DE1471159A1

DE1471159A1 - Elektrischer Isolierstoff hauptsaechlich aus Forsterit und/oder Spinell

Info

Publication number: DE1471159A1
Application number: DE19601471159
Authority: DE
Inventors: Bristow Robert Henry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1969-01-23
Also published as: DE1471159B2; US3060040A; GB955979A

Description

P H 71 159.2 4.September 1968

General Electric Company EePu-Al- 2140

Elektrischer Isolierstoff häuptsächlich aus Forsterit und/oder Spinell

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen IsolieBioff hauptsächlich aus Forsterit und/öder Spinell, gegebenenfalls mit weniger als 1 i» Verunreinigungen, für Metallverbindungen in Form von Verschmelzungen.

Es ist bekannt, daß Werkstoffe auf der Grundlage von Talk oder Spxeckstein mit größeren Magnesiazuschlägen wegen ihrer Im Vergleich zum Steatit erhöhten Warmdehnung für Verbindungen zwischen keramischen Teilen und Metallen in der Vakuumröhrentechnik verwendet werden. Je nach Art der Rohstoffe, der Menge des Magnesiumoxids und der Brennweise können diese Stoffe ganz oder teilweise aus Forsterit bestehen.

Weiterhin ist bekannt, daß Isolierteile für Metallverschmelzungen mit einer Keramik des Systems Magnesia-Tonerde-Kieselsäure, 'natürlich oder synthetisch aus Magnesiumoxid oder Magnetsit und Speckstein oder Talk oder Kieselsäure, teilweise Forsterit (als Rohstoffe), erhältlich sind. Die wichtigen physikalischen Eigenschaften dieser Isolierstoffe sind eine grosse Warmdehnung,hohe mechanische Festigkeit und ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor. Die keramischen Nassen enthalten in der Regel neben den zuvor aufgeführten syst einbildend en Oxiden und Oxid verb indungen kleinere Mengen weiterer Stoffbestandteile, welche der leichteren Verarbeitung dienen.

Neue Unterlag

ORIGINAL INSPECTED ν 4.9.

Werkstoffe auf der Grundlage von Talk oder Speckstein mit größeren Magnesiazuschlägen, die ganz oder teilweise aus Forsterit bestehen können, werden für Verbindungen zwischen keramischen Teilen und Metallen in der Vakuumröhrentechnik ^; verwendet. Wegen der Porosität können die forsterithaltigen Stoffe nicht für die Wände von keramischen Vakuumröhren angewendet werden, da solche Wände Gase aus der Umgebung in den Innenraum der Röhre hindurchgehen lassen würden, wodurch der Betrieb der Vakuumröhre gestört würde. Die forsterithaltigen Stoffe werden folglich in der Vakuumröhrentechnik bislang nur dann für Verbindungen oder Verschmelzungen mit Metallen angewendet, wenn sie nicht die Punktion zu übernehmen brauchen, die Gase aus der Umgebung von Röhreninnern fernzuhalten. Für diese Aufgabe sind nur die unter verschiedenen Firmennamen verbreiteten Specksteinmassen brauchbar, deren Zusammensetzung außerhalb des Gebiets der forsterithaltigen Stoffe im System Magnesia-Tonerde-Kieselsäure liegt. Da die absolute Gasdichtigkeit bei Aluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten und stabilen Oxiden sichergestellt ist und Keramikformkörper aus diesen Stoffen nach dem fertigen Brennen durch nachträgliches Auf sintern von Metallpulvern mit unedlen, hochschmelzenden, wenig legierungsfähigen Metallüberzügen versehen werden können, die später im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre hart gelötet werden können, sind auch Keramik körper aus diesen Stoffen als Wände für Vakuumröhren brauchbar.

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Gas durch die keramischen Stoffe während des Verbindungsvorgangs wünschenswert, fahrend dee Anschaelsene konnte es bisher bei bekannten keramischen Stoffen vorkommen, daö elektrisch leitende Filme gebildet wurden, die sehr unerwünscht sind, wenn die Keramik als Isolator in elektrischen Entladungegefäßen verwandt werden soll. Um derartige leitende Hlme su vermeiden, war es bisher notwendig, die keramischen Körper lsi Vakuum auf verhältnismäßig hohe Temperaturen aufeuheizen, um die Stoffe auszutreiben, die für die Bildung der leitenden Filise verantwortlich sind, bevor die Körper angeschmolzen werden konnten. Es wird ferner die Auffassung vertreten, daß eine Besiehung «wischen der Filmbildung und dem Abbau der Kathodenemission besteht, die ebenfalle unerwünscht ist.

