FR2617201A1

FR2617201A1 - Fibres de sic a revetement de surface, procedes pour leur preparation, ceramique renforcee avec ces fibres et procede de preparation de cette ceramique

Info

Publication number: FR2617201A1
Application number: FR8807395A
Authority: FR
Inventors: Kanji Sugihara; Motohiro Yamamoto; Tohru Kida; Minoru Fukazawa
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1988-12-30
Also published as: GB8812149D0; GB2206572B; FR2617201B1; GB2206572A; GB2241943A; US4929472A; DE3819560A1; GB9104670D0; DE3819560C2; GB2241943B

Abstract

Fibres de SiC revêtues et procédé de préparation, céramique renforcée par ces fibres et procédé pour sa préparation. Les fibres sont des fibres de SiC I dont la surface est revêtue d'une couche carbonée mince de 0,7 à 10 mm d'épaisseur, ou des fibres de SiC II revêtues d'une couche de Si3 N4 . On prépare les fibres I par dispersion de fibres dans une solution homogène d'une résine thermodurcissable dans un solvant organique, séparation et séchage des fibres, durcissement et cuisson de la résine dans une atmosphère non oxydante entre 800 et 1600 degre(s)C. Pour les fibres II, on utilise une solution d'un polymère organosilicique et on chauffe les fibres revêtues dans une atmosphère de nitruration entre 1200 et 1600 degre(s)C. On prépare une céramique renforcée par mélange d'une poudre céramique avec les fibres I ou II et frittage de la poudre mélangée dans une atmosphère inerte ou sous vide.

Description

La présente invention concerne des fibres mono-

cristallines de SiC à revêtement de surface, des procédés pour leur préparation, une céramique renforcée avec ces

fibres, et un procédé pour la préparation de ladite céra-

mique renforcée. De façon plus spécifique, la présente invention

se rapporte à des fibres monocristallines de SiC présen-

tant une surface revêtue d'une mince couche carbonée ou d'une couche de Si3N4, à un procédé pour leur préparation,

à une céramique renforcée avec ces fibres, et à un procé-

dé de préparation de ladite céramique renforcée.

Les céramiques ont d'excellentes propriétés de résistance thermique, de résistance mécanique à haute température et de stabilité chimique et on les utilise pour divers éléments structurels, notamment un élément

de moteur, qui travaillent à des températures élevées.

En général, les matières céramiques ne sont pas très satisfaisantes en ce qui concerne la dureté à la fracture, de sorte qu'une concentration de contraintes

peut résulter d'une fissure minime ou d'un défaut inter-

ne, aboutissant à une fracture. Par conséquent, on a depuis peu beaucoup cherché une méthode d'amélioration de

la dureté à la fracture et on a effectué diverses tenta-

tives pour renforcer une céramique avec des fibres de SiC afin d'améliorer la dureté de la céramique (voir, par exemple, Am. Ceram. Soc. Bull., 64(2), 298 à 304(1985)j Dans ces essais, la dureté à la fracture d'une céramique est améliorée par dispersion de fibres monocristallines très élastiques dans la céramique,de manière à arrêter ou limiter la propagation d'une fissure dans la céramique, à dévier la direction de propagation d'une fissure afin

de relâcher la concentration de contraintes, ou à absor-

ber l'énergie de développement des fissures à l'aide d'une fibre présente à la pointe d'une fissure,sur la

base de l'extraction de la fibre, ou à empêcher le déve-

-2 loppement des fissures à l'aide des fibres. Toutefois,

lorsque les fibres de SiC sont simplement dispersées di-

rectement dans une céramique, l'état de la liaison inter-

faciale entre les fibres de SiC et la céramique a beau-

coup d'influence sur l'amélioration de la dureté à la fracture de la céramique. Lorsque la liaison interfaciale

est forte, l'effet d'amélioration de la dureté ou résis-

tance à la fracture n'apparaît pas suffisamment. Par contre, lorsque la liaison interfaciale est faible, les fibres de SiC présentent l'inconvénient de constituer

des points de départ pour la formation de fissures.

