FR2711644A1 - Procédé de fabrication d'un graphite isotropique à haute résistance et composant de piston ainsi obtenu. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un graphite isotropique à haute résistance ainsi qu'un composant de piston obtenu par ce procédé. Ce procédé comprend: une étape de pétrissage, une étape de moulage, une étape de carbonisation et de graphitisation, ledit procédé utilisant de manière sélective en tant qu'agrégat une poudre de coke mosaïque fine, laquelle poudre de coke mosaïque est finement pulvérisée dans un pulvérisateur à jet d'air en une taille de particule moyenne de 1 mum ou moins et en une taille de particule maximale de 5 mum ou moins et possède une intensité de champ électrostatique moyenne superficielle de 1,2 x 104 esu/cm2 ou plus.
Description
i
DES CRI PT ION
La présente invention se rapporte b un procédé pour la fabrication d'un graphite isotrope ou isotropJque & haute résJstance et précisnment à un procédé pour la fabrication d'un graphite isotrope à haute résistance approprié pour la prolduction industrielle d'un graphite présentant une résistance de matériau élevée applicable aux cciposants de piston destinés à des moteurs à essence, et se rapporte à un ccarxsant de
piston fabriqué en graphite poutir des moteurs à essence.
Les graphites isotropes & haute densité ont été I0 lalremrnt. utilisés dans des applications telles que des électrodes pour l'usinage par décharge électrique, des filières de presse a chaud, des creusets pour le dépôt sous vide d'alumintum et la production de semi-conducteurs et de divers types d'outils résiLstant à la chaleur et à la
corrosionl. La légèreté et les propriétés dtauto-
lubrification du graphite isotrope & haute densité représentent un centre cid' intérêt de recherches considérables, la recherche et le développenent de ce matériau en tant que ompcosant de piston pour des moteurs &
essence sont activement poursuivis.
Le composant de piston le plus couramirnt utilisé pour des moteurs R essence est un alliage d'aluminium. Le graphite est un substitut praometteur pour l'alliage d'alumndnium du fait qu'il procure des avantages pratiques tels que la réduction du poids du piston, la réduction de la
perte par frotteent grâce à la propriété d'auto-
lubrification inhérente au graphite et la réduction de la consomîation d'essence et d'huile. Il procure Également des anéliorations pour l'environnement telles que la réduction du bruit du moteur. De plus, l'application du graphite dans les corposants de piston pentwt de réduire à la fois la teneur en hydrocarbures (HC) et la teneur en oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappeent du nbteur. Cette propriété particulière de propreté du gaz d'échappeent vient du fait qu'une meilleure folse de piston peut être réalisée du fait que le coefficient de dilatation thermique du graphite est
plus faible que celui de l'alliage d'aluminium.
Un piston d'alliage d'aluminium possède habituellement un espace mort entre la tête du piston et la paroi cylindrique du piston afin d'absorber l'effet de dilatation thermique. Un piston de graphite, toutefois, grâce à son coefficient de dilatation thermique plus faible, autorise une paroi de cylindre linéaire. Ainsi, avec un piston de graphite la combustion irrégulière dans l'espace mort est éliminée et une combustion efficace est réalisée. Le gaz d'échappement obtenu contient moins d'hydrocarbures (HC) et
moins d'oxydes d'azote (NOx).
Bien que le graphite présente plusieurs avantages en tant que composant de piston comme décrit précédemment, il présente en pratique l'inconvénient d'avoir une résistance mécanique insuffisante. Un composant de piston est exposé à des chocs d'ébranlement répétés provoqués par la combustion explosive. Un graphite ordinaire n'a pas une résistance suffisante pour soutenir des conditions normales d'utilisation. Pour les composants de piston destinés à des moteurs à essence de véhicule, un graphite à très haute résistance est requis avec une résistance à la flexion d'au
moins 120 MPa.
Le brevet européen N 0258330B1 décrit un piston comprenant un graphite ayant une résistance à la flexion minimale de 75 MPa et couvert par une couche protectrice de carbure de silicium ou analogues et un piston comprenant du carbone mélangé avec une fibre céramique, métallique ou de carbone. Toutefois, ils n'atteignent pas la résistance
requise.
