JP2007314376A - 電極被覆用ガラスおよびこれを用いたディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層やガラス基板の黄変を抑制することができる電極被覆用ガラスと前記電極被覆用ガラスを用いて黄変が無く、絶縁性に優れたディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】ＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなる電極を被覆する電極被覆用ガラスであって、前記電極被覆用ガラスがＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含むことを特徴とする電極被覆用ガラスと、互いに直交する表示電極およびアドレス電極を有し、前記表示電極または前記アドレス電極がＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなるディスプレイ装置において、前記表示電極または前記アドレス電極が前記電極被覆用ガラスにより被覆されていることディスプレイ装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極被覆用ガラスおよびこれを用いたディスプレイ装置に関するものであり、特に、プラズマディスプレイパネルの電極を被覆する誘電体層用ガラスおよびプラズマディスプレイに関する。

近年、ディスプレイ装置の中でもプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）や液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記す）、電界放出ディスプレイ（以下、ＦＥＤと記す）などに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと記す）が、大型画面を有し、さらに薄型化、かつ軽量化を実現できる画像表示装置として注目されている。これらのＦＰＤは、いずれも画像を表示させるための構成部材や各種要素がガラス基板上に形成されてなる前面ガラス基板（以下、前面板と記す）と背面ガラス基板（以下、背面板と記す）とを対向させて、両基板の外周を封着した構造をとる。

ここで、代表的なＦＰＤの一例としてＰＤＰについて説明する。

ＰＤＰは、前面板として、ガラス基板の表面上に複数対のストライプ状の表示電極が形成された後、その上に誘電体層、さらには保護層が形成された構造をとる。また、背面板に関しては、ガラス基板の表面上にストライプ状のアドレス電極が設けられ、その上に絶縁体層（または誘電体層）が形成され、さらに隣り合うアドレス電極同士の間に、画像を表示させる際の発光要素となる部位（＝セル）を形成するための「しきり」となる隔壁が絶縁体層（または誘電体層）の上に形成した後、前記隔壁間および絶縁体層（または誘電体層）の上に蛍光体層が塗布されている。上記前面板と上記背面板とが、双方の電極が直交するように対向配置され、前面板または背面板の外縁が低融点ガラスを用いて封着されており、内部に形成される密閉空間に希ガスからなる放電ガスが封入されている。

なお、上記表示電極は２本で一対の構成をなし、その一対の表示電極と１本のアドレス電極とが、放電空間を挟んで立体的に交差する領域が画像表示に寄与するセルとなる。

以下、ＰＤＰの前面板における誘電体層について具体的に説明する。

ＰＤＰの誘電体層には、同層が表示電極上に形成されることから、高い絶縁性を有すること、画像表示の際の消費電力を抑えるために低い誘電率を有すること、ＰＤＰ製造工程における焼成プロセスで基板や誘電体層にかかる熱応力ではがれやクラックが生じないようにするためにガラス基板との熱膨張係数がマッチングしていることなどが要求される。さらに前面板に形成される誘電体層は、蛍光体から発生した光を効率良くパネル前面に透過させ、表示光として利用するために、通常可視光透過率が高い非晶質性ガラスであることが求められる。

通常、誘電体層はガラス粉末、樹脂、溶剤、および場合によっては無機充填剤や無機顔料を含むガラスペーストをスクリーン印刷等の成膜方法を用いてガラス基板上に塗布し、乾燥及び焼成を行うことによって形成される。一方、ＰＤＰに使用されるガラス基板には、低価格や入手容易性の観点などからフロート法で作製されたソーダライムガラスが一般的に使用されている。そのため、誘電体層の形成は、ガラスペーストの焼成でガラス基板の変形が生じない６００℃以下で行われている。

さらに、ＰＤＰに用いる誘電体層の形成においては、ガラス基板が変形しない温度で焼成を行わなければならないため、６００℃以下の温度で加熱処理した際に、ガラスの軟化・流動が生じる、いわゆる低融点ガラスを用いる必要がある。そのため、現在は主として、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが使用されている。

その一方で、世界規模での環境問題への配慮から、鉛（Ｐｂ）を含まない誘電体層の開発が進められている。上述のように、現在、誘電体層用として使用されている鉛含有ガラスに替わる、鉛を含まない「無鉛系ガラス」が求められており、その開発が進んでいる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（特許文献１）やＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（特許文献２）、さらにはＳｎＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（特許文献３）などが挙げられる。
特開２００３−１２８４３０号公報 特開２００２−５３３４２号公報 特開２００１−４８５７７号公報