Compte tenu de ce qui précède, on a proposé des méthodes suivant lesquelles les surfaces des fibres de SiC sont revêtues d'une autre matière afin de régler la liaison interfaciale entre les fibres de SiC et une céramique, les fibres de SiC à revêtement de surface

étant dispersées dans la céramique.

Par exemple, on connaît un procédé de prépara-

tion d'un composite dans lequel les surfaces de fibres monocristallines en SiC sont revêtues de carbone par

dépôt chimique en phase vapeur et les fibres de SiC re-

vêtues de carbone ainsi obtenues sont dispersées dans A1203 (voir le 25ème Yogyo Kiso ToIbronkai Koen Yoshishu, p. 41 (1987)). Dans ce procédé, toutefois, on obtient seulement des fibres de SiC comportant une couche de revêtement de carbone qui a une forte épaisseur (45 nm environ) et non uniforme, de sorte que la résistance

mécanique et la résistance à la fracture de la cérami-

que sont relativement diminuées.

Comme déjà indiqué, bien que l'amélioration de la résistance à la fracture d'une céramique, utilisée comme élément structurel résistant à la corrosion à haute température, soit un problème très important, on

n'a pas trouvé de moyens d'amélioration efficaces.

Un premier objet de la présente invention est de fournir des fibres monocristallines en SiC dont la surface est revêtue d'une mince couche carbonée ou d'une

couche de Si3N4.

Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un procédé pour la préparation de fibres en SiC présentant une surface revêtue d'une mince couche

carbonée ou d'une couche de Si3N4.

La présente invention a pour troisième objet une céramique renforcée avec des fibres de SiC dont la surface est revêtue d'une mince couche carbonée ou d'une

couche de Si3N4.

La présente invention a pour quatrième objet un procédé de préparation d'une céramique renforcée par des fibres de SiC dont la surface est revêtue d'une mince

couche carbonée ou d'une couche de Si3N4.

Conformément à l'invention, le premier but visé peut être atteint par des fibres de SiC à revêtement de

surface, constituées de fibres de SiC et de minces cou-

ches carbonées formées sur les surfaces des fibres de SiC et d'une épaisseur de 0,7 à 10 nm, ou par des fibres de SiC à revêtement de surface constituées de fibres de SiC

et de couches de Si3N4 formées sur les surfaces des fi-

bres de SiC.

Le deuxième objectif de la présente invention

peut être atteint par dissolution d'une résine thermo-

durcissable dans un solvant organique de façon à prépa-

rer une solution parfaite, dispersion de fibres de SiC dans la solution obtenue, séparation des fibres de SiC

par filtration et séchage de ces fibres de manière à éli-

miner le solvant organique précité, chauffage des fibres revêtues de la résine thermodurcissable de manière à durcir la résine thermodurcissable, cuisson des fibres revêtues de la résine thermodurcissable durcie dans une atmosphère non oxydante à une température de 800 à 1600 C

de manière à carboniser la résine thermodurcissable dur-

cie pour former de minces couches carbonées sur les sur-

faces des fibres de SiC précitées.

En variante, le deuxième objectif de la présente invention peut être atteint par dispersion de fibres de SiC dans une solution d'un polymère organo-silicique dans un solvant organique, séparation des fibres de SiC par

filtration et séchage de ces fibres, chauffage des fi-

bres revêtues du polymère organo-silicique dans une at-

mosphère de nitruration à une température de 1200 à 1600 C de manière à former des couches de Si3N4 sur les

surfaces des fibres de SiC précitées.

Le troisième objectif de la présente invention peut être atteint par une céramique renforcée par fibres de SiC, constituée d'une céramique et de fibres de SiC

dispersées dans la céramique et dont la surface est re-

vêtue d'une mince couche carbonée d'une épaisseur de 0,7 à 10 nm, ou par une céramique renforcée par fibres de

Sic constituée d'une céramique et de fibres de SiC dis-

persées dans la céramique et dont la surface est revêtue

d'une couche de Si3N4.

Le quatrième objectif de la présente invention peut être atteint par mélange d'une poudre de céramique avec des fibres de SiC dont la surface est revêtue d'une mince couche carbonée ayant une épaisseur de 0,7 à 10 nm ou d'une couche de Si3N4 ayant une épaisseur de 1,5 à 20 nm, et frittage de la poudre mélangée obtenue

dans une atmosphère inerte ou sous vide.

