製したガラスブロックの熱処理温度を決定する上で必要になる。作製したガラスブロックを機械加工する際には、Ｔ_ｇより１０～２０℃高温で１～２時間ほど熱処理を行い、徐冷することによって、熱歪を除去する。ガラスブロックに熱歪が残留していると、割れやクラックが発生しやく、所望の形状に機械加工することが難しい。実施例（ガラスＮｏ．ＧＡ‐０１～３０）の特性温度（転移点Ｔ_ｇ）の評価結果を後述する表４に示す。また、比較例（ガラスＮｏ．ＧＢ‐０１～４４）の特性温度（転移点Ｔ_ｇ）の評価結果を後述する表５に示す。なお、比較例では、均一かつ均質なガラス状態とならなかったものに関しては、特性温度（転移点Ｔ_ｇ）を評価しなかった。

　（３）耐水性評価
　ガラス組成物の耐水性は、鏡面加工した１０×１０×１０ｍｍ（立方体）のガラス試験片を８０℃の２００倍希釈海水に２４０時間浸漬し、重量減少（ｍｇ／ｃｍ^２）によって評価した。重量減少が１０ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には「○」（合格）、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合には「×」（不合格）と評価した。また、特に重量減少が１ｍｇ／ｃｍ^２未満と優秀な耐水性を有した場合には「◎」（優秀）と評価した。実施例（ガラスＮｏ．ＧＡ‐０１～３０）の耐水性の評価結果を後述する表４に示す。また、比較例（ガラスＮｏ．ＧＢ‐０１～４４）の耐水性の評価結果を後述する表５に示す。なお、比較例では、均一かつ均質なガラス状態とならなかったものに関しては、耐水性を評価しなかった。

　（４）耐照射性評価
　ガラス組成物の耐照射性は、鏡面加工した１５×１５×１０ｍｍのガラス試験片にγ線を照射し、そのガラス試験片の変色度合いから評価した。そのγ線の照射条件は、γ線量率を１ｋＧｙ／時間として、照射時間を２４０時間とした。ガラス試験片の色や透明度がほとんど変化しない場合には「◎」（合格）、僅かに変化した場合には「○」（ほぼ合格）、明らかに変化し、構造崩壊が認められた場合には「×」（不合格）と判定した。実施例（ガラスＮｏ．ＧＡ‐０１～３０）の耐照射性の評価結果を後述する表４に示す。また、比較例（ガラスＮｏ．ＧＢ‐０１～４４）の耐照射性の評価結果を後述する表５に示す。なお、比較例では、均一かつ均質なガラス状態とならなかったものに関しては、耐照射性は評価しなかった。

　表３で示した比較例では、ＣｅＯ_２を含有した組成を３０種類検討した。ＣｅＯ_２の含有によって、大部分が均一かつ均質なガラス状態とはならず、ガラス中へのＣｅＯ_２の含有は容易なことではなかった。ＣｅＯ_２を含有し、均一かつ均質にガラス化できたものは、なかった。一方、ＣｅＯ_２を含有しないＧＢ‐０１、ＧＢ‐０３、ＧＢ‐０７、ＧＢ‐０８、ＧＢ‐１２、ＧＢ‐１５～ＧＢ‐１８、ＧＢ‐２５、ＧＢ‐２６、ＧＢ‐２８、ＧＢ‐３０及びＧＢ‐３３のすべてにおいては、均一かつ均質なガラス状態となった。

　比較例において、均一かつ均質なガラス状態となったガラス組成物に関して、耐水性評価と耐照射性評価を実施した。表５より、ＣｅＯ_２を含有しないＧＢ‐０１、ＧＢ‐０３、ＧＢ‐０７、ＧＢ‐０８、ＧＢ‐１２、ＧＢ‐１５～ＧＢ‐１８、ＧＢ‐２５、ＧＢ‐２６、ＧＢ‐２８、ＧＢ‐３０及び‐３３のガラス組成物は、耐水性が良好であったが、どのガラス組成物においてもγ線照射によって、大きく着色（変色）し、ガラス構造の崩壊が認められた。この着色（変色）や構造崩壊の原因は、γ線照射によってガラス構造を形成している化学結合が切断されるためである。

