WO2016016169A1 - Materiau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant des objets ceramiques dans une matrice liante et procede de fabrication d'un tel materiau - Google Patents

Materiau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant des objets ceramiques dans une matrice liante et procede de fabrication d'un tel materiau Download PDF

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WO2016016169A1
WO2016016169A1 PCT/EP2015/067115 EP2015067115W WO2016016169A1 WO 2016016169 A1 WO2016016169 A1 WO 2016016169A1 EP 2015067115 W EP2015067115 W EP 2015067115W WO 2016016169 A1 WO2016016169 A1 WO 2016016169A1
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ceramic
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Centre De Transfert De Technologies Ceramiques (C.T.T.C.)
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material for an anti-ballistic device comprising ceramic objects in a binder matrix of the MAX phase type, as well as to a method for manufacturing such a material.
  • This composite material has in particular a very high relative density.
  • Ballistic protection systems such as bullet-proof vests for the physical protection of people or the armor systems of land, water and aircraft vehicles, commonly use synthetic fibrous materials, metals or ceramics.
  • synthetic fibrous materials metals or ceramics.
  • the progression of offensive weapons' performance leads to the development of ballistic technologies to counter these modern threats.
  • advanced composite systems that is to say coupling different materials, are particularly studied.
  • alumina or corundum Al 2 0 3
  • boron carbide B 4 C
  • silicon carbide SiC
  • boron nitride BN
  • aluminum nitride AIN
  • titanium diboride TiB 2
  • An object of the invention is to overcome the aforementioned drawbacks and to provide a material having both a high hardness and an ability to disperse the cracking energy for applications in antiballistic protection.
  • the solution found is to replace monolithic ceramics with a composite ceramic composed of several ceramic materials with complementary properties.
  • the invention is also based on an interesting feature of a particular ceramic material called MAX phase which, because of its sheet structure, has the particularity of having a high tenacity (7-15 MPa.m 1 ⁇ 2 ) and a ability to dissipate energy when applying mechanical stresses [3],
  • This material also has the ability to deform hot and is very easy to sinter densely by the use of a sintering method under load.
  • the subject of the invention is a composition and a process for producing a composite material composed of ceramic objects and whose high densification obtained during the sintering stage is permitted by the use of a matrix constituted by a phase MAX.
  • a method of manufacturing a composite material for an anti-ballistic device comprising a plurality of ceramic objects in a binder matrix, comprising the following steps:
  • said objects having a size at least ten times greater than that of the grains of the powder and comprising at least one of the following materials: alumina, boron carbide, silicon carbide, cubic boron nitride, nitride aluminum and titanium diboride,
  • said binder matrix comprising a compound of formula M n + 1 AX n , wherein:
  • M is one or more members of the following group: Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf and Ta;
  • A is one or more of the following group: Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI and Pb;
  • X is carbon, nitrogen or a combination of carbon and nitrogen; n is an integer equal to 1, 2 or 3;
  • a ceramic is a polycrystalline material whose chemical structure is that of an oxide, a carbide or a nitride.
  • Diamond which consists of pure carbon, does not meet the definition of a ceramic and is therefore not covered by the present invention.
  • dimension is meant in this text the diameter of the object if it is spherical, or the largest dimension of the object if it has a non-spherical shape.
  • manufactured object is meant in the present text an object that has been obtained by a manufacturing process to control its shape and size.
  • the temperature at which the mixture is exposed is lower than the sintering temperature of the ceramic objects alone.
  • Ceramic objects have a shape and a controlled dimension.
  • the ceramic objects are advantageously manufactured objects resulting from a process of shaping and / or transformation of a ceramic powder.
  • the ceramic objects are beads, parallelepipeds or fibers.
  • the average grain size of the binder matrix is typically between 2.5 and 10 ⁇ and the dimension of the manufactured articles is greater than or equal to 25 ⁇ , preferably greater than or equal to 100 ⁇ .
  • Another object relates to a composite material for an antiballistic protection device comprising a plurality of ceramic objects in a binder matrix, said matrix being a compound of formula M n + 1 AX n , where:
  • M is one or more members of the following group: Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf and Ta;
  • A is one or more of the following group: Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI and Pb;
  • X is carbon, nitrogen or a combination of carbon and nitrogen
  • n is an integer equal to 1, 2 or 3.
  • the dimension of the ceramic objects being greater than or equal to 25 ⁇ , preferably greater than or equal to 100 ⁇ , said objects comprising at least one of the following materials: alumina or corundum (Al 2 0 3 ), boron carbide (B 4 C), silicon carbide (SiC), cubic boron nitride (BN), aluminum nitride (AIN), titanium diboride (TiB 2 ).
  • alumina or corundum Al 2 0 3
  • boron carbide B 4 C
  • silicon carbide SiC
  • BN cubic boron nitride
  • AIN aluminum nitride
  • TiB 2 titanium diboride
  • the porosity of said material is less than or equal to 10%.
  • porosity of a material is meant the ratio (expressed in%) between the volume occupied by the pores of said material and the total volume occupied by the material including said pores.
  • the volume occupied by the pores, whether opened or closed, can be measured by various analytical techniques such as mercury porosimetry or helium pyenometry.