Les fibres de SiC à revêtement de surface sui-

vant la présente invention sont des fibres monocristal-

lines de SiC présentant une surface revêtue d'une mince couche carbonée (appelées clans ce qui suit "fibres de SiC A")

et des fibres monocristallines de SiC présentant une sur-

face revêtue d'une couche de Si3N4 (appelées dans ce qui

suit "fibres de SiC B").

Dans les fibres de SiC A, une mince couche car-

2 617 20

bonée d'une épaisseur de 0,7 à 10 nm est formée sur la surface d'une fibre de SiC. Dans le cas de la couche la plus mince, l'épaisseur correspond approximativement à

celle d'un film monomoléculaire de carbone.

Dans les fibres de SiC B, l'épaisseur de la

couche de Si3N4 est de 1,5 à 20 nm.

Les fibres de SiC utilisées ici sont des mono-

cristaux aciculaires ayant un diamètre de 0,1 à 1 Nm et une longueur de 30 à 100 dm. On utilise les fibres de SiC comme matière de renforcement, car elles ont une

résistance mécanique élevée.

On peut préparer les fibres de SiC par mélange d'une poudre de carbone, telle que du noir de carbone, avec une poudre de SiO2 et chauffage de ces poudres dans

une atmosphère inerte à une température de 1200 à 1800 C.

Les fibres de SiC A sont préparées comme suit.

On dissout une résine thermodurcissable dans un solvant

organique, pour former une solution ayant une concentra-

tion de 2% en poids ou moins. On laisse reposer la solu-

tion obtenue pendant une longue durée, par exemple plu-

sieurs jours, pour mélanger continuellement les molécules de la résine thermodurcissable avec le solvant organique,

de façon à préparer une solution parfaite. Plus précisé-

ment, la résine thermodurcissable est mélangée de façon microscopiquement homogène avec le solvant organique, pour engendrer un état à une seule phase. Si on ne forme pas une solution parfaite de la résine thermodurcissable et du solvant organique, il en résulte une irrégularité désavantageuse de l'épaisseur de la résine qui recouvre

les surfaces des fibres de SiC.

La formation ou non d'une solution parfaite

peut être appréciée par mesure de la viscosité, de l'in-

dice de réfraction, du degré d'abaissement du point de

congélation ou d'une autre caractéristique d'une solution.

Si la concentration de la résine thermodurcis-

sable dans la solution dépasse 2% en poids, l'épais-

seur du revêtement 'de résine tend à être trop forte de

sorte que le solvant organique risque de subir une éva-

poration localement irrégulière, ce qui rend l'épais-

seur de la résine irrégulière ou engendre des pores ou des cavités dans le revêtement de résine. Par suite, une concentration de la résine thermodurcissable supérieure

à 2% en poids n'est pas souhaitable.

Bien qu'on puisse utiliser tout type de ré-

sine thermodurcissable, on utilise de préférence des ré-

sines de type phénolique et de type furanne donnant une vitesse élevée de carbonisation. Comme solvant, on utilise de préférence l'éthanol, l'acétone, le benzène, le toluène

et des substances analogues.

Les fibres de SiC sont dispersées dans la solu-

tion de la résine thermodurcissable dans un solvant orga-

nique, préparée de la manière décrite ci-dessus, à une concentration de 50 à 200 g/l. Lorsque la concentration

des fibres de SiC est inférieure à 50 g/l, la productivi-

té est réduite, ce qui entraîne une élévation du prix. -

Lorsqu'elle dépasse 200 g/l, on rencontre des difficultés

pour disperser les fibres de SiC dans la solution de ré-

sine. On sépare les fibres de SiC par filtration et on les sèche pour éliminer le solvant organique, de

sorte qu'on obtient des fibres de SiC revêtues de la ré-

sine thermodurcissable.

Ensuite, on chauffe ces fibres de SiC revêtues de la résine thermodurcissable, pour obtenir des fibres

de SiC revêtues d'une résine thermodurcissable durcie.

Bien que la température de chauffage varie selon le type

de résine thermodurcissable utilisé, elle est habituelle-

ment de 150 à 250 C.

