JP2008239396A - ガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】軟化点が低く、誘電率が低く、AgやCu電極上の誘電体層に用いても黄変や気泡が生じにくく、優れた表示性能のディスプレイを作製することが可能な、ガラス組成物を提供する。
【解決手段】本発明のガラス組成物は、B₂O₃、R₂O、Bi₂O₃およびMoO₃を必須成分として含み、且つ、鉛（Pb）を実質的に含まない。Bi₂O₃およびMoO₃以外の組成成分の合計を100重量部としたとき、Bi₂O₃およびMoO₃以外の組成成分が、30重量部≦B₂O₃≦85重量部、3重量部≦R₂O≦25重量部、0重量部≦MO≦50重量部、0重量部≦SiO₂≦26重量部、を満たし、且つ、Bi₂O₃およびMoO₃が、1重量部≦Bi₂O₃≦15重量部、0.3重量部≦MoO₃≦5.0重量部を満たす。ただし、RはLi、NaおよびKから選ばれる少なくとも1種を示し、MはMg、Ca、Sr、BaおよびZnから選ばれる少なくとも1種を示す。このガラス組成物は、例えばＰＤＰの誘電体層6,11から選ばれる少なくとも1つに適用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。

一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性のガラス材料で被覆されて、保護されている。

例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。

電極を覆って形成される誘電体層には、通常、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。

誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと
等が挙げられる。

ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０^-7〜８５×１０^-7／℃の熱膨脹係数を有する。

このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が７０×１０^-7〜８０×１０^-7／℃程度が望ましいとされている。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９０℃以下である必要がある。

以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ₂系ガラスが主に使用されている。

しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、現状よりも下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラス材料（例えば、特許文献１参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が８．０以下、より望ましくは６．０未満の材料が求められている。

そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスによって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
特開２００１−１３９３４５号公報 特開平９−２７８４８２号公報 特開２０００−３１３６３５号公報 特開２００２−２７４８８３号公報

しかしながら、発明者の検討によると、アルカリホウ酸系ガラスを銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を含む電極を被覆する誘電体層の材料として用いた場合、ＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散し、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板（ＡｇやＣｕを含む電極が形成されるガラス基板）が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じ、表示性能が劣化するという問題点があった。また、電極上の誘電体層に多数の気泡が発生し、透過率が低下したり、絶縁不良を生じたりするといった問題点もあった。

また、アルカリホウ酸系ガラスにおいて、より低誘電率とするためには、ホウ素をより多くする必要があるが、ホウ素を多くすればするほど、上記の黄変や気泡の発生が顕著となるといった問題点があった。

本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、ＡｇやＣｕ電極上の誘電体層に用いても黄変や気泡が生じにくく、優れた表示性能のディスプレイを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。

本発明のガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃を必須成分として含み、且つ、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないガラス組成物であって、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分が、
３０重量部≦Ｂ₂Ｏ₃≦８５重量部
３重量部≦Ｒ₂Ｏ≦２５重量部
０重量部≦ＭＯ≦５０重量部
０重量部≦ＳｉＯ₂≦２６重量部
を満たし、且つ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃が、
１重量部≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦１５重量部
０．３重量部≦ＭｏＯ₃≦５．０重量部
を満たす。ただし、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を示している。なお、本発明のガラス組成物において、「３重量部≦Ｒ₂Ｏ≦２５重量部」とは、本発明のガラス組成物に含まれるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計が３重量部以上２５重量部以下であるということであり、「０重量部≦ＭＯ≦５０重量部」とは、本発明のガラス組成物に含まれるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの合計が０重量部以上５０重量部以下であるということである。

本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第２のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第３のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、前記誘電体層がガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第４のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、ＡｇやＣｕ電極上の誘電体層に用いても黄変や気泡が生じにくく、優れた表示性能のディスプレイを作製することが可能な、ガラス組成物を提供できる。また、本発明の第１〜第４のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。