Le procédé de fabrication industrielle habituel du graphite isotropique comprend une étape de pétrissage pour mélanger un agrégat constitué de poudre de pétrole ou de coke de charbon et d'un liant bitumeux, une étape de moulage pour mouler de manière isotropique la poudre de matière brute préparée précédemment en repulvérisant le produit pétris à l'étape précédente, en utilisant le procédé de compression en caoutchouc [compression isostatique à froid (CIP)] et une étape de carbonisation et de graphitisation o le produit moulé est cuit afin de le carboniser et de le graphitiser. Dans ce procédé, afin d'augmenter la densité et la résistance du matériau, il est ajouté plus de liant bitumeux et le degré de contraction du matériau pendant la carbonisation est augmenté afin d'améliorer la densification de la structure. Augmenter l'addition du bitume s'accompagne toutefois d'une génération d'une grande quantité de matière volatile pendant la carbonisation avec l'inconvénient qu'un phénomène de défection tend à se produire tel que des craquelures et des vides dans la structure du matériau. Pour éliminer ce type de problème, plusieurs contre-mesures ont été proposées telles que le fait d'ajuster la composition bitumeuse appliquée et le fait d'ajuster la quantité de matière volatile générée après pétrissage. D'autres moyens décrits dans la publication du brevet japonais non examinée N 1990-69308 et la publication du brevet japonais examinée N 1991-69845 proposent que du coke brut ayant des propriétés spécifiques obtenu à partir d'un procédé de fabrication spécifique soit utilisé afin de produire un
matériau carbonique isotropique sans addition de liant.
Concernant la densification de la structure du graphite, il est rapporté que le procédé de compactage le plus efficace est de contrôler la distribution de la taille des particules dans l'agrégat du matériau brut contenant la poudre de coke. Ce procédé risque néanmoins de provoquer la cassure du graphite résultant de l'intensité de contrainte améliorée apparaissant particulièrement autour de grandes particules. Cette intensification de contrainte provient de la structure de compactage non uniforme qui est constituée d'un compactage de grosses particules avec des particules fines remplissant les interstices. Il s'ensuit que des moyens efficaces pour obtenir un graphite isotropique ayant une résistance élevée est d'utiliser une poudre de coke qui présente une taille de particule fine et uniforme et une mouillabilité avec une quantité relativement faible de liant bitumeux. Toutefois, ce type de poudre de coke n'a pas encore été introduit et jusqu'à présent ceci a été un frein à la fabrication d'un graphite densifié isotropique à
résistance élevée.
Pour résoudre les problèmes décrits précédemment se produisant dans la fabrication d'un graphite isotropique à résistance élevée, les inventeurs ont effectué une étude importante des propriétés de composants d'agrégat de coke visant à obtenir une poudre de coke ayant une taille de particule faible et une mouillabilité suffisante du liant bitumeux. Les inventeurs confirment qu'un type de particules de coke mosaïque fines ayant des propriétés spécifiques présente une interaction particulièrement bonne (mouillabilité) avec le liant bitumeux et que la poudre de coke obtenue en pulvérisant finement les particules de coke mosaïque fines dans un pulvérisateur à jet d'air en tant qu'agrégat diminue la quantité de bitume nécessaire pour couvrir de manière uniforme l'agrégat et que la force de liaison au niveau de l'interface entre le coke et le bitume a pour résultat un graphite isotropique à résistance élevée ayant une résistance à la flexion supérieure ou égale à MPa, une résistance permettant l'application à des composants de piston. La présente invention est issue des
résultats décrits ci-dessus.
Par suite, un but de la présente invention est de proposer un procédé pour la fabrication d'un graphite isotropique à haute résistance ayant une résistance à la
flexion supérieure ou égale 120 MPa ou plus.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé pour la fabrication d'un graphite isotropique à haute résistance ayant un rendement de résistance de matière appropriée pour des caiposés de piston destirnés à des mteurs à essence et de proposer des ccqposés de piston
fabriques en graphite pour des moteurs à essence.
Un autre but encore de la présente invention est de proposer un procédé pour la fabrication industrielle d'un graphite isotrope à haute résistance en appliquant les étapes de traitement de pétrissage, moulage et carbonisation
et graphitisation similaires au procédé c]lassique.
