WO2007114084A1 - ガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル - Google Patents

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WO2007114084A1
WO2007114084A1 PCT/JP2007/056085 JP2007056085W WO2007114084A1 WO 2007114084 A1 WO2007114084 A1 WO 2007114084A1 JP 2007056085 W JP2007056085 W JP 2007056085W WO 2007114084 A1 WO2007114084 A1 WO 2007114084A1
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WO
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dielectric layer
glass
electrode
glass composition
display panel
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Application number
PCT/JP2007/056085
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English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Inoue
Shinya Hasegawa
Yasuhiko Nakada
Tsutomu Koshizuka
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Publication date
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14Silica-free oxide glass compositions containing boron
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    • C03C8/04Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • HELECTRICITY
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    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20Constructional details
    • H01J11/34Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/38Dielectric or insulating layers

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition suitable for electrode coating and a display panel using the same, particularly a plasma display panel.
  • a display device or an integrated circuit such as a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP), a field emission display, a liquid crystal display device, a fluorescent display device, a ceramic laminated device, or a hybrid integrated circuit, Ag Substrates with electrodes and wiring made of Cu, etc. are used. These electrodes and wiring may be covered with an insulating glass material to protect it.
  • PDP plasma display panel
  • a typical display device, PDP will be described as an example.
  • a general coco PDP has a structure in which a pair of regularly arranged electrodes are provided on two opposing glass substrates, and a gas mainly composed of an inert gas such as Ne or Xe is enclosed therebetween.
  • a gas mainly composed of an inert gas such as Ne or Xe is enclosed therebetween.
  • each cell emits light to perform display.
  • These electrodes are covered and protected with an insulating material called a dielectric layer.
  • a transparent electrode is formed on a glass substrate that is a front plate of an AC-type PDP, and further, a metal electrode such as Ag, Cu, or A1 having a lower resistivity is formed thereon. Yes.
  • a dielectric layer is formed to cover the composite electrode, and a protective layer (MgO layer) is further formed thereon.
  • the dielectric layer that covers the electrode can be formed as a thin film such as SiO by CVD (Chemical Vapor Deposition) or the like, it is usually low in terms of equipment and cost.
  • Such a dielectric layer using a glass with a low soft spot is formed by applying a paste containing glass powder so as to cover the electrodes by a screen printing method, a die coating method, or the like, and then firing the paste. Yes.
  • the properties required for the glass composition forming the dielectric layer include: (1) Since it is formed on the electrode, it must be insulating.
  • the thermal expansion coefficient of the glass composition should be set to a value that is not much different from that of the substrate material in order to prevent warping of the glass substrate and peeling or cracking of the dielectric layer.
  • the front plate If it is for the front plate, it must be an amorphous glass with high visible light transmittance in order to efficiently use the light generated from the phosphor as display light.
  • Glass substrates used for PDP include soda lime glass, which is a window glass that is manufactured by the float process and is generally easily available, and high strain point glass developed for PDP. , having heat resistance, thermal expansion coefficient of 75 X 10- 7 ⁇ 85 X 10- 7 Z ° C up to 600 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of 60 X 10- 7 ⁇ 90 X 10- 7 / ° C of about the glass composition is desirable.
  • the glass paste must be fired at 600 ° C or less, which is the strain point of the glass substrate, so that the glass paste is sufficiently softened even if it is fired at a temperature of 600 ° C or less. It is desirable that the glass composition has a soft spot of about 590 ° C or less.
  • PbO—SiO-based glass containing PbO as a main raw material is mainly used as a glass material that satisfies the above demands.
  • the dielectric constant of glass materials is required to be lowered in order to reduce the power consumption of PDPs.
  • Bi O—B O —ZnO—SiO-based glass material that contains zinc borate as its main component and has a low softening point by including Bi instead of Pb.
  • Bi-based materials have the same high relative dielectric constant of 9 to 13 as Pb-based materials. Has a point.
  • the glass for simply covering the electrode is sufficient, it is sufficient to realize a low softening point, an appropriate thermal expansion coefficient, and a low dielectric constant.
  • heat of nearly 500 ° C. is applied to the glass layer again after the electrode coating, such as annealing of the MgO layer or a sealing process for joining the front plate and the back plate. Since the softening point of the dielectric layer glass is a little less than 600 ° C, it does not soften even when a temperature of about 500 ° C is applied, but if this heating temperature significantly exceeds the glass transition temperature, Since physical properties change abruptly, the dielectric layer may peel off from the substrate cover, especially in large-area displays, and cracks may cause insulation and reliability to deteriorate.
  • the desirable glass transition point required for glass is 475 ° C or higher. Also, in display devices other than PDP, circuit boards, etc., if electrodes and wires are covered with a glass material and then heat-treated again at a high temperature, there is a risk that similar problems will occur.
  • the water absorption is low and the Z moisture absorption is high.
  • the low water resistance may cause insulation failure when water is applied to the glass that forms the dielectric layer when the substrate is cut, and the high hygroscopicity is high in the system (in the dielectric layer). In some cases, the characteristics of the MgO protective film formed on the dielectric layer may be degraded.
  • the present invention produces a highly reliable display panel that has good thermal expansion coefficient matching with a substrate having a low softening point and a low dielectric constant, and also has a high glass transition point and high water resistance. It is an object of the present invention to provide a glass composition that can be used and a display panel using the glass composition.
  • the glass composition of the present invention is an acidic glass
  • R represents at least one selected from Li, Na and K forces
  • M represents at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba. That is, in the glass composition of the present invention, the total of Li 0, Na 2 O and ⁇ ⁇ is not more than 6% by weight.
  • the upper limit is 16% by weight or less, and the total of MgO, CaO, SrO and BaO is 1% by weight or more and less than 17% by weight.
  • the thermal expansion coefficient matches with the substrate used in the display panel having a low softening point and a low dielectric constant, and also has a high glass transition point and a high water resistance.
  • a glass composition capable of manufacturing a display panel with high reliability can be provided.
  • the present invention also provides a display panel using the above glass composition according to the present invention.
  • a first display panel of the present invention is a display panel in which an electrode is covered with a dielectric layer containing a glass composition, and the glass composition is the glass composition according to the present invention. It is.
  • a second display panel of the present invention is a display panel in which an electrode is covered with a dielectric layer containing a glass composition, wherein the dielectric layer directly covers the electrode.
  • the third display panel of the present invention includes a front plate provided with the first electrode, a second electrode provided so as to intersect with the first electrode, and the front plate A back plate disposed oppositely, a dielectric layer covering at least one electrode selected from the first electrode and the second electrode force, and a front plate and a back plate to form a discharge space. And at least one selected from a dielectric layer and the barrier ribs, and the glass composition comprises the glass composition according to the present invention. It is.
  • a fourth display panel of the present invention includes a first dielectric layer disposed on a substrate, an electrode disposed on the first dielectric layer, and a second dielectric disposed on the electrode. And the glass composition contained in the first dielectric layer is the glass composition according to the present invention.
  • a highly reliable display panel can be provided.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of the configuration of a PDP according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the PDP shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the PDP according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of the configuration of the PDP according to the present invention.
  • the present invention a softening point of 590 ° C or less, a glass transition point of 475 ° C or higher, the thermal expansion coefficient (average linear thermal expansion coefficient) 60 X 10- 7 Z ° C ⁇ It is possible to obtain a glass composition that is 90 X 10-so and has a dielectric constant of 6.5 or less.
  • B 2 O is a main component of the glass composition of the present invention. The more B 2 O, the lower the dielectric constant,
  • the soft transition point also decreases, but the glass transition point also decreases.
  • the temperature drop at the glass transition point is greater than the temperature drop at the softening point.
  • the soft transition point is preferably 590 ° C or less and the glass transition point is preferably 475 ° C or more. Therefore, the difference between the softening point and the glass transition point is preferably 115 ° C or less. The difference widens.
  • R O (R Li, Na, K), which is an alkali metal oxide, is an essential component of the glass composition of the present invention.
  • the thermal expansion coefficient is the highest for K 2 O when compared with the same amount.
  • K 2 O is the most preferred, followed by Na 2 O.
  • MO (M Mg, Ca, Sr, Ba), which is an alkaline earth metal oxide, is an essential component of the glass composition of the present invention.
  • the glass composition of the present invention contains a large amount of B 2 O (in the high B content composition range).
  • the glass transition point decreases, and the difference between the soft transition point and the glass transition point tends to widen.
  • the softening point itself is increased and the glass transition point is further increased. It has the effect of reducing the temperature difference from the saddle point.
  • ZnO as will be described later, but the effect of increasing the glass transition point is greater for alkaline earth metal oxides.
  • ZnO when ZnO is added, there is a problem that the crystallization temperature decreases due to an increase in the amount added, but when alkaline earth metal oxides are added, there is no problem of crystallization, and ZnO and alkaline earth metal oxides are added.
  • the alkaline earth metal oxide additive is not as good as ZnO, but has the effect of increasing the water resistance of the glass. Therefore, in order to make a glass having a low dielectric constant Z and a high B content composition range as a practical material as in the present invention, it is essential to add an alkaline earth metal oxide. The reason why the amount is less than 17% by weight is that if the amount is too much, the soft spot increases and the dielectric constant becomes too high.