On cuit les fibres de SiC revêtues de la résine

thermodurcissable durcie, ainsi obtenues, dans une atmos-

261 720 1

phère non oxydante, à une température de 800 à 1600 C,

de manière à carboniser la résine thermodurcissable dur-

cie, de sorte qu'on obtient les fibres de SiC A de la

présente invention.

La séparation des fibres de SiC par filtration à partir de la solution de la résine thermodurcissable

dans un solvant organique est de préférence effectuée aus-

si lentement que possible afin d'uniformiser la quantité de la solution de résine thermodurcissable qui adhère à

chacune des surfaces des fibres de SiC. En outre, le dur-

cissement thermique de la résine thermodurcissable ainsi

que la cuisson et la carbonisation de la résine thermodur-

cissable durcie sont de préférence effectués aussi lente-

ment que possible, afin de supprimer le moussage et la déformation de la couche de résine et de carboniser ainsi

uniformément la couche de résine.

Les fibres de SiC B suivant la présente inven-

tion sont préparées comme suit. On dissout un polymère

organosilicique, tel qu'une résine de type polycarbosi-

lane ou silicone, dans un solvant organique tel que ben-

zène, toluène, xylène, éther ou alcool. On disperse de

façon homogène les fibres de SiC dans la solution résul-

tante. Bien que la concentration du polymère organo-

silicique varie selon le type de polymère organosilici-

que utilisé, le type de solvant organique utilisé, l'é-

paisseur de la couche de Si3N4 à former, et d'autres ca-

ractéristiques, elle est généralement de 0,1 à 6% en

poids. Bien que la concentration des fibres de SiC dis-

persées dans la solution du polymère organosilicique dans un solvant organique varie également en fonction de la

concentration du polymère organosilicique, de l'épais-

seur de la couche de Si3N4 à former et d'autres caracté-

ristiques, elle est habituellement de 50 à 200 g/l.

On sépare ensuite les fibres de SiC par fil-

tration et on les sèche pour éliminer le solvant organi-

que, de sorte qu'un polymère organosilicique se forme

sur les surfaces des fibres de SiC.

Puisque les fibres de SiC revêtues du polymère organosilicique, ainsi obtenues, se combinent les unes aux autres du fait que le polymère organosilicique agit comme un liant, les fibres de SiC revêtues du polymère

organosilicique doivent être séparées les unes des au-

tres.

Ensuite, on chauffe ces fibres de SiC revê-

tues du polymère organosilicique dans une atmosphère

de nitruration, telle qu'un courant de N2, à une tempé-

rature de 1200 à 1600 C, pour obtenir des fibres de SiC B suivant la présente invention, revêtues de Si3N4 engendré par une réaction du polymère organosilicique

avec N2.

L'épaisseur de la couche de Si3N4 est de 1,5

à 20 nm comme indiqué plus haut, et elle peut être ajus-

tée par un réglage approprié de la concentration du po-

lymère organosilicique et de la concentration des fi-

bres de SiC dispersées dans la solution du polymère or-

ganosilicique dans un solvant organique. Par exemple, l'épaisseur de la couche de Si3N4 peut être réglée à une valeur de 1,5 à 20 nm, par réglage de la concentration de polycarbosilane dans un solvant organique à une valeur de 0,4 à 6% en poids et de la concentration des fibres

de SiC dispersées à une valeur de 50 à 200 g/l.

Une céramique renforcée avec des fibres de

SiC A est préparée comme suit. On mélange de façon homo-

gène des fibres de SiC A avec une poudre céramique et de préférence avec des agents favorisant le frittage, de manière à obtenir une poudre mélangée. Dans ce cas, les composants précités sont de préférence dispersés dans un

solvant, tel que l'eau, pour effectuer le mélange, sépa-

rés par filtration et séchés, de sorte qu'on peut obte-

nir une poudre mélangée de façon plus homogène.

Afin d'obtenir une résistance satisfaisante à la cassure, la quantité incorporée de la fibre de SiC A et d'une fibre de SiC B décrite plus loin doit de

préférence être de 10 à 30%, basée sur le poids de la pou-

dre céramique. Ensuite, on fritte la poudre mélangée dans une atmosphère inerte ou sous vide, par exemple par pressage

à chaud, de sorte qu'on peut obtenir une céramique renfor-

cée par des fibres de SiC A.