Le procédé de fabrication d'un graphite lsotrope & ]0 haute résistance dans la présente invention est sJndlaire au procédé de fabrication d'un graphite isotrope, lequel c<prend une étape de pétrissage pour mélanger un agrégat constitué de poudre fine carbonée et un liant bitumeux, une étape de neulage pour mouler le matériau brut préparé en repulvérisant le mélange pétri au moyen du procédé de compression en caoutchouc, une étape de carbonisation et de graphitisation pour cuire et carboniser le produit noulé et le graphitiser, dans lequel on utilise de manière sélective une poudre de coke mosa1que fine, comoe agrégat laquelle poudre de coke mosaïque est pulvérisée finement dans un pulvérisateur à jet d'air jugsqu'à cbtenfr une taille de particule moyenne de 1 cn ou moins et une taiJle de particule maximale de 5 n cou moins, et présente une intensité de chamrp électrostatique enne superficielle
supérieure ou égale à 1,2 x 10' esu/cmt (1,2 x 102 V/mn/n2).
Le coaposant de piston de la préente invention destiné à des moteurs & essence est caractérisé par le fai t de contenir un graphite isotrope à haute résistance obtenu à partir des étapes du procédé comprenant le pétrissage d'un agrégat de particules fin carbone avec un liant bitumeux, la pulvérisation du mnélanrge, le nou]age du matériau pulvérisé, la cuisson pour carboniser et la graphitisation afin d'obtenir le produit, et par le fait que le graphite en tant que produit présente une résistance & la flexion de 120 Mpa
ou plus.
Les particules de coke mosaïque fines utilisées de manière sélective dans l'invention améliorent la force de liaison au niveau de l'interface entre le coke et le bitume pendant la carbonisation au moyen de l'action de renforcer fortement la surface des particules de coke avec le liant bitumeux, et le mouillage suffisant de la surface poudreuse du coke avec le liant bitumeux bien qu'uniforme est relativement faible de manière que le degré de contraction du coke pendant la cuisson pour la carbonisation devient égal à celui du liant. Il s'ensuit une absence de craquelure ou de défaut sur le matériau cuit et carbonisé. Du fait que l'agrégat soit constitué de particules de coke mosaïque fines finement pulvérisé, la taille de particule est uniforme et l'aire de surface spécifique qui est liée au bitume devient grande et le compactage à haute densité pendant le moulage devient possible et le graphite obtenu possède les propriétés de haute densité et de haute résistance. La première structure principale de l'invention est l'utilisation sélective d'un coke mosaïque fin ayant une intensité de champ électrostatique superficielle moyenne de 1,2 x 104 esu/cm2 ou plus en tant qu'agrégat. Les particules de coke mosaïque fines représentent un coke ayant une structure cristalline caractéristique du type cristallite constituée de plans de réseau carbonique parallèles stratifiés ayant plusieurs faces de prisme représentées par les plans (100) et (110) par rapport au plan de base représenté par le plan (001). Ces faces de prisme sont extrêmement réactives et réagissent avec l'oxygène et l'eau très proches pour former des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène tels que des groupes hydroxylphénoliques et des groupes carboxyliques qui à leur tour agissent pour
améliorer l'interaction avec le liant bitumeux.
Le terme "intensité de champ électrostatique superficielle" se rapporte à l'intensité de champ électrostatique par aire de surface spécifique d'adsorption d'azote par rapport à un solvant organique sur la surface de coke, laquelle intensité de clhani électrostatique est calculée à partir de la pente d'une courbe tracée en représentant la différence de l'enthalpie à l'état hunmide et l'enthalpie à l'état liquide en fonction du momnnt dipolaire. L'enthalpie à l'état hundde du coke est déterninée dans un ndcro-calorimntre à conducteurs jumelée en utilisant deux types de solvants organiques, le n-heptane et le 1- nitropropane, qui possèdent des nmoments dipolaires différents tout en ayant la mUne aire d'occupation par molécule. [Les détails de l'intensité de champ 6é]ectrostatique superficielle sont décrits dans A. C. Zettlemoyer, J.J. Chessick.Adv.Cat.,11, 163(1959)]. Dans la présente invention, il est iniportant d'uti]iser un coke ayant une valeur moyenne d'intensité de champ électrostatique superficielle supérieure ou égale & 1,2 x 102 V/mIm2 (1,2 x 10 esu/aw2)]. UM coke ayant une intensité de champ électrostatique superficielle moyenne plus faible présente une nouillabilité insuffisante pour le liant bJtumeux, lequel est inapte & couvrir de nanière unJ forme la surface du coke avec une quantité plus faible de bitume et de former une structure dense n'ayant pas de défauts de matière au travers du maintien d'une contraction adéquate pendant
l'étape de cuisson et de carbonisation.