　以上より、ガラス組成物において、耐水性と耐照射性の両立は、大変難しく、中性子吸収材料としては両特性に優れるガラス組成物が要求されていた。

　耐照射性試験の結果から、実施例ＧＡ‐０１～ＧＡ‐３０では、優れた中性子吸収性能を有していることが確認できた。また、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を比較例と同程度含有するにもかかわらず、ガラス製作性、耐水性及びγ線による耐照射性のすべての評価結果が比較例よりも優れていた。これは、ガラス成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有しているためである。ガラス成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有することによって、ＣｅＯ_２をガラス成分として含有でき、しかも耐水性までも改善できる。この理由としては、Ｂｉ_２Ｏ_３は、主要成分であるＢ_２Ｏ_３とガラス化し易く、ガラス構造内でＢｉイオンは大きな極性を有するために、Ｃｅイオンをガラス構造に取り込み易いこと、Ｂｉイオンの極性により撥水効果が得られ、ガラス構造内への水分子の侵入を阻止していることが考えられる。さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有は、ＢａＯ、ＳｒＯのようなガラス化安定性成分やＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ₂のような耐水性向上成分もガラス組成物中へ含有し易くしていた。Ｂｉ_２Ｏ_３（Ｂｉイオン）同様にこのような効果が期待できる酸化物としてＰｂＯ（Ｐｂイオン）やＣｄＯ（Ｃｄイオン）等も挙げられるが、有害物質であるために、ガラス組成物の成分として含有することは好ましくない。

　本発明では、中性子吸収性能が高いＧｄ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物において、ガラス成分としてＢｉ_２Ｏ_３を含有することが、γ線や中性子の耐照射性を向上するためのＣｅＯ_２をガラス成分として含有でき、しかも耐水性も改善できることを見出した。
　実施例（ＧＡ‐０１～３０）の検討結果から、ガラス組成物としては、Ｇｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計が６５モル％以上、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の合計が７２～９２モル％であることが好ましいことが分かった。さらに、ＣｅＯ_２が１モル％以上及びＢｉ_２Ｏ_３が２モル％以上であることが好ましいことが分かった。また、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ₂の少なくともいずれかを含むことが好ましいことが分かった。

　各成分における好ましい組成範囲は、Ｇｄ_２Ｏ_３が５～１５モル％、Ｂ_２Ｏ_３が５５～７５モル％、ＣｅＯ_２が１～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３が２～１５モル％、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上が合計で８～２８モル％であった。特に有効な組成範囲は、Ｇｄ_２Ｏ_３が５～１０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が６０～７０モル％、ＣｅＯ_２が３～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３が２～１０モル％、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上が合計で１０～２３モル％であった。

　実施例２では、実施例１と同様に種々の組成を有するガラス組成物を作製し、ガラス作製性、特性温度（転移点Ｔ_ｇ）、耐水性、放射線（γ線）に対する耐照射性及びその照射後の耐水性を評価した。ガラスの作製には、原料として株式会社高純度化学研究所製の試薬（Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、及びＳｍ_２Ｏ_３）を用いた。作製したガラス組成物の組成及び評価結果を表６に示す。ＧＣ－２～１０のガラスは、ＧＣ－１のガラスをベースにＧｄ_２Ｏ_３の一部をＰｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３またはＥｒ_２Ｏ_３で置換した。また、作製したガラスについて以下の方法により中性子を照射したときの発光状態を評価した。その発光状態は、鏡面加工した１０×１０×１０ｍｍ（立方体）のガラス試験片に中性子を照射し、その試験片のピーク発光強度から評価した。ガラス試料片に光ファイバを接近させておき、光ファイバにより分光器に光を取り込むことにより、ピーク発光強度を評価した。ベースとしたＧＣ－１に比較して、明確に発光した場合には「○」、顕著に発光した場合には「◎」と判定した。