  • SiO is not an essential element of the glass composition of the present invention. SiO is the chemical stability of glass
  • the upper limit is limited to 15% by weight or less is that if it exceeds 15% by weight, the soft spot becomes too high and the difference between the softening point and the glass transition point becomes too wide.
  • ZnO is an essential component of the glass composition of the present invention.
  • ZnO additive slightly increases both the dielectric constant, softening point, and glass transition point, but the effect is less than that of alkaline earth metal oxides when compared with the same addition amount.
  • the increase in softening point is small compared to the increase in glass transition point, and the effect of increasing the dielectric constant and softening point is small, it can be used in a relatively large amount.
  • the effect of reducing the difference between the soft saddle point and the glass transition point Is larger than alkaline earth metal oxides.
  • the ZnO additive has the effect of improving the water resistance even with a small amount.
  • the reason for limiting the amount to more than 15% by weight is that if it is 15% by weight or less, the effect of bringing the softening point and the glass transition point closer is weak, and the reason for making it 24% by weight or less is 24% by weight. This is because if it exceeds, the soft spot becomes too high.
  • the glass composition of the present invention contains the above-mentioned components, and typically consists essentially of the above-mentioned components (in other words, the components other than the above-mentioned components may not be substantially contained). Other components may be contained as long as the above effects are obtained.
  • the total content of other components is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less.
  • rare earth metals such as yttrium (Y) and lanthanum (La), bismuth (Bi), vanadium (V), antimony (Sb), phosphorus (P), molybdenum. (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), copper (Cu) oxide and the like.
  • Rare earth metal oxides such as yttrium (Y) and lanthanum (La) raise the glass transition point by about 10-20 ° C, but also raise the soft melting point to the same extent. For this reason, when the glass composition of the present invention has both a low glass transition point and a soft low point, a rare earth metal element may be added to increase these temperatures.
  • Bismuth (Bi), vanadium (V), antimony (Sb), and phosphorus (P) oxides reduce the glass transition point by 10-20 ° C, but also the softness point. . For this reason, when the glass transition temperature and the soft spot are both high in the basic composition of the glass composition of the present invention, these oxides may be added to lower these temperatures.
  • Bismuth (Bi) additive also has the effect of improving the water resistance of the glass.
  • Molybdenum (Mo) and tungsten (W) oxides have the effect of suppressing yellowing. Titanium (Ti), cobalt (Co), and copper (Cu) oxides color the glass blue, so when yellowing occurs, the complementary color blue is strengthened and the color balance is lost. Can be prevented.
  • the desirable upper limit of these additives is 5% by weight or less as described above, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 1% by weight or less. This is because of the increase in the dielectric constant and the cost of raw materials.
  • Niobium (Nb ), Tantalum (Ta), tellurium (Te), silver (Ag) and other oxides can be added in small amounts. These are also preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less.
  • the glass composition of the present invention includes B 2 O, ZnO, R 2 contained as composition components.
  • the glass composition of the present invention does not substantially contain acid lead (PbO)! /. This is because the addition of lead oxide may cause problems such as environmental impact, increased dielectric constant, glass coloring, and increased raw material costs.
  • An alkali-containing low dielectric constant glass such as the glass composition of the present invention contains an alkali metal as a component. Therefore, when used as a dielectric material for protecting an electrode containing Ag or Cu, depending on the firing conditions, etc. In some cases, Ag and Cu are oxidized and ionized, and these ions diffuse in the glass. Ag and Cu ions are reduced again and precipitate as a colloidal metal, causing yellowing, which appears to yellow the dielectric layer and glass substrate. When yellowing occurs, the display performance deteriorates, especially when used as a dielectric layer for the front panel of a PDP.
  • a glass composition substantially free of alkali metal is used for the first dielectric layer that is in direct contact with the electrode (directly covering the electrode), and is laminated on the second dielectric layer. If the glass composition of the present invention is used, yellowing can be prevented while maintaining a low dielectric constant as a whole.
  • substantially free is intended to allow a very small amount of components that are difficult to remove industrially and do not affect the properties. Means that the content is 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing the main configuration of the PDP that works on the present embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of this PDP.
  • This PDP is an AC surface discharge type, and the dielectric layer is the glass described above. Except for being formed of a composition, it has the same structure as the PDP that works well in the conventional example.
  • This PDP is configured by bonding a front plate 1 and a back plate 8.
  • the front plate 1 includes a front glass substrate 2, a transparent electrode 3 formed on the inner side surface (a surface facing the discharge space 14), a bus electrode 4 display electrode (first electrode) 5, and a display electrode 5 A dielectric layer 6 formed so as to cover the dielectric layer, and a dielectric protective layer 7 made of magnesium oxide formed on the dielectric layer 6.
  • the display electrode 5 is formed by laminating a bus electrode 4 made of Ag or the like on a transparent electrode 3 made of ITO (Indium Tin Oxide) or tin oxide to ensure good conductivity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the back plate 8 includes a back glass substrate 9, an address electrode (second electrode) 10 formed on one side thereof, a dielectric layer 11 formed so as to cover the address electrode 10, and a dielectric layer 11 is provided with a partition wall 12 provided on the upper surface of 11 and a phosphor layer 13 formed between the partition walls 12 adjacent to each other.
  • the phosphor layer 13 is formed so that the red phosphor layer 13 (R), the green phosphor layer 13 (G), and the blue phosphor layer 13 (B) are arranged in this order.
  • the glass composition of the present invention described above is used for the dielectric layer 6 and Z or the dielectric layer 11, preferably the dielectric layer 6. Further, the glass composition of the present invention may be used for the partition wall 12. The force that the dielectric layer 6 needs to be transparent The dielectric layer 11 and the partition 12 need not be transparent. Therefore, when the glass composition of the present invention is used for the dielectric layer 11 and the partition wall 12, the lower dielectric constant SiO is added to the glass composition of the present invention.
  • FIG. 4 shows an example in which a dielectric layer 17 is provided between the glass substrate 2 and the display electrode 5.
  • dielectric layer 17 corresponds to the first dielectric layer
  • dielectric layer 6 corresponds to the second dielectric layer. Corresponds to the body layer.
  • the glass composition of the present invention is used for the dielectric layer 6 as an example.
  • the glass composition of the present invention has a low dielectric constant, a low softening point, a high glass transition point, and Since a suitable coefficient of thermal expansion can be realized, the dielectric layer 11, the partition wall 12, or the substrate Z Similarly, it can be suitably applied to the dielectric layer 17 disposed between the electrodes.
  • the phosphor constituting the phosphor layer 13 for example, a blue phosphor, BaMgAl
  • the front plate 1 and the back plate 8 are arranged such that the longitudinal directions of the display electrodes 5 and the address electrodes 10 are orthogonal to each other and face each other, and a sealing member (not shown) is used. Joined.
  • the discharge space 14 is filled with a discharge gas (filled gas) made of a rare gas component such as He, Xe, or Ne at a pressure of about 66.5 to 79.8 kPa (500 to 600 Torr).
  • a discharge gas filled gas
  • a rare gas component such as He, Xe, or Ne
  • the display electrode 5 and the address electrode 10 are connected to an external drive circuit (not shown), and a discharge is generated in the discharge space 14 by a voltage applied from the drive circuit.
  • the phosphor layer 13 is excited by ultraviolet light having a wavelength (wavelength 147 nm) to emit visible light.
  • the dielectric layer 6 is usually formed into a glass paste by adding a binder solvent for imparting printability to a glass powder, and this glass paste is formed on an electrode formed on a glass substrate. It is formed by coating and baking on it.
  • the glass paste contains glass powder, a solvent and a resin (binder), but other components such as a surfactant, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, and a storage stabilizer.
  • a surfactant such as sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulf
  • the type of resin used in the glass paste is not particularly limited as long as it has low reactivity with the raw material powder (glass powder).
  • cellulose derivatives such as nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose and carboxymethylcellulose, polybutyl alcohol, polyvinylinobutyranol, polyethylene glycolol, carbonate
  • the binder at least one selected from a system resin, a urethane system resin, an acrylic system resin, and a melamine system resin can be used.
  • the solvent contained in the glass paste has low reactivity with the raw material powder, and any solvent can be used. Therefore, the type is not particularly limited. From the viewpoint of chemical stability, cost and safety, and compatibility with the binder, for example, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol mono Organic solvents such as alkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, esters of aliphatic carboxylic acids, alcohols such as terbinol and benzyl alcohol, and the like can be used as solvents. .
  • the above-mentioned glass base is applied by a screen method, a bar coater, a ronor coater, a die coater, a doctor blade, etc., and fired.
  • the method to do is typical.
  • the dielectric layer 6 can also be formed by, for example, a method of attaching and baking a sheet containing the glass composition.
  • the film thickness of the dielectric layer 6 is preferably about ⁇ to 50 / ⁇ m in order to achieve both insulation and light transmission.
  • FIG. Fig. 3 is a cross-sectional view of a PDP in which the dielectric layer on the front plate has a two-layer structure.