上述のように、ＰＤＰにおける前面板用誘電体層の形成に使用可能な無鉛系ガラスに関しては従来から提案されているが、６００℃以下での焼成によるガラスの軟化・流動を実現するためにはガラス中の鉛成分、具体的にはＰｂＯに替えて、Ｌｉ_２ＯやＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物や酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を添加する手段が取られている。しかしながら、これらのガラス系からなるガラスペーストを用いて誘電体層を形成した場合、誘電体層やガラス基板が黄色や褐色に変色する現象（以下、黄変と記す）が起こることがある。

この黄変が生じるメカニズムについては、次のように考えられる。

前面板用ガラス基板上に設けられる表示電極や背面板用ガラス基板上に設けられるアドレス電極には、ＡｇやＣｕが用いられており、誘電体層の形成工程での焼成プロセスにおいて、ＡｇやＣｕがイオン化して誘電体層やガラス基板の中に溶け出し、拡散する場合がある。この拡散したＡｇイオンやＣｕイオンは誘電体層中のアルカリ金属イオンやビスマスイオン、さらにはガラス基板表面や表示電極中に存在するＳｎイオン（２価、４価）によって還元されやすく、還元された場合にはＡｇ原子やＣｕ原子が凝集し、コロイドを形成する。このようにＡｇやＣｕがコロイド化した場合、ガラス基板が黄色や褐色を呈する、いわゆる黄変が生じる（例えばJ. E. Shelby and J. Vitko, Jr., Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.50 (1982), P.107−P.117参照）。

このような黄変が発生したパネルでは波長４００ｎｍの光を吸収するためにＰＤＰにおいては青色の輝度低下が起こったり、色度のずれが生じたりすることから、前面板製造プロセスにおいて黄変は特に問題となる。

また、ＡｇやＣｕのコロイドは導電性を有するため、誘電体層自身の絶縁耐圧を低下させたり、可視光の波長よりも大きなコロイド粒子として析出するため、誘電体層を透過する光を反射してＰＤＰの輝度を低下させたりする原因となる。

本発明は、上記課題に鑑み、誘電体層やガラス基板の黄変を抑制することができる電極被覆用ガラスを提供することを目的とする。さらに、上記電極被覆用ガラスを用いることで絶縁性に優れた誘電体層を備え、誘電体層やガラス基板の黄変を抑制するとともに絶縁破壊を抑制した高信頼性のディスプレイ装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の電極被覆用ガラスは、ＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなる電極を被覆する電極被覆用ガラスであって、前記電極被覆用ガラスがＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含むことを特徴とする電極被覆用ガラスである。これによれば、電極に使用されるＡｇあるいはＣｕがイオン化し、誘電体層やガラス基板内に拡散しても、ＳＯ_３とＡｇイオンあるいはＣｕイオンとの間で安定な化合物が生成されるため、Ａｇ原子あるいはＣｕ原子が凝集してコロイド化することを抑制できる。これにより、ＡｇあるいはＣｕのコロイド化に起因する誘電体層やガラス基板の黄変やそれに伴う絶縁破壊を抑制することができる。

また、本発明の電極被覆用ガラスはＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなる電極を被覆する電極被覆用ガラスであって、前記電極被覆用ガラスがＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種を含み、その合計が０．２〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする電極被覆用ガラスである。これによれば、電極に使用されるＡｇあるいはＣｕがイオン化し、誘電体層やガラス基板内に拡散しても、ＳＯ_３およびＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種とＡｇイオンあるいはＣｕイオンとの間で安定な化合物が生成されるため、Ａｇ原子あるいはＣｕ原子が凝集してコロイド化することを抑制できる。これにより、ＡｇあるいはＣｕのコロイド化に起因する誘電体層やガラス基板の黄変やそれに伴う絶縁破壊を抑制できることができる。