　表６で示したＧＣ－１は、実施例１での結果を反映して作製したベースガラスであり、耐水性もγ線の耐照射性も大変良好であった。その発光状態は、発光成分でもあるＣｅＯ_２の含有により僅かに発光することが認められた。Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３またはＥｒ_２Ｏ_３を含有したＧＣ－０２～１０では、どのガラスにおいてもＧＣ－０１と同等の耐水性とγ線の耐照射性を有していた。それらの発光状態は、ＧＣ－０１に比べ、どれも明確または顕著に発光した。代表的なガラスの発光スペクトルを図７及び図８に示す。どのガラスにおいても、発光成分による独特の発光ピークを有し、ＧＣ－０２、ＧＣ－０４、ＧＣ－０７、ＧＣ－０９及びＧＣ－１０の発光ピークの強度は、ＧＣ－０１に比べ、明確または顕著なものであった。特にＳｍ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３を含有したガラスのピーク発光強度が大きい傾向を示した。これは、表１で示したとおり、ＳｍとＥｕは大きな中性子吸収断面積を有しているために、直接的に中性子に励起されやすく、発光しやすいものと考えられる。また、ガラスを少なくとも発光させるためには、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３及びＥｒ_２Ｏ_３のうち１種以上を合計で０．１モル％以上含む必要があり、その含有量の増加とともに発光強度が増加する傾向を示した。しかし、その含有量が２．０モル％を超えると、濃度消光が発生しやすく、逆に発光強度が低下する傾向が認められた。よって、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３及びＥｒ_２Ｏ_３の好ましい含有量は、合計で０．１～２．０モル％であった。また、本実施例の結果から、同系列のランタニド酸化物であり、しかも発光成分となり得るＮｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の含有についても同様な効果が得られることは言うまでもない。このように中性子を照射したときに発光するガラス組成物を中性子吸収材として用いることにより、ピーク発光強度やその波長によって中性子の発生量を予測するとともに臨界近接を検出することが可能となる。

　実施例３では、実施例１に係るガラス組成物を用い、中性子吸収材料の形状及びサイズについて検討した。ガラス組成物は熱による成形性が良好なため、様々な形状やサイズの中性子吸収材料の作製を試みた。先ずは、図１Ａに示した球状の中性子吸収材料１を作製した。この中性子吸収材料１には、表２の実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物２を用いた。図９は、ガラス組成物２から構成される中性子吸収材料１を製造する製造装置の一例を模式的に示す断面図であり、図１０は、ガラス組成物２から構成される中性子吸収材料１を製造する製造装置の他の一例を模式的に示す断面図である。図９に示す製造装置（設備）は、基本的にはビー玉を製造する設備と同じであり、比較的大きい（直径が１０ｍｍ前後）球状中性子吸収材料を製造するのに有利である。また、図１０に示す設備は、基本的には球状マイクロレンズを製造する設備と同じであり、比較的小さい（直径が１～５ｍｍ程度）球状中性子吸収材料を製造するのに適している。さらに細かい（直径が０．１～１ｍｍ程度）球状中性子吸収材料を製造するには、アトマイズ法が有効である。

　図９において、ガラス溶融炉１１で実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物を１３００～１３５０℃で溶融し、撹拌羽１２を回転させることによって、その溶融ガラス１３を均一化した。次に、ガラス溶融炉１１の下部から上部に向かってプランジャー１４を上げることによって、所定量の溶融ガラス１３を流し出し、カッター１５と１５’で順次切断し、回転している成形ロール１６と１６’の間に落下させた。成形ロール１６と１６’のそれぞれの表面には、溶融ガラス１３を球状とするために、半円状の溝が連続的に施してあり、その溝が対面している。成形ロール１６と１６’の間を通過した溶融ガラス１３は冷却されるとともに、球状の中性子吸収材料１となった。その後、得られた球状の中性子吸収材料１の熱歪を除去するために、転移点Ｔ_ｇより１０～２０℃高温（ＧＡ‐１４では６０３～６１３℃）で熱処理を実施した。熱処理を行って熱歪を除去することによって、中性子吸収材料１の機械的強度や耐水性を向上することができる。

　図９で作製した球状の中性子吸収材料１の平均サイズは、ガラス溶融炉１１からの溶融ガラス１３の流し出し量と、カッター１５と１５’の切断速度と、成形ロール１６と１６’の表面の溝サイズによってある程度コントロールすることができる。本実施例では、中性子吸収ガラス１の直径が１０±３ｍｍ程度になるように調整した。