Ea ist deshalb vor allem ein Ziel der Erfindung, keramische Stoffe anzugeben, bei denen die Charakteristiken des thermischen Ausdehnungskoeffizienten genauer mit denjenigen handelsüblicher reiner Titanmetalle und anderer Ketalle von ähnlicher thermischer Ausdehnung Übereinstimmen« ale dies bei bisher verfügbaren keramischen Stoffen der Ball war. Ferner soll die erwähnte Ausbildung leitender Oberflächenfilme vermied ea werden.

Hacb der Erfindung 1st eine Spinell-Foraterit-Zeraaiik, die SlO₂* VgO und Al₂O₅ enthält« dadurch gekenneeichnet, daß «le ein fieaktionsprodukt ist, das eine Zusamsiensetsung besitzt, die innerhalb eines Volumens de« quatemären SiOg-ligO-AlpO,-BaO- Systena liegt, das durch gerade Linien zwischen Punkten, die folgende Zusammensetzung In Ctewichtsproeenten darstellen, definiert ist;

(A) 32,0 £ SgO, 45,0 f> Al₃O₅ und 23,0 % S10_£;

(B) 35,5 56 MgO, 54,0 3& Al₃O₃ und 10,5 %

(C) 49,7 # «gO, 19*0 Ji Al₂O₃ «ad 31,3 %

9098Ö4/115S

(D) 43,5 % MgO, 20,0 # Al₃O₅ und 36,5 $

(E) 1,0 * BaO, 53,5 £ MgO, 7,9 £ Al₂O₃ und 37,6 (P) 1,0 % BaO, 46,5 £ MgO, 11,9 * Al₂O₃ und 40,6

(G) 1,0 $fc BaO, 49,2 % MgO, 18,8 £ Al₃O₃ und 31 tO # SiO₂;

(H) 1,0 $> BaO, 43,1 # MgO, 19,8 i» Al₃O₃ und 36,1 % SiO₂;

(I) 3,0 % BaO, 34,9 % MgO, 52,4 * Al₃O₃ und 9,7 * SiO₃;

(J) 3,0 # BaO, 52,4 # MgO, 7,7 $ Al₃O₃ und 36,9 5* SiO₂;

(K) 3*0 1° BaO, 45,6 ft, MgO, 11,6 Jt Al₃O₃ und 39»8 f SiQ₂;

(L) 3,0 $ BaO, 31,0 % MgO, 43,7 % Al₃O₃ und 22,3 % SiO₃.

Nach der Erfindung ist die Keramik bis zu einem Ausmaß glast, daß sie vakuumdicht ist und kristallines Spinell und forsterit als Hauptbestandteil und Glas als weiteren Bestandteil enthält, und daß sie praktisch frei von niobt gebundenen Oxyden ist und einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der praktisch dem Durchschnitt der Ausdehnungskoeffizienten d-es Spinells, des Forsterite und des Glases entspricht.

Die neue Keramik besteht also aus den drei festen Phasen Spinell, Forsterit und einem Magnesium-Aluminium-Silikat in Zwischengitteranordnung, wobei Spinell und Porsterit die hauptsächlichen Bestandteile darstellen. Der Durchschnitt der Charakteristiken der thermischen Ausdehnung bzw. Zusammenziehung dieser drei Bestandteile ist so gewählt, daß er praktisch genau den entsprechenden Werten des handelsüblichen Titans entspricht. Bei der bevorzugten AusfUhrungsform wird die Charakteristik der thermischen Ausdehnung der Glasphase durch den Zusatz einer gewissen vorherbestimmten, kleinen Menge von Bariumoxyd modifiziert, um sie stabiler und im Einblick auf die thermische Ausdehnung mit den kristallinen Phasen Porsterit und Spinell vereinbar zu machen. Diese Kodifikation dient dazu, die Ausbildung von Fehlstellen im Glaskristall zu vermeiden. Dadurch werden auch Einschlüsse und die spätere Abgabe von Stoffen aus diesen Fehleteilen oder aus den verbindenden Poren während dee Anschmelzvorgangs

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in vorteilhafter Welse.vermieden. Diese Stoffe könnten nämlich die Bildung unerwünschter leitender Filme bewirken. FUr Anwendungen» hei denen die Bildung leitender Filme oder die Durchführung von Behandlungen zu deren Vermeidung nicht störend sind» liegt die Zusammensetzung der Keramik vorzugsweise in der Hähe der Forsterit Spinell-Alkemade-Linie, in dem primären Bereich des Spinells in dem MgO-Al₂O₅-SiO₂^SyStCm eines vorherbestimmten Betrages von Barlumoxyd.

Anhand der Zeichnungen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt ein reguläres Tetraeder, hei dem jeder Scheitel

100 Gewichtsprozent einer Komponente repräsentiert, wo-. durch eine graphische Wiedergabe aller möglichen Mischungen der vier Komponenten möglich ist.

Fig. 2 1st.ein vergrößerter Ausschnitt aus Fig. 1.

