JP2010132462A - ガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、黄変も生じ難い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能な、ガラス組成物を提供する。
【解決手段】表示電極５が設けられた前面板１と、アドレス電極１０が設けられた背面板８と、電極５，１０を被覆する誘電体層６，１１と、隔壁１２と、が設けられている。誘電体層６，１１および隔壁１２から選ばれる少なくとも１つは、酸化物ガラスを含んでいる。この酸化物ガラスは本発明のガラス組成物であり、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、５６原子％≦Ｂ≦７２原子％、０原子％≦Ｚｎ≦１８原子％、８原子％≦Ｒ＜１２原子％、０原子％≦Ｍ≦５原子％、０原子％≦Ｓｉ≦１５原子％、である。なお、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫの合計量を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの合計量を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等からなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料によって被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて、以下に説明する。

一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることによって、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性のガラス材料で被覆されて、保護されている。

例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。

電極を覆って形成される誘電体層には、通常、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することによって形成されている。

誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと
等が挙げられる。

ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０^-7〜８５×１０^-7／℃の熱膨脹係数を有する。

このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が７０×１０^-7〜９０×１０^-7／℃程度が望ましいとされている。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５８５℃程度以下である必要がある。

以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ₂系ガラスが主に使用されている。

しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められている。また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、現状より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラス材料（例えば、特許文献１参照）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。現時点では、これらの材料より明確に低誘電率ということで、比誘電率が７．０未満、より望ましくは６．０未満の材料が求められている。

そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスによって、比誘電率７．０以下を達成した材料も提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
特開２００１−１３９３４５号公報 特開平９−２７８４８２号公報 特開２０００−３１３６３５号公報 特開２００２−２７４８８３号公報

しかしながら、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、比誘電率は、最も低いものでも６．４であった。また、低い軟化点、適度な熱膨張係数および低い誘電率は同時に満足できても、これらに加え、高いガラス転移温度（ガラス転移点）を有するガラスを実現することは困難であった。

単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや、前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移温度を大幅に超えると、熱膨張係数が急激に増加するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性および信頼性が低下したりしてしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移温度は、４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４７５℃以上である。ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、電極や配線をガラス材料で被覆した後に、再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。

さらに、アルカリ金属を含むガラス組成物を、銀等を含有する電極を被覆するための材料として用いた場合、ガラスの軟化時に、銀が一旦イオンとなってガラス中を拡散し、再度コロイド状粒子となって析出した結果、黄色に着色して見える、いわゆる黄変という現象が生じる場合があった。このような黄変が生じたガラスをディスプレイ用に用いると、表示性能が低下するという問題点があった。

発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、低誘電率とするためには、ホウ素を多くし、亜鉛を少なくする必要があった。しかし、このような組成域ではガラス転移温度が低下しやすい傾向があるが、従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移温度については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数とともに、高いガラス転移温度を有する材料は、得られていなかった。

本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、黄変も生じ難い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物と、そのガラス組成物を用いたディスプレイパネルとを提供することを目的とする。

本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
５６原子％≦Ｂ≦７２原子％
０原子％≦Ｚｎ≦１８原子％
８原子％≦Ｒ＜１２原子％
０原子％≦Ｍ≦５原子％
０原子％≦Ｓｉ≦１５原子％
である。ここで、Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫの合計量を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの合計量を示す。なお、本発明のガラス組成物において、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率」とは、「含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く他の元素の含有率の合計を１００原子％とした場合の、各元素の比率」のことである。以下に示す元素の比率（原子比）についても、同様である。

本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第２のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第３のディスプレイパネルは、第１の電極が設けられた前面板と、この第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前面板と対向して配置された背面板と、第１の電極および第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前面板と背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、このガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明の第４のディスプレイパネルは、基板上に配置された第１誘電体層と、この第１誘電体層上に配置された電極と、この電極上に配置された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層に含まれるガラス組成物が本発明による上記ガラス組成物である。

本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移温度が高く、黄変も生じ難い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。また、本発明の第１〜第４のディスプレイパネルによれば、信頼性の高いディスプレイパネルを提供できる。