　図１０において、ガラス溶融炉１１で実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物を１３００～１３５０℃で溶融し、撹拌羽１２を回転させることによって、その溶融ガラス１３を均一化した。ガラス溶融炉１１の下部から上部に向かってプランジャー１４を上げることによって、所定量の溶融ガラス１３を１０００～１１００℃に加熱した白金製容器１７へ流し込んだ。白金製容器１７には複数個の貫通ノズル１８が形成されており、その貫通ノズル１８より溶融ガラス１３をステンレス製容器１９の中のオイル２０へ順次滴下させ、図９の製造装置で製造したガラスよりも小さい球状の中性子吸収材料１を得た。その後、得られた球状の中性子吸収ガラス１を洗浄し、熱歪を除去するために、転移点Ｔ_ｇより１０～２０℃高温（ＧＡ‐１４では６０３～６１３℃）で熱処理を実施した。熱処理を行って熱歪を除去することによって、中性子吸収材料１の機械的強度や耐水性を向上することができる。

　図１０に示す製造装置で作製した球状の中性子吸収材料１の平均サイズは、白金製容器１７中の溶融ガラス１３の高温粘度と貫通ノズル１８のサイズ（内径及び長さ）によってほぼコントロールすることができる。本実施例では、直径が１～５ｍｍ程度になるように調整した。

　また、上記同様に実施例ＧＡ－１４のガラス組成物を用い、１３００～１３５０℃で溶融し、アトマイズ法によって、ほぼ球状の微細な中性吸収材料１を作製した。本実施例では、中性子吸収材料１の直径が０．１～１ｍｍ程度になるように調整した。

　次に、図１Ｂに示したタブレット状の中性子吸収材料１を実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物２を用いて作製した。タブレット状の中性子吸収材料１の作製は、球状に作製したガラス組成物２を上記と同様にして作製した後、熱プレスすることによってつぶした。その後、上記同様に、熱処理（歪取り）を行い、さらにふるいをかけ、所望のサイズを得た。タブレット状の中性子吸収材料１は、上記球状の中性子吸収材料に比べると転がりにくいため、取り扱いが容易になる。また、同じ重量当たりの表面積が球状より大きくなることから、中性子吸収性能の向上も期待できる。

　図１Ｃで示した粒状の中性子吸収材料１を実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物２を用いて作製した。先ずは、実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物を溶融、作製し、クラッシャーによって適度なサイズのカレットにまで粉砕した。このカレットをトンネル炉で８００～９００℃にまで加熱して、エッジ部を丸めることによって、粒状とした。その際に同じトンネル炉で熱処理（歪取り）も同時に行った。その後、上記と同様にふるいをかけ、所望のサイズを得た。

　図１Ｄに示したビーズ状の中性子吸収材料１を実施例ＧＡ‐１４のガラス組成物２を用いて作製した。先ずは、実施例ＧＡ‐１４のガラスで直径５～８ｍｍ程度のガラス管を作製した。このガラス管を長さ５ｍｍ程度の間隔で傷を付け、熱衝撃でカットした。これを、上記同様にトンネル炉で８００～９００℃にまで加熱して、エッジ部を丸めることによって、ビーズ状とした。その際に同じトンネル炉で熱処理（歪取り）も同時に行った。その後、上記と同様にふるいをかけ、所望のサイズを得た。ビーズ状では、タブレット状及び粒状よりもさらに表面積を大きくできることから、さらなる中性子吸収性能の向上を期待することができる。

　実施例４では、実施例１に係るガラス組成物とＢ_４Ｃ粒子を複合化させて図２に示した中性子吸収材料を作製した。ガラス組成物２の粉末とＢ_４Ｃ粒子３とを混合し、金型で成形し、低酸素雰囲気中で加熱することによって図２に示した中性子吸収材料１の焼結体を作製した。低酸素雰囲気中で加熱する理由は、Ｂ_４Ｃの酸化を少しでも抑制又は防止するためである。ガラス組成物２としては、表２に示した実施例ＧＡ‐０９を用い、スタンプミルとジェットミルによって３０μｍ以下に粉砕した。Ｂ_４Ｃ粒子３は１５０μｍ以下の市販の粉末を用いた。実施例ＧＡ‐０９のガラス粉末を３０体積％、Ｂ_４Ｃ粉末を７０体積％の割合で配合、混合し、金型を用いて１トン／ｃｍ^２の条件で直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱状の成形体を多数作製した。これらの成形体を低酸素雰囲気中のトンネル炉に流し、約９００℃で実施例ＧＡ‐０９のガラス粉末を軟化流動させることによって中性子吸収材料１の焼結体を作製した。得られた焼結体は、１０％程度体積収縮していた。