In dem Diagramm repräsentiert die Grundfläche, die als in der Zeicbenebene liegend zu denken 1st, das ternäre MgQ-Al₂Oj-SiO₂-System. *

Der Scheitel BaO des Diagramms repräsentiert einen Punkt, der sich aus der Ebene des ternären MgO-AlgO^-SiOg-Systeia erbebt und stellt die Spitze des Tetraeders dar. Dieser Scheitel repräsentiert 100 Gewichtsprozent Bariumoxyd, während die Basis des Tetraeders einem Gebalt von 0 Gewichtsprozent Bariumoxyd entspricht.

Zum Zwecke der Unterscheidung wurde sowohl die Zusammensetzung der Keramik nach der Erfindung als auch die Zusammensetzung ent* sprechend der oben erwähnten Patentanmeldung eingezeichnet.

Für Anwendungen, bei denen die Ausbildung eines leitenden filme oder spezielle Behandlungen wie Ausbeizen im Vakuum zulässig erscheinen , liegen die Zusammensetzungen der Keramik naoh der Br-

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findung innerhalb des Trapezes A₉ Β« C, 3) in der Zeichnung, wobei den einzelnen Punkten die folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten der Oxyde entsprechen:

Punkt	MgO	Al₂O	⁽5	SiO₂
A	52,0	45p	0	23,0
B	55,5	54v	O	10,5
C	49,7	19,	0	31,5
D	45,5	20,	0	56,5

Zusammensetzungen Innerhalb des Bereichea A« B, C, D enthalten mehr als zwanzig Gewichtsprozente Aluminiumoxyd, liegen innerhalb des primären Spinellbereiches und umfassen gebrannte Keramik, die Spinell und Porsterit als Hauptbestandteil enthält. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Keramiken in diesem Bereich entspricht dem Durchschnitt der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Spinelle, des Forsterite und des in den Keramiken enthaltenen Glases. Jedoch ist der Gehalt an Glas (flüssig bei der Brenntemperatur) der Stoffe in diesem Bereich nur so hoch, daß das Brennen bei wirtschaftlich erträglicher Temperatur ermöglicht wird. Die Verunreinigungen, die sich in den verwandten handelsüblichen Materialien befinden, sollen im allgemeinen nicht dazu die« nen, die flüssige Phase zu erhalten« Wie später näher ausgeführt wird, werden vorzugsweise chemisch reine, medizinisch reine oder technische Qualitäten der Ausgangsmaterialien verwandt, um die Zufuhr von Verunreinigungen zu vermeiden· Wenn Überhaupt Verunreinigungen in der Keramik nach der Erfindung vorliegen, sollen diese insgesamt weniger als 1 f> betragen.

Bei gebrannter Keramik, die nach der Erfindung zusammengesetzt ist und hergestellt wurde, wird der niedrige Ausdehnungskoeffizient des Spinells der 8,4 χ 10 (cm pro cm) pro Grad Celsius beträgt, benutzt, um den relativ höheren Ausdehnungskoeffizienten des Forsterite, der 11,5 χ 10"⁶ pro Grad Celsius beträgt« zu verringern, so daß die kera-■iscben Stoffe eine Charakteristik der Ausdehnung besitzen,

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die zwischen diesen beiden Werten liegt» Sie Glaspbase, die bei der Brenntemperatur der Keramik flüssig ist, wird nur dazu verwandt, um Verglasung und Vakuumdichtigkeit zu gewährleisten. Der Anteil an Glas let nicht ao groß» daß er ausreichend wäre, den Ausdehnungskoeffizienten der anderen festen Phasen zu vermindern.

Sie gestrichelt umrandete dreieckige Fläche XYZ enthält die Zusammensetzungen, die den Angaben von Pincua in der erwähnten Patentanmeldung entsprechen. Danach liegen die dort beschriebenen keramischen Stoffe alle innerhalb des primären Forateritbereiches, in dem Forsterit den einzigen vorherrschenden Bestandteil darstellt. Sies ergibt sieb daraus, daß von Pincus ein verhältnismäßig kleiner Anteil von Al₂O* für die Herstellungseiner Zusammensetzungen vorgeschlagen wird, woraus sich die Lokalisierung des dort beanspruchten Bereiches der Zusammensetzung außerhalb des primären Spinellbereiches ergibt. Im Gegensatz eu der Lehre von Pincus betrifft die Erfindung die Anwesenheit beträchtlicher Anteile von Al₂O,, die erfindungsgomäß beträchtliche Anteile von Spinell ergibt» um dio Vorminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Forsterite durch den Spinell zu bewirken» so daß der resultierende keramische Stoff einen linearen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der praktisch genau mit den des Titane Übereinstimmt* -

Sie gewünschte Modifikation des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glasphase wird durch die Verwendung eines vierten Bestandteils erreicht» der aus Bariumoxyd besteht oder einer Verbindung, die sich während des Erbitzens zersetzt, so daß Barlumoxyd in einer Menge entsteht» die vorzugsweise ewisohen 1 und3 Gewichtsprozenten liegt. '