  • the dielectric layer 6 the two-layer structure of the first dielectric layer 15 and the second dielectric layer 16
  • the PDP shown in FIG. 2 is the same as the PDP shown in FIG.
  • the first dielectric layer 15 covers the display electrode 5, and the second dielectric layer 16 is disposed so as to cover the first dielectric layer 15.
  • the glass composition of the present invention is used for the glass composition contained in the second dielectric layer 16, and the glass composition contained in the first dielectric layer 15 includes It is preferable to use a glass composition substantially free of alkali metal.
  • the first dielectric layer 15 that is in direct contact with the display electrode 5 does not substantially contain an alkali metal element, at least the first dielectric layer 15 has a colloid of Ag or Cu. Yellowing due to precipitation and reduction in pressure resistance can be prevented.
  • the second dielectric layer 16 can also be prevented from being discolored or having a reduced withstand voltage.
  • a glass composition having a relative dielectric constant of 6.5 or less can be provided. If this glass composition is used for the second dielectric layer 16, a dielectric layer having a low dielectric constant as a whole can be formed even if the first dielectric layer 15 has a slightly larger dielectric constant and material. Considering that the relative permittivity of conventional Pb-based glass and Bi-based glass is 9 to 13, the power consumption can be reduced even with the above two-layer structure.
  • the dielectric layer having the two-layer structure can be formed by applying the glass composition for the second dielectric layer 16 and firing after forming the first dielectric layer 15.
  • the glass composition preferably has a softening point higher than the softening point of the glass composition contained in the second dielectric layer 16. Better ,.
  • the thickness of the first dielectric layer 15 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the first dielectric layer 15 and the second dielectric layer 16 is about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. ⁇ .
  • a method for producing the above PDP (PDP shown in FIGS. 1 and 2) will be described with an example.
  • the front plate 1 is produced.
  • a plurality of line-shaped transparent electrodes 3 made of ITO or tin oxide are formed on one main surface of the flat front glass substrate 2.
  • the front glass substrate 2 is entirely heated to fire the silver paste to form the bus electrode 4.
  • the display electrode 5 including the transparent electrode 3 and the bus electrode 4 is formed.
  • a glass paste for a dielectric layer in the PDP of the present invention (including the glass composition of the present invention in this embodiment) is formed on the main surface of the front glass substrate 2 so as to cover the display electrode 5.
  • Glass paste is applied by a blade coater method. Thereafter, the entire front glass substrate 2 is held at 90 ° C. for 30 minutes to dry the glass paste, and then baked at a temperature of about 580 ° C. for 10 minutes to produce the dielectric layer 6.
  • Magnesium oxide magnesium (MgO) is formed on the dielectric layer 6 by electron beam evaporation, and is baked to form the dielectric protective layer 7.
  • the firing temperature at this time is around 500 ° C.
  • the first dielectric layer 15 is formed using the glass paste for the dielectric layer 15 so as to cover the display electrode 5 in the same manner as described above, and the second dielectric layer 16 is formed on the first dielectric layer 15.
  • the second dielectric layer 16 is formed by applying, drying and firing a glass paste (in this embodiment, a glass paste containing the glass composition of the present invention).
  • the back plate 8 is produced.
  • a plurality of silver pastes are applied in a line on one main surface of the flat back glass substrate 9, and then the back glass substrate 9 is entirely heated to fire the silver paste, thereby forming the address electrodes 10.
  • the dielectric layer 11 is formed on the back glass substrate 9 on which the address electrodes 10 are formed.
  • a partition wall 12 is formed by applying a glass paste between the adjacent address electrodes 10 and heating the entire back glass substrate 9 to fire the glass paste.
  • a phosphor ink of each color R, G, B is applied between adjacent barrier ribs 12, and the phosphor glass is baked by heating the back glass substrate 9 to about 500 ° C.
  • the phosphor layer 13 is formed by removing the resin component (binder) and the like in the ink.
  • the front plate 1 and the back plate 8 thus obtained are bonded using sealing glass.
  • the temperature at this time is around 500 ° C.
  • the sealed interior is evacuated to high vacuum, and then a rare gas is sealed.
  • a PDP is obtained as described above.
  • the dielectric layer is not only fired itself, but also the firing of the MgO layer, the front plate, When sealing the back plate, heat treatment at about 500 ° C is required for a short time.
  • the glass transition point of the dielectric layer is preferably 475 ° C or higher, more preferably 480 ° C or higher.
  • the PDP to which the present invention is applied is typically a surface discharge type as described above, but is not limited to this and can be applied to a counter discharge type. Moreover, even if it is a DC type PDP that is not limited to the AC type, it can be applied to a type having a dielectric layer.
  • the glass composition of the present invention is not limited to PDP. It can be effectively used for display panels that require high-temperature heat treatment of about 500 ° C.
  • the glass composition of the present invention can be applied to a display panel in which the electrode covered with the dielectric layer includes at least one selected from Ag and Cu.
  • the electrode may be composed mainly of Ag.
  • the glass cullet was remelted, poured into a mold, annealed at a temporary glass transition temperature Tg * + 40 ° C. for 30 minutes, and then gradually cooled to prepare a glass block.
  • This glass block force is made by cutting a 4mm x 4mm x 20mm rod, and using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310 type), between glass transition temperature Tg and 30-300 ° C The thermal expansion coefficient ⁇ of was measured.
  • a 20mm x 20mm x about lmm thick plate was made by cutting from a glass block, both sides were mirror-polished, and then a gold electrode was deposited on the surface, using an impedance analyzer 4294A made by Agilent Technologies, Inc. The capacitance was measured at a frequency of 1 kHz, and the relative dielectric constant ⁇ was calculated from the area and thickness of the sample.
  • Ts—Tg is 137 ° C.
  • the water resistance was completely dissolved.
  • Sample Nos. 2 to 12 in which ZnO, MgO, CaO, SrO, and BaO were independently added to Sample No. 1, the glass transition temperature Tg and soft melting point were accompanied by the addition. Both Ts increased, Ts-Tg decreased, and water resistance improved.
  • the amount of B 2 O must be less than 78% by weight.
  • the softening point Ts was higher in No. 31 where the CaO content exceeded 17% by weight. Based on the above results, it was necessary to reduce the CaO content to less than 17% by weight.
  • Example 2 glass pellets and glass rods in which the weight ratio of each oxide was as shown in Table 2 were prepared, and in the same manner as in Example 1, the glass transition point Tg, softened The point Ts, the crystallization start temperature Tx, the thermal expansion coefficient ⁇ , the relative dielectric constant ⁇ , and the dissolution amount At were measured. The measurement results are shown in Table 2. In all samples, the crystallization start temperature Tx exceeded 700 ° C and the dissolution amount ⁇ t was less than 20 ⁇ m. Therefore, the description of these measurement results was omitted.
  • RO 6 wt% or more and 16 wt% or less like 48, 50, 51
  • the degree of yellowing that occurs is K 0, Na 2 O and Li 2 O
  • Li O has the strongest yellowing
  • the degree of yellowing becomes weaker as a 0 and K 2 O. Therefore, among the alkali metal oxides,
  • K 2 O Preferred is K 2 O, next preferred is Na 2 O, and Li 2 O is less preferred.
  • the soft spot Ts increased, and when the added amount exceeded 15% by weight, the soft spot Ts exceeded 590 ° C. Therefore, it was confirmed that SiO needs to be 15 weight% or less.
  • the inventor has examined combinations of various compositions other than those shown in Examples 1 and 2 above.
  • the BO amount exceeds 60% by weight and is less than 78% by weight.
  • Example 3 a PDP having the same configuration as the PDP shown in FIG. 1 was produced.
  • Ethyl cellulose as a binder and a-terpineol as a solvent were added to this glass powder, and these were mixed by a three-roll to obtain a glass paste.
  • an ITO (transparent electrode) material was applied in a predetermined pattern on the surface of a flat glass substrate having a thickness of about 2.8 mm soda-lime glass, and dried.
  • a plurality of silver pastes which are a mixture of silver powder and an organic vehicle, were applied in a line, and then the entire front glass substrate was heated, whereby the silver paste was baked to form display electrodes.
  • the glass paste of the above-described example was applied to the front glass substrate on which the display electrode was manufactured by using a blade coater method. Thereafter, the entire front glass substrate was held at 90 ° C. for 30 minutes to dry the glass paste and baked at a temperature of 585 ° C. for 10 minutes to form a dielectric layer having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • Magnesium oxide (MgO) was deposited on the dielectric layer by an electron beam deposition method, and then baked at 500 ° C to form a dielectric protective layer.
  • a front plate was produced by the method described above.
  • the back plate was produced by the following method.
  • an address electrode mainly composed of silver is formed in a stripe shape on a rear glass substrate having soda-lime glass power by screen printing, and subsequently, a dielectric having a thickness of about 8 ⁇ m is formed in the same manner as the front plate. A body layer was formed.
  • a partition wall is formed on the dielectric layer between adjacent address electrodes using a glass paste. Formed.
  • the partition was formed by repeating screen printing and baking.
  • red (R) and green (G) are formed on the surface of the dielectric layer exposed between the wall surfaces of the partition walls.
