CN109824364A - 一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法，涉及先驱体转化法制备陶瓷技术领域。本发明的目的是为了解决现有方法制备SiOC陶瓷耐温性不足的难题。所述合成方法包括：将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、Al源、Zr源、乙醇及去离子水混合均匀后置于烘箱，得到干凝胶，然后在氮气或氩气保护气氛下升温至700～1500℃，并保温1h～3h，然后自然冷却至室温，得到SiAlZrOC陶瓷。本发明提供的方法制备的产品具有优异的耐温性能、抗氧化及热稳定性能，能够应用于隔热、储能等领域。

Description

一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种SiAlZrOC先驱体陶瓷，尤其涉及一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法。

背景技术

先驱体转化法制备陶瓷具有制备温度低、陶瓷组成和结构可设计和调控、易成型和加工等优点，是目前制备陶瓷基复合材料的重要原料之一。此外，先驱体转化法获得的陶瓷具有良好的高温性能，如抗蠕变性能、抑制晶粒长大、良好的抗氧化及抗腐蚀性能，基于以上特点，先驱体转化法制备陶瓷技术是对传统工艺的发展和创新，在陶瓷制备的应用具有重要的作用。

目前，研究较为广泛的SiOC陶瓷可以看作是SiO₂网络中的氧原子部分被碳原子取代的产物。在高温下，SiOC陶瓷中的Si-O键和Si-C键会发生重排，导致SiC的结晶和无定型的SiO₂的形成。当温度超过1500°C时，碳热还原的发生导致非晶的SiOC陶瓷中出现大量的SiC相，从而导致SiOC陶瓷大量的失重。因此，SiOC陶瓷作为一种耐高温结构陶瓷，需要保证其在高温下具有优异的热稳定性，保证热关键部位的高可靠性。但是，就目前来看，尚未发现热力学稳定的SiOC陶瓷相/结构，限制了其在高温领域的广泛应用。因此，本发明获得一种SiAlZrOC陶瓷，解决SiOC陶瓷热稳定性不足的难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备SiOC陶瓷高温稳定性不足的难题，提供一种SiAlZrOC陶瓷的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案。

本发明提供了一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法，所述合成方法包括如下制备步骤：

（1）按质量份数称取1～30份甲基三甲氧基硅烷、0.2～6份二甲基二甲氧基硅烷、0.1～33份Al源、1～44份Zr源、1～500份乙醇、1～10份去离子水；

（2）将步骤（1）称取的1～30份甲基三甲氧基硅烷、0.2～6份二甲基二甲氧基硅烷、0.1～33份Al源、1～44份Zr源、1～500份乙醇、1～10份去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将所述混合液放进预热的烘箱内，在预热的温度下保温，然后自然冷却至室温，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在保护气氛下由室温升温至700～1500℃，并在温度为700~1500℃的条件下保温，然后冷却至室温，得SiAlZrOC陶瓷。

优选地，所述Al源为铝溶胶、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种或一种以上。

优选地，所述Zr源为异丙醇锆、正丙醇锆或醋酸锆中的一种或一种以上。

优选地，所述步骤（3）中的烘箱预热温度为30～100℃。

优选地，所述步骤（3）中的混合液在预热的烘箱内保温时间为720min～1440min。

优选地，所述步骤（4）中的保护气氛为氮气或氩气。

优选地，所述步骤（4）中的升温速率为5℃/min~10℃/min。

优选地，所述步骤（4）中干凝胶在700~1500℃的条件下保温时间为1h～3h。

优选地，所述步骤（4）中的冷却方式为自然冷却。

和现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明利用陶瓷先驱体制备具有优异热稳定性能的SiAlZrOC陶瓷。该陶瓷具有优异的耐温性能、抗氧化及热稳定性性能，能够应用于隔热、储能等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的SiOC陶瓷的DSC曲线；

图2为实施例1制备的SiOC 1300°C下裂解的XRD图谱；

图3为实施例2制备的SiAlZrOC1300°C下裂解的XRD图谱；

图4为实施例3制备的SiAlZrOC1400°C下裂解的XRD图谱；

图5为实施例4制备的SiAlZrOC1450°C下裂解的XRD图谱；

图6为实施例5制备的SiAlZrOC1500°C下裂解的XRD图谱。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1（对比实例）