本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
５６原子％≦Ｂ≦７２原子％
０原子％≦Ｚｎ≦１８原子％
８原子％≦Ｒ（Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ）＜１２原子％
０原子％≦Ｍ（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）≦５原子％
０原子％≦Ｓｉ≦１５原子％
である。

発明者等は、詳細な検討の結果、上記のような組成範囲内において、誘電率が充分に低いにもかかわらず、ガラス転移温度が充分に高く、軟化点も低く、熱膨張係数の基板とのマッチングも良く、黄変も生じ難い、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。

発明者等の検討によると、ホウ素（Ｂ）を多く含む組成では、アルカリ金属（Ｒ）の量をかなり減少させても、軟化点はさほど上昇せず、より低い誘電率で、かつ黄変の生じ難いガラスが得られた。この時、熱膨張係数は、従来、電極を被覆するための材料として用いる場合に良いとされていた７０×１０^-7／℃未満となってしまう場合があるが、ホウ素を多く含むホウ酸アルカリ系ガラスは、基板ガラスとの密着性が良いためか、比較的低い熱膨張係数であっても、パネル化した場合にも問題を生じることはなかった。

本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移温度が４６５℃以上であり、熱膨張係数（平均線熱膨張係数）が６５×１０^-7／℃〜８０×１０^-7／℃であり、黄変を生じ難く、比誘電率が７．０未満のガラス組成物を得ることができる。さらに、Ｚｎ量を制限することによって、比誘電率を６．０未満とすることも可能である。

以下、本発明のガラス組成物における各成分の役割と含有量限定理由とを説明する。

Ｂは本発明のガラス組成物の主成分である。Ｂの増量に伴い、ガラス組成物の誘電率、軟化点およびガラス転移温度は低下し、熱膨張係数は大きくなる。また、Ｂを多く含むことによって、アルカリ金属の含有量を減らすことが可能となるので、誘電率をより低下させることができ、黄変も生じ難くなる。Ｂの量を５６原子％（atomic%）以上７２原子％以下に限定する理由は、これよりＢが少ないと誘電率を低くすることが困難であり、これよりＢが多いとガラス転移温度が低くなりすぎるためである。なお、可能な限り誘電率を低くするためには、Ｂ量は６９原子％以上であることが望ましい。

Ｓｉは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｓｉを含むと誘電率は低下し、ガラスの化学的耐久性は向上するが、軟化点が高くなる。従って、より低い誘電率や化学的耐久性（例えば耐水性等）の向上を目的としてＳｉを適量用いてもよいが、誘電率を低下させる効果はＢの方が大きく、また化学的耐久性を高める効果はＺｎやアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の方が大きいので、Ｓｉを多量には用いない方がよい。Ｓｉを１５原子％以下に限定する理由は、これを超えると、軟化点が高くなりすぎるためである。Ｓｉのより望ましい量は８原子％以下である。

Ｚｎは本発明のガラス組成物の必須成分ではない。Ｚｎを含むと、誘電率は高くなり、軟化点も高くなるが、ガラス転移温度を高くできる。また化学的耐久性が向上する。従って、ガラス転移温度を高くするため、あるいは化学的耐久性の向上を目的として、Ｚｎを適量用いることが望ましい。Ｚｎを１８原子％以下に限定する理由は、これを超えると誘電率が高くなりすぎるためである。さらに、比誘電率６．０未満とするためには、７原子％以下とする事が望ましい。

アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）は、Ｂと同じく本発明のガラス組成物の必須成分である。アルカリ金属を含むことにより、熱膨張係数は大きくなり、軟化点は低下し、ガラス転移温度は高くなるが、誘電率も高くなる。同一量で比較すると、熱膨張係数を大きくする効果はＬｉ＜Ｎａ＜Ｋの順で大きくなり、誘電率を大きくする効果はＫ＜Ｎａ＜Ｌｉの順で大きくなり、また、黄変はＫ＜Ｎａ＜Ｌｉの順で生じやすくなる。従って、Ｋ、ＮａおよびＬｉの中で最も望ましいのはＫであり、次に望ましいのはＮａであり、Ｌｉは最も望ましくない。これにより、アルカリ金属として、例えばＫのみを用いる、または、ＫとＮａとを用いることが望ましい。