La seconde structure principale de la présente invention cst que les particules de coke mosaCque fines sont finement pulvérisées dans un pulvérisateur à jet d'air en des particules ayant une taille de particule moyenne de 1 gm ou moins et une taille de particule maxinale de 5 am ou moins pour être utilis6c enl tant qu'agrgat de poudre de coke. La raison pour laquelle un pulvérisateur à jet d'air est utilisé en tant que moyen de formation de poudre est qu'un pulvérisateur & jet d'air utilisant un courant-jet entraine une formation de poudre sèche efficaoe tout en donnant une distribution de tailles particules nette présentant une taille de particule moyenne de 1 pm ou moins et est extrêmement efficace en tant que procédé industriel. D'autre part, le procédé de pulvérisation à l'état humide classique est inefficace et la durée de traitement est assez longue. La poudre de coke mosaïque fine ajustée pour donner une taille de particule moyenne de 1 pm ou moins et une taille de particule maximale de 5 pm ou moins présente une aire de surface spécifique importante, améliorant la liaison avec le liant bitumeux et est apte à un compactage à haute densité pendant l'étape de moulage, la poudre fonctionne ainsi de manière efficace pour former une structure de graphite ayant
une densité élevée et une haute résistance.
Lorsque les particules pulvérisées présente une taille de particule moyenne supérieure à 1 pm et une taille de particule maximale supérieure à 5 pm, la production d'un graphite isotropique à haute résistance ayant une résistance à la flexion de 120 MPa ou plus est impossible même si le coke mosaïque fin utilisé possède une intensité de champ électrostatique moyenne superficielle supérieure ou égale à
1,2 x 104 esu/cm2 ou plus.
Le liant bitumeux le plus approprié pour mélanger avec la composition d'agrégat de la poudre de coke décrite précédemment est celui contenant une grande quantité de résine B qui contribue à améliorer la liaison et ayant une bonne mouillabilité avec le coke (contenant une grande quantité de matière soluble dans du toluène et ayant des groupes polaires). Le liant bitumeux préféré est un brai de houille ou un brai de pétrole ayant une composition équilibrée par exemple de 17 à 22 % en poids de résine B et 67 à 72 % en poids de matière soluble dans du toluène. Le rapport de mélange préféré du liant bitumeux est situé dans une plage allant de 100 à 120 parties en poids par rapport à parties en poids d'agrégat. Un rapport de mélange de liant bitumeux en-dessous de 100 parties en poids donne une force de liaison insuffisante et un rapport supérieur à 120 parties en poids provoque des craquelures et des fissures
dans le matériau après la cuisson.
L'étape de pétrissage est effectuée en utilisant un nmaaxeur o à la fois la conposition d'agrégat et le lilant
bituneux sont dispersés et mélangés de manière uniforme.
Pour revêtir de manière uniforme la surface de la poudre de coke avec le composant liant pendant l'étape, l'opération du pétrissage ou mélange est de préférence effectuée sous pression positive tout en chauffant les matériaux entre 150 et 250 C. Après la fin de l.'opération de pétrissage, le malaxeur est conservé à une pression légère8ent réduite afin d'enlever les coeposants à poids moléculaire faible qui ne participent pas à lier le liant bitumeux et afin d'ajuster
la conmosition de matière volatile.
Dans 1'étape de moulage, les matériaux mélangés sont repulvérisés pour ajuster la poudre de matériau brut & une taille de particule nmoyenne de 3 à 5 pr. la poudre de matériau brut est placée dans un bottier caoutchouteux et moulée dans une unité de compression en caoutchouc sous une
pression isostatique approxnimative de 1 000 kg/ax2 (9,81 x 107 Pa).
Le moule est ensuite cuit pour être carbonisé par un procédé classique dans un four de chauffage sous une atn rphre non oxycdante allant jusqu'à 1 oo000o C, puis est transféré dans un four de graphitisation pour que la graphitisation soit réaliséc à une température élevée de 2 500 C ou plus de manière & effectuer la carbonisation et la graphitisatlon
pour obtenir un graphite isotrope à haute densité.