本实施例提供了一种SiOC陶瓷，其制备方法包括以下步骤：

（1）称取10g的甲基三甲氧基硅烷、5g的二甲基二甲氧基硅烷、50g乙醇和10g去离子水，备用；

（2）将步骤（1）称取的10g的甲基三甲氧基硅烷、5g的二甲基二甲氧基硅烷、50g乙醇和10g去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将步骤（2）中的混合液置于预热至温度为30℃的烘箱内，在温度为30℃的条件下保温1440min，然后自然冷却至室温，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率由室温升温至700℃，并在温度为700℃的条件下保温1h，然后自然冷却至室温，得到SiOC陶瓷。

本实施例制备的SiOC陶瓷在1100°C惰性气氛下，3h的失重高达37%，由图1所示DSC曲线可以看出，SiOC陶瓷在从室温至1100°C时，SiOC陶瓷的产率为63%左右，失重高达37.65%。

将SiOC陶瓷放置与空气气氛下，1100°C氧化30min，氧化失重率高达50.3%；1200°C氧化30min，氧化失重率高达57.2%；1300°C氧化30min，氧化失重率高达66.5%。

实施例2

本实施例的一种SiAlZrOC陶瓷气凝胶的制备方法按以下步骤进行：

（1）称取4g的甲基三甲氧基硅烷、1g的二甲基二甲氧基硅烷、1g铝溶胶，5g异丙醇锆，5g醋酸锆，300g乙醇和10g去离子水，备用；

（2）将步骤（1）称取的4g的甲基三甲氧基硅烷、1g的二甲基二甲氧基硅烷、1g铝溶胶，5g异丙醇锆，5g醋酸锆，300g乙醇和10g去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将步骤（2）得到的混合液置于预热至温度为60℃的烘箱内，在温度为60℃的条件下保温1000min，然后自然冷却至室温，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在氩气保护气氛下以6℃/min的升温速率由室温升温至1300℃，并在温度为1300℃的条件下保温3h，然后自然冷却至室温，得到SiAlZrOC陶瓷。

本实施例制备的SiAlZrOC陶瓷在1650°C惰性气氛下，3h的失重仅为5.22%。和图2相对比，由图3可以看出，随着Al源及Zr源的引入，形成的SiAlZrOC陶瓷仍然为无定型，说明Al、Zr有效的抑制了SiOC陶瓷的结晶及碳热还原反应的发生。

将制备的SiAlZrOC陶瓷放置与空气气氛下，1100°C氧化30min，氧化失重率仅为5.7%。1200°C氧化30min，氧化失重率为7.6%；1300°C氧化30min，氧化失重率为10.4%。

实施例3

本实施例的一种SiAlZrOC陶瓷的制备方法按以下步骤进行：

（1）称取7g的甲基三甲氧基硅烷、2g的二甲基二甲氧基硅烷、8g异丙醇铝，2g仲丁醇铝，20g醋酸锆，350g乙醇和10g去离子水，备用；

（2）将步骤（1）称取的7g的甲基三甲氧基硅烷、2g的二甲基二甲氧基硅烷、8g异丙醇铝，2g仲丁醇铝，20g醋酸锆，350g乙醇和10g去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将步骤（2）得到的混合液置于预热至温度为60℃的烘箱内，在温度为60℃的条件下保温900min，然后自然冷却至室温，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在氩气保护气氛下以6℃/min的升温速率由室温升温至1400℃，并在温度为1400℃的条件下保温2h，然后自然冷却至室温，得到SiAlZrOC陶瓷。

本实施例制备的SiAlZrOC陶瓷在1650°C惰性气氛下，3h的失重仅为4.15%。由图4可以看出，与图3相比，采用异丙醇铝为Al源，醋酸锆为Zr源时，高温环境下有部分结晶相形成，其主要原因是异丙醇铝发生水解，导致高温环境下对SiOC陶瓷的抑制作用减弱。

将制备的SiAlZrOC陶瓷放置与空气气氛下，1100°C氧化30min，氧化失重率仅为6.4%；1200°C氧化30min，失重率为8.5%。1300°C氧化30min，氧化失重率为11.2%。

实施例4

本实施例的一种SiAlZrOC陶瓷的制备方法按以下步骤进行：

（1）称取30g的甲基三甲氧基硅烷、6g的二甲基二甲氧基硅烷、10g铝溶胶，20g异丙醇铝，3g仲丁醇铝，20g正丙醇锆，20g醋酸锆，4g异丙醇锆，500g乙醇和10g去离子水，备用；