アルカリ金属の含有比率（Ｒ）を８原子％以上１２原子％未満とする理由は、８原子％未満だと、軟化点が高くなると共に、熱膨張係数が小さくなりすぎるためであり、１２原子％以上だと、ガラス転移温度が低下するとともに、黄変が生じやすくなるためである。

アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は必須成分ではないが、これらの元素を加えると、軟化点をあまり変えずにガラス転移温度をかなり高くできる。その量（Ｍ）を５原子％以下とする理由は、多すぎると誘電率が高くなりすぎるためである。また、これらの元素の添加は、Ｂが多く且つＺｎが少ない組成域でガラスの化学的耐久性が低下した場合に、これを向上させる効果もある。同一量で比較すると、ガラス転移温度を高くする効果はＣａが最も大きく、続いてＳｒ、Ｂａ、Ｍｇの順で小さくなる（Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａ＞Ｍｇ）。誘電率は、Ｂａが最も高くなり、続いてＳｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなる（Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ）。また、化学的耐久性向上の効果はＣａが最も高く、ついでＳｒが高い。これにより、これらの中ではＣａが最も好ましく、次にＳｒ、Ｍｇの順で好ましく、Ｂａは最も望ましくない。

本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には、実質的に上記成分のみからなる（換言すれば上記成分以外は実質的に含まなくてもよい）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％、さらに好ましくは１原子％以下である。

該他の成分の具体例としては、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの成分の添加は、ガラス転移温度を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させるため、基本組成のガラス転移温度および軟化点がともに高い場合に、これを低下させることができる。しかしながら、添加量によっては、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるため、これらの問題が生じないような適当な添加量を選択することが望ましい。

また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）等を添加することも、少量であれば可能である。

本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しく且つ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分（ここではＰｂ）を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、好ましくは０．１原子％未満、であることをいう。

なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には、陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを、通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようになる（ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない）。

本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によっては黄変を生じる可能性がある。本発明のガラス組成物の場合、上述したように、Ｂ量が多く、アルカリ金属量が比較的少ないので、このような黄変をある程度低減できるが、焼成条件によっては、完全に黄変を抑えられない場合もある。例えば、ＰＤＰの前面板用誘電体層の材料として本発明のガラス組成物を用いた場合に黄変を生じると、ＰＤＰの表示性能が劣化してしまう。この場合には、比誘電率は相対的に高いがアルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物を電極に直接接する（電極を直接被覆する）第１誘電体層に用い、その上に、比誘電率が相対的に低い本発明のガラス組成物を用いて第２誘電体層を形成すれば、全体として低誘電率を低く維持しながら、黄変を防止できる。

次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述した本発明のガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。

このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。

背面板８は、背面ガラス基板９と、その内側面（放電空間１４側の面）に形成されたストライプ状のアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１上に設けられ、互いに隣接するアドレス電極１０間に配置された帯状の隔壁１２と、互いに隣接する隔壁１２の間に形成された蛍光体層１３とを備えている。蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。

誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明のガラス組成物が使用される。また、隔壁１２に、本発明のガラス組成物を用いてもよい。誘電体層６は透明であることが必要であるが、誘電体層１１および隔壁１２は透明である必要性がない。従って、誘電体層１１や隔壁１２に本発明のガラス組成物を用いる場合は、本発明のガラス組成物に、より低誘電率のＳｉＯ₂等をフィラーとして分散含有させたものを用いてもよい。さらに、図４に示すように、ガラス基板２と表示電極５との間、あるいはガラス基板９とアドレス電極１０との間に、本発明のガラス組成物を含む誘電体層１７を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減できる。なお、図４では、ガラス基板２と表示電極５との間に誘電体層１７を設けた例が示されており、図１に示すＰＤＰと同じ部材（膜）には、同じ符号が付されている。また、図４に示す構成（基板と電極との間に誘電体層が配置される構成）の場合は、誘電体層１７が第１誘電体層に相当し、誘電体層６が第２誘電体層に相当する。