Aus der Zeichnung 1st ersichtlich, daß sich die Zusammensetzungen, die Bariumoxyd enthalten» aus der Fläche A, Β» C, S erheben und teilweise den fell des primären Forsterltbereicbes des -Systems überlappen, der von Pincue vorgeschlagen

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wurde, nach dessen Auffassung Bariumoxyd eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, die nicht größer ale 1 5»» Bein darf· Bei keramischen Stoffen, die Zusammensetzungen besitzen, die in das Volumen fallen, das durch die Punkte A bis L definiert ist, dient die vorherbestimmte kleine Menge Bariumoxyd (bis eu 3 Gewichtsprozent) dazu, die Glasphase in vorteilhafter Weise zu modifizieren, indem der thermische Ausdehnungskoeffizient besser an den Ausdehnungskoeffizienten der vorliegenden kristallinen Phasen angepaßt wird, wodurch Mikroriese und damit die dadurch verursachten unerwünschten Effekte vermieden wer den. Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß große Zusätze von Bariumoxyd (mehr als 3 Gewichtsprozent) zu Zusammensetzungen innerhalb dieses Bereiche die Ausbildung von Zwischengittergläsern ergeben, die Instabilität und die Tendenz zur Entglasung (Kristallisation) während des Abkühlens zeigen, wobei sich unerwünschte bariumhaltige Kristalle ergeben und ein da mit verbundener Abbau der vorteilhaften Eigenschaften» wie z.B. der Vakuumdicbtigkeit, der mechanischen Festigkeit und des Fehlens der Filmbildung während des Ansohaelzens.

Die Punkte A bis L, die das Volumen in der graphleohen Darstellung begrenzen und die deshalb die Grenzen der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten erfindungsgemäß angeben« wenn Barluffloxyd als vierter Bestandteil zugesetzt wird« entsprechen folgenden Werten:

Punkt	BaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂
A		32,0'	45,0	23,0
B		35,5	54,0	10,5
C		49,7	19,0	31,3
D		43,5 ^:	20,0	36,5
E	1.0	53,5	7,9	37,6
F	1,0	46,5;	11,9	40,6
G	1.0	49,2	18,8	31,0
H	1.0	43,1,	19,8	36,1

3,0 34,9 52,4 9,7

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	BaO	52	0	Al,	0,	SiO₂	,9	1	471	1	59
Punkt	*30**	45	»4	7	»7	56	.8
J	3,0	31	.6	11	.6	39	•3
K	3.f0		,0	43	,7	22
L'

Die folgende Tabelle I gibt Cuydzusammensetzungen gebrannter keramischer Stoffe an, die unter Einhaltung der gemäß der Erfindung angegebenen Grenzen hergestellt, geprüft und verwandt wurden..

	Tabelle I	, Keramiken (in G«	SiO₉	»wicht
meammensetz	ungen von	Al₉O,		BaO
Nummer der	HgO	c J	31 ·0
Keramik		25,0	24,0
Μ-101	44,0	40,0	17,0
102	36,0	55,0	28,0
103	28,0	33,0	20,0
104	39,0	48,0	29,0
105	32,0	25,5	24,0
106	45,5	34,0	20,0
107	42,0	38,0	15,0
108	42,0	52,0	33,5
109	33,0	20,0	32,0
110	46,5	19.8	30,40
111	48,2	24,50	28,70	1,96
112	43,15	25,25	27,70	0,99
113	45,00	32,70	27,45	0,99
114	38,60	32,30	27,20	1,96
115	38,20	32,00	23,75	2,90
116	37,90	33,65	23,50	0,99
117	41,60	33,30	19,60	1,96
118	41,20	37,30	19,42	1,96
119	41,20	36,90	26,0	2,91
120	40,75	34,0	24 ,0
121	40,0	27,5	22,0
122	38,5	38,5	36.4
123	39·5	13.2		1,0
F-202	49,4

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-χ-

Bas allgemeine Herstellungsverfahren der Keramiken umfaßte die Bereitung gewisser Frltteeusammensetzungen aus natürlich vorkommenden Rohmaterialien mit hoher Reinheit oder vorzugsweise aus synthetisch hergestellten Oxyden oder Verbindungen mit hoher Reinheit« die zersetzt werden« um die gewünschten Oxyde zu bilden. Zum Beispiel wurde ultrafeines Silizium (99*9 1» SiO₂), Magneelumbydroxyd« aus den sich bein Brennen Magnesiumoxyd ergibt* Bariumkarbonat« aus dem sieb beim Brennen Bariumoxyd ergibt und Aluminiunoxyd« vorzugsweise in kalzinierter..Form mit hohem Reinheitsgrad verwandt.