Une poudre de carbure, nitrure ou oxyde cérami-

que, telle que SiC, TiC,Si3N4 ou A1203, est utilisée comme

matière céramique qui sert de matière de matrice. La gra-

nulométrie de la poudre céramique est habituellement de 0,01 à 2 dm. Comme exemples des agents favorisant le frittage utilisés de préférence, on peut citer Y203, MgO, CeO2, A1203, B2I3, C et CaO. La température de frittage

est de 1400 à 2100 C.

On peut préparer une céramique renforcée avec

des fibres de SiC B, de la même manière que pour la pré-

paration de la céramique renforcée avec les fibres de SiC A. Comme exemples des matières céramiques utilisables, on peut citer diverses matières céramiques de type oxyde, nitrure et carbure, telles que A1203, ZrO2, Si3N4, TiN, SiC et Tic. On peut utiliser des agents favorisant le

frittage, comme déjà indiqué.

Les fibres de SiC A de la présente invention

ont une surface revêtue d'une mince couche carbonée cor-

respondant sensiblement à un film monomoléculaire, comme

décrit plus haut. La liaison interfaciale entre les fi-

bres de SiC et une poudre céramique peut être avantageu-

sement réglée au moyen de la mince couche carbonée. Par conséquent, la résistance à la cassure et la résistance mécanique d'une céramique peuvent être améliorées par l'extraction des fibres de SiC A. D'autre part, dans les fibres de SiC B, les couches de Si3N4 formées sur les surfaces des fibres de SiC sont très stables. Dans le cas des fibres de SiC A,

lorsqu'elles sont frittées avec une poudre céramique d'o-

xyde, elles réagissent parfois avec la poudre céramique d'oxyde pour oxyder partiellement les couches carbonées minces des fibres de SiC A. En outre, de l'oxyde de carbone gazeux risque d'être engendré conformément à la réaction ci-après, pour former des pores: SiO2 + 3C - SiC + 2C0 De plus, les couches carbonées minces des fibres de SiC A

réagissent parfois avec une matière céramique de type ni-

trure pour former des couches dures d'un carbure d'un

composant de matrice sur les surfaces des fibres de SiC.

Par suite, dans le cas des fibres de SiC A, la liaison in-

terfaciale entre les fibres de SiC et la poudre céramique devient forte dans certains cas, de sorte qu'on ne peut

pas obtenir une augmentation de la résistance à la cas-

sure et de la résistance mécanique de la céramique par l'extraction des fibres de SiC A. En outre, l'effet d'amortissement d'un impact

à l'intersurface est diminué, dans certains cas.

Par contre, puisque les fibres de SiC B com-

portent une couche de Si3N4 très stable, les fibres de

SiC B ne réagissent pas avec une poudre céramique ser-

vant de matrice dans la préparation d'une céramique

renforcée avec les fibres de SiC B par frittage des fi-

bres de SiC B avec la poudre céramique. Ainsi, on peut régler convenablement la liaison interfaciale entre les fibres de SiC et la poudre céramique. Par conséquent, dans le cas d'un composite de fibres de SiC et d'une matrice avec laquelle les fibres de SiC A réagissent inévitablement, les fibres de SiC B peuvent améliorer la résistance à la cassure et la résistance mécanique d'une céramique grâce à. leur extraction, comparativement 1 1 aux fibres de SiC A.

On décrit maintenant des exemples qui illus-

trent la présente invention.

EXEMPLE 1

Préparation de fibres de SiC A On dissout 14,4 g d'une résine phénolique (Resitop PGA-4508 fabriquée par Gun-Ei Chemical Industry Co., Ltd) dans 4780 ml d'éthanol (concentration 0,3% en

poids). Ensuite, on laisse séjourner la solution résul-

tante pendant 7 jours pour préparer une solution parfaite

dans laquelle les chaînes polymères de la résine phénoli-

ques sont dispersées de façon homogène dans l'éthanol.