  • Blue (B) phosphor paste was applied, dried and fired to produce a phosphor layer.
  • the materials described above were used as the phosphor.
  • Example 4 a PDP having a two-layered dielectric layer as shown in FIG. 3 was produced.
  • a B—K Ca—Zn—O-based glass paste was prepared in the same manner as in Example 3 for the second dielectric layer. Separately, for the first dielectric layer, Bi—Zn—B—Ca—Si— containing Bi, substantially free of alkali metal elements, having a relative dielectric constant of 11 and a softening point of 587 ° C. An O-based glass paste was prepared.
  • the dielectric layer of the front plate is formed on the first dielectric layer and the first dielectric layer directly covering the electrodes in the same manner as in Example 3.
  • a PDP panel with a two-layer structure with a second dielectric layer was fabricated.
  • the first dielectric layer was fired at 590 ° C. to a thickness of about 10 m
  • the second dielectric layer was fired at 580 ° C. to a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the fabricated panel was confirmed to operate without any problems, particularly without causing defects in the dielectric layer.
  • the glass composition of the present invention can be suitably applied to the formation of a dielectric layer for covering an insulating coating glass for electrodes, particularly a display electrode and an address electrode of a plasma display panel.

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Abstract

 本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、60重量%<B2O3<78重量%、15重量%<ZnO≦24重量%、6重量%≦R2O≦16重量%、1重量%≦MO<17重量%、0重量%≦SiO2≦15重量%、を満たす組成を有している。ただし、RはLi、NaおよびKから選ばれる少なくとも1種を示し、MはMg、Ca、SrおよびBaより選ばれる少なくとも1種を示している。本発明のディスプレイパネルは、このような本発明のガラス組成物を用いて形成されている。

Description

ガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル
技術分野
[0001] 本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネ ル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
背景技術
[0002] プラズマディスプレイパネル(以下、 PDPと略す)、フィールドェミッションディスプレ ィ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表 示装置や集積回路においては、その表面に Ag、 Cu等からなる電極や配線を有する 基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラ ス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置である PDPを例 に挙げて、以下に説明する。
[0003] 一般〖こ PDPは、 2枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の 電極を設け、その間に Ne、 Xe等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造にな つており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させる ことによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電 体層と呼ばれる絶縁性材料で被覆されて、保護されている。
[0004] 例えば、 AC型 PDPの前面板となるガラス基板にぉ 、ては、透明電極が形成され、 さらにその上に、より抵抗率が低い Ag、 Cu、 A1等の金属電極が形成されている。こ の複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層(MgO層)が形成 されている。
[0005] 電極を覆って开成される誘電体層は、 CVD (Chemical Vapor Deposition)等の方 法により SiO等の薄膜を形成することもできるが、通常は設備やコストの面から、低軟
2
化点のガラスが用いられる。このような低軟ィ匕点のガラスを用いた誘電体層は、ガラス 粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布し た後、焼成することによって形成されている。
[0006] 誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、 (1)電極上に形成されるため、絶縁性であること
(2)大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止す るために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこ と
(3)前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するため に、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること
(4)基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟ィ匕点が低 ヽこと
等が挙げられる。
[0007] PDPに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易 な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、 PDP用に開発された高歪点ガラスがあり、 これらは、通常、 600°Cまでの耐熱性、 75 X 10— 7〜85 X 10— 7Z°Cの熱膨脹係数を 有する。
[0008] このため、前述した(2)については、熱膨脹係数が 60 X 10— 7〜90 X 10— 7/°C程度 のガラス組成物が望ましい。また、前述した (4)については、ガラスペーストの焼成を ガラス基板の歪点である 600°C以下で行う必要があるので、 600°C以下の温度で焼 成しても充分軟化するように、軟ィ匕点が 590°C程度以下のガラス組成物であることが 望ましい。
[0009] 以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、 PbOを主原料とする PbO — SiO系ガラスが主に使用されている。
2
[0010] し力し、近年の環境問題への配慮から、 Pbを含まない誘電体層が求められている。
また、ガラス材料の誘電率については、 PDPの低消費電力化のために、より下げるこ とが求められている。 Pbを含まないガラスとしては、ホウ酸亜鉛を主成分とし、 Pbの代 わりに Biを含むことによって低軟化点とした、 Bi O—B O -ZnO-SiO系ガラス材
2 3 2 3 2 料 (例えば、特開 2001— 139345号公報参照)等が開発されている力 これらの Bi 系材料も、 Pb系材料と同じぐ比誘電率が 9〜13程度と高いという問題点を有する。
[0011] そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、 Pbの代わりにアルカリ金属を含む ホウ酸亜鉛系ガラス(アルカリ金属酸化物— B O -ZnO-SiO系ガラス)によって、
2 3 2
比誘電率 7前後を達成した材料も提案されている(例えば、特開平 9— 278482号公 報、特開 2000— 313635号公報および特開 2002— 274883号公報参照)。
[0012] し力しながら、望まれる比誘電率としては低ければ低いほど良いものの、比誘電率 が 6. 5以下で、かつ、軟ィ匕点が低いガラスは見出されていな力つた。また、従来検討 されて ヽるアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、低 ヽ軟化点および適度な熱膨張係数 は満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度 (ガラス転移点)を有するガラス を実現することは困難であった。
[0013] 単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、 低誘電率を実現すれば足りる。しかし、 PDPにおいては、電極被覆を行った後に、 M gO層のァニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に 50 0°C近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は 600°C弱なので、 500°C程度の 温度が加わっても軟ィ匕する訳ではな 、が、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に 超えると、ガラスの物性が急激に変化するため、特に大面積のディスプレイでは、誘 電体層が基板カゝら剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりし てしまう。発明者の検討によると、 500°C程度で再熱処理するためには、ガラスに求 められる望ましいガラス転移点は 475°C以上である。また、 PDP以外の表示装置や 回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱 処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。
[0014] 発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、誘電率を低くするた めには B O量を多くする必要がある力 B O量を多くするとガラス転移点が低下する
2 3 2 3
傾向があった。従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移点については全く注意が 払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数の材料は得られてい ても、これに併せて高 、ガラス転移点を有する材料は得られて!/ヽなかった。
[0015] さらに、 B O量の含有量が多いアルカリ系ガラスでは、 B Oが容易に水に溶解す
2 3 2 3
るために、耐水性が低い Z吸湿性が高いという問題点があった。耐水性の低さは、基 板切断時に誘電体層を形成するガラスに水が力かることにより絶縁不良の原因となる 場合があり、また吸湿性の高さは、系中(誘電体層中)の水分量を増加させ、誘電体 層上に形成した MgO保護膜の特性を劣化させたりする場合があった。