  • the ceramic objects comprise spheres, parallelepipeds or fibers.
  • the volume of the ceramic objects is between 30 and 70% of the total volume of the material.
  • Another object of the invention is an antiballistic protection device, such as a bulletproof vest or a shielding member, comprising at least one layer or element made of a material as described above.
  • the invention also relates to the use of a material as described above for the anti-ballistic protection of people, land vehicles, watercraft and / or aircraft.
  • FIG. 1 is a photograph of a polished section sample of a composite material comprising alumina balls in a Ti 3 SiC 2 matrix
  • FIG. 2 is a micrograph taken on a polished section sample of a composite material comprising grains of selected size of boron carbide in a matrix of Ti 2 AIC.
  • the invention offers greater flexibility in the use of preferred materials in the field of antiballistic protection because it overcomes the difficulty of sintering these materials ensuring their mechanical cohesion by the MAX phase.
  • Ceramic materials bonded by the MAX phase are alumina or corundum (Al 2 O 3 ), boron carbide (B 4 C), silicon carbide (SiC), cubic boron nitride (BN), nitride aluminum (AIN) and / or titanium diboride (TiB 2 ).
  • the MAX phase is able to deform and absorb impact energy, and thus ensures the tenacity of the composite material.
  • a bulletproof vest can be made by including a layer or element of such a composite material.
  • a shielding member for example a shielding plate for equipping a land or water vehicle or an aircraft, can also be made of such a material or comprise at least one element made of such a material.
  • the manufacture of the composite material mainly comprises the following steps:
  • composition of the binder matrix makes use of the following elements:
  • M is one or more elements of the following group: Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf and
  • - A is one or more of the following group: Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te,
  • X is carbon, nitrogen or a combination of carbon and nitrogen.
  • the properties of the MAX phases are numerous and original. These phases have in fact properties common to ceramics and metals including the possibility of deformation at high temperature by a dislocation sliding mechanism [3].
  • the skilled person may select, among these elements, those that allow him to obtain the most suitable phase.
  • the method of manufacturing the composite material makes it possible to obtain only simple shapes, it may be useful to select a MAX phase having good machinability, in order to facilitate the final shaping of the part to be produced, for example Ti 3 SiC 2 , Ti 2 AIC or Ti 3 AIC 2 .
  • a material having a high tenacity In the field of anti-ballistic protection, it is sought to obtain a material having a high tenacity.
  • a MAX phase having a good toughness and preferably a low density for example Ti 3 SiC 2 , Ti 2 AIC, Ti 2 AlCl 2 , will be chosen.
  • Ti 2 AIC is particularly preferred for its lightness.
  • the MAX phase is in the form of a powder.
  • the average grain size of this powder is typically between 2.5 and 10 ⁇ .
  • the ceramic articles have a size at least five times greater, preferably at least ten times greater than the size of the MAX phase grains.
  • the size of the ceramic objects is advantageously greater than or equal to 25 ⁇ , preferably greater than or equal to 100 ⁇ .
  • said ceramic objects do not therefore constitute a reinforcing load intended to improve the mechanical properties of the MAX phase, but constitute inclusions which themselves fulfill a certain function. within the composite material.
  • the ceramic objects are not affected by the sintering which is implemented during the manufacture of the composite material. In other words, the ceramic objects retain their integrity during the manufacturing process.
  • the ceramic objects have a composition that is difficult to sinter or at least require temperature and / or pressure conditions much higher than those used in the invention to be sintered.
  • the size of the ceramic objects is too high for their sintering to obtain a dense material.
  • the density of the composite material is thus ensured by the MAX phase, which can be sintered under conditions of temperature and pressure generally lower than those of ceramic objects.
  • the sintering conditions are as follows:
  • the MAX phase exhibits high heat deformability, so that, during the sintering process, it perfectly coats ceramic objects, which makes it possible to obtain a very low porosity of the composite material.
  • the porosity of the material may advantageously be less than or equal to 10%.
  • the volume fraction of the MAX phase is greater than or equal to its percolation threshold, that is to say the volume below which there is no continuity of the MAX phase in the entire volume of the room. Indeed a volume fraction below this threshold would have the effect of preventing the flow of the MAX phase between the objects.
  • the volume fraction of the MAX phase must be greater than 30%, that is to say that a volume fraction of the objects must be less than or equal to 70% of the total volume of the material.
  • the high hardness necessary to limit the propagation of the projectile results from the intrinsic hardness of the ceramic objects as well as the volume fraction they occupy and their shape.
  • Ceramic objects have a shape and a dimension controlled according to the intended application.
  • Ceramic objects within the meaning of the invention are therefore not considered as ceramic objects, in particular fine powders of equivalent or smaller size than the MAX phase used for producing a composite with a particular reinforcement.
  • Ceramic objects that can be used in the invention include spheres, parallelepipeds, beads, staple fibers, this list is not exhaustive.
  • the ceramic objects and the phase powder are mixed
  • this mixture can be made dry, for example using a Turbula® type mixer.
  • the mixture can be produced by a liquid route, in the presence of a dispersing agent and possibly other organic auxiliaries such as binders, plasticizers, wetting agents, etc.
  • a dispersing agent such as binders, plasticizers, wetting agents, etc.