以下では、例として誘電体層６に本発明のガラス組成物を用いた場合について説明するが、本発明のガラス組成物は低い誘電率、低い軟化点、高いガラス転移温度および適度な熱膨張係数を実現できるので、誘電体層１１、隔壁１２、あるいは基板／電極間に配置される誘電体層にも、同様に好適に適用できる。

上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ₂Ｏ₃：Ｅｕを用いることができる。

前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。

放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。

表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。

誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。

ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。

ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよいため、特には限定されないが、例えば、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いることができる。

ガラスペースト中の溶剤は、ガラス粉末との反応性が低いものであればよく、さらに、化学的安定性、コストおよび安全性等の観点と、バインダー樹脂との相溶性の観点とから、適当な有機溶媒を選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。

本発明によるガラス組成物を用いた誘電体層６の形成方法としては、上記ガラスペーストをスクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それらに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも、誘電体層６を形成できる。

誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性とを両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

次に、図３に示すような、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて説明する。

図３に示すＰＤＰは、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）にいは、同じ符号を付し、説明を省略する）。

図３に示すように、第１誘電体層１５は表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。

このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物として、第１誘電体層１５に含まれるガラス組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないガラス組成物とすることが好ましい。電極に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下が防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても、変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。なお、本発明のガラス組成物は、アルカリ金属の含有比率が少ないため、黄変を起こしにくい。これにより、誘電体層が２層構造の場合に、第１誘電体層１５に本発明のガラス組成物を用いることも当然に可能である。

本発明によれば、比誘電率が７．０未満さらには６．０未満であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５のガラスに多少誘電率の大きいガラスを使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても、消費電力は低減できる。

このような２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって、形成できる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。

電極３、４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１６の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。

また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

次に、上記のＰＤＰパネルの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極（透明導電膜）を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成してバス電極を形成する。このようにして、透明導電膜およびバス電極からなる表示電極を形成する。

表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に、本発明のＰＤＰにおける誘電体層用のガラスペースト（本実施形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）をブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行い、誘電体層を作製する。

誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、誘電体保護層（ＭｇＯ層）を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。

図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極を覆うように第１誘電体層用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成した後、形成した第１誘電体層を覆うように第２誘電体層用のガラスペースト（本実施の形態の場合は、本発明のガラス組成物を含むガラスペースト）を塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層を形成する。

次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。

隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。

隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。

こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。

上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように、誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層（保護層）の焼成と、前面板と背面板の封着の際に、いずれも短時間ではあるが、５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移温度が余りに低いと、ガラス転移温度を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移温度は、４６５℃以上、さらには４７５℃以上が望ましい。

なお、本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。

本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに、有効に適用できる。

本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の原子比が、表１に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、マクロ示差熱分析計（株式会社リガク製、ＴＧ８１１０型）を用いて、仮のガラス転移温度Ｔｇ^*と、軟化点Ｔｓを測定した。

次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、仮のガラス転移温度Ｔｇ^*＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックから、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、熱機械分析計（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇと、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックから２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレントテクノロジー株式会社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。

次に、作製したガラス粉末に、バインダー樹脂であるエチルセルロースと溶剤であるα−ターピネオールとを、３本ロールで混合および分散させてガラスペーストを調製した。

次に、電極パターンを形成した基板（電極付き基板）を用意した。具体的には、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布して乾燥させ、次に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、基板全体を加熱して銀ペーストを焼成してバス電極を形成することによって、表示電極を作製した。このようにして、電極（表示電極）付き基板を作製した。

この電極付き基板に、上記で作製した、表１に示す各種ガラス組成物を含むペーストを、ブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、軟化点Ｔｓ＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ３０μｍの誘電体層を形成した。