さらに、本発明のディスプレイ装置は、互いに直交する表示電極およびアドレス電極を有し、前記表示電極または前記アドレス電極がＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなるディスプレイ装置であって、前記表示電極または前記アドレス電極がＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含む電極被覆用ガラスにより被覆されていることを特徴とするディスプレイ装置である。これによれば、表示電極およびアドレス電極に使用されるＡｇあるいはＣｕがイオン化し、誘電体層やガラス基板内に拡散しても、ＳＯ_３とＡｇイオンあるいはＣｕイオンとの間で安定な化合物が生成されるため、Ａｇ原子あるいはＣｕ原子が凝集してコロイド化することを抑制できることから、ＡｇあるいはＣｕのコロイド化に起因する誘電体層やガラス基板の黄変やそれに伴う絶縁破壊を抑制できるディスプレイ装置を提供できる。

また、本発明のディスプレイ装置は、互いに直交する表示電極およびアドレス電極を有し、前記表示電極または前記アドレス電極がＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなるディスプレイ装置であって、前記表示電極または前記アドレス電極がＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種を含み、その合計が０．２〜１０ｍｏｌ％である電極被覆用ガラスにより被覆されていることを特徴とするディスプレイ装置である。これによれば、表示電極およびアドレス電極に使用されるＡｇあるいはＣｕがイオン化し、誘電体層やガラス基板内に拡散しても、ＳＯ_３およびＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種と安定な化合物が生成するため、Ａｇ原子あるいはＣｕ原子が凝集してコロイド化することを抑制できることから、ＡｇあるいはＣｕのコロイド化に起因する誘電体層やガラス基板の黄変やそれに伴う絶縁破壊を抑制できるディスプレイ装置を提供できる。

本発明の電極被覆用ガラスによれば、誘電体層やガラス基板の黄変を抑制することができ、さらに、前記電極被覆用ガラスを用いることで絶縁性に優れた誘電体層を備えた、誘電体層やガラス基板の黄変を抑制するとともに絶縁破壊を抑制した高信頼性のディスプレイ装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明ではディスプレイ装置としてＰＤＰを取り上げるが、本発明の一例であり、本発明はこれによって限定されるものではない。

（実施の形態１）
＜プラズマディスプレイパネル＞
図１は、本実施の形態１にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分的な断面斜視図である。また、図２は、図１を真横から見た場合の断面図である。上記ＰＤＰはＡＣ面放電型であって、誘電体層を形成するガラス組成物の構成内容以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成である。

図１、図２に示すように、前面板１は前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆う誘電体層６と、酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。この誘電体層６に上述したガラスからなる材料が使用されている。

また、背面板８は背面ガラス基板９と、その内面側（放電空間１４に臨む面）に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆う絶縁体層１１と、絶縁体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２同士の間に形成された蛍光体層１３とから構成されている。上記蛍光体層１３は、具体的には赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）が順番に配列されて成る。

上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、下記に示すような材料を用いることができる。

青色蛍光体 ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ
緑色蛍光体 Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ
赤色蛍光体 Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。

放電空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇまたはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒからなるバス電極４が積層されて形成されている。

表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。

誘電体層６は、上記ガラス組成物をペースト化したものを塗布・焼成することによって形成することができる。より具体的には、ガラスペーストをスクリーン法を用いて、スクリーン印刷機、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレードなどによって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物をシート化したものを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。

誘電体層６の膜厚は、光透過性を確保するために５０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明におけるＰＤＰによれば、誘電体層６にＳＯ_３、またはＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種が含まれているため、バス電極４に含まれる金属（例えばＡｇ、Ｃｕ）がイオン化し、誘電体層６中に拡散しても、金属コロイドの形成を抑制できることから、金属イオンのコロイド化に起因する誘電体層６や前面ガラス基板２の黄変やそれに伴う絶縁破壊を抑制できる。

また、黄変の問題については、鉛を含まないガラスを用いた場合やアルカリ金属酸化物を含むガラスを用いた場合で顕著に見られる傾向があるが、本発明におけるＰＤＰによれば、鉛を含まずに、さらにアルカリ金属酸化物を含む場合においてもＳＯ_３、またはＳＯ_３とＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種を含むことで黄変を抑制した誘電体層を実現することができる。

なお、本発明を適用させることができるＰＤＰとしては上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用させることができる。

また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型ＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用させることができる。

＜誘電体層のガラス組成＞
本発明では、ディスプレイ装置においてＡｇまたはＣｕのうち少なくとも１種を含む電極を被覆した場合に、ガラス基板や誘電体層の黄変の発生を抑制できるガラス組成を見いだした点に特徴を有している。以下、本発明の電極被覆用ガラスをＰＤＰの前面板の誘電体層に使用するガラスとして用いる場合について説明する。

