CN106542842A - 一种孔结构可控的Si‑O‑C大孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种孔结构可控的Si‑O‑C大孔陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种孔结构可控的Si‑O‑C大孔陶瓷的制备方法，选用硅树脂为陶瓷先驱体，预固化硅树脂微粉为填料；首先，将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照(5～30)：(70～95)的质量百分比混合均匀，将无水乙醇加入混合粉并搅拌均匀后，在钢模中压制成型；随后，将成型好的素坯干燥并进行二次固化制得多孔陶瓷坯体；最后，将坯体在惰性气氛下进行高温裂解，制得Si‑O‑C大孔陶瓷；本发明制备的Si‑O‑C大孔陶瓷具有孔结构与组成可控、强度高等特点；该方法的优点在于无需添加造孔剂、发泡剂，无需热压，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。

Description

一种孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于多孔陶瓷制备技术领域，涉及先驱体转化法制备多孔陶瓷，特别涉及一种孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷的制备方法。
背景技术
先驱体转化陶瓷具有低温陶瓷化的特点，也是制备特殊组成或结构陶瓷的方法，市场潜力巨大，应用前景广阔。先驱体转化陶瓷的过程中同时存在失重和密度增大的本征现象，可在基体中留下大量的孔隙，因此可通过先驱体裂解转化制备多孔陶瓷。先驱体转化法作为制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、裂解温度、裂解气氛等手段对孔结构进行有效调节；也有结合复形法、添加造孔剂法、发泡法以及分相法来制备孔形态及孔隙率可控的多孔陶瓷。但是，以上工艺存在工艺过程复杂、难以控制、孔结构过度依赖模板、造孔剂和发泡剂等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷的制备方法。本发明以预固化硅树脂微粉为填料，这种填料不仅可有效控制基体的收缩变形，还可与陶瓷先驱体一同交联、固化并裂解转化为Si-O-C陶瓷；通过改变填料含量可调整多孔陶瓷的孔结构。本发明Si-O-C大孔陶瓷的制备方法具有无需添加模板、造孔剂、发泡剂，无需热压，工艺简单，且孔结构可控等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将部分硅树脂进行预固化处理，之后磨成微粉与硅树脂按一定比例混匀，经成型、干燥、二次固化后，在惰性气氛下高温裂解形成孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷；其具体方法为：
一种孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)预固化硅树脂微粉的制备：将硅树脂进行固化得到预固化硅树脂，将预固化硅树脂研磨制得预固化硅树脂微粉；
2)混合及成型：将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照(5～30)：(70～95)的质量百分比混合均匀，然后加入无水乙醇并搅拌均匀，将混合粉在钢模中压制成型；
3)干燥及二次固化：将成型好的素坯置于烘箱中去除无水乙醇，再将其进行二次固化得到多孔陶瓷坯体；
4)高温裂解：将多孔陶瓷坯体在高纯氮气保护气氛下进行高温裂解，制得Si-O-C大孔陶瓷。
所述步骤1)中，固化温度为250℃～300℃，保温时间为1～1.5小时，研磨后过55目筛制得预固化硅树脂微粉。
所述步骤2)中，外加无水乙醇的量为硅树脂与预固化硅树脂微粉总质量的1.5～2.5％。
所述步骤2)中，成型压力为60MPa。
所述步骤3)中，成型好的素坯置于烘箱中70℃～80℃干燥1～2小时去除无水乙醇。
所述步骤3)中，二次固化条件为250℃～300℃，2～3小时。
所述步骤4)中，升温制度为：
200℃-800℃，升温速率为2℃/min；
800℃-1000℃，升温速率为5℃/min；
1000℃以上，升温速率为3℃/min；
裂解温度为1200℃～1400℃，保温时间为2～3小时。
通过调整硅树脂与预固化硅树脂微粉的比例，可形成由颗粒堆积的开口气孔、颗粒搭接的不规则贯通气孔、以及球形贯通气孔等不同的孔结构，最终实现孔结构可控。
所述硅树脂是一种含硅羟基官能团、低分子量的有机硅中间体，其主链为Si-O-Si，呈固体片状。
与现有技术相比，本发明的孔结构可控Si-O-C大孔陶瓷的制备方法的优点在于：只需一种原料，且价格低廉；制备工艺简单，易于操作；对设备要求低，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明具体实施例1的Si-O-C大孔陶瓷的微观形貌；
图2是本发明具体实施例2的Si-O-C大孔陶瓷的微观形貌；
图3是本发明具体实施例3的Si-O-C大孔陶瓷的微观形貌。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本说明做进一步详细说明。
实施例1：
本发明的孔结构可控Si-O-C大孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)预固化硅树脂微粉的制备：
(1)准备硅树脂，一种含硅羟基官能团、低分子量的有机硅中间体，其主链为Si-O-Si，呈固体片状；
(2)制备预固化硅树脂微粉：将上述硅树脂置于烘箱中，在250℃保温1小时后自然冷却至室温，然后研磨并过55目筛。
2)混合及成型：将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照30％：70％的质量百分比混合均匀，加入质量百分比1.5％的无水乙醇并搅拌均匀，将混合粉装入钢模中，在60MPa下压制成Φ20mm×8mm的素坯；
3)干燥及二次固化：将成型素坯置于烘箱中80℃干燥2小时去除无水乙醇之后，再将其在250℃进行二次固化3小时制成多孔陶瓷坯体。
4)高温裂解：按照下面的升温制度：
200℃-800℃，升温速率为2℃/min；
800℃-1000℃，升温速率为5℃/min；
1000℃-1200℃，升温速率为3℃/min；
氮气气氛下升温至裂解温度1200℃，保温2小时后随炉冷却至室温后制得Si-O-C大孔陶瓷。
所得Si-O-C大孔陶瓷的显气孔率采用阿基米德排水法测得，每组试样不少于3个。按照国家标准对多孔陶瓷的显气孔率进行测试，计算公式为：
式中，P——显气孔率；
m1——试样干重；
m2——试样悬挂在水中的质量；
m3——饱和试样的表观质量。
所得Si-O-C大孔陶瓷的耐压强度采用万能试验机测定，试样规格采取边长为8mm的正方体，每组试样不少于3个。按照国家标准对多孔陶瓷的耐压强度进行测试，计算公式为：
式中，σ——耐压强度，MPa；
F——破坏载荷，N；
S——试样受力面积，mm2。
本实施例制得的Si-O-C大孔陶瓷的孔结构如图1所示：孔洞边缘圆滑、呈贯通气孔、分布均匀，孔密度(单位体积内孔的个数，单位cells/cm3)较小，孔径约250μm，孔筋结构均匀、致密，粗约200μm，结合强度较大；显气孔率为32.8％，耐压强度为27.9MPa。
实施例2：
本发明的孔结构可控Si-O-C大孔陶瓷的制备方法除步骤2)混合及成型外，其余步骤同实施例1。
本实施例步骤2)混合及成型：将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照20％：80％的质量百分比混合均匀，加入质量百分比2％的无水乙醇并搅拌均匀，将混合粉装入钢模中，在60MPa下压制成Φ20mm×8mm的素坯。
显气孔率和耐压强度测试方法同实施例1。
本实施例制得的Si-O-C大孔陶瓷的孔结构如图2所示：孔由边缘不规则的颗粒搭接形成，搭接部位密实，无肉眼可见的缺陷；孔呈不规则贯通气孔，分布均匀，与实施例1相比，孔密度较大，孔径较小，约150μm；显气孔率约37.0％，耐压强度为27.1MPa。
实施例3：
本发明的孔结构可控Si-O-C大孔陶瓷的制备方法除步骤2)混合及成型外，其余步骤同实施例1。
本实施例步骤2)混合及成型：将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照10％：90％的质量百分比混合均匀，加入质量百分比2.5％的无水乙醇并搅拌均匀，将混合粉装入钢模中，在60MPa下压制成Φ20mm×8mm的素坯。
显气孔率和耐压强度测试方法同实施例1。
本实施例制得的Si-O-C大孔陶瓷的孔结构如图3所示：呈开口气孔，孔径约500μm，由大小约200μm的颗粒堆积形成，颗粒之间结合较为疏松；显气孔率约38.8％，耐压强度为17.5MPa。
对经过本发明制得的孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷元素组成进行检测，根据原子键合理论计算硅氧摩尔比，结果如下表：
表1：Si-O-C大孔陶瓷元素组成和硅氧比
从表1中可明显看出，预固化硅树脂微粉含量占70wt.％时，通过元素分析法可知，所得孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷包含Si、O、C三种元素，其中Si元素的质量分数为44.22％，O元素的质量分数为29.29％，硅氧比为1.2。当预固化硅树脂微粉含量占80wt.％时，Si元素和O元素总含量降低，但硅氧比增大为1.4。当预固化硅树脂微粉含量占95wt.％时，Si元素和O元素总含量降低到61.67％，但硅氧比增大到1.7。说明预固化硅树脂微粉作为填料加入可以明显调整孔结构可控Si-O-C大孔陶瓷的硅氧比，填料含量越高，硅氧比越大。