  • the mixture is dried, optionally by a method of atomization.
  • additives may be added to this mixture, such as resistive heating elements or fine powders, in order to form a particulate reinforcement within the matrix, for example powders of alumina, silicon carbide or zirconia. less than 5 ⁇ " ⁇ , ideally less than 1 ⁇ In all cases, it is the MAX phase which constitutes the bulk of the binding matrix Thus, the MAX phase preferably represents at least 30% by weight of the matrix binder.
  • This mixture is then placed in a sintering mold.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • HIP Hot Isostatic Pressing
  • the sintering process consists in exerting a strong pressure on the sample (mechanically in the case of the SPS or HP technique or by means of a gas in the case of the HIP technique) and submitting simultaneously mixing at an elevated temperature.
  • a strong pressure on the sample mechanically in the case of the SPS or HP technique or by means of a gas in the case of the HIP technique
  • submitting simultaneously mixing at an elevated temperature by “simultaneously” is meant here that during at least one process step the mixture is subjected to both high pressure and high temperature. This does not exclude that in earlier or later stages the mixture is only subjected to high pressure or high temperature.
  • the pressure and temperature are not necessarily constant during the sintering process.
  • the skilled person is able to adjust the process parameters according to the materials used.
  • the sintering atmosphere will be chosen so as to avoid the oxidation of the MAX phase (vacuum or nitrogen or argon sweep, for example).
  • the mold typically has a circumferential wall defining the peripheral shape of the material.
  • Two punches arranged on either side of the mixture close the mold.
  • the mold is typically made of graphite or other material resistant to high temperatures.
  • a high pressure is applied to the mixture.
  • the temperature of the mixture is raised considerably by circulating an electric current between the two punches.
  • the mold typically has a circumferential wall defining the peripheral shape of the material.
  • Two punches arranged on either side of the mixture close the mold.
  • the mold is typically made of graphite or other material resistant to high temperatures.
  • a high pressure is applied to the mixture.
  • the temperature of the mixture is raised significantly by means of resistive heating elements.
  • the mold is typically in the form of a chamber provided with a gas inlet to pressurize the contents of the chamber.
  • the heating of the mixture is generally carried out by means of resistive heating elements.
  • the MAX phase deforms and coats the ceramic objects, said objects not being significantly affected by the sintering conditions.
  • the MAX phase plays the role of a binding matrix between ceramic objects.
  • the composite material obtained can then undergo cleaning and shaping operations, for example by machining and / or grinding.
  • a composite part is formed comprising the Ti 3 SiC 2 phase as binding matrix and commercial alumina balls previously manufactured as objects.
  • a commercial Ti 3 SiC 2 powder (Maxthal 312 - 3one2) is weighed at
  • the mixing step is carried out dry with the Turbula TM mixer for 20 minutes.
  • the mixture is then introduced into a graphite pressing die which is placed in the sintering chamber by SPS (Fuji Electronic Division Brand SPS - model Dr. SINTER SPS-825).
  • the sintering cycle used is as follows:
  • Figure 1 shows a photograph taken on a sample in polished section, on which we observe the distribution of alumina beads (white circles) in the Ti 3 SiC 2 matrix (gray area).
  • a composite part comprising the Ti 3 SiC 2 phase is formed as a binder matrix and cubic boron nitride grains whose shape and particle size have been previously established by granular classification operations (sieving, etc.). as objects.
  • a commercial Ti 3 SiC 2 powder (Maxthal 312-3one2) is weighed up to 77 g and then mixed with 23 g of cubic boron nitride grain powder of size between 30 and 50 ⁇ m (CBN - Van Moppes).
  • the mixing step is carried out by the addition of 52 g of water in the presence of an organic dispersing agent (PROX B03 - 1.2 g) and binder (PVA - 5.7 g).
  • an organic dispersing agent PROX B03 - 1.2 g
  • binder PVA - 5.7 g
  • This suspension is finally homogenized by rotation for several hours.
  • the suspension is then atomized by a dedicated process, either by using a conventional atomizer (so-called “spray drying” technique in the English terminology), or by using a cryogenic atomizer (so-called “freeze granulation” technique according to the English terminology -saxonne) then a lyophilizer (so-called “freeze drying” technique).
  • the atomized powder mixture is subjected to debinding heat treatment at 600 ° C.
  • the mixture is then introduced into a graphite pressing die which is placed in the sintering chamber by SPS (Fuji Electronic Division Brand SPS - model Dr. SINTER SPS-825).
  • SPS Fluji Electronic Division Brand SPS - model Dr. SINTER SPS-825.
  • the sintering cycle used is as follows: - Preheating the mold up to 600 ° C
  • a composite part comprising the Ti 2 AIC phase is formed as a binding matrix and grains of boron carbide whose shape and particle size have been previously established by granular classification operations (sieving, etc.) as 'objects.
  • a commercial Ti 2 AIC powder (Maxthal 21 1 - 3one2) is weighed at
  • the mixing step is carried out dry with the Turbula TM mixer for 20 minutes.
  • the mixture is then introduced into a graphite pressing die which is placed in the sintering chamber by SPS (Fuji Electronic Division Brand SPS - model Dr. SINTER SPS-825).