発明の開示 [0016] 本発明は、軟化点が低ぐ誘電率が低ぐ基板との熱膨張係数のマッチングが良い 上に、ガラス転移点が高ぐ耐水性が高い、高信頼性のディスプレイパネルを作製す ることが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提 供することを目的とする。
[0017] 本発明のガラス組成物は、酸ィ匕物ガラスであって、
60重量%< B O < 78重量%
2 3
15重量% < ZnO≤ 24重量%
6重量%≤R 0≤16重量%
2
1重量%≤MO< 17重量%
0重量%≤ SiO≤ 15重量%
2
を満たす組成を有している。ここで、 Rは Li、 Naおよび K力 選ばれる少なくとも 1種 を示し、 Mは Mg、 Ca、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を示している。すなわ ち、本発明のガラス組成物において、 Li 0、 Na Oおよび Κ Οの合計は 6重量%以
2 2 2
上 16重量%以下であり、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの合計は 1重量%以上 17重 量%未満である。
[0018] 本発明によれば、軟化点が低ぐ誘電率が低ぐディスプレイパネルに用いられる基 板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移点が高ぐ耐水性が高ぐ信 頼性の高 、ディスプレイパネルを作製することが可能な、ガラス組成物を提供できる
[0019] また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提 供する。
[0020] 本発明の第 1のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極 が被覆されて ヽるディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明〖こよる上 記ガラス組成物である。
[0021] 本発明の第 2のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極 が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が、前記電極を直接 被覆する第 1誘電体層と、前記第 1誘電体層上に配置された第 2誘電体層とを含み、 前記第 1誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、 前記第 2誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
[0022] 本発明の第 3のディスプレイパネルは、第 1の電極が設けられた前面板と、この第 1 の電極と交差するように第 2の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置さ れた背面板と、第 1の電極および第 2の電極力 選ばれる少なくとも 1つの電極を被 覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された 隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から 選ばれる少なくとも 1つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明〖こよる上 記ガラス組成物である。
[0023] 本発明の第 4のディスプレイパネルは、基板上に配置された第 1誘電体層と、この 第 1誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第 2誘電体層とを含 み、第 1誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。
[0024] 本発明の第 1〜第 4のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネ ルを提供できる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は、本発明による PDPの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。
[図 2]図 2は、図 1に示した PDPの断面図である。
[図 3]図 3は、本発明による PDPの構成の別の一例を示す断面図である。
[図 4]図 4は、本発明による PDPの構成のさらに別の一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0026] 発明者は、詳細な検討の結果、上記に示したような本発明のガラス組成物における 組成範囲内において、誘電率が極めて低いにもかかわらず、軟化点が低ぐ熱膨張 係数について基板とのマッチングが良ぐさらにガラス転移点が充分に高ぐ耐水性 も高 ヽ、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成 物が得られることを見出した。
[0027] 本発明によれば、軟化点が 590°C以下であり、ガラス転移点が 475°C以上であり、 熱膨張係数 (平均線熱膨張係数)が 60 X 10— 7Z°C〜90 X 10—ソでであり、比誘電 率が 6. 5以下であるガラス組成物を得ることが可能である。
[0028] (ガラス組成物) 以下、本発明のガラス組成物における各成分の限定理由を説明する。
[0029] B Oは本発明のガラス組成物の主成分である。 B Oが多いほど低誘電率となり、
2 3 2 3
軟ィ匕点も下がるが、ガラス転移点も低下する。特に問題となるのは、軟化点の温度低 下よりも、ガラス転移点の温度低下が大きい点である。前述したように、軟ィ匕点は 590 °C以下、ガラス転移点は 475°C以上が望ましいので、軟化点とガラス転移点の差は 1 15°C以下が望ましいが、 B Oが多くなるほどその差が広がってしまう。 B Oの量を、
2 3 2 3
60重量%を超え 78重量%未満に限定する理由は、 B Oが 60重量%以下では誘電
2 3
率が高くなる力、あるいは軟ィ匕点が高くなるためであり、 B O力 重量%以上だとガ
2 3
ラス転移点が低くなりすぎるためである。
[0030] アルカリ金属酸化物である R O (R=Li、 Na、 K)は、本発明のガラス組成物の必須
2
成分である。アルカリ金属酸ィ匕物量の増加は、軟ィ匕点とガラス転移点との差を縮める 効果があるが、誘電率は高くなり、また、後述する黄変を生じやすくする。その合計量
(K O+Na O+Li O)を 6重量%以上 16重量%以下とする理由は、 6重量%未満だ
2 2 2
と軟化点が高くなり、熱膨張係数が小さくなりすぎるためであり、 16重量%を超えると 、誘電率と熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。
[0031] アルカリ金属酸化物の種類を同一量で比較すると、 K 0、 Na 0、 Li Oの順で黄変
2 2 2
が生じやすくなる。また、熱膨張係数は、同一量で比較すると、 K Oの場合が最も大
2
きくなり、 Na 0、 Li Oの順で小さくなる。アルカリ金属酸ィ匕物量を増やすと黄変が生
2 2
じやすくなるため、できるだけ減らすことが望ましいが、あまり減らすと熱膨張係数が 小さくなりすぎる。この時に、より少ない量で適当な熱膨張係数が得られるのは K o
2 であり、次に Na Oであり、 Li Oの場合は量を減らすことが困難である。従って、アル
2 2
カリ金属酸化物の中で、最も好ましいのは K Oであり、次に好ましいのが Na Oである
2 2
。本発明のガラス組成物においては、アルカリ金属酸ィ匕物として、 K oのみを用いる
2
力 あるいは、 K Oと Na Oとを用いて K O量を Na O量の 2倍以上とすること力 より
2 2 2 2
好ましい。
[0032] アルカリ土類金属酸化物である MO (M = Mg、 Ca、 Sr、 Ba)は、本発明のガラス組 成物の必須成分である。本発明のガラス組成物は B Oを多く含む(高 B量組成域で
2 3
ある)ため、ガラス転移点が低下し、軟ィ匕点とガラス転移点の差も広がりやすいが、 M gO、 CaO、 SrOおよび BaOから選ばれる少なくとも 1種を少量カ卩えることによって、軟 化点自体が上昇し、さらにそれ以上にガラス転移点も高くなるので、ガラス転移点を 高くすると同時に軟ィ匕点との温度差を縮める効果がある。同様の効果は、後述するよ うに ZnOにも認められるが、ガラス転移点を高くする効果は、アルカリ土類金属酸ィ匕 物の方が大きい。また、 ZnO添加では、添加量増加により結晶化温度が低下すると いう問題が生じるが、アルカリ土類金属酸ィ匕物の添加では結晶化の問題が生じず、 さらに ZnOとアルカリ土類金属酸ィ匕物とを同時に添加することによって、 ZnO添加に よって生じた結晶化の問題を回避することができる。また、アルカリ土類金属酸化物 の添カ卩は、 ZnOほどではないが、ガラスの耐水性を高める効果もある。従って、本発 明のように低誘電率 Z高 B量組成域のガラスを実用的な材料にするためには、アル カリ土類金属酸ィ匕物の添カ卩は必須である。その量を 17重量%未満とする理由は、こ れよりも多すぎると軟ィ匕点が高くなるとともに、誘電率が高くなりすぎるためである。
[0033] アルカリ土類金属酸ィヒ物の種類を同一量で比較すると、ガラス転移点を高くする効 果、軟ィ匕点とガラス転移点の差を縮める効果は共に CaOの場合が最も大きぐ誘電 率は BaOの場合が最も高くなり、続いて SrO、 CaO、 MgOの順で小さくなる。したが つて、これらの中では CaOが最も好ましぐ BaOが最も好ましくない。
[0034] SiOは本発明のガラス組成物の必須元素ではない。 SiOは、ガラスの化学的安定
2 2
性を高めたり、ガラス転移点を高くしたりする効果がある。し力しながら、ガラス転移点 の上昇以上に軟ィ匕点を高くするので、軟ィ匕点とガラス転移点の差が大きくなつてしま う。従って、 SiOは、全く含まなくても力まわないが、化学的安定性の向上や熱膨張
2
係数の調整等の理由で、多少含ませることも可能である。その上限を 15重量%以下 に限定する理由は、 15重量%を超えると軟ィ匕点が高くなりすぎるとともに、軟化点と ガラス転移点の差が広がりすぎるためである。
[0035] ZnOは本発明のガラス組成物の必須成分である。 ZnOの添カ卩は、誘電率、軟化点 およびガラス転移点を共に若干上昇させるが、その効果は同じ添加量で比較すると 、アルカリ土類金属酸ィ匕物より少ない。し力しながら、ガラス転移点の上昇に比べて 軟化点の上昇が小さぐまた、誘電率や軟化点を上昇させる効果が少ないために、 比較的多く用いることができる。その結果、軟ィ匕点とガラス転移点の差を縮める効果 は、アルカリ土類金属酸ィ匕物よりも大きい。また、 ZnOの添カ卩は、少量でも耐水性を 向上させる効果がある。 15重量%を超える量に限定する理由は、 15重量%以下で は軟ィヒ点とガラス転移点を近づける効果が弱 、ためであり、 24重量%以下とする理 由は、 24重量%を超えると軟ィ匕点が高くなりすぎるためである。
[0036] 本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には実質的に上記成分のみか らなる (換言すれば、上記成分以外は実質的に含まなくてもよい)が、本発明の効果 が得られる限り、他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量の合計は、好ましく は 5重量%以下、より好ましくは 3重量%以下、さらに好ましくは 1重量%以下である。
[0037] 他の成分の具体例としては、イットリウム (Y)やランタン (La)等の希土類金属の酸 化物、ビスマス(Bi)、バナジウム(V)、アンチモン(Sb)、リン(P)、モリブデン(Mo)、 タングステン (W)、チタン (Ti)、コバルト(Co)、銅(Cu)の酸ィ匕物等が挙げられる。ィ ットリウム (Y)やランタン (La)等の希土類金属の酸化物は、ガラス転移点を 10〜20 °C程度上昇させるが、軟ィ匕点も同程度上昇させる。このため、本発明のガラス組成物 の基本組成にぉ 、てガラス転移点および軟ィ匕点が共に低 、場合に、これらの温度を 高くするために希土類金属元素を添加するとよい。ビスマス (Bi)、バナジウム (V)、ァ ンチモン (Sb)、リン (P)の酸ィ匕物は、ガラス転移点を 10〜20°C程度低下させるが、 軟ィ匕点も同程度低下させる。このため、本発明のガラス組成物の基本組成において ガラス転移温度および軟ィ匕点が共に高 ヽ場合に、これらの温度を低くするためにこ れらの酸ィ匕物を添加するとよい。またビスマス(Bi)の添カ卩は、ガラスの耐水性を向上 させる効果もある。モリブデン (Mo)、タングステン (W)の酸ィ匕物は、黄変の発生を抑 制する効果がある。チタン (Ti)、コバルト (Co)、銅 (Cu)の酸ィ匕物はガラスを青く着 色するので、黄変が生じた場合に、補色である青色を強くしてカラーバランスが崩れ るのを防ぐことができる。これらの添加物の望ましい上限は、上述したように 5重量% 以下、より好ましくは 3重量%以下、さらに好ましくは 1重量%以下である力 その理 由は、 5重量%を超えると着色がひどくなつたり、誘電率が高くなつたり、原料コストが 高くなつたりするためである。