On mélange 480 g de fibres monocristallines de SiC (diamètre 0,1 à 1 gm, longueur 30 à 100 Nm) avec

la solution parfaite, par agitation de manière à disper-

ser les fibres dans la solution. Ensuite, les fibres de SiC sont séparées par filtration et séchées à l'air pour éliminer l'éthanol par évaporation. La quantité de la résine phénoligue qui adhère aux fibres de SiC est

de 2,4 g.

Ensuite, on chauffe les fibres revêtues de la résine phénolique à 170 C pendant 2 heures pour durcir la résine phénolique puis on les cuit sous atmosphère d'argon dans un four à haute fréquence à 1000 C pendant

4 heures pour carboniser la résine phénolique durcie.

On examine les surfaces des fibres de SiC re-

vêtues d'une mince couche carbonée, ainsi obtenues, sur

une photographie prise au moyen d'un microscope électro-

nique de transmission. Conformément à l'observation de

la photographie, l'épaisseur de la couche carbonée min-

ce est de 1,5 nm environ.

On répète sensiblement la même procédure que

ci-dessus, sauf en ce qu'on prépare une solution par-

faite par dissolution de 87 g d'une résine phénolique dans 4700 ml d'éthanol (concentration 1,8% en poids) et on laisse la solution résultante en attente pendant 7 jours. On obtient des fibres de SiC dont la surface est revêtue d'une couche carbonée mince. L'épaisseur

de la couche carbonée mince est de 9 nm.

On répète la procédure sauf en ce qu'on dis- sout 192 g d'une résine phénolique dans 4600 ml d'éthanol (concentration 4% en poids)et on laisse la solution en

attente pendant 7 jours. On obtient des fibres de SiC re-

* vêtues d'une mince couche carbonée d'une épaisseur de 20 nrm.

EXEMPLE 2

Préparation de céramique renforcée par des fibres de SIC A

Chacune des fibres de SiC obtenues dans l'exem-

ple 1 et présentant une surface revêtue d'une couche car-

bonée mince et une poudre de Si3N4 (granulométrie 0,2 Dm) sont dispersées dans l'eau à un taux prédéterminé, cette

dispersion étant suivie d'une filtration et d'un séchage.

On obtient ainsi une poudre mélangée de façon homogène.

On ajoute 10% en poids de Y203 comme agent favorisant le

frittage à la poudre de Si3N4.

On presse la poudre mélangée à chaud sous vide, à une température de 1800 C et une pression de 35 MPa,pour obtenir un élément fritté ayant un diamètre de 40 nm et

une épaisseur de 5mm.On mesure la résistance à-la fractu-

re ou cassure et la résistance à la flexion de l'élément fritté.Ces valeurs sont reportées dans le tableau 1.Atitre de comparaison, on prépare un élément fritté,au moyen de fibres de SiC non revêtues d'une couche carbonée mince,de la même manière que ci-dessus. Les résultats des mesures de résistance à-la cassure et de résistance à la flexion

de l'élément fritté sont indiqués dans le tableau 1.

Comme on le voit sur le tableau 1, la résis-

tance à la cassure et la résistance à la flexion sont améliorées par revêtement des surfaces des fibres de SiC avec des couches carbonées minces, en particulier des

couches ayant une épaisseur de 1,5 nm environ.

2 617 20

TABLEAU 1

Taux de mélange Epaisseur couche carbonée des fibres SiC mince

1,5 nm 9 nm 20 nm -

Résistance 10% 6,3 6,2 5,9 5,9 cassure 15% 7,6 7,0 6,6 6,7 i(MPam 1'2) (MPaml) 20% 8,0 7,6 7,2 7,3 Résistance 10% 640 630 600 610 à la flexion 15% 710 690 660 670 (MPa) i71696060 (MPa) 20% 740 730 700 710

EXEMPLE 3

Préparation de fibres de SiC B et de céramique renforcée par des fibres de SiC B On dissout 135 g de polycarbosilane (Mark III

fabriqué par Nikkei Kako K.K.) dans 5 000 ml de benzène.