  • SPS Fluji Electronic Division Brand SPS - model Dr. SINTER SPS-825.
  • the sintering cycle used is as follows:
  • FIG. 2 is a micrograph taken on a polished section sample of a composite material comprising grains of selected size of boron carbide in a Ti 2 AIC matrix.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, comprenant les étapes suivantes : - le mélange des objets céramiques avec une poudre de ladite matrice, lesdits objets présentant une dimension au moins dix fois supérieure à celle des grains de la poudre,lesdits objets comprenant au moins l'un des matériaux suivants: le carbure de bore, le carbure de silicium, l'alumine, le nitrure d'aluminium, le diborure de titane et le nitrure de bore cubique, ladite matrice liante comprenant un composé de formule Mn+1AXn, où : - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant: Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant: Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb; - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote; -n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - la mise en place dudit mélange dans un moule, - l'application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante autour des objets céramiques. L'invention concerne également un matériau composite obtenu par ledit procédé.

Description

MATERIAU COMPOSITE POUR UN DISPOSITIF DE PROTECTION ANTIBALISTIQUE COMPRENANT DES OBJETS CERAMIQUES DANS UNE MATRICE LIANTE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL MATERIAU DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant des objets céramiques dans une matrice liante de type phase MAX, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau. Ce matériau composite présente notamment une densité relative très élevée.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Les systèmes de protection balistiques, comme les gilets pare-balles pour la protection physique des personnes ou les systèmes de blindage des véhicules terrestres, nautiques et aéronefs, utilisent couramment des matériaux fibreux synthétiques, des métaux ou des céramiques. La progression des performances des armes offensives conduit à développer les technologies balistiques pour contrer ces menaces modernes. A cette fin, des systèmes composites avancés, c'est-à-dire couplant différents matériaux, sont particulièrement étudiés.
L'utilisation des céramiques monolithiques dans les applications de blindage s'est révélée très pertinente grâce à une résistance à la compression relativement élevée et une très grande dureté, couplée à une faible densité de ces matériaux.
L'état de l'art dans le domaine est centré sur une courte liste de matériaux : l'alumine ou corindon (Al203), le carbure de bore (B4C), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore (BN), le nitrure d'aluminium (AIN), le diborure de titane (TiB2).
Cependant, les céramiques présentent un certain nombre de lacunes dans le cadre de leur utilisation dans des applications balistiques. Un inconvénient majeur est leur nature fragile et leur faible ténacité, qui conduisent à une fissuration importante et donc d'une part à une défaillance prématurée lors de la propagation de l'onde de choc induite par l'impact du projectile, d'autre part à une diminution de la résistance balistique en multi- impact. Enfin, les céramiques non-oxydes (voir liste précédente hormis Al203) nécessitent, pour être fabriquées sous la forme d'objets denses, un traitement de frittage complexe et coûteux, ce qui impacte fortement le coût final de la protection balistique et limite son usage. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un but de l'invention est de remédier aux inconvénients précités et de proposer un matériau présentant à la fois une grande dureté et une capacité à disperser l'énergie de fissuration pour des applications à la protection antibalistique. La solution trouvée consiste à remplacer la céramique monolithique par une céramique composite composée de plusieurs matériaux céramiques aux propriétés complémentaires.
L'invention s'appuie également sur une particularité intéressante d'un matériau céramique particulier dit phase MAX qui, de par sa structure en feuillet, a la particularité de présenter une ténacité élevée (7-15 MPa.m½) ainsi qu'une capacité à dissiper l'énergie lors d'application de contraintes mécaniques [3], |5]. Ce matériau a également la capacité de se déformer à chaud et se révèle très facile à fritter de façon dense par l'emploi d'une méthode de frittage sous charge.
L'invention a pour objet une composition et un procédé de fabrication d'un matériau composite composé d'objets céramiques et dont la densification élevée obtenue lors de l'étape de frittage est permise par l'emploi d'une matrice constituée par une phase MAX.
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, comprenant les étapes suivantes :
• le mélange des objets céramiques avec une poudre de ladite matrice,
lesdits objets présentant une dimension au moins dix fois supérieure à celle des grains de la poudre et comprenant au moins l'un des matériaux suivants : l'alumine, le carbure de bore, le carbure de silicium, le nitrure de bore cubique, le nitrure d'aluminium et le diborure de titane,
ladite matrice liante comprenant un composé de formule Mn+1AXn, où :
M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ;
A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI et Pb ;
X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; n est un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
• la mise en place dudit mélange dans un moule,
• l'application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante autour des objets céramiques.
On rappelle qu'une céramique est un matériau polycristallin dont la structure chimique est celle d'un oxyde, d'un carbure ou d'un nitrure. Le diamant, qui est constitué de carbone pur, ne répond pas à la définition d'une céramique et n'est donc pas visé par la présente invention.
Par « dimension » on entend dans le présent texte le diamètre de l'objet si celui-ci est de forme sphérique, ou la plus grande dimension de l'objet si celui-ci présente une forme non sphérique. Par « objet manufacturé » on entend dans le présent texte un objet qui a été obtenu par un procédé de fabrication permettant de contrôler sa forme et sa dimension.