　得られた焼結体の中性子吸収材料１を用いて、実施例１と同様にして耐水性評価とγ線による耐照射性評価を実施した。その結果、良好な耐水性と耐照射性が得られた。実施例ＧＡ‐０９のガラス組成物２とＢ_４Ｃ粒子３とは、どちらも中性子吸収性能が高いことから、これらによる焼結体においても優れた中性子吸収性能を有することは言うまでもない。一方、Ｂ_４Ｃ単体では、水中で水と徐々に反応してホウ酸を生成し、酸性の腐食環境となる可能性がある。本発明のガラス組成物と組み合わせることによってＢ_４Ｃが水と接触する面積を減らすことができ、しかもガラス組成物の耐水性が高いことで長期間水にさらされてもＢ元素が溶け出しにくい。また、ガラス組成物と複合化させることで、Ｂ_４Ｃの焼結体が作り易くなる（焼結温度を低温化することができる）。さらにＢ_４Ｃ単体で用いるより、本発明のガラス組成物を含有することによって、密度を大きくすることができることから、水流により動きにくくなる特長も有する。また、この中性子吸収材料は、水中に投入する用途に限らず、制御棒に装填されるＢ_４Ｃ粒子の代替や高速炉で用いるＢ_４Ｃ焼結体の代替等へ展開することも可能である。

　実施例４では、実施例１に係るガラス組成物とＢ_４Ｃ粒子との複合化について説明したが、Ｂ_４Ｃ粒子に限らず、表１で示した中性子吸収性能が高い元素を含む粒子、例えばＧｄ_２Ｏ_３粒子等を使用してもよい。

　実施例５では、実施例１に係るガラス組成物とＢ_４Ｃを複合化させて図３に示した中性子吸収材料１を作製した。中性子吸収材料１には、表２で示した実施例ＧＡ‐０８のガラス組成物２を用いた。また、Ｂ_４Ｃ粒子３には、１～３ｍｍの市販の粒状粒子を用いた。図１１は中性子吸収材料を製造する製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図１１の製造装置では、図９で示した製造装置に改良を加え、プランジャー１４から粒状のＢ_４Ｃ粒子３を１３００～１３５０℃の溶融ガラス１３中に投入できるようにした。Ｂ_４Ｃ粒子３はガラス溶融炉１３の上部のセラミックス製容器２１に収容され、ガラス溶融炉１３の余熱で加熱した。また、Ｂ_４Ｃ粒子３の酸化を防止するために、セラミックス製容器２１内は不活性雰囲気とした。セラミックス製容器２１から粒状のＢ_４Ｃ粒子３を順次投下し、溶融ガラス１３とともにガラス溶融炉１１の下部より流し落とした。それを、実施例３と同様にして、カッター１５と１５’で切断し、成形ロール１６と１６’の間に落下し、図３に示したような球状の中性子吸収材料１を作製した。

　図３に示した中性子吸収材料１では、１つのＢ_４Ｃ粒子３の表面部分にガラス組成物２が被覆されているが、本実施例５では、複数個のＢ_４Ｃ粒子が入るケースが多々あった。このような形態があっても、中性子吸収材料１がガラス組成物２に被覆されていれば、大きな問題とはならない。その後、得られた中性子吸収材料１を実施例ＧＡ‐０８の転移点Ｔ_ｇより１０～２０℃高温（５８２～５９２℃）で熱処理を行い、中性子吸収材料１の熱歪を除去した。

　得られた中性子吸収材料１を用いて、実施例１と同様にして耐水性評価とγ線による耐照射性評価を実施した。その結果、良好な耐水性と耐照射性が得られた。実施例ＧＡ‐０８のガラス組成物２とＢ_４Ｃ粒子３とは、どちらも中性子吸収性能が高いことから、これらによる中性子吸収材料１においても優れた中性子吸収性能を有することは言うまでもない。本実施例５は、実施例４に比べると、ガラス組成物を粉砕して、Ｂ_４Ｃ粒子と均一に混合し、成形、焼成することを必要としないので、ガラス組成物とＢ_４Ｃ粒子からなる中性子吸収材料を安価に作製できる特長がある。また、この中性子吸収材料は、実施例４と同様に、水中に投入する用途に限らず、制御棒に装填されるＢ_４Ｃ粒子の代替や高速炉で用いるＢ_４Ｃ焼結体の代替等とすることも可能である。