Obwohl natürlich vorkommende Rohmaterialien wie Ton und IaIk anstelle der synthetischen Materialien benutzt werden können« ist ee wünschenswert, die Verunreinigungen so niedrig wie möglich zu halten. Als Verunreinigungen kommen Alkalimetalloxyd· und leicht reduzierbare Materialien« wie TiO₂ und P^O« *ⁿ Präge. Die Vermeidung von Verunreinigungen kann z.B. ,durob die Verwendung der oben erwähnten synthetischen Materialien und Oxyde von hoher Reinheit erreicht werden.

Bei der Herstellung wurden die feinpulverleierten Oxyde in einer Kugelmühle gemahlen« vorzugsweise mehr ale einmal« um eine Verteilung der Teilchengröße zu erbalten« die eine maximale Dichte des Ausgangsmaterlale und des gebrannten Materials gewährleistet. Bas Material wurde dann durch ein Sieb mit 200 mesh (1000 Maschen pro co ) gesiebt, entwässert« getrocknet und pulverisiert. Bas Auegangsmaterial wurde dann zum Pressen duroh Mischung mit 7 Gewichtsprozent einer »ehnprozentigen Polyyinylalkohollöeung vorbereitet. Danach wurden die Probekörper gepreßt und dann in eineroxydierenden Atmosphäre ausgebrannt.

Wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt 1st» wurden eine Reihe von gepreßten Probekörpern entsprechend den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen in der oben beschriebenen Weise etwa eine Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen gebrannt« die in der Tabelle II ebenfalls angegeben sind.

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Tabelle II

Verbalten bein Brennen und Eigenschaften der gebrannten Keramiken

Nr. der Keramik

Brenntemperatur (in oo, Brenndsu er 1 Stunde)

Schrumpfung beim Brennen (In Durchmesser

DiCbte nach dem Brennen (g/cm*)

Porösität F - porös V - rakuuoäJctat

-101

t 102

M-103

M-104

it.'

06

08

1350

1375 1400 1425 1450

1350 1375 1400

1425 1450

1350 1375 1400 1425 1450

1550 1375 1400 1425 1450

1350 1375 1400 1425 1450 1475

1365 1400 1425 1450 1475

15,0

15#4 15,9 15,9 15,7

11,7 15,8 16,5 16,5 16,3

14,6

11,5 15,7 16,5 16,0 15,9 3tO41

3,081
»088
3,081
3,075,

3,087 3,093 3,078 3,068

16,8	16,0	3,075
17,2	16,4	3,110
17,6	16,9	3,102
17,4	16,9	3,098
15,8	16,6	2,9V1
16,9	17,5	3,054
16,4	16,6	3,048
16,5	16,5	3,029
1(5,5	16,6	3,015
17,4	18,4	3,153
17,6	18,7	3,164
17,6	18,6	3,155
17,4	18,4	3,156
17,5	18,5	3,154
13,5	13,6	3,072
14,8	14,9	3,140
15,3	15,2	3,172
15,5	15,4	3,184
15,5	15,2	3,184
15,7	15.4	3,178

3,161 3,168 3,190 3,230 3,236

T T

P V Y V 7

P P P P P

T V V V V

V Y V V Y

P V V V Y Y

P P P P P

Yortsetzung nächste Seit·

909804/1155

Ir* der .Keramik

M-110

M~112

11-113

M-1U

Ä-115

M~116

-117-

peratur

1 Stunde)

13S5

1350 1375 1400 1425 1450 1475

1325 1350 1375

1400

1425 1450

1475

13:i0 1375 1400 1425 1450

1375 1400 1425 1450

1350 1375 1400 1425 1450

13:i0 1375 1400 1425

1375 1400 1425 1450

1365 .1400 14*5 1450 1475

Tabelle II» Fortsetzung

Schrumpfung beim

Brennen (in #)

Durchmesser Länge

Dichte nach Aem Brennen (/5)

PorönltSt P - porös

16,9 16,9 17,1 17,0 16,8 16,9 16,5

15,9 15,9 16,6 16,1

16,3 16,1

15,5

18,6 18,8

18,9 18,6

17,9

18,8 18,8

18,4 18,2 18,1 18,0

19,4 19,1 19,0 19,0

19,2 19,0

19,0 18,9

17,7 17.6 17,8 17,4 18,2 16,8 16,8

16,1 16,4 16,5 16,5 16,4 16,5 15,4

19,4 19,6

19,2 18,9

18,8

19,6 19,5

18,1

17,6 17,7

19,2

18,8 18,7

20,7 19,4

19,1 19,2

3,097 3,098 3,097 3,094

3,084 3,075 3,054

3,143 3,148 3,163 3,162 3,148 3,146 3,133

3,148 3,165 3,158 3,156 3,140

3,123 3,162 3,182 3,179

3.118 3,119 3,110 3,100 3,090

3,155 3.159 3.151 3,145 3,129

3,161 3,166 3,151 3,142 3,126

3,150 3,175 3.204 3.207 3,200

V Y Y

Y Y V Y

Y Y V Y V Y Y

V V Y V V

V V V V

Y Y Y Y Y

V Y

V V

Y Y Y Y Y

0 9 8 0 4/1155 Forteeteuag näohete Stitt

Tabelle II. Fortaetaung

Nr« der Keramik

Brennte»- peratur (in ⁰C Srcotfaver 1 Stunde)