De manière particulièrement avantageuse, la température à laquelle est exposé le mélange est inférieure à la température de frittage des objets céramiques seuls.
Les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlée. Ainsi, les objets céramiques sont avantageusement des objets manufacturés résultant d'un procédé de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique.
Selon différents modes de réalisation de l'invention, les objets céramiques sont des billes, des parallélépipèdes ou des fibres.
La dimension moyenne des grains de la matrice liante est typiquement comprise entre 2,5 et 10 μηη et la dimension des objets manufacturés est supérieure ou égale à 25 μηι, de préférence supérieure ou égale à 100 μηι.
Un autre objet concerne un matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, ladite matrice étant un composé de formule Mn+1AXn, où :
M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ;
A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI et Pb ;
- X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ;
n est un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3.
la dimension des objets céramiques étant supérieure ou égale à 25 μηι, de préférence supérieure ou égale à 100 μηι, lesdits objets comprenant au moins l'un des matériaux suivants : l'alumine ou corindon (Al203), le carbure de bore (B4C), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore cubique (BN), le nitrure d'aluminium (AIN), le diborure de titane (TiB2).
De manière particulièrement avantageuse, la porosité dudit matériau est inférieure ou égale à 10%.
Par « porosité » d'un matériau on entend le ratio (exprimé en %) entre le volume occupé par les pores dudit matériau et le volume total occupé par le matériau incluant lesdits pores. Le volume occupé par les pores, que ceux-ci soient ouverts ou fermés, peut être mesurée par différentes techniques analytiques telles que la porosimétrie au mercure, ou encore la pyenométrie à l'hélium.
Selon différents modes de réalisation de l'invention, les objets céramiques comprennent des sphères, des parallélépipèdes ou des fibres.
De préférence, le volume des objets céramiques est compris entre 30 et 70% du volume total du matériau. Un autre objet de l'invention concerne un dispositif de protection antibalistique, tel qu'un gilet pare-balles ou un organe de blindage, comprenant au moins une couche ou un élément en un matériau tel que décrit ci-dessus.
Enfin, l'invention concerne également l'utilisation d'un matériau tel que décrit ci- dessus pour la protection antibalistique des personnes, des véhicules terrestres, des véhicules nautiques et/ou des aéronefs.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
la figure 1 est une photographie d'un échantillon en coupe poli d'un matériau composite comprenant des billes d'alumine dans une matrice de Ti3SiC2,
- la figure 2 est une micrographie effectuée sur un échantillon en coupe poli d'un matériau composite comprenant des grains de taille sélectionnée de carbure de bore dans une matrice de Ti2AIC.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention offre une plus grande flexibilité dans l'utilisation des matériaux préférés dans le domaine de la protection antibalistique car elle surmonte la difficulté à fritter ces matériaux en assurant leur cohésion mécanique par la phase MAX.
Ces matériaux céramiques liés par la phase MAX sont l'alumine ou corindon (Al203), le carbure de bore (B4C), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore cubique (BN), le nitrure d'aluminium (AIN) et/ou le diborure de titane (TiB2).
D'autre part, bien que de tels matériaux soient peu tenaces en tant que tels, la phase MAX est apte à se déformer et à absorber une énergie d'impact, et assure donc ainsi la ténacité du matériau composite.
Par exemple, un gilet pare-balles peut être fabriqué en incluant une couche ou un élément en un tel matériau composite. Un organe de blindage, par exemple une plaque de blindage pour équiper un véhicule terrestre ou nautique ou un aéronef, peut également être fabriqué en un tel matériau ou comprendre au moins un élément en un tel matériau.
La fabrication du matériau composite comprend principalement les étapes suivantes :
- mélange des objets céramiques avec une poudre de la matrice liante,
- mise en place dudit mélange dans un moule,
- application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante. Dans la suite du texte, le composé de formule Mn+1AXn qui forme la matrice liante sera désigné par le terme « phase MAX » qui est généralement employé pour désigner cette famille de composés.
On pourra à cet égard se référer à l'article [1], qui décrit les principales propriétés de ces matériaux, ainsi qu'à l'ouvrage [2].
D'une manière générale, la composition de la matrice liante fait appel aux éléments suivants :
- M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et
Ta ;
- A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te,
Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI et Pb ;
- X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote.
De par leur anisotropie structurale et leur configuration électronique, les propriétés des phases MAX sont nombreuses et originales. Ces phases possèdent en effet des propriétés communes aux céramiques et aux métaux parmi lesquelles la possibilité de se déformer à haute température par un mécanisme de glissement des dislocations [3].
Selon les propriétés recherchées, l'homme du métier pourra sélectionner, parmi ces éléments, ceux qui lui permettent d'obtenir la phase la plus adaptée.
Ainsi, dans certaines applications, dans la mesure où le procédé de fabrication du matériau composite ne permet d'obtenir que des formes simples, il pourra être utile de sélectionner une phase MAX présentant une bonne usinabilité, afin de faciliter la mise en forme finale de la pièce à réaliser, par exemple Ti3SiC2, Ti2AIC ou Ti3AIC2.