　実施例５では、本発明のガラス組成物と粒状のＢ_４Ｃ粒子との複合化について説明したが、粒状のＢ_４Ｃ粒子に限らず、表１で示した中性子吸収性能が高い元素を含む粒状粒子、例えばＧｄ_２Ｏ_３粒子等を使用してもよい。

　実施例６では、上記実施例３～５で検討した本発明に係る中性子吸収材料を適用した溶融燃料の管理方法の例について説明する。

　溶融燃料の未臨界を維持し、安全性を高めるために中性子吸収材料が原子炉内に投入される。図４では、溶融燃料４の塊が水中５沈んでいて、中性子吸収材料１が水中５に投入され、溶融燃料４の塊の上面を覆うように直接的に接触している。中性子吸収材料１の密度は、おおよそ３～５ｇ／ｃｍ^３であり、水や海水よりも十分に大きいために、溶融燃料４の表面に堆積しやすい。また、溶融燃料４の塊内に割れ目がある場合や溶融燃料４の塊同士の間に隙間がある場合等には、これらの割れ目や隙間に中性子吸収材料１が入り込む。これにより、何らかの理由で、溶融燃料４に正の反応度が印加された場合であっても、溶融燃料４から発生する中性子を遮蔽し、連鎖反応を抑制することによって、臨界に達しないようにすることができる。中性子吸収材料１のサイズは、溶融燃料４の塊より小さくすることが有効である。

　本実施例７では、上記実施例３～５で作製した中性子吸収材料を適用した溶融燃料の取り出し方法の例について説明する。

　図５に示したとおり、溶融燃料４の取り出し作業の際に、再臨界を起こさせないために中性子吸収材料１が原子炉内に投入される。図５は、溶融燃料４を掘削機８のドリル６により破砕し、掘削機８の吸引管７を介して粒子状になった溶融燃料４’を吸引している状態を示している。この際、掘削した粒子状の溶融燃料４’の一部は、掘削機８の吸引管７に吸引されず、周りの水中５に飛散する可能性がある。この状態で、水中５での粒子状の溶融燃料４’の体積割合が変化し、再臨界となる恐れがある。そこで、水中５に飛散した粒子状の溶融燃料４’とともに、中性子吸収材料１も飛散させ、水中５での中性子を吸収及び遮断できるようにする。これにより、連鎖反応を抑制し、掘削作業中においても再臨界に達しないようにすることができる。また、掘削作業中に中性子吸収材料１が掘削機８のドリル６で削られる等して破損したとしても中性子吸収性能が損なわれることはない。

　上記では、溶融燃料をドリルで掘削して掘り出す方法を例として説明しているが、掘り出す装置はパワーショベル等でもよく、掘削機に限定されるものではない。

　本実施例８では、本発明に係る中性子吸収材料を投入することにより原子炉の核分裂反応を制御する例について説明する。

　従来、制御棒以外で原子炉を緊急停止する方法の一つとして、ホウ酸水を原子炉の炉心に注入する方法がある。しかし、炉心にホウ酸水を投入すると、炉内を酸性の腐食環境とする可能性がある。また、冷却用配管でホウ酸が析出し、配管が詰まってしまう虞がある。

　そこで、ホウ酸水を注入する代わりに、上記の中性子吸収材料を投入し、中性子吸収材料が原子炉の内部の燃料棒の周囲に堆積した状態とする。これにより、原子炉の核分裂反応を制御し、原子炉を緊急停止することができる。また、中性子吸収材料を用いた場合、原子炉の内部の水にホウ酸が溶出しないように、又はホウ酸が溶出してもｐＨが低くならないようにすることができる。このため、炉内構造物の腐食を防止できると共に核燃料の反応を抑制し続けることができるので、長期間原子炉を停止することが可能である。