発明者等は、詳細な検討の結果、アルカリホウ酸系ガラスをＡｇやＣｕ電極上に形成した際に当該ガラスに生じる気泡や黄変を、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とを当該ガラスに同時に添加することによって防止低減できることを見出した。そこで、本発明のガラス組成物には、Ｂ₂Ｏ₃と、Ｒ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種）と、Ｂｉ₂Ｏ₃と、ＭｏＯ₃とが必須成分として含まれており、且つ、鉛（Ｐｂ）が実質的に含まれない。また、本発明のガラス組成物において、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、Ｂｉ₂Ｏ₃は１重量部以上１５重量部以下であり、ＭｏＯ₃は０．３重量部以上５．０重量部以下である。

Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計（１００重量部）に対してＢｉ₂Ｏ₃を１重量部以上１５重量部以下に限定する理由は、１重量部未満では効果が充分に現れず、１５重量部を超えると比誘電率の上昇が大きくなるためである。また、ＭｏＯ₃を０．３重量部以上５．０重量部以下に限定する理由は、０．３重量部未満では効果が充分に現れず、５．０重量部を超えると逆にガラス全体に微細な気泡が生じるためである。

以上のとおり、本発明のガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃と、Ｒ₂Ｏと、Ｂｉ₂Ｏ₃と、ＭｏＯ₃とを組成成分として同時に含有することによって、低誘電率で、且つ、電極を被覆する誘電体層に用いた場合に気泡や黄変も生じ難いといった性質を得ることが可能である。しかしながら、実際にＰＤＰ等のディスプレイパネルの電極被覆ガラス等に用いる場合には、ガラス転移温度、軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性等を用途に応じて最適化するために、これら以外の成分が含まれることが望ましい。含まれうる成分としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）等が挙げられる。これらの成分の添加によって、化学的耐久性を高め、ガラス転移温度を高くし、熱膨張係数を小さくする等の効果を得ることができる。これらの成分の添加を考慮した本発明のガラス組成物は、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分が、
３０重量部≦Ｂ₂Ｏ₃≦８５重量部
３重量部≦Ｒ₂Ｏ≦２５重量部
０重量部≦ＭＯ≦５０重量部
０重量部≦ＳｉＯ₂≦２６重量部
を満たす。また、上述したとおり、本発明のガラス組成物におけるＢｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃は、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、１重量部≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦１５重量部、且つ、０．３重量部≦ＭｏＯ₃≦５．０重量部を満たす。このような本発明のガラス組成物によれば、例えば軟化点が５９０℃以下、熱膨張係数（平均線熱膨張係数）が７０×１０^-7／℃〜８０×１０^-7／℃、比誘電率が８．０以下を実現できる。

Ｂ₂Ｏ₃量を３０重量部以上８５重量部以下とするのは、３０重量部未満だと得られるガラスの比誘電率が８．０以下とならず、８５重量部を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。また特に、ガラスの比誘電率を６．０未満に調整しやすくするためには、Ｂ₂Ｏ₃量は６０重量部を超えることが望ましい。

アルカリ金属酸化物であるＲ₂Ｏは、３重量部未満だとガラスが不安定となり、２５重量部を超えると誘電率が高くなるため、３重量部以上２５重量部以下とする。

ＭＯは、ガラスの化学的安定性を高め、ガラス転移温度と軟化点を高くし、ガラス転移温度と軟化点の差を小さくし、熱膨張係数を下げ、誘電率を高くする効果がある。ＭＯが５０重量部を超えると軟化点と誘電率が高くなりすぎるため、５０重量部以下とする。

ＳｉＯ₂は、ガラスの化学的安定性を高め、ガラス転移温度と軟化点を高くし、熱膨張係数を下げ、誘電率を低くする効果がある。ＳｉＯ₂が２６重量部を超えると軟化点が高くなりすぎるため、２６重量部以下とする。