Des particules de coke mtosaque fines qui sont utilisées de manière sélective dans l'invention possèdent un réseau carbonique de cristallite présentant une structure cristalline contenant des proportions de plans de prismes (100) et (110o) relativemelnt importantes qui cmtiennent plus de groupes fonlctionnels contenant un oxygène que le plan (001). Il s'ensuit que les groupes fonctiolnnels contenant un oxygène ont pour rôle de lier fortement le bitume à la surface de la poudre de coke fine. La carbonisation du liant dans l'état adsorbé augmente la polycondensation sous l'action du groupe fonctionnel oxygène en tant qu'initiateur réactionnel radicalaire et améliore le rendement de carbonisation, augmentant de manière significative la force
de liaison au niveau de l'interface du coke et du bitume.
Comme pour l'interaction (mouillabilité) entre la poudre de coke sous forme d'agrégat et le bitume liant pendant l'étape de pétrissage, la relation quantitative entre eux est définie en déterminant l'intensité de champ électrostatique superficielle issue de la chaleur à l'état humide par azote adsorbé par aire de surface spécifique de coke par rapport à un solvant organique et le moment dipolaire du solvant organique. En termes concrets, l'interaction décrite ci-dessus et l'intensité de champ
électrostatique superficielle ont la relation donnée ci-
dessous. Lorsque un échantillon solide est mouillé avec un liquide, l'énergie d'interaction entre une molécule liquide et la surface solide peut être exprimée en tant qu'équation (1>. hl(SL) - hL= F (EA - EL) (1) o h1(SL) est le changement d'enthalpie lorsque le solide est mouillé avec le liquide, HL est le changement d'enthalpie lorsqu'une molécule liquide est adsorbée sur la surface solide qui a déjà adsorbée une mono couche moléculaire du liquide, r est le nombre de molécules adsorbées par unité d'aire de surface, EA est l'énergie interne par molécule adsorbée et EL est l'énergie interne
par molécule liquide.
Les termes de droite (EA-EL) de l'équation (1) sont
décrits dans l'équation (2).
il 2711644 EA - El = El +E2 + E3 (2) ou E1 est l'énergie de dispersion de London, E3 est l'énergie d'interaction entre le dipôle et le liquide et le champ électrostatique de la surface solide et E3 est l'énergie de polarisation de la molécule liquide adsorbée sur la surface solide. L'énergie d'interaction E2 entre le dipôle et le liquide et le champ électrostatique de la
surface solide est décrite dans l'équation (3).
E2 =-E x p (3) ou F est l'intensité de champ électrostatique sur la surface
solide et p est le moment dipolaire du liquide.
Par suite, lorsqu'un liquide ayant la même valeur de E * et E3 et se diffère seulement de la valeur de E2 est utilisé pour déterminer l'enthalpie à l'état humide hl(SL),
l'équation (1) est écrite sous forme d'équation (4).
h1(SL) - HL = - r F p + constante (4) Par suite, lorsque deux types de solvants organiques chacun ayant la même aire d'occupation par molécule et ayant des moments dipolaires différents sont utilisés et lorsque l'enthalpie à l'état humide hl(SL) de la poudre de coke sous forme d'agrégat est déterminée en utilisant un microcalorimètre à conducteurs jumelés et lorsque les valeurs du moment dipolaire p et la valeur de {h1(SL) - hL) sont représentées pour produire une ligne, l'intensité de champ électrostatique superficielle de la poudre de coke est issue de la pente de la ligne tracée en tant qu'indice de sa
mouillabilité pour le bitume.
L'addition d'un tensioactif est une pratique connue pour améliorer l'interaction (la mouillabilité) entre la poudre de coke sous forme d'agrégat et le bitume. Toutefois, le coke qui présente une intensité de champ électrostatique superficielle faible possède de manière inhérente plusieurs plans de base et la liaison forte entre le coke et le liant au niveau de leur interface ne peut être espérée pendant l'étape de carbonisation. Un autre moyen d'améliorer vigoureusement l'intensité de champ électrostatique superficielle du coke est d'utiliser une oxydation à l'état humide en utilisant l'acide nitrique ou analogues. Ce moyen toutefois n'est pas un procédé industriel et la structure interne du coke elle-même possède plusieurs plans de base si bien que le phénomène de contraction apparaissant pendant la période de cuisson et de carbonisation devient moindre que celui se trouvant à l'intérieur de la zone carbonisée du bitume. Il s'ensuit que la différence de la contraction
provoque un développement de craquelures.