本発明での電極被覆用ガラスは、ＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含むことを特徴とする。これにより、表示電極に使用するＡｇやＣｕのコロイド化に起因するガラス基板や誘電体層の黄変、あるいは絶縁破壊を抑制することができる。

この理由については、電極がＡｇを含む場合を例として以下に述べる。

表示電極から発生したＡｇ^＋イオンがガラス中に存在し、拡散する際、誘電体層を形成するガラス層中の還元性を有する金属イオン、例えばＢｉ^５＋イオンとの間で電子の授受が行われ、Ａｇ^＋イオンがＡｇ^０の形態になる。あるいは、低融点のＢ_２Ｏ_３系ガラスでＢＯ_３錯陰イオンやＢＯ_４錯陰イオンが共存するため、Ａｇ^＋イオンと上記錯陰イオン間で電子の授受が生じることが考えられる。

この電子の授受、すなわち酸化還元反応によりＡｇコロイドが発生するが、ガラス組成としてＳＯ_３が存在する場合、ガラス中では６価のＳ^６＋イオンの形態をなし、このＳ^６＋イオンは酸化性が極めて強いイオン種であるため、拡散しているＡｇ^＋イオンのＡｇ^０への変化を抑制するものと考えられる。

同様に、電極がＣｕを含む場合においても、Ｃｕ^＋イオンのコロイド化が抑制されると考えられる。

これらの効果を有せしめるには、ガラス中のＳＯ_３の含有量が後述するように０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。一方で、ＳＯ_３の含有量が多くなるとＳ^６＋イオンの着色が顕著になるため、ＳＯ_３の含有量は誘電体の透過率を低下させないための範囲の５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

また、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれか１種以上がガラス成分である場合、ガラス中のＭｎイオンは一部もしくは全部が３価あるいは４価の陽イオンの形態で存在する。このガラス中においてＡｇ^＋イオンが拡散し、コロイド化した場合、３価あるいは４価のＭｎイオンがＡｇコロイドもしくはＡｇ原子の電子を引き抜き、Ｍｎイオン自身が２価あるいは３価に還元されることでＡｇ原子をイオン化し、着色の原因となるＡｇコロイドを消滅させうる。

なお、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のような３価あるいは４価のＭｎイオンを有するマンガン酸化物のみをガラス中に存在させた場合とＳＯ_３を共存させた場合を比べるとマンガン酸化物自身による着色を回避でき、誘電体層の透過率の損失を抑制しながら、黄変の低減効果を得ることができるため、より好ましい。

本発明の電極被覆用ガラスではＳＯ_３、またはＳＯ_３とＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれか１種以上を含むことを特徴としているが、本発明の効果が得られる限り、他のガラス成分として酸化性の高い酸化物を共存するように含有してもよい。上記他のガラス成分としては、例えば、ガラスの特性温度（ガラス転移点、屈服点、軟化点等）や熱膨張係数を調整できる成分、焼成プロセスにおいてガラスが結晶化すること無く安定となる成分、化学的耐久性の向上等のために添加する成分が挙げられ、具体的には、ＭｏＯ_３やＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５などが挙げられる。上記他の成分の含有量の合計は、好ましくは７ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。

本発明の電極被覆用ガラスをＰＤＰの誘電体層に使用するガラスとして用いる場合、ＳＯ_３、またはＳＯ_３とＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４以外のガラス成分として、
ＳｉＯ_２：０〜１５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３：１０〜５０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１０〜５５ｍｏｌ％
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０ｍｏｌ％
Ｂｉ_２Ｏ_３：０〜１５ｍｏｌ％
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種：３〜２５ｍｏｌ％
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選ばれる少なくとも１種：０〜８ｍｏｌ％
を含有することが好ましい。

これらの組成範囲の限定理由について以下に説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの安定化に効果があり、その含有量は１５ｍｏｌ％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると軟化点が高くなり、所定の温度での焼成が困難となる。ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。さらに、焼成後の気泡の残留を低減するためには焼成時のガラス粘度を低くすることが好ましく、そのためには、ＳｉＯ_２の含有量を５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はＰＤＰにおける誘電体層用ガラスの必須成分であり、その含有量は１０〜５０ｍｏｌ％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５０ｍｏｌ％を超えるとガラスの耐久性が低下し、また熱膨張係数が小さくなると共に軟化点が高くなり、所定の温度での焼成が困難となる。また、その含有量が１０ｍｏｌ％未満ではガラスが不安定になって失透し易くなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量のより好ましい範囲は２０〜４０ｍｏｌ％である。