[0038] また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定ィ匕およびィ匕学的耐久性の 向上等のために、アルミニウム(A1)、ジルコニウム(Zr)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb )、タンタル (Ta)、テルル (Te)、銀 (Ag)等の酸化物を添加することも、少量であれば 可能である。これらについても、好ましくは 5重量%以下、より好ましくは 3重量%以下 、さらに好ましくは 1重量%以下である。
[0039] なお、本発明のガラス組成物にぉ 、ては、組成成分として含まれる B O、 ZnO、 R
2 3 2
0、 MOおよび SiOの各酸ィ匕物の相対比率が最も重要である。従って、例えばこれら
2
以外の成分である Al Oを 3重量%含む場合、この 3重量%を除いた残り 97重量%
2 3
を 100重量%に換算しなおした場合に、各成分の重量比率が本発明のガラス組成 物における各酸ィ匕物の重量比率を満たして 、ればよ 、。
[0040] 本発明のガラス組成物は、酸ィ匕鉛 (PbO)を実質的に含まな!/、ことが好ま 、。酸ィ匕 鉛の添カ卩は、環境への影響や、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる 等の問題を引き起こすことがあるためである。
[0041] 本発明のガラス組成物のようなアルカリ含有低誘電率ガラスは、成分にアルカリ金 属を含むため、 Agや Cuを含む電極を保護する誘電体材料として用いた場合、焼成 条件等によっては、 Agや Cuが酸ィ匕されてイオンィ匕し、これらイオンがガラス中を拡散 するという問題が発生することがある。 Agや Cuのイオンは、再度還元されてコロイド 状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変 を生じさせる。黄変が生じると、特に PDPの前面板用誘電体層として用いた場合には 、表示性能が劣化してしまう。したがって、このような場合には、アルカリ金属を実質 的に含まないガラス組成物を電極に直接接する (電極を直接被覆する)第 1誘電体 層に用い、その上に積層する第 2誘電体層に本発明のガラス組成物を用いれば、全 体として誘電率を低く維持しながら黄変を防止できる。
[0042] なお、本明細書において、「実質的に含まない」とは、除去することが工業的に難し ぐかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の成分を許容する趣旨であり、具体的には 、含有率が 1重量%以下、より好ましくは 0. 1重量%以下であることをいう。
[0043] (PDPの構成)
本発明のディスプレイパネルの具体例として、 PDPについて説明する。図 1は、本 実施形態に力かる PDPの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図 2は、この P DPの断面図である。この PDPは AC面放電型であって、誘電体層が上述したガラス 組成物で形成されている以外は、従来例に力かる PDPと同様の構成を有する。
[0044] この PDPは、前面板 1と背面板 8とが貼り合わされて構成されている。前面板 1は、 前面ガラス基板 2と、その内側面 (放電空間 14に臨む面)に形成された透明電極 3お よびバス電極 4力 なる表示電極 (第 1の電極) 5と、表示電極 5を覆うように形成され た誘電体層 6と、誘電体層 6上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層 7とを備えている。表示電極 5は、 ITO (Indium Tin Oxide)または酸化スズからなる透 明電極 3に、良好な導電性を確保するため Ag等カゝらなるバス電極 4が積層されて形 成されている。
[0045] 背面板 8は、背面ガラス基板 9と、その片面に形成されたアドレス電極 (第 2の電極) 10と、アドレス電極 10を覆うように形成された誘電体層 11と、誘電体層 11の上面に 設けられた隔壁 12と、互いに隣接する隔壁 12の間に形成された蛍光体層 13とを備 えている。蛍光体層 13は、赤色蛍光体層 13 (R)、緑色蛍光体層 13 (G)および青色 蛍光体層 13 (B)がこの順に配列するように配列するように形成される。
[0046] 誘電体層 6および Zまたは誘電体層 11、好ましくは誘電体層 6に、上述した本発明 のガラス組成物が使用される。また、隔壁 12に、本発明のガラス組成物を用いてもよ い。誘電体層 6は透明であることが必要である力 誘電体層 11および隔壁 12は透明 である必要性がない。従って、誘電体層 11や隔壁 12に本発明のガラス組成物を用 いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率の SiO
2等をフイラ一として分散 含有させたものを用いてもよい。さら〖こ、図 4に示すように、ガラス基板 2と表示電極 5 との間、あるいはガラス基板 9とアドレス電極 10との間に、本発明のガラス組成物を含 む誘電体層 17を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図 4で は、ガラス基板 2と表示電極 5との間に誘電体層 17を設けた例が示されており、図 1 に示す PDPと同じ部材 (膜)には、同じ符号が付されている。また、図 4に示す構成( 基板と電極との間に誘電体層が配置される構成)の場合は、誘電体層 17が第 1誘電 体層に相当し、誘電体層 6が第 2誘電体層に相当する。
[0047] 以下では、例として誘電体層 6に本発明のガラス組成物を用いた場合について説 明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移点お よび適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層 11、隔壁 12、あるいは基板 Z 電極間に配置される誘電体層 17にも、同様に好適に適用できる。
[0048] 上記蛍光体層 13を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体として BaMgAl
1
O : Eu、緑色蛍光体として Zn SiO: Mn、赤色蛍光体として Y Ο: Euを用いること
0 17 2 4 2 3
ができる。
[0049] 前面板 1および背面板 8は、表示電極 5とアドレス電極 10の各々の長手方向が互い に直交し、かつ互いに対向するように配置され、封着部材(図示せず)を用いて接合 される。
[0050] 放電空間 14には、 He、 Xe、 Ne等の希ガス成分からなる放電ガス(封入ガス)が 66 . 5〜79. 8kPa (500〜600Torr)程度の圧力で封入されている。
[0051] 表示電極 5とアドレス電極 10は、それぞれ外部の駆動回路(図示せず)と接続され 、駆動回路から印加される電圧によって放電空間 14で放電が発生し、放電に伴って 発生する短波長 (波長 147nm)の紫外線で蛍光体層 13が励起されて可視光を発光 する。
[0052] 誘電体層 6は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダゃ溶剤等 を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形 成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
[0053] ガラスペーストは、ガラスの粉末と溶剤と榭脂 (バインダ)とを含むが、これら以外の 成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安 定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添 加剤を含んでもよい。
[0054] ガラスペーストに含まれる榭脂 (バインダ)は、原料粉末 (ガラス粉末)との反応性が 低いものであればよいため、その種類は特に限定されない。化学的安定性、コストお よび安全性等の観点から、例えば、ニトロセルロース、メチルセルロース、ェチルセル ロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビュルアルコ 一ノレ、ポリビニノレブチラ一ノレ、ポリエチレングリコーノレ、カーボネート系榭脂、ウレタン 系榭脂、アクリル系榭脂およびメラミン系榭脂から選ばれる少なくとも 1種をバインダと して用いることができる。
[0055] ガラスペーストに含まれる溶剤は、原料粉末との反応性が低 、ものであればよ!、た め、その種類は特に限定されない。化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、 バインダとの相溶性の観点とから、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル 類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジ アルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリ コールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類 、脂肪族カルボン酸のエステル類、タービネオールやべンジルアルコール等のアル コール類、等の有機溶剤を溶剤として使用することができる。
[0056] 本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層 6の形成方法としては、上記ガラスべ 一ストをスクリーン法、バーコ一ター、ローノレコーター、ダイコーター、ドクターブレード 等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく 、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層 6 を形成できる。
[0057] 誘電体層 6の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、 πι〜50 /ζ m程 度とすることが好ましい。
[0058] 次に、誘電体層が 2層構造になっている PDPの具体例について、図 3を用いて説 明する。図 3は、前面板における誘電体層が 2層構造になっている PDPの断面図で あり、誘電体層 6に代えて、第 1誘電体層 15、第 2誘電体層 16の 2層構造の誘電体 層が用いられて 、る以外は、図 2の PDPと同様である(同じ部材 (膜)につ 、ては同じ 符号を付し、説明を省略する)。
[0059] 図 3に示すように、第 1誘電体層 15は表示電極 5を被覆し、第 2誘電体層 16は第 1 誘電体層 15を被覆するように配設されて ヽる。このように誘電体層が 2層構造の場合 、第 2誘電体層 16に含まれるガラス組成物に本発明のガラス組成物を用い、第 1誘 電体層 15に含まれるガラス組成物には、アルカリ金属を実質的に含まな 、ガラス組 成物を用いることが好ましい。このような構成によれば、表示電極 5に直接接触してい る第 1誘電体層 15がアルカリ金属元素を実質的に含まないため、少なくとも第 1誘電 体層 15については、 Agや Cuのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。ま た、第 1誘電体層 15で Agや Cuのイオンの拡散を抑制しているため、第 2誘電体層 1 6についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。 [0060] 本発明のガラス組成によれば、比誘電率が 6. 5以下であるガラス組成物を提供で きる。このガラス組成物を第 2誘電体層 16に用いれば、第 1誘電体層 15に多少誘電 率の大き 、材料を使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。 従来の Pb系ガラスや Bi系ガラスの比誘電率が 9〜 13であることを考慮すると、上記 のような 2層構成としても、消費電力を低減できる。