Conformément à la présente invention, le composant d'agrégat se trouve sous forme de particules de coke mosaïque fines contenant un grand nombre de groupes fonctionnels contenant un oxygène et ayant une intensité de champ électrostatique superficielle supérieure ou égale à 1, 2 x 104 esu/cm2. De plus, une quantité relativement faible de liant bitumeux est apte à couvrir de manière uniforme la surface de poudre de coke et de la mouiller suffisamment et ceci a pour résultat une contraction similaire à celle de la zone carbonisée du bitume pendant l'étape de cuisson et de carbonisation. Comme résultat, aucune craquelure ou défaut
ne se produit dans le matériau.
De plus, la poudre de coke sous forme d'agrégat de la présente invention est finement pulvérisée dans un pulvérisateur à jet d'air en une taille de particule moyenne de 1 pm ou moins et une taille de particule maximale de 5 pm ou moins. Par suite, la taille de particule est uniforme, donnant une aire de surface spécifique importante pour la liaison avec le bitume et permettant un compactage à haute densité au moment de l'étape de moulage. Le graphite isotropique obtenu présente une densité extrêmement élevée
et une haute résistance.
el.Ianioej3a,p tU3e t 9TFi[dld-iB ap _moj un sutp qsuoqos alClwl aI jsu eiT oinsue e uo 'lue ulou azQqdsouqe s oun snos o o00oo I U ATta"xCJ.d e uosspno ap aom un suep etnom al 'T4r e uo 'aesjuoq.oeo al op UTJV ' (Zo/l/ 000 1) ed LOI X I8'6 ap fnbi esoo-pi4 uoTssaid aun sros oolq un ua iruq -tTa-leu al oainu ap UTJn onlognoem ap ossaad aun suep mioq al fxTj B uo -e so amdpd Iruq neTagt-iu Gp s$pod o0 sop eIunop xnnqonowa aaTioq un stuep oDec e u0 t auniTq ep aú5uvtwu ep xne aeT ie esgTlyn 'e6ft6e,p aitol srnos axoo ap a pnod eT ap sgqgT. adoad seI eT.o.rad91 t neqm sq -iltuq nvWi-q,p aJpnod e1.uDlo, p UT3L turd b ep çZ oatuaXu aTOtflTV-d ap alIH1 aun,nbsn to-rn.eo 9saig9AI- nde la a&ueIu et aiPicaO i1 u L'O IT7QItoA af4IPe- aP giPtiuenb e:rlsngelp u3le oos0 w eue[e al 9juasuco arnsua e uO 'uOTSSed Ss)o00ooZ I e[qestrua Ira:reItu sal aP UT:J su.q alqnop i uoTssad srs tnxce(tau un suep spTod ua saTi.ed OZI oZ la oo0 aalua esad=ldo xnaun=lq tUeil ep -3IFogde:T=Iuelnb aun oaoe spTod uea selaed ooT op gxadld le]Bgi6,p oesodum_ o nbuep op eTaied eun 9.6uetau i uo.ure 1:. fp sesodo sea iaxedid ep uf;e enid no (zuo/rffl Eot x zT>) W/w/A C01 x Zl op ellaToTja-dls anblelso[Dioei diuo ep P9TsuGuT eun luehe UTJ SI anblesou xna.nTq e:po un 'sa9T0tod8 saTr[e3 sop u xTie,P -e[ i. mlaesTAIlnd un suep;sT:rrnd iua3iu; e uo 9 e t gltjaug saOliuxa saeIlnp DG-A 91[ELDD uoflua\uT aetrasgzd vIp Od alCuxet un isa ns nnb aD 01 sgnboAoJd luelos neTl.i9ewu ap sejn p sep anb suEs age. [eg a; 9ned eouesse v s.enaicu sep ç guilsap uoisrd ap 4uesocluo un.'rnd 9ldodde sntd rno ec ozi ap uoixalel avouEsTs S aun 1uAie 0oeUsTS9J aaneq V adoijos-. a-Iqdaib un,p MoeDT;1a eleTla31puT uorpnlpoad eun 'uouuJpgogud a-iTDop le69i6e,p atuoj enos;Moo ap atpnod el ap uolqesTIlin.I ied 9sTnpuT s9e[ilT:s'&1oeao st6et-t S8l Sa3Aeai v PP9T T/gT vv19T TZ graphitisation à une température élevée de 2 800 C. Le tableau 2 montre les propriétés du graphite isotropique préparé et la condition de matériau (observation de
l'aspect) après cuisson.
