JP2005515956A - セラミック複合材料、その製造方法及びそのような複合材料を有するペンシル形グロープラグ - Google Patents

Abstract

高分子前駆物質材料を有する出発混合物又は出発物体の少なくとも部分的な熱分解により得ることができるセラミック複合材料が提案されており、その際に、出発混合物又は出発物体中に、ホウ素が０．１〜６０質量％の割合で含まれている。それに加えて、そのようなセラミック複合材料の製造方法が提案されており、その際に、高分子前駆物質材料を有するホウ素含有の出発混合物を少なくとも部分的に熱分解する。最後に、絶縁層及び／又は導電性層としてセラミック複合材料を有するペンシル形グロープラグが提案されている。

Description

本発明は、セラミック複合材料、その製造方法並びに従属請求項の種概念に従うそのような複合材料を有するペンシル形グロープラグに関する。

DE 198 52 785 A1又はDE 100 20 329 A1から公知であるような、セラミックペンシル形グロープラグを製造する際に、元素有機(elementorganischen)前駆物質の特に部分的な熱分解により取得されるセラミック−複合材料、特に無定形のＳｉ−Ｏ−Ｃ−セラミックが使用される。セラミックのための従来の製造方法、すなわち焼結に対する前駆物質−加熱分解法の利点は、本質的により低い処理温度及びポリシロキサン樹脂の単純な加工性及び成形性にある。この手順は、DE 195 38 695 A1に詳しく記載されている。

これらのセラミック−複合材料の成形体の製造は、さらに、付加的な充てん剤の使用下でのみ可能である、それというのも、さもないと収縮割れ及び細孔が熱分解の間に生じるからである。それに関して、EP 0 412 428 B1には、出発複合材中で選択された充てん剤を通して、得られるセラミック−複合材料の性質、その熱膨張係数、熱伝導率又は比電気抵抗を精密に調節することが既に提案されている。特に、そこには、マトリックスへの充てん剤のより良好な結合を達成するために反応性充てん剤を使用すること、しかしまた不活性充てん剤も使用することが提案されている。

本発明の課題は、ペンシル形グロープラグ中で使用可能であり、付加的に複合材料中で使用される充てん剤からできるだけ独立しているべきである特に高められた比電気抵抗並びに改善された耐用期間を有するセラミック複合材料を提供することであった。それに加えて、セラミック複合材料は、ペンシル形グロープラグ中での使用の際に、特に加熱時間及び赤熱温度(Gluehtemperatur)に関して、機能特性の老化を有しないか又はできるだけ僅かな老化を有するべきである。

ポリマーマトリックス中へのホウ素０．１質量％〜６０質量％、好ましくはホウ素０．５質量％〜１０質量％の挿入(Einbauch)により及び／又は相応する、好ましくは僅少量のホウ素含有充てん剤の使用により、セラミック−複合材料、特に無定形のＳｉ−Ｏ−Ｃ−セラミック−複合材料を製造する際に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−マトリックス中の相分離の抑制、ひいては遊離炭素の形成の抑制が達成され、このことは、まず最初に付加的に使用される充てん剤から独立して、セラミック−複合材料の比電気抵抗の増大をもたらす。特に、このようにして製造されるペンシル形グロープラグのための絶縁層の場合に、より長い暴露時間(Auslagerungszeit)、例えば１００ｈ後にも、比電気抵抗の関連した老化が確認されなかった。

さらに、セラミック−複合材料中の改善されたガラス化が達成され、このことは、低下したガラス転移温度を有する複合材料中のホウ素含有ガラス又は相応するガラス状領域の形成に少なくとも部分的に帰するものであるとみなされるべきであり、かつこのことは特にこれを用いて製造されたペンシル形グロープラグの耐用期間を高める。