[0061] 上記 2層構造の誘電体層は、第 1誘電体層 15を形成した後に、第 2誘電体層 16用 のガラス組成物を塗布し、焼成することによって形成することができる。第 1誘電体層 15にガラス組成物を用いている場合、当該ガラス組成物は、第 2誘電体層 16に含ま れるガラス組成物の軟化点よりも高 、軟ィ匕点を有することが好まし 、。
[0062] 表示電極 5と第 2誘電体層 16との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第 1 誘電体層 15の膜厚は 1 μ m以上とすることが好ましい。
[0063] また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第 1誘電体層 15と第 2誘電体層 16と を合わせた膜厚を 10 μ m〜50 μ m程度とすることが好ま ヽ。
[0064] (PDPの作製方法)
上記 PDP (図 1および図 2に示された PDP)の作製方法について、一例を挙げて説 明する。まず、前面板 1を作製する。平坦な前面ガラス基板 2の一主面に、 ITOまた は酸化スズからなる複数のライン状の透明電極 3を形成する。引き続き、透明電極 3 上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板 2全体を加熱することによって銀ぺー ストを焼成し、バス電極 4を形成する。このようにして、透明電極 3およびバス電極 4か らなる表示電極 5を形成する。
[0065] 表示電極 5を覆うように、前面ガラス基板 2の上記主面に、本発明の PDPにおける 誘電体層用のガラスペースト (本実施の形態の場合は、本発明のガラス組成物を含 むガラスペースト)をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板 2 全体を 90°Cで 30分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、 580°C前後の温 度で 10分間焼成を行い、誘電体層 6を作製する。
[0066] 誘電体層 6上に酸ィ匕マグネシウム (MgO)を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼 成を行い、誘電体保護層 7を形成する。この時の焼成温度は 500°C前後である。
[0067] 図 3に示すような誘電体層が 2層構造になっている PDPを作製する場合は、第 1誘 電体層 15用のガラスペーストを用いて、上記と同様に表示電極 5を覆うように第 1誘 電体層 15を形成し、この第 1誘電体層 15上に第 2誘電体層 16用のガラスペースト( 本実施の形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト)を塗布、乾燥 、焼成して第 2誘電体層 16を形成する。
[0068] 次に、背面板 8を作製する。平坦な背面ガラス基板 9の一主面に、銀ペーストをライ ン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板 9全体を加熱して銀ペーストを焼成するこ とによって、アドレス電極 10を形成する。次に、アドレス電極 10が形成された背面ガ ラス基板 9上に、誘電体層 11が形成される。
[0069] 次に、隣り合うアドレス電極 10の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板 9全 体を加熱して当該ガラスペーストを焼成することによって、隔壁 12を形成する。
[0070] 隣り合う隔壁 12の間に、 R、 G、 B各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板 9を 約 500°Cに加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の榭 脂成分 (バインダ)等を除去して蛍光体層 13を形成する。
[0071] こうして得た前面板 1と背面板 8とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温 度は 500°C前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封 入する。以上のようにして PDPが得られる。
[0072] 上述した PDPおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが 、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、 MgO層の焼成と、前面板と 背面板の封着との際に、いずれも短時間ではあるが 500°C程度の熱処理を経ること になる。その際、誘電体層のガラス転移点があまりに低いと、ガラス転移点を超えた 温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じ たりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物の ガラス転移点は、 475°C以上、さらには 480°C以上が望ましい。
[0073] なお、本発明を適用する PDPは、上記のような面放電型のものが代表的であるが、 これに限定されるものではなぐ対向放電型にも適用できる。また、 AC型に限定され るものではなぐ DC型の PDPであっても誘電体層を備えたものに対して適用すること ができる。
[0074] 本発明のガラス組成物は、 PDPに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度 500°C程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用され 得る。
[0075] 本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極が Agおよび Cuから選 ばれる少なくとも 1種を含むディスプレイパネルに適用できる。電極は、 Agを主成分と するものであってもよい。
実施例
[0076] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
[0077] (実施例 1)
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸ィ匕物または炭酸塩を用いた。これ らの原料を、各酸ィ匕物の重量比率が表 1に示すようになるように秤量し、充分混合し た後、白金坩堝に入れ、 900〜1100°Cの電気炉中で 2時間溶融した。得られた融 液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラス力 レットを、平均粒径 2〜3 ;ζ ΐη程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計 (株式会社リガク製 、 TG8110型)を用いて、仮のガラス転移温度 Tg*と、軟ィ匕点 Tsと、結晶化開始温度 Txとを測定した。なお、 Tg*は DTA (Differential Thermal Analysis)カーブにおける 第 1吸熱開始温度、 Tsは第 2吸熱終了温度、 Txは Ts後の発熱開始温度とした。
[0078] 次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、仮のガラス転移温度 Tg*+40°C の温度にて 30分間ァニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラス ブロック力ら、 4mm X 4mm X 20mmのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析 計 (株式会社リガク製、 TMA8310型)を用いて、ガラス転移温度 Tgと、 30〜300°C の間の熱膨張係数 αを測定した。また、ガラスブロックから 20mm X 20mm X厚さ約 lmmの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸 着し、アジレントテクノロジー株式会社製のインピーダンスアナライザ 4294Aを用いて 、周波数 1kHzにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率 εを算出し た。
[0079] また、ガラスカレットを再溶融して、 20mm X 10mm X 5mmのブロックを作製し、こ のブロックを 80°Cの熱水に 24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化により溶解した体積 を算出し、この体積を浸漬前の試料の表面積で除して、溶解した厚さ(=溶解量) A t を測定した。測定結果を表 1に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移 温度 Tg、軟化点 Ts、結晶化開始温度 Txの単位は °C、熱膨張係数 exの単位は X 10
—ソ。C、厶 の単位は 1!1でぁる。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
*1 :完全溶解 [0081] 表 1より明らかなように、 B Oと K Oのみよりなる試料 No. 1は、比誘電率 εが非常
2 3 2
に低いが、ガラス転移点 Tg、軟ィ匕点 Tsとも低ぐ Ts— Tgは 137°Cである。また、耐水 性は全くなぐ完全に溶解した。この試料 No. 1に、 ZnO、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO をそれぞれ単独で添カ卩していった試料 No. 2〜12では、添カ卩に伴いガラス転移点 T g、軟ィ匕点 Tsとも上昇し、 Ts— Tgも小さくなり、耐水性も向上した。
[0082] しかし、 ZnO添加でガラス転移点 Tgを充分上げるには多量の添カ卩が必要であり、 このような多量の添加を行うと、試料 No. 4のように、結晶化開始温度 Txが低下する という問題があった。結晶化開始温度 Txに関しては、微量の結晶の生成は発熱ピー クよりも力なり低温で生じるため、結晶化開始温度 Txと軟ィ匕点 Tsとの差が大きくない と焼成後のガラス層に少量の結晶が混入し、透過率が低下する。この温度差の目安 は、発明者の検討によると、少なくとも 50°C以上であり、より望ましくは 100°C以上で ある。よって、 No. 4は実用上問題があった。
[0083] また、アルカリ土類金属酸ィ匕物のみを添カ卩した No. 5〜12では、比較的少量でガ ラス転移点 Tg、軟ィ匕点 Tsが上昇し、結晶化開始温度 Txも高くなつたが、 Ts— Tgは 120°C以上であり、また溶解量 A tは 100 mを超えるという問題が残った。
[0084] 次に、 ZnOとアルカリ土類金属酸化物を併用した試料 No. 13〜21では、 ZnO量 力 S 15重量%を超え、 24重量%以下である No. 16〜19において、比誘電率 εは 6. 5以下、ガラス転移点 Tgは 475°C以上、軟ィ匕点 Tsは 590°C以下とすることができ、結 晶化開始温度 Txも 700°Cを超えて充分に高ぐ溶解量 A tも 20 m程度と少なかつ た。よって、 ZnOとアルカリ土類金属酸ィ匕物を同時に含むことが必要であることが確 f*i¾ れ 。
[0085] ZnOの少ない No. 13〜15ではガラス転移点 Tgが低ぐ ZnOが多すぎる No. 20,
21では、軟ィ匕点 Tsが高くなつた。
[0086] B O量を多くした試料 No. 22〜24では、比誘電率 εは非常に低くなつた力 Β Ο
2 3 2 量が 78重量%以上だと、他の成分の占める割合が低くなりすぎるため、充分高いガ
3
ラス転移点 Tgを得ることが困難であった。従って、 B O量は 78重量%未満とする必
2 3
要があることがわ力つた。
[0087] CaO量を増加させていった No. 25〜29では、 B O量が 60重量%以下となった N o . 29において、軟ィ匕点 Tsが高くなりすぎた。また、 B O量が 60重量%を超える No
2 3
. 30, 31でも、 CaO量が 17重量%を超えた No . 31において、軟化点 Tsが高くなつ た。以上の結果より、 CaO量は 17重量%未満とする必要性があった。また B O量は
2 3
、 60重量%を超える量とする必要があり、特に比誘電率をより低くするためには、 62 重量%以上とすることが望まし力つた。
[0088] No . 32〜35では、アルカリ土類金属酸化物の種類を変更したり、 4種類併用したり したが、特性に差は見られるものの、使用可能であった。
[0089] (実施例 2)