Claims (9)

1.一种孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预固化硅树脂微粉的制备：将硅树脂进行固化得到预固化硅树脂，将预固化硅树脂研磨制得预固化硅树脂微粉；
2)混合及成型：将硅树脂与预固化硅树脂微粉按照(5～30)：(70～95)的质量百分比混合均匀，然后加入无水乙醇并搅拌均匀，将混合粉在钢模中压制成型；
3)干燥及二次固化：将成型好的素坯置于烘箱中去除无水乙醇，再将其进行二次固化得到多孔陶瓷坯体；
4)高温裂解：将多孔陶瓷坯体在高纯氮气保护气氛下进行高温裂解，制得Si-O-C大孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，固化温度为250℃～300℃，保温时间为1～1.5小时，研磨后过55目筛制得预固化硅树脂微粉。
3.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，外加无水乙醇的量为硅树脂与预固化硅树脂微粉总质量的1.5～2.5％。
4.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，成型压力为60MPa。
5.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，成型好的素坯置于烘箱中70℃～80℃干燥1～2小时去除无水乙醇。
6.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，二次固化条件为250℃～300℃，2～3小时。
7.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，升温制度为：
200℃-800℃，升温速率为2℃/min；
800℃-1000℃，升温速率为5℃/min；
1000℃以上，升温速率为3℃/min；
裂解温度为1200℃～1400℃，保温时间为2～3小时。
8.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，通过调整硅树脂与预固化硅树脂微粉的比例，可形成由颗粒堆积的开口气孔、颗粒搭接的不规则贯通气孔、以及球形贯通气孔等不同的孔结构，最终实现孔结构可控。
9.根据权利要求1所述孔结构可控的Si-O-C大孔陶瓷制备方法，其特征在于，所述硅树脂是一种含硅羟基官能团、低分子量的有机硅中间体，其主链为Si-O-Si，呈固体片状。
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