特に、今や、しばしば、緻密なガラス層は、複合材料の表面中及び／又は表面上に形成され、かつより長い暴露時間、例えば１００ｈ後にも、使用される材料の内部の酸化が行われず、すなわち、そこで、とりわけＭｏＯ_３、Ｍｏ_５Ｓｉ_３又は結晶質ＳｉＯ_２が形成されず、このことは、割れ形成の際に原料中の自己回復プロセスを軽減し、かつその強さを全体として高める。

それに加えて、既に、比較的僅少量のホウ素の添加により、空気中で、１３００℃で１００ｈに亘るか又は１３５０℃で８ｈに亘り、クリストバライトの形成下にＳｉ−Ｏ−Ｃ−形成を基礎とするセラミックマトリックスの始まっている結晶化が抑制され、このことは、同様に、材料の耐用期間及び熱交換安定性(Thermowechselbestaendigkeit)を高める。

まとめると、使用されるホウ素により、セラミック複合材料中の比電気抵抗の老化が抑制され、かつその機能特性、ひいてはこれを用いて製造されるペンシル形グロープラグの改善が、とりわけ加熱時間及び赤熱温度に関して達成される。

ペンシル形グロープラグ中の製造する複合材料を使用する場合に、その上、それによりペンシル形グロープラグの絶縁層の比電気抵抗の増大、ペンシル形グロープラグの絶縁層及び／又は導電性層の抵抗の望ましくない老化の抑制及び導電性層中のより狭い抵抗分布が達成されることは有利であり、このことは、とりわけ、製造において、品質制御及び抵抗の分類(Widerstandsklassifizierung)の際に低下された費用をもたらす。そのうえ、目下、ペンシル形グロープラグの絶縁層を全体としてより薄くすることも可能になる。

本発明の有利な再構成は、従属請求項に記載された措置からもたらされる。

本発明は、図面及び次の説明に基づいてより詳細に説明される。

Robert Bosch GmbHにより開発されたセラミックのペンシル形グロープラグ“Rapitherm”の場合に、これはDE 100 20 329 A1から及び特にDE 195 38 695 A1からも公知であり、特に部分的な熱分解に、例えば６００℃〜１４００℃、特に１２００℃〜１３００℃でかけられた、前駆物質−セラミックからなるセラミック−複合−材料を使用する。出発物質は、その際、ポリシロキサン、すなわちＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＨからなり、充てん剤、例えばＭｏＳｉ_２、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ、ＴｉＮ、ムライト又はＦｅと混合されるポリマーである。

充てん剤の選択により、例えばDE 195 38 695 A1に詳しく記載されているように、熱分解後に生じるペンシル形グロープラグのセラミック−複合−材料の電気的及び物理的な性質プロフィールは、それぞれの要求プロフィール用に調整されることができる。

出発物質としての酸素含有のポリシロキサン−前駆物質の使用は、そのうえ、空気下での特に単純な加工、ひいては費用のかからない生成物の製造を可能にする。それに加えて、充てんされたポリシロキサンからなるそのような熱分解−生成物もしくはそのようなセラミック複合材料は、極めて良好な剛性(Festigkeitseigenschaften)、酸化又は腐食に対する高い化学的安定性を有し、かつ健康上の心配がない。

セラミック−複合−材料のための従来の製造方法、例えば焼結に対して、DE 195 38 695 A1による前駆物質−加熱分解法の大きな利点の１つは、本質的により大きな範囲の可能な充てん剤を提供することにある、それというのも、典型的には１６００℃を上回る温度での（特にＳｉ_３Ｎ_４の場合に）常用の焼結に対する使用される熱分解が、本質的により低い温度で進行するからである。その点で、常用の、比較的高い焼結温度でも、液状又は揮発性の充てん剤は、使用される前駆物質−熱分解法の場合になお使用されることができ、かつより高い温度でも、それとは別に生じる相反応が回避される。最終的に、ポリシロキサン樹脂は、溶融可能で熱硬化性の及び有機溶剤中に可溶性のポリマーもしくは前駆物質として、充てん剤の単純でかつ極めて均質な混入を、例えば混練又は溶解を用いて可能にする。