　以上説明したとおり、本発明によれば、水中に投入可能であり、中性子吸収性能が高く、しかも中性子やγ線の照射によって構造崩壊しにくいガラス組成物を提供することができることが実証された。また、該ガラス組成物を用いた中性子吸収材料、溶融燃料の管理方法、溶融燃料の取り出し方法及び原子炉の停止方法を提供することができることが実証された。

　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

　さらに、本発明に係るガラス組成物及び中性子吸収材料は、原子炉の中性子遮蔽材料や核反応制御材料としても展開できることは言うまでもない。例えば、沸騰水型原子炉において、本発明のガラス組成物や中性子吸収材料を内蔵した制御棒は、通常運転時及び緊急時における原子炉の核分裂反応を制御するのに用いることが可能である。

１…中性子吸収材料、２…ガラス組成物、３…Ｂ_４Ｃ粒子、４，４’…溶融燃料
５…水中、６…ドリル、７…吸引管、８…切削機、１１…ガラス溶融炉、１２…撹拌羽、１３…溶融ガラス、１４…プランジャー、１５，１５’…カッター、１６，１６’…成形ロール、１７…白金製容器、１８…貫通ノズル、１９…ステンレス容器、２０…オイル、２１…セラミックス製容器

Claims

　成分を酸化物で表したときに、Ｇｄ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＣｅＯ_２と、Ｂｉ_２Ｏ_３と、を含み、酸化物換算でＧｄ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合計が６５モル％以上であることを特徴とするガラス組成物。
　Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の合計が酸化物換算で７２～９２モル％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
　ＣｅＯ_２が１モル％以上であり、Ｂｉ_２Ｏ_３が２モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
　さらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス組成物。
　酸化物換算で、Ｇｄ_２Ｏ_３を５～１５モル％、Ｂ_２Ｏ_３を５５～７５モル％、ＣｅＯ_２を１～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２～１５モル％含み、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上を合計で８～２８モル％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
　Ｇｄ_２Ｏ_３を５～１０モル％、Ｂ_２Ｏ_３を６０～７０モル％、ＣｅＯ_２を３～１０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３を２～１０モル％含み、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２のうち１種以上を合計で１０～２３モル％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
　さらに、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガラス組成物。
　酸化物換算で、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうち１種以上を合計で０．１～２．０モル％含むことを特徴とする請求項７に記載のガラス組成物。
　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガラス組成物を含むことを特徴とする中性子吸収材料。
　さらに、Ｂ_４Ｃ粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の中性子吸収材料。
　前記Ｂ_４Ｃ粒子が粒状であり、前記Ｂ_４Ｃ粒子の表面に前記ガラス組成物が被覆されていることを特徴とする請求項１０に記載の中性子吸収材料。
　形状が、球状、タブレット状、粒状又はビーズ状であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の中性子吸収材料。
　平均サイズが０．１ｍｍメッシュ以上１５ｍｍメッシュ未満あることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の中性子吸収材料。
　平均サイズが０．１ｍｍメッシュ以上５ｍｍメッシュ未満の第一のガラス組成物と、平均サイズが５ｍｍメッシュ以上１５ｍｍメッシュ未満の第二のガラス組成物と、を含み、
　前記第一のガラス組成物及び前記第二のガラス組成物は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガラス組成物であることを特徴とする中性子吸収材料。
　請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の中性子吸収材料を、水中に配置された原子炉圧力容器内又は格納容器内の溶融燃料に向けて投入し、前記中性子吸収材料を前記溶融燃料に接触させることを特徴とする溶融燃料の管理方法。
請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の中性子吸収材料を、水中に配置された原子炉圧力容器内又は格納容器内の溶融燃料に向けて投入し、前記中性子吸収材料を前記溶融燃料に接触させ、前記溶融燃料を砕いて前記原子炉圧力容器又は前記格納容器の外部に取り出すことを特徴とする溶融燃料の取り出し方法。
　前記溶融燃料を砕きながら吸引することによって、前記原子炉圧力容器又は前記格納容器の外部に取り出すことを特徴とする請求項１６記載の溶融燃料の取り出し方法。
　原子炉の内部に請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の中性子吸収材料を投入し、前記中性子吸収材料を前記原子炉の内部の燃料棒の周囲に堆積させることを特徴とする原子炉の停止方法。