Dans le domaine de la protection antibalistique, on cherche à obtenir un matériau présentant une ténacité élevée. Dans ce cas, dans la mesure où c'est la matrice liante qui assure cette fonction, on choisira une phase MAX présentant une bonne ténacité et de préférence une faible densité par exemple Ti3SiC2, Ti2AIC, Ti2AIC2, Ti2AIN, Ti3AIC2 ou Cr2AIC. Le Ti2AIC est particulièrement préféré pour sa légèreté.
Pour la fabrication du matériau composite, la phase MAX se présente sous la forme d'une poudre. La dimension moyenne des grains de cette poudre est typiquement comprise entre 2,5 et 10 μηι.
En ce qui concerne les objets céramiques, ils présentent une dimension au moins cinq fois supérieure, de préférence au moins dix fois supérieure, à la taille des grains de phase MAX. Ainsi, la dimension des objets céramiques est avantageusement supérieure ou égale à 25 μηι, de préférence supérieure ou égale à 100 μηι.
Etant d'une dimension bien supérieure à celle des grains de la phase MAX, lesdits objets céramiques ne constituent donc pas une charge de renfort destinée à améliorer les propriétés mécaniques de la phase MAX, mais constituent des inclusions qui remplissent elles-mêmes une fonction déterminée au sein du matériau composite. En particulier, de par leur dimension et leur composition, les objets céramiques ne sont pas altérés par le frittage qui est mis en œuvre lors de la fabrication du matériau composite. En d'autres termes, les objets céramiques conservent leur intégrité au cours du procédé de fabrication.
Dans certains cas, les objets céramiques présentent une composition qui se prête difficilement au frittage, ou qui tout au moins nécessiterait des conditions de température et/ou de pression bien supérieures à celles qui sont mises en œuvre dans l'invention pour pouvoir être frittés.
D'autre part, la dimension des objets céramiques est trop élevée pour que leur frittage permette d'obtenir un matériau dense.
La densité du matériau composite est donc assurée par la phase MAX, qui peut être frittée dans des conditions de température et de pression généralement plus faibles que celle des objets céramiques.
Typiquement, les conditions de frittage sont les suivantes :
- pression comprise entre 0,1 et 100 MPa ;
- température comprise entre 900 et 1300°C.
D'autre part, la phase MAX présente une grande déformabilité à chaud, de sorte que, lors du procédé de frittage, elle enrobe parfaitement des objets céramiques, ce qui permet d'obtenir une très faible porosité du matériau composite.
Ainsi, la porosité du matériau peut avantageusement être inférieure ou égale à 10%.
La fraction volumique de la phase MAX est supérieure ou égale à son seuil de percolation, c'est-à-dire au volume en deçà duquel il n'y a pas continuité de la phase MAX dans l'ensemble du volume de la pièce. En effet une fraction volumique en deçà de ce seuil aurait pour effet d'empêcher l'écoulement de la phase MAX entre les objets.
Typiquement, on considère que la fraction volumique de la phase MAX doit être supérieure à 30%, c'est-à-dire qu'une fraction volumique des objets doit être inférieure ou égale à 70% du volume total du matériau.
Dans un tel matériau composite, la dureté élevée nécessaire à limiter la propagation du projectile résulte de la dureté intrinsèque des objets céramiques ainsi que de la fraction volumique qu'ils occupent et de leur forme.
Les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlées en fonction de l'application envisagée.
Ces caractéristiques sont obtenues par le fait que les objets sont manufacturés, c'est-à-dire qu'ils résultent d'un procédé de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique. Ces procédés sont connus dans l'état de l'art. Parmi les procédés de mise en forme, on peut citer l'injection, le pressage, l'extrusion, le moulage, la fabrication additive, l'usinage, le frittage, cette liste n'étant pas exhaustive. Les procédés de transformation incluent des étapes de tri ou de modification de la taille ou de la forme d'une poudre céramique, telles que le tamisage, la classification granulaire, l'électrofusion, la granulation, l'atomisation, cette liste n'étant pas exhaustive.
Ne sont donc pas considérés comme des objets céramiques au sens de l'invention des poudres céramiques brutes, notamment les poudres fines de taille équivalente ou inférieure à celle de la phase MAX servant à l'élaboration d'un composite à renfort particulaire.
Parmi les objets céramiques que l'on peut mettre en œuvre dans l'invention, on peut citer les sphères, les parallélépipèdes, les billes, les fibres discontinues, cette liste n'étant pas exhaustive.
On va maintenant détailler les principales étapes du procédé.
Dans un premier temps, on mélange les objets céramiques et la poudre de phase
MAX.
Selon les cas, ce mélange peut être réalisé à sec, par exemple à l'aide d'un mélangeur de type Turbula®.
Dans d'autres cas, le mélange peut être réalisé par voie liquide, en présence d'un agent dispersant et éventuellement d'autres auxiliaires organiques tels que des liants, plastifiants, agents mouillants... Une fois les objets céramiques et la poudre de phase MAX suffisamment homogénéisés, le mélange est séché, éventuellement par un procédé d'atomisation.
Eventuellement, des adjuvants peuvent être ajoutés à ce mélange tels que des éléments chauffants résistifs ou des poudres fines afin d'élaborer au sein de la matrice un renfort particulaire, par exemple des poudres d'alumine, de carbure de silicium ou de zircone de taille inférieure à 5μη"ΐ, idéalement inférieure à 1 μηη. Dans tous les cas, c'est la phase MAX qui constitue l'essentiel de la matrice liante. Ainsi, la phase MAX représente de préférence au moins 30% en masse de la matrice liante.