製造される原料の所望の性質への調節を、充てん剤を通してできるだけ単純にかつ有効に具体化するために、それぞれの性質へのマトリックスの影響がまず第一に一般的にできるだけ僅かであるべきである。他方では、セラミック複合材料中のマトリックスは、例えばこれらがセラミックペンシル形グロープラグに使用されるように、つながっているネットワークを形成するので、例えばこの材料からペンシル形グロープラグ中の製造すべき絶縁している中間層の場合に、しばしば、マトリックスが、層の製造方法の終了後に低すぎる比電気抵抗を有するか、又はマトリックスもしくは複合材料全体が相転移、結晶化効果及び酸化プロセスに基づいて、製造を経てか又はその後に運転において特に徐々に耐高温性及び熱衝撃安定性を失うという問題を生じる。

本発明にとって本質的であるのは、DE 195 38 695 A1による混合物又は出発物体中でのホウ素の使用もしくはポリマー材料又は前駆物質材料、例えばポリシロキサン樹脂へのホウ素の添加及び／又はホウ素によるポリマー材料又は前駆物質材料の変性であり、その際に、それから、ついで、特に部分的な熱分解の範囲での前駆物質−加熱分解法を経て、セラミック−複合材料、特に無定形のＳｉ−Ｏ−Ｃ−セラミックマトリックスが、充てん剤を用いてか又は用いずに製造される。

例えばホウ酸エステルの形での、ホウ素によるポリマー材料もしくは前駆物質材料の変性及び／又は例えば１つ又はそれ以上のホウ素含有の充てん剤、例えば元素ホウ素、Ｂ_２Ｏ_３、ＢＮ又はＢ_４Ｃの形の添加剤としての、ホウ素の添加は、まず第一に、相分離及び結晶化挙動に関連した材料の改善された高温安定性をもたらす。さらに、得られる材料の耐用期間は改善され、かつ比電気抵抗の老化は低下される。

それに加えて、意外にも、ホウ素の説明された使用が、常用の、例えばDE 195 38 695 A1から公知の、例えばペンシル形グロープラグ中で絶縁層として使用されるような、セラミック複合材料の電気抵抗の著しくかつ所望の増大をもたらすことが確認された。こうして、ホウ素の添加が、室温で、セラミック−複合材料から前駆物質−加熱分解法を通して製造されるそのようなペンシル形グロープラグの絶縁層の比電気抵抗の増大を１０００分の１だけ引き起こすことが観察された。

特に、ホウ素の使用が、絶縁層の物質組成の名を挙げるに値する変化が必要であることなく、ペンシル形グロープラグの絶縁層の抵抗が１００００Ωｃｍを上回る範囲内で安定化されうることを引き起こす。他方では、そのような絶縁層の抵抗は、低下された軸直径を有するペンシル形グロープラグの製造の必要条件である。

好ましくは、ポリシロキサンへのホウ素含有の充てん剤の添加によるか又はホウ素での相応する高分子前駆体の変性及び引き続いての使用の際に適合されたガス雰囲気中で６００℃〜１４００℃、特に１１００℃〜１３００℃の温度範囲内での熱分解により得られているホウ素含有セラミック−複合材料が製造される。特に、例えばDE 195 38 695 A1から公知のペンシル形グロープラグ用の絶縁材料及び導電性材料において、調製の間に、ホウ素含有添加剤、例えばＢ_２Ｏ_３が混入され、その後熱分解が常法で実施された。
例１：
例えばDE 195 38 695 A1による、一方はポリマー（ポリシロキサン樹脂） ７５体積％及びＳｉＯ_２ ２５体積％及び他方はポリマー（ポリシロキサン樹脂） ７５体積％及びＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３−混合物 ３５体積％ を含有する同じ体積割合の充てん剤を有する２つの材料を製造する。ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３−混合物は、ＳｉＯ_２ ８０質量％及びホウ素もしくはＢ_２Ｏ_３ ２０質量％を含有する。