ＺｎＯはＰＤＰにおける誘電体層用ガラスの主要成分の１つであり、ガラスを安定化させるのに効果がある。ＺｎＯの含有量は１０〜５５ｍｏｌ％である。ＺｎＯの含有量が５５ｍｏｌ％を超えると、結晶化し易くなり、安定したガラスが得られなくなる。また、その含有量が１０ｍｏｌ％未満の場合、軟化点が高くなり、所定の温度での焼成が困難になる。また、焼成後にガラスが失透しにくい安定したガラスを得るには、ＺｎＯの含有量は２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの安定化に効果があり、その含有量は１０ｍｏｌ％以下である。１０ｍｏｌ％を超えるとガラスが失透する恐れがあり、また軟化点が高くなり、所定の温度での焼成が困難となる。焼成後に安定なガラスを得るには、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３はＰＤＰにおける誘電体層用ガラスにおいて効果的な成分の１つであり、軟化点を下げ、熱膨張係数を上げる性質がある。その含有量は０〜１５ｍｏｌ％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、相乗効果として誘電率も大きくなり、消費電力を上昇させてしまう。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量のより好ましい範囲は０〜７ｍｏｌ％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、耐水性の向上やガラスの分相の抑制、熱膨張係数の相対的な向上などの効果を有する。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物の含有量の合計は３〜２５ｍｏｌ％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物の含有量の合計が２５ｍｏｌ％を超えると失透する恐れがあり、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また、それらの合計が３ｍｏｌ％未満の場合は、上記効果が得られにくくなる。

一般的に誘電体層の黄変を防止するためには、ガラス成分としてアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましいとされている。しかしながら、本発明では黄変を抑制するＳＯ_３、またはＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうちいずれかを含有しているため、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのアルカリ金属酸化物から選ばれる少なくとも1種を０〜８ｍｏｌ％の範囲内で含有することができる。上記アルカリ金属酸化物を含有させることで、軟化点を低下させ、諸物性を調整することができる。例えば、軟化点を低下させることができることから、同じ効果を有するＢｉ_２Ｏ_３の含有量を低減できる。これによって比誘電率を低下させることができる。ただし含有量が８ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数が大きくなり、好ましくない。

このように、本発明の電極被覆用ガラスはＰＤＰにおける誘電体層用ガラスに好適な材料として使用できる。

ＰＤＰ用のガラス基板としては、フロート法で作製されて容易に入手できるソーダライムガラスやＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、それらは通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０^−７〜８５×１０^−７／℃の熱膨脹係数を有している。

ＰＤＰの誘電体層は、ガラス基板にガラスペーストを塗布した後、焼成することによって形成される。そのため、誘電体層の焼成をガラス基板の軟化変形が起こらない６００℃以下で行う必要がある。また、ガラス基板の反りや誘電体層の剥がれ、クラックを防止するためには、誘電体層を構成するガラス材料の熱膨脹係数をガラス基板の熱膨張係数より２５×１０^−７／℃以下の範囲で小さくしておく必要がある。さらに誘電体層の誘電率が高い場合、電極に流れる電流が大きくなり、ＰＤＰの消費電力が大きくなるため、誘電体層には誘電率の低いものが好ましい。

このため、本発明の電極被覆用ガラスを用いてＰＤＰの誘電体層を形成する場合、前述した範囲のガラス組成で、軟化点が６００℃以下、熱膨脹係数が６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃、比誘電率が１２以下となる無鉛ガラス組成物を用いるのが好ましい。さらに、歪みなどによる剥がれやクラックを抑制し、９０％以上の歩留まりの達成を考慮すると、より好ましい熱膨張係数は６５×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である。また、消費電力をさらに低減するためには比誘電率が１０以下であることがより好ましい。

なお、誘電体層に含まれるガラスの量については、本発明の効果が得られる限り、特に限定はないが、例えば、７０ｗｔ％以上であることが好ましい。

本発明の電極被覆用ガラスを用いてＰＤＰの前面板の誘電体層を形成する場合、光学特性を損ねることなくガラス強度の向上や熱膨張係数の調整を行うために無機充填剤や無機顔料を添加してもよい。また、上記のガラスを用いてＰＤＰの背面板上に形成した電極を被覆してもよい。この場合においても、反射特性などの光学特性を向上させると共にガラス強度の向上や熱膨張係数の調整を目的として、無機充填剤や無機顔料を添加してもよい。無機充填剤や無機顔料としては、たとえば、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ジルコン、コーディエライト、石英などが挙げられる。