焼成後の黄色着色度合いを観察し、淡着色、中程度着色、濃着色の３段階に分類した。なお、淡着色程度であれば、フィルター等を工夫したり、ガラスにＣｕＯ等を微量添加して青みをつけたりすれば使用可能であるが、中程度以上では、実使用上問題となる。

測定結果を表１に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０^-7／℃である。

表１より明らかなように、Ｋ量を１１原子％に固定し、Ｂ量を増加させ、その他元素を、なるべく必要特性を満たすように減少させていった試料Ｎｏ．１〜１１（ここで、Ｎｏ．１〜５で、Ｚｎ量のみ変化させＳｉ量一定としたのは、Ｂの少ない領域でＳｉを１５原子％以上とした場合、軟化点Ｔｓが高くなりすぎるためである）では、Ｂ量増加に伴い比誘電率εが低下し、Ｂが５６原子％以上でεが７．０未満となった。しかし、Ｂ量が増加するほどガラス転移温度Ｔｇも低下し、Ｂが７２原子％を超えるとＴｇが４６５℃未満となった。従って、本組成系では、Ｂ量は５６原子％以上７２原子％以下とする必要があることがわかった。

次に、Ｂ量を７０原子％に固定し、Ｋ量を増加させ、その他元素を、なるべく必要特性を満たすように減少させていった試料Ｎｏ．１２〜１７では、Ｋ量の増加に伴って軟化点が低下し、８原子％以上で５９５℃以下となった。しかしながら、Ｋ量が増加するほど黄変が酷くなる傾向が認められ、１２原子％（Ｎｏ．１６）では、フィルター等を用いてもやや問題となる程度の濃さとなり、１４原子％（Ｎｏ．１７）では、濃着色となった。従って、本組成系では、アルカリ金属であるＫ量は８原子％以上１２原子％未満とする必要があることがわかった。

次に、Ｂ量を７０原子％、Ｋ量を１０原子％、Ｃａ量を１原子％に固定し、Ｓｉ量を増加させ、Ｚｎ量減少させたＮｏ．１８〜２４では、Ｚｎ量が多すぎると誘電率が高くなりすぎ、Ｓｉ量が多すぎると、軟化点が高くなりすぎた。この結果とＮｏ．１〜１１の結果とを合わせて、本組成系では、Ｓｉ量は１５原子％以下である必要性があり、Ｚｎ量は１８原子％以下である必要性があることがわかった。特に、比誘電率を６．０未満とするためには、Ｚｎ量は７原子％以下が望ましく、軟化点を５８５℃以下とするには、Ｓｉ量は８原子％以下が望ましかった。

次に、Ｂ量を７１原子％、Ｋ量を１１原子％、Ｚｎ量を７原子％に固定し、Ｃａ量を増加させ、Ｓｉ量を減少させたＮｏ．２５〜２９では、Ｃａ量増量によって、それほど軟化点Ｔｓを高くせずに、ガラス転移温度Ｔｇを高くすることができた。しかしながら、添加量増加とともに、やはり軟化点は高くなり、誘電率も高くなった。よって、本組成系では、アルカリ土類金属であるＣａ量を５原子％以下とする必要があることがわかった。

発明者等は、アルカリ土類金属としてＣａの代わりにＭｇ、Ｓｒ、Ｂａを用いた場合も検討した。その結果、Ｃａを用いた場合と同様、ガラス転移温度Ｔｇを高くする効果が得られたが、Ｃａに比べてＭｇはその効果が小さかった。また、ＳｒやＢａは、Ｃａと比べて誘電率を高くする効果が強かった。従って、アルカリ土類金属としては、Ｃａが最も望ましく、Ｂａは最も望ましくないことが確認された。

また、発明者等は、アルカリ金属としてＫの代わりにＮａ、Ｌｉを用いた場合も検討した。その結果、Ｋを用いた場合と類似した効果が得られたが、Ｌｉでは、誘電率εがやや大きく、熱膨張係数αはやや小さく、黄変はやや酷くなる傾向が認められた。従って、アルカリ金属としては、ＫまたはＮａを用いることが望ましいことがわかった。