本発明のガラス組成物は、アルカリホウ酸系ガラスにおいて、特にＢ₂Ｏ₃含有量が多い場合に生じる気泡、黄変をＢｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃の同時添加により解消することを主眼としてなされた発明である。このため、上記以外の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐ、Ｃｕ等の酸化物を添加することも、目的とするガラス本来の特性が失われない限り、可能である。しかし、Ｍｎ、Ｃｕ等は、添加によりガラス自体が着色する事が知られており、添加量は少ないことが望ましい。これらの元素の酸化物の望ましい含有量は、他の全ての成分の合計を１００重量部とした場合に、５重量部以下、さらには１重量部以下である。

本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まない。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、他の全ての成分の合計を１００重量部とした場合に、含有率が１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、であることをいう。

アルカリホウ酸系ガラスにＢｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とを同時に添加することによって、黄変および気泡が抑制される理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
（１）Ｂ₂Ｏ₃はもともと不安定な物質であるために、これを多く含むホウ酸アルカリ系ガラスは不安定である。したがって、ホウ酸アルカリ系ガラスに対するＢｉ₂Ｏ₃の添加は、ガラスを安定化する効果を持つ。
（２）ＭｏＯ₃は、ガラス中でＡｇ⁺イオンと結合してこれを安定化させ、Ａｇとしての析出を防ぐ。
（３）ＢｉとＭｏがガラス中で結びついて酸化触媒となり、有機物の燃焼を助ける。
おそらくは、これらの複合した効果によるものと思われる。

なお、本明細書においては、酸化物ガラスの組成を、一般に行われるように、各成分元素の酸化物としての重量比（重量部）で表している。ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない。例えば酸化ビスマスに関しても、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算して１重量部以上１５重量部以下の量が含有されていればよい。

次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図であり、図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述した本発明のガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。

このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。

背面板８は、背面ガラス基板９と、その内側面（放電空間１４側の面）に形成されたストライプ状のアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１上に設けられ、互いに隣接するアドレス電極１０間に配置された帯状の隔壁１２と、互いに隣接する隔壁１２の間に形成された蛍光体層１３とを備えている。蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。

誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明のガラス組成物が使用される。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。

以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層にも、同様に好適に適用できる。

上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ₂Ｏ₃：Ｅｕを用いることができる。

前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。

放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。

表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。

誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。

ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。

ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、一般にバインダーとして用いられるものであればどんなものでもよく、例えば、コスト、安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。

ガラスペースト中の溶剤も、一般に用いられるものであればどんなものでもよく、例えばコストおよび安全性等の観点とバインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択することができる。溶剤は、選択された有機溶媒に含まれる１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。

本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それらに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。

誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性とを両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

次に、図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。

図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）にいは、同じ符号を付し、説明を省略する）。

図３に示すように、第１誘電体層１５は表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。

このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。なお、本発明のガラス組成物は、アルカリ金属の含有比率が少ないため、黄変を起こしにくい。これにより、誘電体層が２層構造の場合に、第１誘電体層１５に本発明のガラス組成物を用いることも当然に可能である。

本発明によれば、比誘電率が８．０以下未満さらには６．０未満であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５のガラスに多少誘電率の大きいガラスを使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。

このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって、形成できる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。

電極３、４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１６の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。

また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

次に、上記のＰＤＰの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。

表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。

誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、誘電体保護層（ＭｇＯ層）を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。

図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施の形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。

次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。

隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。

隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。

こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。

上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されない。本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。

本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、樹脂と混合してペースト化し、塗布、焼成のプロセスを行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用され得る。

本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに対し、当該誘電体層の材料として好適に用いられる。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の重量比が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ^*と、軟化点Ｔｓを測定した。なお、表１において、「主組成比」とは、ガラス組成物に含まれるＢｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときの、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の重量部である。また、表１における「添加」には、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、これに対して添加されるＢｉ₂Ｏ₃および／またはＭｏＯ₃の重量部が示されている。

次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ^*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。

次に、作製したガラス粉末に、バインダー樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。

次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。具体的には、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布して乾燥させ、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して銀ペーストを焼成してバス電極を形成することによって、表示電極を作製した。このようにして、電極（表示電極）付き基板を作製した。

この電極付き基板に、上記のように作製した、表１に示す各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点Ｔｓ＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ３０μｍの誘電体層を形成した。