＜ガラスペースト＞
本発明の電極被覆用ガラスの粉末に印刷性を付与するための樹脂（バインダー）や溶剤などを添加することによって得られるガラスペーストを、ガラス基板と上記基板上に形成された電極を覆うように塗布、焼成することによって、電極を被覆する誘電体層を形成できる。この誘電体層の上には、電子ビーム蒸着法などを用いて所定の厚さの保護層が形成される。なお、保護層の形成は、電子ビーム蒸着法に限らず、スパッタ法やイオンプレーティング法で行ってもよい。

上記ガラスペーストは、上記本発明の電極被覆用ガラス粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）以外の成分を含んでもよく、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。

ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよい。たとえば、化学的安定性、コスト、安全性などの観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等が望ましい。

ガラスペースト中の溶剤は、低融点のガラス粉末との反応性が低いものであればよい。たとえば、化学的安定性、コスト、安全性などの観点、および、バインダー樹脂との相溶性の観点から、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸のエステル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル（酪酸メチル）、ブタン酸エチル（酪酸エチル）、ブタン酸プロピル（酪酸プロピル）、ブタン酸イソプロピル（酪酸イソプロピル）等の脂肪族カルボン酸のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；テルピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ガラスペーストにおける溶剤の含有率は、ペーストの可塑性又は流動性（粘度）が、成形処理又は塗布処理に適したものとなる範囲で調整される。なお、ガラスペーストは、ＰＤＰ背面板上に形成した電極を覆う誘電体層の形成にも適用できる。

実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

以下では、ＰＤＰを作製して電極被覆用ガラスの評価を行った結果を示す。

本発明の電極被覆用ガラスおよび比較例のガラスを作製した。（表１）〜（表７）にそのガラス組成を示す。なお、各表に示す組成の割合はモル百分率（ｍｏｌ％）である。

＜ガラスの作製＞
（表１）〜（表７）に示す組成となるように原料を混合し、１１００〜１２００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。そして、得られた溶融ガラスを真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製し、ボールミルによってガラスカレットを粉砕して粉末を作製した。作製した実施例及び比較例のガラス粉末の平均粒径は２．２〜４．８μｍであった。

＜ガラスペーストの調製＞
樹脂であるエチルセルロースと、溶剤であるα−ターピネオールとを、その重量比が５：３０となるように混合して攪拌し、有機成分を含む溶液を調製した。ついで、上記溶液と（表１）〜（表７）に示す実施例と比較例のガラス粉末とを重量比６５：３５で混合し、３本ロールミルで混合および分散させてガラスペーストを調製した。

＜ＰＤＰの作製＞
（１）前面板の作製
厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明）電極の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥させた。次いで、バス電極として銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをストライプ状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板全体を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成した。このようにしてＩＴＯ（透明）電極とバス電極からなる表示電極を形成した。

表示電極を作製した前面ガラス基板に、上記ガラスペーストを表示電極を覆うようにブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５７０℃で１０分間焼成することによって誘電体層を形成した。

上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着させた後、焼成することによって保護層を形成した。

（２）背面板の作製
まず、前面ガラス基板と同様の厚さ約２．８ｍｍのソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀ペーストをストライプ状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成した。続いて、上記アドレス電極を覆うように背面板上にスクリーン印刷法を用いてガラスペーストを塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、絶縁体層を形成した。

次に、上記絶縁体層上に、隣り合うアドレス電極の間にスクリーン印刷法を用いてガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストの焼成を行い、このスクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって隔壁を形成した。

次に、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して乾燥させて、焼成することで蛍光体ペースト内の樹脂成分（バインダー）等を除去し、蛍光体層を作製した。

作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて貼り合わせた。そして、封着により形成された放電空間の内部を高真空（１×１０^−４Ｐａ程度）に排気したのち、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。

＜ＰＤＰの評価＞
（表１）〜（表７）には、上記のようにして作製したそれぞれのガラスを誘電体層として用いたＰＤＰの表示面側において、その黄変の度合いを色彩色差計を用いて測定した結果が示されている。