材料の調製を、その都度、相応する出発粉末の粉砕、引き続いて１５０μｍのメッシュ幅を用いてのふるい分け及びその後の架橋及びホットプレスによる成形を通して行った。その後、試料を、２５Ｋ／ｈの加熱速度で１３００℃の最終温度で緻密な試料へ熱分解した。

１３００℃の最終温度での熱分解の際に、ホウ素を含有しない試料は、−１６．５％の長さ収縮Δｌ／ｌ、−１７．０％の質量損失Δｍ／ｍ及び約１０^５Ωｃｍの比電気抵抗を示したのに対し、％及び約１０^５Ωｃｍの比電気抵抗が得られたのに対し、ホウ素含有試料の場合に、−１５．３％の長さ収縮Δｌ／ｌ、−１８．０％の質量損失Δｍ／ｍ及び１０^６Ωｃｍを上回る比電気抵抗が得られた。

材料のセラミック化(Keramisierung)の多様な段階を調査するために、熱分解を、異なる温度での試験系列の範囲で中断した。

図１は、それに関して、ＳｉＯ_２−含有試料及びＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３−含有試料の収縮過程の比較を示しており、その際に、ホウ素の添加が比較的僅かな温度で既に始まっている収縮をまねくことが明らかに確認可能であり、このことは、ガラス転移温度を低下させるホウケイ酸塩状のガラスの形成により及び／又は焼結助剤としてのホウ素の作用により、引き起こされうる。

図２には、１３２５℃で熱分解された試料について例示的に示された炭素−バンドのラマン調査により、ホウ素含有試料の場合の相分離がホウ素不含の試料に比べて、まず最初に抑制されており、かつ本質的により高い温度で初めて生じることをさらに証明することができた。

試料もしくは製造されたセラミック複合材料中の炭素の分離が、比電気抵抗のその特にゆっくりとした低下の主因であるとみなされるので、比電気抵抗の測定により図２によるラマン調査への相関が作り上げられうる。こうして、ラマン−スペクトル中で際立った相分離を示した試料が、比較的より低い比電気抵抗を有することを示すことができた。
例２：
DE 195 38 695 A1又はまたDE 100 20 329 A1の教示から改めて出発して、セラミックのペンシル形グロープラグ用のホウ素含有絶縁材料を製造し、その調製は、相応するセラミック出発混合物から出発して、まず最初に、常用の混合−及び混練プロセス及びその後トランスファー成形を用いるその成形を通して行われる。

製造される多様なセラミック出発混合物の組成は、その際に、その都度、ポリシロキサン ５０〜８０体積％（その都度、ポリシロキサンの架橋のための触媒として、例えばホットプレスの場合に利用されるジルコニウムアセチルアセトネート１質量％の添加を有する）、充てん剤としてＳｉＣ ０〜１０体積％、充てん剤としてＡｌ_２Ｏ_３ ０〜２０体積％、充てん剤としてＭｏＳｉ_２ ０〜２０mol％及びその都度、Ｂ_２Ｏ_３の形で使用されたホウ素３質量％の範囲内にある。それに加えて、これらの範囲内の異なる組成を有する試料のそれぞれに対して、相応するホウ素不含の参照試料を製造した。

成形後の熱分解を、その都度、１３００℃の温度で、アルゴン貫流下に、Astroグラファイト−炉中で行った。レトルト体積に対する炉の充てん度は、その都度１８％であった。最終的に、製造された試料もしくはセラミック複合材料を、Nabertherm炉中で、空気中で、１３ｈに亘り１３００℃で暴露した。

全体として、その際に、ホウ素含有試料が、約−９．８％の比較的高い長さ収縮Δｌ／ｌ、約−４．７％の質量損失Δｍ／ｍ及び１０^６Ωｃｍを上回る比電気抵抗を熱分解及び暴露後に示したのに対し、ホウ素不含の参照試料が、約−８．９％の収縮Δｌ／ｌ、約−４．５％の質量損失Δｍ／ｍ及び１０^４Ωｃｍの比電気抵抗を熱分解及び暴露後に示したに過ぎなかったという結果となった。