（2）将步骤（1）称取的30g的甲基三甲氧基硅烷、6g的二甲基二甲氧基硅烷、10g铝溶胶，20g异丙醇铝，3g仲丁醇铝，20g正丙醇锆，20g醋酸锆，4g异丙醇锆，500g乙醇和10g去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将步骤（2）得到的混合液置于预热至温度为70℃的烘箱内，在温度为70℃的条件下保温720min，然后自然冷却至室温，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率由室温升温至1450℃，并在温度为1450℃的条件下保温1h，然后自然冷却至室温，得到SiAlZrOC陶瓷。

本实施例制备的SiAlZrOC陶瓷在1650°C惰性气氛下，3h的失重仅为3.10%。由图5可以看出，结晶度逐渐增加，开始出现Al₂O₃及ZrO₂的结晶相，说明铝溶胶及正丙醇锆部分发生水解。由于Al源及Zr源的引入，明显提高了SiOC陶瓷的失重率。

将制备的SiAlZrOC陶瓷放置与空气气氛下，1100°C氧化30min，氧化失重率仅为6.1%。1200°C氧化30min，失重率为7.5%。1300°C氧化30min，氧化失重率为9.2%。

实施例5

本实施例的一种SiAlZrOC陶瓷的制备方法按以下步骤进行：

（1）称取20g的甲基三甲氧基硅烷、5g的二甲基二甲氧基硅烷、20g仲丁醇铝，22g正丙醇锆，250g乙醇和5g去离子水，备用；

（2）将步骤（1）称取的20g的甲基三甲氧基硅烷、5g的二甲基二甲氧基硅烷、20g仲丁醇铝，22g正丙醇锆，250g乙醇和5g去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将步骤（2）得到的混合液置于预热至温度为100℃的烘箱内，在温度为100℃的条件下保温720min，然后自然冷却至室温，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在氩气保护气氛下以6℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，并在温度为1500℃的条件下保温2h，然后自然冷却至室温，得到SiAlZrOC陶瓷。

本实施例制备的SiAlZrOC陶瓷在1650°C惰性气氛下，3h的失重仅为0.62%。由图6可以看出，高温下形成了莫来石相，说明高温环境下，形成的Al₂O₃与无定型的SiO2形成了热学性能更加稳定的莫来石，提高了发生碳热还原反应的激活温度，进而增加了SiOC陶瓷的热学稳定性，因此，本实例获得的SiAlZrOC陶瓷的失重率仅为0.62%左右。

将制备的SiAlZrOC陶瓷放置与空气气氛下，1100°C氧化30min，氧化失重率仅为1.4%；1200°C氧化30min，失重率为2.6%。1300°C氧化30min，氧化失重率为4.2%。

实施例1至5所述的陶瓷在惰性气体下的失重率和在空气气氛下的氧化失重率数据表明，本发明制备的SiAlZrOC陶瓷具有优异的耐温性能、抗氧化及热稳定性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：

（1）按质量份数称取1～30份甲基三甲氧基硅烷、0.2～6份二甲基二甲氧基硅烷、0.1～33份Al源、1～44份Zr源、1～500份乙醇、1～10份去离子水；

（2）将步骤（1）称取的1～30份甲基三甲氧基硅烷、0.2～6份二甲基二甲氧基硅烷、0.1～33份Al源、1～44份Zr源、1～500份乙醇、1～10份去离子水混合均匀，得混合液；

（3）将所述混合液放进预热的烘箱内，在预热的温度下保温，然后自然冷却至室温，得干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶在保护气氛下由室温升温至700～1500℃，并在温度为700~1500℃的条件下保温，然后冷却至室温，得SiAlZrOC陶瓷。

2.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，所述Al源为铝溶胶、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，所述Zr源为异丙醇锆、正丙醇锆或醋酸锆中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（3）中的烘箱预热温度为30～100℃。

5.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（3）中的混合液在预热的烘箱内保温时间为720min～1440min。

6.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（4）中的保护气氛为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（4）中的升温速率为5℃/min~10℃/min。

8.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（4）中干凝胶在700~1500℃的条件下保温时间为1h～3h。

9.根据权利要求1所述的SiAlZrOC陶瓷的合成方法，其特征在于，步骤（4）中的冷却方式为自然冷却。