実施例 1と同様の方法で、各酸ィ匕物の重量比率が表 2に示すようになるガラスカレ ットおよびガラスロッドを作製し、実施例 1と同様の方法で、ガラス転移点 Tg、軟化点 Ts、結晶化開始温度 Tx、熱膨張係数 α、比誘電率 ε、溶解量 A tを測定した。測定 結果を表 2に示した。なお、全ての試料で結晶化開始温度 Txは 700°Cを超え、溶解 量 Δ tは 20 μ m未満であったので、これらの測定結果につ!、ては記載を省略した。
[0090] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0091] Κ Ο量を増やし、 Β Ο量を減少させていった No. 41〜46では、 K O量が少ない 時にガラス転移点 Tgが低ぐ軟ィ匕点 Tsが高くなりすぎ、 K O量が多い時には比誘電
2
率 εが高くなつた。
[0092] Κ Οを Na Oや Li Oに置き換えた、あるいはこれらを併用した No. 47〜51では、 N
2 2 2
o. 48、 50、 51のように R Oが 6重量%以上 16重量%以下であれば良好な特性を示
2
した。しかしながら、 No. 43と 48の比較、および No. 42と 50の比較より明ら力なよう に、アルカリ金属酸化物の種類を同程度の量で比較すると、熱膨張係数は、 K Oが
2 最も大きぐ続いて Na 0、 Li Oの順で小さくなることがわかった。アルカリ金属酸ィ匕
2 2
物量が増加すると黄変が生じやすくなるため、できるだけ減らすことが望ましい。本実 施例の結果から、ある一定以上の熱膨張係数の値を得る際、最も少ない量で実現で きるのは K Oであり、続いて Na 0、 Li Oとなるほど多くの量が必要となると判断され
2 2 2
る。また、添カ卩量が同一であっても、生じる黄変の程度は、 K 0、 Na Oおよび Li Oで
2 2 2 互いに異なる。同一添加量で比較すると、 Li Oの場合が最も黄変程度が強くなり、 N
2
a 0、 K Oとなるほど黄変程度が弱くなる。従って、アルカリ金属酸化物の中で、最も
2 2
好ましいのは K Oであり、次に好ましいのは Na Oであり、 Li Oはあまり好ましくないこ
2 2 2 とが確認された。アルカリ金属酸化物として K Oのみを用いることや、あるいは、 K o
2 2 と Na Oの両方を用いて K O量を Na O量の 2倍以上とすること力 最も好ましかった
2 2 2
[0093] 他の成分に対して SiO量を増加させていった試料 No. 52〜57では、添加量増加
2
に伴い軟ィ匕点 Tsが上昇し、添加量が 15重量%を超えると軟ィ匕点 Tsが 590°Cを超え てしまった。従って、 SiOは 15重量%以下である必要があることが確認された。
2
[0094] 発明者は、上記実施例 1、 2に示した以外にも種々の組成の組み合わせを検討した 力 いずれの場合にも、 B O量が 60重量%を超え 78重量%未満、アルカリ金属酸
2 3
化物量が 6重量%以上 16重量%以下、アルカリ土類金属酸化物量が 1重量%以上 17重量%未満、 SiO量が 0重量%以上 15重量%以下、 ZnO量が 15重量%を超え
2
、 24重量%以下の範囲で組成を調整することによって、 6. 5以下の比誘電率、 475 °C以上のガラス転移点、 590°C以下の軟ィ匕点、 60 X 10— 7〜90 X 10— 7/°Cの熱膨張 係数を併せ持ち、溶解厚さ (溶解量 Δ t)が 100 μ m以下の良好な特性のガラスを得 ることが可能であった。 [0095] (実施例 3)
実施例 3では、図 1に示した PDPと同様の構成を有する PDPを作製した。
[0096] 実施例 1と同様の方法で、各酸化物の重量比率が、 B O : K O : CaO : ZnO = 70.
2 3 2
1 : 1 1. 8 : 2. 8 : 15. 3となるように、各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れた。こ れを電気炉中 1050°Cで 5時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレット を作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。 得られたガラス粉末の平均粒径は 5 m程度であった。本実施例で得られたガラスの 比誘電率は 5. 7、ガラス転移点は 485°C、軟ィ匕点は 582°C、熱膨張係数は 72 X 10— 7Z°Cであった。
[0097] このガラス粉末に、バインダとしてェチルセルロースを、溶剤として a—ターピネオ ールを加え、これらを 3本ロールにて混合してガラスペーストとした。
[0098] 次に、厚さ約 2. 8mmの平坦なソーダライムガラス力 なる前面ガラス基板の面上に 、 ITO (透明電極)の材料を所定のパターンで塗布し、これを乾燥させた。次いで、銀 粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、前 面ガラス基板全体を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成 した。
[0099] 表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述した本実施例のガラスペーストを、ブ レードコーター法を用いて塗布した。その後、前面ガラス基板全体を 90°Cで 30分間 保持してガラスペーストを乾燥させ、 585°Cの温度で 10分間焼成することによって、 厚さ約 30 μ mの誘電体層を形成した。
[0100] 上記誘電体層上に酸化マグネシウム (MgO)を電子ビーム蒸着法によって蒸着し た後、 500°Cで焼成することによって誘電体保護層を形成した。
[0101] 以上のような方法で、前面板を作製した。
[0102] 一方、背面板は、以下の方法で作製した。
[0103] まず、ソーダライムガラス力もなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を 主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、 厚さ約 8 μ mの誘電体層を形成した。
[0104] 次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を 形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
[0105] 引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤 (R)、緑 (G)
、青 (B)の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光 体としては上述した材料を用 、た。
[0106] 作製した前面板、背面板を ー211—8—31—0系の封着ガラスを用ぃて500でで 貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空(1 X 10— 4Pa)程度に排気した後、 所定の圧力となるように Ne—Xe系放電ガスを封入した。このようにして、 PDPを作製 した。
[0107] 作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなぐ問題なく動作すること が確認できた。
[0108] (実施例 4)
実施例 4では、図 3に示すような、 2層構造の誘電体層を有する PDPを作製した。
[0109] 第 2誘電体層用として、実施例 3と同様の方法で、 B— K Ca— Zn— O系ガラスペ 一ストを準備した。また別途、第 1誘電体層用に、 Biを含み、アルカリ金属元素を実 質的に含まない、比誘電率が 11で軟化点が 587°Cの、 Bi— Zn— B— Ca— Si— O系 ガラスペーストを準備した。
[0110] これらのペーストを用いて、実施例 3と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極 を直接覆う第 1誘電体層と、この第 1誘電体層の上に形成される第 2誘電体層との 2 層構造となる PDPパネルを作製した。なお、第 1誘電体層は、 590°Cで焼成して厚さ 約 10 m、第 2誘電体層は、 580°Cで焼成して厚さ約 20 μ mとした。
[0111] 作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなぐ問題なく動作すること が確認できた。
産業上の利用可能性
[0112] 本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネ ルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用でき る。

Claims

請求の範囲
[1] 酸ィ匕物ガラスであって、
60重量%< B O < 78重量%
2 3
15重量% < ZnO≤ 24重量%
6重量%≤R 0≤16重量%
2
1重量%≤MO< 17重量%
0重量%≤ SiO≤ 15重量%
2
(ただし、 Rは Li、 Naおよび Kから選ばれる少なくとも 1種を示し、 Mは Mg、 Ca、 Srお よび Baから選ばれる少なくとも 1種を示す。 )
を満たす組成を有する、ガラス組成物。
[2] 軟ィ匕点が 590°C以下であり、ガラス転移点が 475°C以上であり、熱膨張係数が 60
X 10— 7Z°C〜90 X 10— 7Z°Cであり、比誘電率が 6. 5以下である、請求項 1に記載の ガラス組成物。
[3] ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されて ヽるディスプレイパネルで あって、
前記ガラス組成物が請求項 1に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
[4] 前記電極が銀 (Ag)および銅 (Cu)力 選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 3に 記載のディスプレイパネル。
[5] ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されて ヽるディスプレイパネルで あって、
前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第 1誘電体層と、前記第 1誘電体層上 に配置された第 2誘電体層とを含み、
前記第 1誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、 前記第 2誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項 1に記載のガラス組成物である、 ディスプレイパネル。
[6] 前記電極が銀 (Ag)および銅 (Cu)力 選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 5に 記載のディスプレイパネル。
[7] 第 1の電極が設けられた前面板と、前記第 1の電極と交差するように第 2の電極が 設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第 1の電極 および前記第 2の電極から選ばれる少なくとも 1つの電極を被覆する誘電体層と、放 電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含 むプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも 1つがガラス組成物を含み、 前記ガラス組成物が請求項 1に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
[8] 前記誘電体層に被覆される前記電極が、銀 (Ag)および銅 (Cu)カゝら選ばれる少な くとも 1種を含む、請求項 7に記載のディスプレイパネル。
[9] 基板上に配置された第 1誘電体層と、前記第 1誘電体層上に配置された電極と、前 記電極上に配置された第 2誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、 前記第 1誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項 1に記載のガラス組成物である
、ディスプレイパネノレ。
[10] 前記電極が銀 (Ag)および銅 (Cu)力 選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 9に 記載のディスプレイパネル。
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