Schrumpfung bein Brennen (in fi Länge Dichte
nach dem
Brennen
(g/W)

Porösität

P - porös

T- vakuumdicht

M-118

1S-120

MVl 2 t

M-122

M-123

?-202

1365 1400

1425 1450 1475

1365 1400 1425 1450 1475

1375 1400

1425 1450

1475

1350 1375 1400 1425 1450

1375 1400

1425 1450

1375 1400 1425 1450

17,8 18 17,9

16,6 17,1 16,7 3,149 3,174 3,219 3,232 3,232

3,056

3,18 3,21 3,18

3,161 3,161 3,166 3,215 3,235

3,061 3,120 3,119 3,105 3,094

2,998 3,123 3,129 3,118 3,108

3,130 3,165 3,179 3,17?

3,106 3,127 3,127 3,125

P T Y 1 Y

P P P P P

P P P P etwas P

Y Y

V Y Y

P Y V Y Y

Y Y Y Y

909804/1155

1A71159

-X-

Sie maximalen Brenntemperaturen der verschiedenen Keramiken sind in Tabelle III suaammen mit typlaohen pbyalkaliaoben und elektrischen Eigenschaften aufgeführt·

90 98 04/1155

9S Ll 008606

Tabelle III Physikalische Eigenschaften von Probekörpern

Keramik-	Beziehung	zu	BaO	Ausbrenn-	Aufheiz-	Durch	Dielektri	Eigen-	Herz	Berechnete	Phasen im	29,7	2 2 5	Berechnete	Ge-
Hr. '	anderen Ke	BaO	tempera	tempera-	schnitt	sche	schäften bed		Gleichgewichtszustand	47,4		Zusammenset	f>sen-'
	ramiken	BaO	tur (OC)	tur des	licher	1010	T»g 0	bei Zimmertemperatur	64,9		zung der
		BaO		Dielek-:	Ausdeh-			(Gewichtsprozent)	38,0			Aue-
ο		BaO		trikums	nungsko-				57,3		Plüssigkeits-	iccsnn-
Q		BaO		u. der	e'f f 1 zi-				33,2		pbase in	tempe-
22		BaO		Probe	ent • 10 &				45,0	10,4	wichtspr	rastijr
O		BaO		körper	(25°-				53,0	17,0	ten bei 1572⁰C	14;9
		BaO		für Aus-	800⁰C)		-00056		67,1	23,7
.				dehnings-			»00063		23,6	16,4		33*6
				versuche	10,2	6,5			26,0	19,6
Μ-101			1400	1400	9,5	6,6	.00086	60,0		4,7	14,8
Μ-102			1400	1400	8,4			35,6		4,8	23*8
M-103		1410 .,-■	1400	9,3	6,4		11,3		- 0,4	33,0	7,2
M-104		1375	1400			.00064	45,6		10,8	22,7
M-105				10,15			23,1		8,8	27,1
Μ« 106		1385	1400	10,5	6,7		62,1		.3,4	8,3
M-107		1430	1425				50,3			6,7
M-108							46,6			0,0
M-109				10,15		.0013	22,1			15,5
M-110		1350	: 1350	10,4		.0011	67,7	41,6		12,2
M-111		1375	1375	■-	6,8		70,6	46,3		4,9
Μ-112	M-101 +2?S	1375	1375		6,9	.0016		50,0
Μ-113	M-106 +1$	1425	1425	9,5					t
Μ-114	M-104 -»-1^	1375	1375	9,5	6,8	.0010			Ί '' / \''
Μ»-115	M-104 +2%	1375	1375	9,10		.00052
Μ-116	M-104 +3#	1375	1375	9,85	7,0			11,7
Μ-117	M-107 +1#	1450	1450	9,71	7,0			w · 12,1
Μ-118	M-107 +156	1460	1450	9,80		.00065		7,2		17,7
Μ-119	M-108 +2ji		1450			.00053				11,8
Μ^120	M-108 +3S6				6,7	.00077		-
Μ-121		1375	1375		6,7	.00074	46,7	16,4
Μ-122		1400	1400		6,8	41,6	16,9
M-123		1435	1425	10,8	6.4	42,8	10,9
y-202		1400	1400	.94,2

Forsterite dae eweiHol Hagnesiumoacyd und ein Hol SiItssiumoxyd enthält·

*HA a Spinel, dae ein Hol Hagneeiumoacyd und ein Mol Aluminium-

oxyd enthält.