添加剤としてのホウ素の添加による絶縁層の抵抗老化の改善を証明するために、例示的に図３に示されている、異なる暴露時間後の比電気抵抗の温度に依存した測定をさらに実施した。詳細には、図３は、空気中で１３００℃での暴露時間８ｈ、２０ｈ及び１００ｈ後の、元素ホウ素の形でのホウ素３質量％の添加剤もしくは割合を有する、前記で説明された絶縁材料のうち１つの温度に依存した比電気抵抗を示している。

最終的には、これらの試料について、空気中で１３００℃での暴露時間の関数としてのクリストバライト展開に関係した結晶化を調査した。それに関して、図４には、空気中で前もって１３００℃で暴露した、図３に相応するホウ素−添加、すなわちホウ素３質量％を有する試料についての温度の関数としての熱膨張係数の膨張計による測定並びに空気中で前もって１３００℃で０ｈ、１２ｈ、５０ｈ又は１５０ｈで暴露した、ホウ素−添加なしの試料についての相応する測定が描写されている。図４による測定は、アルゴン−雰囲気中の５Ｋ／minの加熱速度で行った。

暴露が、ホウ素含有試料の場合に、熱膨張挙動への影響を有しないのに対して、ホウ素不含の試料の場合に、暴露時間１２ｈ後及びとりわけ５０ｈ後に既に、約２２０℃の温度範囲内で重大な変化が生じることが明らかに認識され、このことは、クリストバライトの形成下で始まっている結晶化に帰するものとされる。

熱分解温度の関数としてホウ素不含のセラミック複合材料と比較したホウ素含有セラミック複合材料の百分率の熱分解収縮の差異を示す線図。

１３２５℃の温度での図１によるホウ素含有複合材料及びホウ素不含の複合材料のラマン−スペクトル。

空気中、暴露温度１３００℃での、暴露時間の関数としてのホウ素含有複合材料の比電気抵抗を示す線図。

空気中、暴露温度１３００℃での、暴露時間の関数としてのホウ素不含の複合材料と比較したホウ素含有複合材料についての熱膨張係数を算出するための膨張計測定の線図。

Claims (8)

1. 高分子前駆物質材料を有する出発混合物又は出発物体の少なくとも部分的な熱分解により得ることができるセラミック複合材料において、
   出発混合物又は出発物体中に、ホウ素が０．１〜６０質量％の割合で含まれていることを特徴とする、セラミック複合材料。
2. 少なくとも広範囲に及んで特に無定形のＳｉ−Ｏ−Ｃ−セラミックからなるマトリックスを有している、請求項１記載のセラミック複合材料。
3. 少なくとも１つの充てん剤、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ又はＭｏＳｉ_２が添加されている、請求項１記載のセラミック複合材料。
4. 出発混合物又は出発物体中にポリシロキサン−前駆物質が装入されている、請求項１記載のセラミック複合材料。
5. 出発混合物又は出発物体中にホウ素が０．５〜１０質量％の割合で含まれている、請求項１記載のセラミック複合材料。
6. ホウ素により変性されたポリマー−もしくは前駆物質材料、特にポリシロキサン及び／又はホウ素含有の充てん剤の形のホウ素添加剤、例えばＢ_２Ｏ_３、元素ホウ素、Ｂ_４Ｃ又はＢＮが、出発混合物中に装入されているか又は出発物体に添加されている、請求項１記載のセラミック複合材料。
7. 絶縁層及び／又は導電性層として請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック複合材料を有するペンシル形グロープラグ。
8. 高分子前駆物質材料を有するホウ素含有の出発混合物を、少なくとも部分的に熱分解することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック複合材料の製造方法。

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