焼成後の黄色着色度合いを観察し、淡着色、中程度着色、濃着色の３段階に分類した。なお、淡着色程度であれば、フィルター等を工夫したり、ガラスにＣｕＯ等を微量添加して青みをつけたりすれば使用可能であるが、中程度以上では、実使用上問題となる。

次に、焼成体を切断し、その断面観察により、電極上に発生した気泡の数を観察し、気泡数を極少、少、中、多の４段階に分類した。具体的には、単位面積当たりの気泡の数を顕微鏡で観察して測定することによって、評価を行った。極少であれば全く問題なく、少でも使用可能な場合が多いが、稀に絶縁不良等を生じ、歩留まりが低下する場合がある。中以上では、歩留まりが大幅に低下するため、実際には使用不可能である。

各評価の結果を表１に示す。なお、表において、軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０^-7／℃である。

表１のＮｏ．１〜１２は、Ｂ₂Ｏ₃量を増加させながら、ＰＤＰ用に軟化点が５９０℃以下、熱膨張係数が７０〜８０×１０^-7／℃程度、比誘電率が８．０以下となるように、他の成分量を調整した試料である。これらの試料では、Ｂ₂Ｏ₃量の増加に伴い比誘電率が低下し、特にＢ₂Ｏ₃量が６０重量部以上となるＮｏ．６〜１２では、比誘電率は６．０未満となった。一方、Ｂ₂Ｏ₃は軟化点を低下させる成分であるため、これを増加させると、同じく軟化点を低下させる成分であり、かつ黄変生成の原因とされるアルカリ金属酸化物の量は少なくてすむ。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃量の増加に伴い、黄色着色は濃くなった。また、電極上に生じた気泡も大目であった。

Ｎｏ．１〜１２の試料と比較して、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とが同時に添加されたＮｏ．１３〜２４の試料では、ＭｏＯ₃の添加により比誘電率が上昇するため、Ｂ₂Ｏ₃が３０重量部未満となるＮｏ．１３で比誘電率８．０以下を確保できなかった。また、Ｂ₂Ｏ₃が６０重量部のＮｏ．１８では、比誘電率６．０未満を確保できなかったが、全体的に黄変および気泡の両方が改善できた。特に、Ｂ₂Ｏ₃量が６０重量部を超えて比誘電率６．０未満を実現できるものの、黄変や気泡のために使用不可能であった組成域（Ｎｏ．７〜１１の組成域）に対し、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とを同時に添加することによって黄変や気泡の発生を抑制して使用可能とすることができた（Ｎｏ．１９〜２３）。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃量が８５重量部のＮｏ．２３から電極上の気泡が増加し始め、９０重量部のＮｏ．２４では、試料は黄白色のすりガラス状となり、使用不可能であった。断面観察からは、微細な気泡が膜全体に観察された。

以上の結果より、Ｂ₂Ｏ₃量は３０重量部以上８５重量部以下であり、特に、比誘電率を６．０未満に調整しやすくするためには、６０重量部を超え、８５重量部以下が望ましかった。さらに、気泡の発生を充分に抑制するためには、Ｂ₂Ｏ₃量を８５重量部未満とすることが望ましかった。

Ｎｏ．２５〜３０の組成は、Ｎｏ．８の組成に対して、Ｂｉ₂Ｏ₃またはＭｏＯ₃を単独で加えたものである。Ｎｏ．２５〜３０の結果とＮｏ．８とを比較すると、Ｂｉ₂Ｏ₃の単独添加（Ｎｏ．２５〜２７）は、黄変を多少改善したが、気泡は改善しなかった。また、ＭｏＯ₃の単独添加（Ｎｏ．２８〜３０）は、特に効果が見られなかった。これらの試料によって、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃を同時に添加することが重要であることが確認された。