なお、（表１）〜（表７）におけるａ^＊値は、プラス方向に大きくなると赤色が強まり、マイナス方向に大きくなると緑色が強まることを示す。また、ｂ^＊値はプラス方向に大きくなると黄色が強まり、マイナス方向に大きくなると青色が強まることを示す。一般に、ａ^＊値が−５〜＋５の範囲であり、かつｂ^＊値が−５〜＋５の範囲であれば、前面パネルの着色は観察されない。特に、黄変については、ｂ^＊値の大きさが影響するため、ＰＤＰとしてはｂ^＊値が−５〜＋５の範囲であることが好ましい。

以下に、（表１）〜（表７）におけるＳＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量とｂ^＊値との関係を述べる。

（表１）よりガラス成分としてアルカリ酸化物を含まず、ＳＯ_３量が０ｍｏｌ％の場合ではｂ^＊値は＋５以上となり、またＳＯ_３の添加量が７ｍｏｌ％の場合でもｂ^＊値は＋５以上になるのに対し、ＳＯ_３の添加量が０．１〜５ｍｏｌ％の場合ではｂ^＊値は＋５以下の値を示し、黄変の問題を改善していることが読み取れる。

また、（表２）よりガラス成分にアルカリ酸化物を含む場合においても、ＳＯ_３が添加されていないガラスではｂ^＊値は＋５以上であり、またＳＯ_３の添加量が７ｍｏｌ％の場合でも＋５以上のｂ^＊値を示すのに対し、ＳＯ_３の添加量が０．１〜５ｍｏｌ％の場合ではｂ^＊値は＋５以下であり、黄変の発生を抑制していることがわかる。

さらに、（表３）および（表４）からはガラス成分としてアルカリ酸化物を含まない場合にＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれかのみを添加したガラスではｂ^＊値は＋５以上となり、黄変が発生していることがわかる。また、ＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれかの量の合計が１０ｍｏｌ％を超えた場合でもｂ^＊値は＋５以上になり、黄変の発生を抑制できていないことがわかる。それに対し、ＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれかの量の合計が０．２〜１０ｍｏｌ％の場合ではｂ^＊値は＋５以下であり、黄変の発生を抑制していることがわかる。

（表５）〜（表７）より、ガラス成分にアルカリ酸化物を含み、添加物としてＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のいずれかの量の合計が０．２〜１０ｍｏｌ％の場合ではｂ^＊値は＋５以下を示すのに対し、合計量が０．２ｍｏｌ％に満たない場合や１０ｍｏｌ％を超える場合では、ｂ^＊値は＋５以下の値となり、黄変の発生を抑制できていないことがわかる。

なお、ｂ^＊値は＋５以下の数値を示したガラスを電極被覆用ガラスとしたパネルについては、ＰＤＰを動作させても誘電体の絶縁破壊は起こらなかった。

なお、上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されない。

本発明は、ディスプレイ装置の電極を被覆するためのガラスとして好適に適用でき、これを用いて作製したディスプレイ装置はパネルの着色の無い好適なものである。

実施の形態１にかかるＰＤＰの部分断面斜視図 実施の形態１にかかるＰＤＰの断面図

符号の説明

１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 誘電体保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 絶縁体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
１５ 第１誘電体層
１６ 第２誘電体層

Claims (4)

1. ＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなる電極を被覆する電極被覆用ガラスであって、前記電極被覆用ガラスがＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含むことを特徴とする電極被覆用ガラス。
2. ＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなる電極を被覆する電極被覆用ガラスであって、前記電極被覆用ガラスがＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種を含み、その合計が０．２〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする電極被覆用ガラス。
3. 互いに直交する表示電極およびアドレス電極を有し、前記表示電極または前記アドレス電極がＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなるディスプレイ装置であって、前記表示電極または前記アドレス電極がＳＯ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含む電極被覆用ガラスにより被覆されていることを特徴とするディスプレイ装置。
4. 互いに直交する表示電極およびアドレス電極を有し、前記表示電極または前記アドレス電極がＡｇまたはＣｕの少なくとも１種からなるディスプレイ装置であって、前記表示電極または前記アドレス電極がＳＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４のうち少なくとも１種を含み、その合計が０．２〜１０ｍｏｌ％である電極被覆用ガラスにより被覆されていることを特徴とするディスプレイ装置。

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