On ajoute 800 g de fibres de SiC (diamètre 0,1 à 1 gm, longueur 30 à 100 Dm) à la solution résultante, puis on

mélange par agitation pour obtenir une dispersion homogè-

ne. On filtre la dispersion résultante et les fibres sont séchées à l'air et à nouveau séchées sous un vide de 1 Torr ou moins, à 150 C. On obtient ainsi 831 g de fibres de SiC revêtues du polycarbosilane. On sépare les fibres de SiC les unes des autres à un point tel que toutes

les fibres traversent un tamis de 500 Dm d'ouverture.

Ensuite, les fibres revêtues du polycarbosilane sont sou-

mises à un traitement de nitruration dans un courant de N2 à 1500 C pendant 30 minutes. Le poids des fibres après

le traitement de nitruration est de 824 g. Comme résul-

tat de l'observation de surface des fibres au microscope électronique, on trouvé que des couches sont formées sur

la totalité des surfaces des fibres de SiC et que l'épais-

seur moyenne des couches est de 9 nm. Comme résultat de l'analyse par diffraction électronique et diffraction de

2 61720

rayons X, on trouve que les couches sont formées de

Si3N4 microcristallin.

On obtient également des fibres de SiC ayant des épaisseurs respectives de la couche de Si3N4 de 2 nm, 18 nm et 30 nm, de la même manière que cidessus,

sauf en ce qu'on utilise le polycarbosilane en quanti-

tés respectives de 30 g, 270 g et 450 g.

On disperse les fibres de SiC revêtues de. la couche de Si3N4 et une poudre de Si3N4 (granulométrie moyenne 0,2 gm) dans l'eau à un taux prédéterminé, la

dispersion étant suivie d'une filtration et d'un séchage.

On obtient ainsi une poudre mélangée de façon homogène.

On ajoute 10% en poids de Y203 comme agent favorisant le frittage,à la poudre de Si 3N4. On presse la poudre mélangée à chaud et sous vide, à une température de 1800 C et une pression de 35 14Pa, pour obtenir un élément

céramique fritté ayant un diamètre de 40 mm et une épais-

seur de 5 mm.

On mesure la résistance à la cassure et la

résistance à la flexion de l'élément céramique fritté.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Pour compa-

raison, on prépare un élément céramique fritté, avec uti-

lisation de fibres SiC non revêtues d'une couche de Si3N4, de la même manière que pour l'exemple 3. Les résultats des mesures de résistance à la cassure et de résistance à la flexion de l'élément fritté sont indiqués dans le

tableau 2 (voir à la page 15).

Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé et du produit suivant l'invention, sans sortir

du cadre de celle-ci.

TABLEAU 2

Taux de mélange Epaisseur couche Si3N4 Couchecarbonée des fibres SiC - (9 nm)

2nm 9 nm 18 nm 30 nm -

Résistance 10% 6,5 6,5 6,5 5,9 5,9 6,2 à la 15% 7,9 7,8 7,5 6,5 6,7 7,0 cassure 2(MPam) 20% 8,1 8,1 8,0 7,1 7,3 7,6 (MPam/2 Résistance 10% 630 630 620 600 610 630 àla à la e15% 720 730 720 660 670 690 flexion (MPa) 20% 760 750 740 690 710 730 -4

Claims

Revendications

1. Fibres monocristallines de SiC à revêtement de surface, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de fibres de SiC et de couches carbonées minces formées sur les surfaces des dites fibres de SiC et ayant une épaisseur de 0,7 à 10 nm.

2. Fibres de SiC à revêtement de surface, ca-

ractérisées en ce qu'elles sont constituées de fibres de SiC et de couches de Si3N4 formées sur les surfaces desdites fibres de SiC, l'épaisseur de ladite couche de

Si3N4 étant de préférence de 1,5 à 20 nm.

3. Procédé pour la préparation de fibres de SiC à revêtementde surface suivant la revendication 1,

caractérisé en ce qu'il comprend les opérations de dis-

solution d'une résine thermodurcissable dans un solvant organique pour préparer une solution parfaite, dispersion

de fibres de SiC dans ladite solution parfaite, sépara-

tion des fibres de SiC par filtration et séchage de ces fibres pour éliminer ledit solvant organique, chauffage des fibres revêtues de ladite résine thermodurcissable de manière à durcir ladite résine thermodurcissable, cuisson des fibres revêtues de la résine thermodurcissable durcie dans une atmosphère non oxydante à une température

de 800 à 1600 C de manière à carboniser ladite résine ther-

modurcissable durcie et à former ainsi des couches carbo-

nées minces sur les surfaces des dites fibres de SiC.