Ｎｏ．３１〜４６の組成は、Ｎｏ．８の組成に対して、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とを様々の量添加したものである。Ｎｏ．３１〜４６の結果より、Ｂｉ₂Ｏ₃が１重量部未満か、またはＭｏＯ₃が０．３重量部未満となると、黄変低減、気泡減少の効果が充分ではなかった。一方、Ｂｉ₂Ｏ₃は添加量増加と伴に比誘電率が高くなり、また量が増えすぎると気泡はかえって増加した。ＭｏＯ₃も５重量部を超えると、黄変や気泡はかえって悪化した。従って、この結果から、Ｂｉ₂Ｏ₃は１重量部以上１５重量部以下とする必要があり、１１重量部以下が望ましく、さらには９重量部未満とすることがより望ましいことがわかった。ＭｏＯ₃は０．３重量部以上５重量部以下とする必要があった。

発明者等は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討した。例えばＣａＯの代わりにＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、Ｌｉ₂ＯやＫ₂Ｏの代わりにＮａ₂Ｏを用いたりして検討を行った。何れの場合も、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭｏＯ₃とを同時に適当量添加することによって、低誘電率で、黄変も気泡も生じ難い低軟化点ガラス組成物を得ることが可能であった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製したＮｏ．２０（表１参照）の組成を有するガラス粉末を用い、実施例１と同様の方法でガラスペーストを用意した。前面ガラス基板として用意した厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる基板の面上に、所定のパターンとなるようにＩＴＯ（透明電極）と銀（バス電極）からなる表示電極を形成し、さらにその上に、本発明のガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、この前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５９０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３５μｍの誘電体層を形成した。

この誘電体層において、３０μｍ厚に換算した場合の透過率は７６％であった。また、表示電極および誘電体層が形成された基板の裏面側（電極のない側）において、色彩色差計を用いて反射色を測定した。なお、測定には自然光を用い、基準となる白色板により補正した。その結果、ａ^*値は−２．２、ｂ^*値は３．１であった。このａ^*およびｂ^*は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に基づく。ａ^*値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まる。ｂ^*値は、プラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まる。一般に、ａ^*値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ^*値が−５〜＋５の範囲であれば、パネルの着色は観測されない。よって、本発明における誘電体層は、問題となるような着色はないことが確認できた。

上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって誘電体保護層を形成した。

以上のような方法によって、前面板が作製された。

一方、背面板は、以下の方法によって作製された。

まず、背面ガラス基板として用意したソーダライムガラスからなる基板上に、スクリーン印刷によって銀を主成分とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約４０μｍの誘電体層を形成した。

次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。本実施例において隔壁の形成に用いたガラスペーストは、誘電体層の形成に用いたガラスペーストと同様の方法で作製されたものである。

引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。

作製した前面板、背面板をＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０^-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。

作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。

本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。

本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。 図１に示したＰＤＰの断面図である。 本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。 本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極（第１の電極）
６ 誘電体層
７ 誘電体保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極（第２の電極）
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
１５ 第１誘電体層
１６ 第２誘電体層
１７ 誘電体層（第１誘電体層）

Claims (8)

1. Ｂ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃を必須成分として含み、且つ、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないガラス組成物であって、
   Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分が、
   ３０重量部≦Ｂ₂Ｏ₃≦８５重量部
   ３重量部≦Ｒ₂Ｏ≦２５重量部
   ０重量部≦ＭＯ≦５０重量部
   ０重量部≦ＳｉＯ₂≦２６重量部
   を満たし、且つ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃が、
   １重量部≦Ｂｉ₂Ｏ₃≦１５重量部
   ０．３重量部≦ＭｏＯ₃≦５．０重量部
   を満たす、ガラス組成物。
   ただし、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を示している。
2. Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃以外の組成成分の合計を１００重量部としたときに、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が、６０重量部を超え、８５重量部以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
3. 軟化点が５９０℃以下であり、熱膨張係数が７０×１０^-7／℃〜８０×１０^-7／℃であり、比誘電率が８．０以下である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
4. ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
   前記ガラス組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
5. ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
   前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
   前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
6. 第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
   前記誘電体層がガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
7. 基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
   前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
8. 前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４〜７の何れか１項に記載のディスプレイパネル。

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