発明者等は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、５６原子％≦Ｂ≦７２原子％、０原子％≦Ｚｎ≦１８原子％、８原子％≦Ｒ＜１２原子％（Ｒ＝Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ）、０原子％≦Ｍ≦５原子％（Ｍ＝Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）、０原子％≦Ｓｉ≦１５原子、の範囲で組成を調整することによって、７．０未満の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移温度、５９５℃以下の軟化点、６５×１０^-7〜８０×１０^-7／℃の熱膨張係数を併せ持つガラスを得ることが可能であった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、原子比がＢ：Ｓｉ：Ｚｎ：Ｋ：Ｃａ：Ａｌ＝７１：７．５：７：１１：２：１．５となるように各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１００℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は２μｍ程度であった。実施例１と同様の方法で測定したところ、本実施例のガラスの比誘電率は５．９、ガラス転移温度は４７５℃、軟化点は５８５℃、熱膨張係数は７１×１０^-7／℃であった。

このようにして得られたガラス粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。

次に、前面ガラス基板として用意した厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる基板の面上に、所定のパターンとなるようにＩＴＯ（透明電極）の材料を塗布し、これを乾燥させた。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布し、その後で前面ガラス基板全体を加熱することにより、塗布した銀ペーストを焼成してバス電極を作製した。このようにして、透明電極とバス電極とから構成される表示電極を作製した。

表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５９０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約２０μｍの誘電体層を形成した。

上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着し、その後５００℃で焼成することによって、保護層を形成した。

以上のような方法によって、前面板が作製された。

一方、背面板は、以下の方法によって作製された。

まず、背面ガラス基板として用意したソーダライムガラスからなる基板上に、スクリーン印刷によって銀を主成分とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約４０μｍの誘電体層を形成した。

次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、上述したガラスペースト（誘電体層の作製に用いたガラスペースト）を用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。

引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。

作製した前面板、背面板をＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０^-4Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。

作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。

本発明のガラス組成物は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。

本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図である。 図１に示したＰＤＰの断面図である。 本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図である。 本発明によるＰＤＰの構成のさらに別の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極（第１の電極）
６ 誘電体層
７ 誘電体保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極（第２の電極）
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
１５ 第１誘電体層
１６ 第２誘電体層
１７ 誘電体層（第１誘電体層）

Claims (9)

1. 酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
   ５６原子％≦Ｂ≦７２原子％
   ０原子％≦Ｚｎ≦１８原子％
   ８原子％≦Ｒ＜１２原子％
   ０原子％≦Ｍ≦５原子％
   ０原子％≦Ｓｉ≦１５原子％
   であり、
   Ｒは、Ｋ、ＮａおよびＬｉの合計量を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの合計量を示す、ガラス組成物。
2. アルカリ金属としてＫおよびＮａから選ばれる少なくとも１種を含み、ＲがＮａとＫの合計量を示す、請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、Ｚｎの含有率が７原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
4. 酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、Ｓｉの含有率が８原子％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
5. ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
   前記ガラス組成物が請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
6. ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、
   前記誘電体層が、前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された第２誘電体層とを含み、
   前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
7. 第１の電極が設けられた前面板と、前記第１の電極と交差するように第２の電極が設けられており、かつ、前記前面板と対向して配置された背面板と、前記第１の電極および前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つの電極を被覆する誘電体層と、放電空間を形成するために前記前面板と前記背面板との間に配置された隔壁と、を含むプラズマディスプレイパネルであって、
   前記誘電体層および前記隔壁から選ばれる少なくとも１つがガラス組成物を含み、前記ガラス組成物が請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
8. 基板上に配置された第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に配置された電極と、前記電極上に配置された第２誘電体層と、を含むディスプレイパネルであって、
   前記第１誘電体層に含まれるガラス組成物が請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス組成物である、ディスプレイパネル。
9. 前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５〜８の何れか１項に記載のディスプレイパネル

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