4. Procédé suivant la revendication 3, caracté-

rsié en ce que la concentration de ladite résine thermodur-

cissable dans la solution dans un solvant organique est de 2% en poids ou moins, ladite résine thermodurcissable étantde préférence choisie dans le groupe comprenant les

résines phénoliques et les résines de type furanne.

5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comprenant éthanol, acétone, benzène et

2 617201

toluène.

6. Procédé suivant l'une des revendications

3 à 5, caractérisé en ce que la concentration desdites fibres de SiC dispersées dans la solution de ladite résine thermodurcissable dans un solvant organique est de 50

à 200 g/l.

7. Procédé suivant l'une des revendications

3 à 6, caractérisé en ce que la filtration des fibres de

SiC dispersées dans la solution de ladite résine thermo-

durcissable dans un solvant organique est effectuée len-

tement et en ce que le durcissement thermique de la ré-

sine thermodurcissable ainsi que la cuisson et la carboni-

sation de la résine thermodurcissable durcie sont effec-

tués lentement.

8. Procédé pour la préparation de fibres de SiC

à revêtement de surface suivant la revendication 2, ca-

ractérisé en ce qu'il comprend les opérations de disper-

sion de fibres de SiC dans une solution d'un polymère organosilicique dans un solvant organique, séparation des fibres de SiC par filtration et séchage de ces fibres,

et chauffage des fibres revêtues dudit polymère organo-

silicique dans une atmosphère de nitruration à une tempé-

rature de 1200 à 1600 C pour former des couches de Si3N4 3 4 sur les surfaces desdites fibres de SiC, l'épaisseur de

ladite couche de Si3N4 étant de préférence de 1,5 à 20 nm.

9. Procédé suivant la revendication 8, carac-

térisé en ce que ledit polymère organosilicique est choi-

si dans le groupe comprenant des résines de type poly-

carbosilane et des résines de type silicone, et en ce que

ledit solvant organique est choisi dans le groupe compre-

nant benzène, toluène, xylène, éther et alcool.

10. Procédé suivant l'une des revendications

8 et 9, caractérisé en ce que les fibres de SiC revêtues dudit polymère organosilicique sont séparées les unes des

autres après filtration et séchage, suivis d'un chauffage.

2 6 17201

11. Céramique renforcée par des fibres de SiC,

caractériséeen ce qu'elle est constituée d'une cérami-

que-et de fibres de SiC suivant la revendication 1, dis-

persées dans ladite céramique et présentant une surface revêtue d'une couche carbonée mince ayant une épaisseur

de 0,7 à 10 nm, ladite céramique étant de préférence choi-

sie dans le groupe comprenant des céramiques de type car-

bure, des céramiques de type nitrure et des céramiques de

type Oxyde.

12. Céramique renforcée par des fibres de SiC,

caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une cérami-

que et de fibres de SiC suivant la revendication 2, dis-

persées dans ladite céramique et présentant une surface revêtue d'une couche de Si3N4, ladite céramique étant

choisie de préférence dans le groupe comprenant des cé-

ramiques de type carbure, des céramiques de type nitrure

et des céramiques de type oxyde.

13.. Procédé pour la préparation d'une céramique

renforcée par fibres de SiC suivant l'une des revendica-

tions 11 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend les opé-

rations demélange d'une poudre céramique avec des fibres

de SiC présentant une surface revêtue d'une couche carbo-

née mince de 0,7 à 10 nm d'épaisseur ou d'une couche de Si3l4, et de frittage de la poudre mélangée résultante dans une atmosphère inerte ou sous vide, ladite poudre céramique étant de préférence une poudre d'une substance choisie dans le groupe comprenant des céramiques de type

carbure, des céramiques de type nitrure et des cérami-

ques de type oxyde.

14. Procédé suivant la revendication 13, carac-

térisé en ce qu'on ajoute un agent favorisant le frit-

tage, dans le frittage de ladite poudre mélangée, ledit

agent étant de préférence Y203.