On place alors ledit mélange dans un moule de frittage.
Trois procédés de frittage sont envisageables :
- la technique dite « Spark Plasma Sintering » (SPS), également désignée par le terme « frittage flash » ;
- la technique dite « Hot Pressing » (HP) ;
- la technique dite « Hot Isostatic Pressing » (HIP).
Dans les deux cas, le procédé de frittage consiste à exercer une forte pression sur l'échantillon (de manière mécanique dans le cas de la technique SPS ou HP ou au moyen d'un gaz dans le cas de la technique HIP) et de soumettre simultanément le mélange à une température élevée. Par « simultanément », on entend ici que pendant au moins une étape du procédé le mélange est soumis à la fois à une pression et à une température élevées. Ceci n'exclut pas que dans des étapes antérieures ou ultérieures le mélange soit soumis uniquement à une pression élevée ou à une température élevée. Par ailleurs, la pression et la température ne sont pas nécessairement constantes pendant le procédé de frittage. L'homme du métier est à même d'ajuster les paramètres du procédé en fonction des matériaux mis en œuvre. L'atmosphère de frittage sera choisie de façon à éviter l'oxydation de la phase MAX (vide ou balayage d'azote ou d'argon par exemple).
Dans le cas de la technique SPS, le moule présente typiquement une paroi circonférentielle définissant la forme périphérique du matériau. Deux poinçons agencés de part et d'autre du mélange ferment le moule. Compte tenu des températures à appliquer pour le frittage, le moule est typiquement en graphite ou en un autre matériau résistant à des températures élevées. A l'aide des deux poinçons, on applique une pression élevée sur le mélange. Simultanément, on élève fortement la température du mélange en faisant circuler un courant électrique entre les deux poinçons.
Dans le cas de la technique HP, le moule présente typiquement une paroi circonférentielle définissant la forme périphérique du matériau. Deux poinçons agencés de part et d'autre du mélange ferment le moule. Compte tenu des températures à appliquer pour le frittage, le moule est typiquement en graphite ou en un autre matériau résistant à des températures élevées. A l'aide des deux poinçons, on applique une pression élevée sur le mélange. Simultanément, on élève fortement la température du mélange au moyen d'éléments chauffants résistifs.
Dans le cas de la technique HIP, le moule se présente typiquement sous la forme d'une chambre pourvue d'une arrivée de gaz pour mettre en pression le contenu de la chambre. Le chauffage du mélange est généralement effectué au moyen d'éléments chauffants résistifs.
Pendant le frittage sous charge, la phase MAX se déforme et enrobe les objets céramiques, lesdits objets n'étant pas affectés de manière significative par les conditions du frittage. La phase MAX joue donc le rôle d'une matrice liante entre les objets céramiques.
Après une durée suffisante pour obtenir un frittage à cœur du mélange, on le laisse refroidir puis on le retire du moule.
Le matériau composite obtenu peut ensuite subir des opérations de nettoyage et de mise en forme, par exemple par usinage et/ou rectification.
Exemple n°1
Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti3SiC2 comme matrice liante et des billes d'alumine commerciale préalablement manufacturées en tant qu'objets.
Une poudre de Ti3SiC2 commerciale (Maxthal 312 - 3one2) est pesée à hauteur de
77g puis mélangée à 23g de billes d'alumine de diamètre 0,5mm (Taimei).
L'étape de mélange est réalisée à sec au mélangeur Turbula™ pendant 20 minutes. Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle Dr SINTER SPS-825).
Le cycle de frittage utilisé est le suivant :
- préchauffage du moule jusqu'à 600°C
- application d'une pression de 50MPa
- chauffe de 600°C à 1250°C à 100°C/min
- maintien d'un palier de 5 minutes à 1250°C
- refroidissement de 1250°C à 1000°C à 50°C/min
- maintien d'un palier de 2 minutes à 1000°C
- relâchement de la pression
- refroidissement de 1000°C à 600°C à 50°C/min
- refroidissement libre jusqu'à la température ambiante.
La figure 1 présente une photographie effectuée sur un échantillon en coupe polie, sur laquelle on observe la répartition des billes d'alumine (cercles blancs) dans la matrice en Ti3SiC2 (zone grise).
Exemple n°2
Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti3SiC2 comme matrice liante et des grains de nitrure de bore cubique dont la forme et la granulométrie ont été préalablement établis par des opérations de classification granulaire (tamisage ...) en tant qu'objets.
Une poudre de Ti3SiC2 commerciale (Maxthal 312 - 3one2) est pesée à hauteur de 77g puis mélangée à 23g de poudre de grains de nitrure de bore cubique de taille comprise entre 30 et 50μηι (CBN - Van Moppes).
L'étape de mélange est réalisée par voie liquide par ajout de 52g d'eau en présence d'un agent organique dispersant (PROX B03 - 1 ,2g) et de liant (PVA - 5,7g).
Cette suspension est finalement homogénéisée par rotation pendant plusieurs heures.