₅ e Cordierit, das zwei Hol Hagnesiuaoxyd, sswei Hol Aluminiumoxid und 5 Mol Siliziumoxyd enthält.

*K = Periclae oder Magnesiumoxid.

Die in Tabelle III angegebenen Werte für den Barluaoxydgebalt sind nur angenähert. Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle I aufgeführt.

Der durchschnittliche Ausdehnungskoeffizient von handelsüblichen reinem Titarmetall beträgt 10,2 x 10 pro ⁰C zwischen 25 und 800⁰C. Zum Vergleich let in Tabelle III der durchschnittliche Ausdehnungskoeffizient der verschiedenen Probestücke angegeben, mit denen innerhalb desselben Temperaturbereiches Messungen angestellt wurden» Die ersten drei der hergestellten Probekörper H-IOI₉ H-102 und M-103 besitzen derart tige Zusammensetzungen, daß die Menge der Tlttsslgkeit bei der peritektisohen Temperatur von 1372⁰C in einem Bereich Bwiechen 15 bssw. 33 £ liegt. Die thermischen Ausdehnungekoeffieienten fielen von 10,2 χ 10 pro ⁰C (von 25 - 80O⁰C) alt anwachsendem Spinell- und Forsteritverhältnie. Der Probekörper H-103 war bei allen Brenntemperaturen porös·

Die Probekörper M-104, M-105. M-^ 106, M-107, H-108» tt-109, H-121, H-122, H-123 besitzen thermische Ausdehnungskoeffizienten und Ausbrenntemperaturen, die von ihren Spinell» su Forsterite und Glas- su Kristallverhältnissen abhängen. Der Probekörper H-108» dessen Zusammensetssung gerade auSerbalb des durch die Erfindung definierten Volumens liegt· -war bei Bämtlioben Temperaturen porös (bis 1475⁰C, was die verwandte Temperatur war), was durch die Temperatur von 1700⁰C der ersten Plüssigkeitobildung innerhalb de· Vorsterit-Spinell-Periolas-Verträgleicbkeitedreieok· vorausgesagt werden könnte.

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Die Probekörper M~110 und 11-111 batten ein gröSerea ?orsterit- au Spinellverhältnie als die vorangegangenen und besitzen bebe thermische Ausdehnungskoeffizienten auf Grund ihres höheren. Forsteritgehalta«

Me Probekörper M-112 bie SM 20 und P-202 Bind jeweils Modifikationen der bisher besprochenen Probekörper. Die Modifikation v»wrde durch Zusatz von Bariumoxyd verursacht, um die thermische Ausdehnung der Glaapbaae zu erhöben, um diese verträglicher mit der kristallinen Phaae zu machen, die in der gebrannten Keramik vorliegt.

Der Probekörper M 104 besitzt einen Ausdehnungskoeffizient 9t3 x 10 ⁶ pro °C_f während der Probekörper U-114, der 1 * Barlmaoxyd enthält, einen Ausdehnungskoeffizienten von 9t5 χ 10' pro ⁰C besitzt. Wenn jedoch sehr viel Bariumoxyd «ugesetzt wird, waa zu einem stärkeren Anwachsen In den CRaB-pbasengehalt führt« kann ein leichter Abfall dee thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gebrannten Keramik auftreten. Sa bei der Herstellung der Probekörper 14-115 und M~116 ewei bzw. drei Prozent Bariunoxyd bu der Oxydzueasaaeasetsung von M-104 hinzugefügt wurden, betrug der Ausdehnungskoeffizient der gebrannten Keramiken 9,5 χ 10 pro ⁰C bzw. 9,1 χ 10 pro ⁰C*

Bine andere Eigenschaft der Keramiken nach der Erfindung, die hauptsächlich Spinell und Forsterit enthalten, let eine erhöhte mechanische Festigkeit im Gegensatz bu Keramiken, die in dem primären Porsteritbereiob liegen und hauptsächlich nur Forsterit enthalten. Um dies zu zeigen, wurde die Keramik M-117 auf ihre Biegefestigkeit untersucht, weil sieb bei dieser Keramik zeigte, daß sie aucb die beste Kombination 4er Eigenschaften der hergestellten Keramiken beeafi (einen Aua~ debnungskoeffizienten etwas unter dem des Titans, einen niedrigen dielektrischen Verluetwlnkel, wirtscbaftliob tragbare Brenntemperatur und Brennbereicb, sowie keine Filmbildung während des Anscbmelzens).

BAD ORIGINAL 909804/1155

Die Keramik BM17 zeigte eine Biegefestigkeit von 23 620 psi (1657 kg/cm²) im Vergleich zu 20 000 psi (1406 kg/cm²), aie für keramische Körper gemessen wurden, die hauptsächlich Forsterit enthielten.