Exemple comparatif 1 à 3 On a finement pulvérisé dans un pulvérisateur à jet d'air en des tailles spécifiées, un coke bitumeux mosaïque fin ayant une intensité de surface électrostatique superficielle de 1,2 x 104 esu/cm2 ou plus afin de préparer les composants d'agrégat. On a mélangé une partie de chaque composant d'agrégat préparé de 100 parties en poids avec une quantité spécifiée de liant bitumeux comprise entre 90 et parties en poids dans un malaxeur sous pression à double bras afin de les mélanger ensemble à 200 C sous pression. On a ensuite conservé le mélange à 250 C afin d'ajuster la quantité de matière volatile. On a refroidi le mélange et on l'a repulvérisé en une taille de particule moyenne de 4 pm afin d'obtenir la poudre de matériau brut. Le tableau 1 répertorie les propriétés de la poudre de coke sous forme
d'agrégat utilisée et le taux de mélange du bitume.
On a soumis chacune des poudres de matériau brut préparées à un traitement de pétrissage, moulage, carbonisation et graphitisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 afin de préparer le graphite. Le tableau 2 montre les propriétés du graphite isotropique préparé et la condition de matériau (observation de
l'aspect) après cuisson.
Exemple comparatif 4 à 9 On a finement pulvérisé dans un pulvérisateur à jet d'air en des tailles spécifiées, un coke bitumeux ayant une intensité de champ électrostatique superficielle de moins de
1,0 x 104 esu/cm2 afin de préparer les composants d'agrégat.
On a mélangé une partie de chaque composant d'agrégat préparé de 100 parties en poids avec une quantité spécifiée de liant bitumeux comprise entre 110 et 120 parties en poids. Le tableau 1 répertorie les propriétés de poudre de coke sous forme d'agrégat utilisée et le taux de mélange de liant. Les étapes suivantes ont été le pétrissage, le moulage, la carbonisation et la graphitisation effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 afin d'obtenir un graphite isotropique. Le tableau 2 montre les propriétés du graphite isotropique préparé et la condition
de matériau (observation de l'aspect) après cuisson.
[Tableau 1] Exemptle/ Propriétés de poudre de coke sous forme d'agrégat E xemptle/ exempte Taux de melange comparatif N Intensité de champ debltume Densité electrostatique Tailte de Taitte de (parties en poids absoLue moyenne superficieLLe particute moyenne particute maximate (g/cm3) (x 10 V/m/m2) (2 m) (? m) Exempte | 1/95 1/5 0/85 4/0 120
I 151
2 1,95 1,5 0j85 4/0 110
3 195 15 0/85 4/0 100
) j Exempte 4 1/98 1/2 0/85 40 120
" 5 1,98 1,2 O085 4,0 110
6 1/98 112 0/85 4/0 100
ExempLe
comparatif I 198 12 2,40 60 110
2 1,98 112 2,40 6,0 100
3 1,98 1/2 2140 6,0 90
Exempte comparatif 4 2t02 0O9 0,85 410 130 2j02 0,9 0, 85 4,0 120 6 2 02 r0,9 0j85 4,0 110 Exempte comparatif7 206 07 086 50 140 21 0 6 0 707 0f86 50 O 140 8 2f06 0,7 0,86 5,0 130
9 2106 017 0,86 5,0 120
[Tableau 2] Exemple/ Densité Module exemple apparente Res1stancea fa texion d'élasticite Condition aprs cuisson comparatif N- Condi tion après cui sson comparatif N(g/cm') (MPa) (GPa) (aspect externe) Exemple 1 191 145 165 Condition bonne J} I sans craquelures
2 1;90 139 16,2
3 1/90 130 16,1
_Exempe1 I/91 137 1160 Condition bonne sans craquelures
2 1/90 133 1,60
3 1/89 122 15,8
Exempte comparatif 1 1l85 100 145 Condition bonne sans craquelures
2 1,83 98 14,2 2
3 1,83 97 14 1
Exemple
comparatif 4 - - - Matériau défectueux " 5 1,89 112 15;2 Condition bonne sans craquelures
6 1,88 105 14,9
Exempte comparatif 7 - - Matériau défectueux 8- 9 1 88 89 13 9 Condition bonne sans craquelures Comme montré dans le tableau i et le tableau 2, le graphite isotropique préparé dans les exemples i à 6 possède des propriétés de résistance supérieures donnant une densité apparente supérieure ou égale à 1,89 g/cm3 et une résistance à la flexion supérieure ou égale à 120 MPa et présente une structure de matière excellente après cuisson sans la
présence de phénomènes défectueux tels que des craquelures.