La suspension est ensuite atomisée par un procédé dédié, soit en utilisant un atomiseur conventionnel (technique dite de « spray drying » dans la terminologie anglo- saxonne), soit en utilisant un atomiseur cryogénique (technique dite de « freeze granulation » selon la terminologie anglo-saxonne) puis un lyophilisateur (technique dite de « freeze drying »).
Afin d'éliminer les composés organiques avant l'étape de frittage, le mélange de poudre atomisé subit un traitement thermique de déliantage à 600°C.
Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle Dr SINTER SPS-825). Le cycle de frittage utilisé est le suivant : - préchauffage du moule jusqu'à 600°C
- application d'une pression de 50MPa
- chauffe de 600°C à 1250°C à 100°C/min
- maintien d'un palier de 5 minutes à 1250°C
- refroidissement de 1250°C à 1000°C à 50°C/min
- maintien d'un palier de 2 minutes à 1000°C
- relâchement de la pression
- refroidissement de 1000°C à 600°C à 50°C/min
- refroidissement libre jusqu'à la température ambiante.
Exemple n°3
Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti2AIC comme matrice liante et des grains de carbure de bore dont la forme et la granulométrie ont été préalablement établis par des opérations de classification granulaire (tamisage ...) en tant qu'objets.
Une poudre de Ti2AIC commerciale (Maxthal 21 1 - 3one2) est pesée à hauteur de
89g puis mélangée à 46g de poudre de grains de nitrure de bore cubique de taille comprise entre 45 et 75μηι (B4C F220 - ABCR) ainsi qu'à 10g de poudre de grains de nitrure de bore cubique de taille comprise entre 106μηι et 150μηι (B4C F100 - ABCR).
L'étape de mélange est réalisée à sec au mélangeur Turbula™ pendant 20 minutes. Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle Dr SINTER SPS-825). Le cycle de frittage utilisé est le suivant :
- préchauffage du moule jusqu'à 600°C
- application d'une pression de 70MPa
- chauffe de 600°C à 1200°C à 100°C/min
- maintien d'un palier de 5 minutes à 1200°C
- relâchement de la pression
- refroidissement de 1200°C à 600°C à 50°C/min
- refroidissement libre jusqu'à la température ambiante.
La figure 2 est une micrographie effectuée sur un échantillon en coupe poli d'un matériau composite comprenant des grains de taille sélectionnée de carbure de bore dans une matrice de Ti2AIC. REFERENCES
[1 ] MAX phases: Bridging the gap between metals and ceramics, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 92, No. 3, 2013
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[3] Antoine Guitton. Mécanismes de déformation des phases MAX : une approche expérimentale multi-échelle. Thèse Milieux denses, matériaux et composants. Poitiers : Université de Poitiers, 2013
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[5] Mechanical Properties of the MAX Phases, M. W. Barsoum and M. Radovic, Drexel University Libraries, Encyclopedia of Materials Science and Technology, ISBN: 0- 08-043152-6, pp. 1-16, 2004

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, comprenant les étapes suivantes :
• le mélange des objets céramiques avec une poudre de ladite matrice,
lesdits objets présentant une dimension au moins dix fois supérieure à celle des grains de la poudre et comprenant au moins l'un des matériaux suivants : le carbure de bore, le carbure de silicium, l'alumine, le nitrure d'aluminium, le diborure de titane et le nitrure de bore cubique,
ladite matrice liante comprenant un composé de formule Mn+1AXn, où :
M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ;
A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI et Pb ;
X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; n est un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
• la mise en place dudit mélange dans un moule,
• l'application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante autour des objets céramiques.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température à laquelle est exposé le mélange est inférieure à la température de frittage des objets céramiques seuls.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlée.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les objets céramiques sont des objets manufacturés résultant d'un procédé de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les objets céramiques sont des billes, des parallélépipèdes ou des fibres.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dimension moyenne des grains de la matrice liante est comprise entre 2,5 et 10 μηη et en ce que la dimension des objets manufacturés est supérieure ou égale à 25 μηι, de préférence supérieure ou égale à 100 μηι.
7. Matériau composite pour un dispositif de protection antibalistique comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, ladite matrice étant un composé de formule Mn+1AXn, où :
M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Se, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ;
A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, TI et Pb ;
X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; n est un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3.
la dimension des objets céramiques étant supérieure ou égale à 25 μηι, de préférence supérieure ou égale à 100 μηι, lesdits objets comprenant au moins l'un des matériaux suivants : l'alumine ou corindon (Al203), le carbure de bore (B4C), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de bore cubique (BN), le nitrure d'aluminium (AIN), le diborure de titane (TiB2).
8. Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que la porosité dudit matériau est inférieure ou égale à 10%.
9. Matériau selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les objets céramiques comprennent des sphères, des parallélépipèdes ou des fibres.
10. Matériau composite selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le volume des objets céramiques est compris entre 30 et 70% du volume total du matériau.
1 1 . Dispositif de protection antibalistique, tel qu'un gilet pare-balles ou un organe de blindage, comprenant au moins une couche ou un élément en un matériau selon l'une des revendications 7 à 10.
12. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 7 à 10 pour la protection antibalistique des personnes, des véhicules terrestres, des véhicules nautiques et/ou des aéronefs.
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