Die Herßtelltmg evakuierter Hüllen mit Titan-Keramik-Verbindüngen erlaubte eic Urteil darüber, ob die Körper dazu neig*· ten, FxIne zu bilden, ob sie zur Herstellung von Verbindungen Bit Titan-Nickel oder Titan-Kupfer nach üblichen Verfahren geeignet und ob sie vakuwadlabt sind. Nach Herstellung der Verbindung zwischen Metall und Keramik, aber vor der Prüfung auf Vakuumdicbtigkeit wurde jeder der erfindungsgemäß hergestellten Isolatoren, der einen Zusatz von Bariumoxyd besaß, auf die Anwesenheit leitender Filme geprüft, indem der Widerstand «wischen den Elektroden gemessen wurde, die an gegenüberliegenden Enden der keramischen Isolatoren angebracht waren. Während die Keramiken, bei denen eine Filmbildung gemäß der Erfindung durch den Zusatz von Bariumoxyd vermieden wurde, einen Widerstand von mehr als 1000 Megohm besaßen, eeigtea andere Keramiken'obne Ausnahme eine Widerstand von nur 1000 Obm.

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Claims

Patentansprüche

1. Gebrannte keramische Massen, die hauptsächlich aus
Porsterit und/oder Spinell bestehen, dadurch
gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung
innerhalb des Vierstoffsystems SiO₂-MgO-Al₂O₅-BaO in
einem Bereich liegt, der durch geradlinige Verbindungslinien zwischen folgenden Punkten definiert ists

(A) 32,0 $> MgO, 45,0 ?έ Al₂O₅ und 23,0 $ SiO₂;

(B) 35,5 # MgO, 54,0 £ Al₃O₅ und 10,5 $ SiO₂;

(C) 49,7 # MgO, 19,0 $ Al₂O₅ und 31,3 t SiO₂;

(D) 43,5 $ MgO, 20,0 $> Al₃O₅ und 36,5 $ SiO₂;

(E) 1,0 % BaO , 53,5 Ji MgO und 7,9 $ Al₃O₅, 37,6 $ SiO₂;
(P) 1,0 i> BaC, 46,5 # MgO, 11,9 7SAl₃O₅ und £0,6 # SiO₂; (G) 1,0 $> BaO, 49,2 # MgO, 18,8 $ Al₂O₅ und 31,0 # SiO₂; (H) 1,0 $> BaO, 43,1 $ MgO, 19,8 # Al₃O₅ und 36,1 # SiO₃; (I) 3,0 % BaO, 34,9 # MgO, 52,4 ^Al₃O₅ und 9,7 ^ SiO₃; (J) 3,0 $ BaO, 52,4 # MgO, 7,7 1» Al₃O₅ und 36,9 £ SiO₃; (K) 3,0 $> BaO, 45,6 # MgO, 11,6 # Al₃O₅ und 39,8 $ SiO₃; (L) 3,0 # BaO, 31,0 % MgO, 43,7 $ Al₃O₅ und 22,3 £ SiO₂; und daß sie so stark verglast sind, daß sie vakuumdicht
sind, daß sie weitgehend frei sind von nichtgebundenen
Oxyden und einen Wärmedehnungskoeffizienten haben, der
weitgehend dem Durchschnittswert der Auedehnungskoeffizienten von Spinell, Porsterit und Glas entspricht·

Neue Unferiügön (Vt 7 § 1 Ab- ; M 1 r;;,·-: .. ·,,_:.., ,. <.9.

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2. Keramik nach Anspruch !,dadurch g e It e nnzeichnet, daaa aie in Sewichtaprosenten «wischen und 49,7 £ MgO, swisehen 19 und 54 ¥> Al₃O₅, »wischen 10_f5 und 36,5 ^ SiO₃ tmd zwischen 0 und 3 % Barimsoxyd enthält und dass ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient anriechen 25⁰C und 800⁰C de» thereiachen AuedehnungekGtffiiienten Ton aeteilliechea Titan angepaest ist.

3. Keramik nach Anspruch 1,dadurch g e k β nn -ü ei c h na t, dass sie in Gewichtsprozenten awieohen 43,1 und §5,$ $ HgQ, jwieohen 7,9 und 19,3 % ^2⁰S¹

31,0 und 40,6 SiOg und zwischen 1 und 1 < IaO enthält.

4. Keramik naoh Ansprüchen 1-3, dadurch |β· kennzeichnet, dass sie weniger als etwa 1 $> Verunreinigungen enthält.

5. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekenn-*, zeichnet, dass aie in Gewichteproaenten 41,1 H VfO, 33,65 Al₂O₃, 23,75 Si SiO₂ und 0,99 $> BaO enthalt·

6. Keramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Gewichteprotenten 49,4 i» MgO₁ 13,2 5t Al₂O₃, etwa 36,4 % 3iO_g und 1,0 # BeO entlifelt.

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