D'autre part, les exemples comparatifs i à 3 utilisent un coke mosaïque fin ayant une intensité de champ électrostatique moyenne superficielle de 1,2 x 25 x 104 esu/cm2 en tant que composant d'agrégat mais ils donnent une résistance à la flexion en dessous de MPa du fait que les propriétés de particules se trouvent en dehors de la plage spécifiée de la présente invention. Du fait que les exemples comparatifs 4 à 9 utilisent une poudre de coke ordinaire qui possède une intensité de champ électrostatique moyenne superficielle plus faible que la plage spécifiée dans la présente invention, les propriétés du matériau sont dégradées. En particulier, suite à la taille de particule fine, les exemples comparatifs 4, 7 et 8 qui contiennent une grande quantité de bitume résultant de la rupture du matériau pendant l'étape de cuisson et
échouent de donner des produits.
Comme décrit précédemment en détail, conformément à l'invention, un coke mosaïque fin est préparé en le pulvérisant finement dans un pulvérisateur à jet d'air en une taille de particule moyenne de 1 pm ou moins et en une taille de particule maximale de 105 pm ou moins et ayant une intensité de champ électrostatique moyenne superficielle de 1,2 x 104 esu/cm2 en tant que composant d'agrégat, et le procédé de fabrication utilise les étapes de pétrissage, moulage, carbonisation et graphitisation similaires à celles utilisées dans le procédé classique. Ces agrégats et procédés de fabrication choisis permettent la fabrication d'un graphite isotropique à haute résistance sur une échelle industrielle. Du fait que le graphite isotropique à haute résistance obtenu possède une résistance à la flexion de MPa ou plus, les produits de la présente invention présentent l'espoir d'être considérés comme des composants de piston en graphite pour des moteurs à essence. P v I _T__0 1. Procéd de fabrication d'un graphite isotrope & haute résistance ceprenarnt: une étape de pétrissage pour nmélarnjer un agrégat i constitué de poudre fine carbonée et d'un liant bitLmeux, une étape de moulage pour mouler le matériau brut préparé en repulv-érisant le mnlarnge pétri à l'aide du procédé de compression en caoutchouc, une 6étape de carbonisation et de graphitisaticon pour o0 cuire afin de caroiser le produit moulé et le graphitiser, procédé dans lequel on utilise de manière sélective en tant qu'agrégat une poudre de coke nosaique fine, laquelle poudre de coke nmosalque est f inoet pulvérisée dans mun pulvérisateur à jet d'air en une taille de particule moyenne de 1 mn ou moins et en une taille de particule naxinale de Sm ou moins et possde une intensité de champ électrostatique nyezne superficielle de 1,2 x 102 V/mn/nm2
(1,2 x 104 esu/cu2) ou plus.
2. Procédé de fabrication d'un graphi te isotrope à haute résistanoe, selon la revendicatton 1, caractérisé en ce que les particules de coke m:salque fines consistent en un coke ayant une structure crista]line caractéristique du type cristallite constituée de plans de réseau carionique parallèles stratifiés ayant plusieurs faces de prism représentées par les plans (100) et (110) par rapport au
plan de base représenté par le plan (001).
3. Procédé de fabrication d'un graphite isotrope haute résistance, selon la revendication 1, dans lequel le liant bitumeux est mélangé & un taux de 100 & 120 parties en
poids d'a9régat.
4. Procédé pour fabriquer un graphite isotrope & haute résistance, selon la revendication 1, dans lequel le pétrissa9e de l'agrégat et du liant est effectué sous une pression positive & une température située entre 150 et 250 C. 5. Camposant de pieston destin à des moteurs & essence constitué d'un graphite isotrope & haute résistance obtenu par le procé de fabrication selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, ledit oapocant ayant une résistance
à la flexion supérieure ou égale & 120 MPa.
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