JPH01219064A - セラミックス成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性、耐蝕性及び絶縁
性に優れる５ｉ−Ｎ系及び５ｉ−Ｎ−０系セラミックス
成形体に関する。

〔従来技術〕

窒化珪素を主体とするセラミックス成形体は、高温強度
、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れているため、ガスタービ
ン、ディーゼルエンジン等の高温構造材料として、ある
いは切削用バイト等、省エネルギー、省資源に多大の寄
与をなし得る高性能材料の一つとして注目を浴びている
。

従来、このようなセラミックス成形体としては、■ハロ
ゲノシランとアンモニアとの反応により得られるオルガ
ノシラザンを焼成することにより得られる炭化珪素と窒
化珪素との均質混合物からなる成形体（特開昭４９−６
９７１７号公報、特開昭４９−２０２０６号公報、特開
昭６２−２０２８６３号公報、米国特許第４４８２６６
９号明細書）、■四塩化珪素とアンモニアを原料として
ＣＶＤ法により得た窒化珪素からなるコーテイング膜や
板、ルツボ（ＦＣＲｅｐｏｒｔ５、Ｎａ８、Ｐ２８７（
１９８７））、■ジヒドロジハロシランとアンモニアと
の反応により得られる液状のシラザンを型に入れ、酸素
や湿気のない雰囲気下で５００℃〜１２００℃で熱分解
させて得られる成形体（米国特許第４３９７８２８号明
細書：　ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅａｅａ
ｒｃｈ　Ｖｏｌ、１７　Ｐ２７１　（１９８４）；　Ｃ
ｏｍａ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、Ｃ−１３（１９
８３））、■５Ｌ−Ｃ骨格を有するポリカルボシラン繊
維を酸化性ガスで不融化後、アンモニア気流中８００℃
〜１６５０℃で窒化することにより得られる実質的にＳ
ｉ、　Ｎ、０よりなる連■ 続無機繊維（特開昭６１−１２９１５号公報）、■→５
ｉ−ＮＨ＋−結合を繰り返し単位とするポリシラザンを
アンモニアガス雰囲気下３５０℃〜１０００℃で窒化後
、■３００℃〜１７００℃以上で焼成して得られるα型
結晶質窒化珪素粉末（特開昭６１−１５１００５号公報
）、■ポリシラザンをスチームまたはスチームと酸素の
混合物で処理した後、不活性ガス、真空またはアンモニ
ア含有雰囲気下７５０℃以上で焼成したセラミック材料
（特開昭６１−２９５２７３号公報）等が知られている
。

しかしながら、上記の■のものは、原料中の炭素原子含
有量が高いため、これを熱分解して得た成形体中には炭
化珪素あるいは遊離炭素が高い含有量で残存する。従っ
て、このものは高温で相分離や反応が起こり、特性低下
の原因になったり、窒化珪素や酸窒化珪素に本来固有の
高絶縁性、高強度、耐熱衝撃性等が著しく低下するとい
う難点がある。

また、■の成形体はコスト高でその製造過程における反
応制御が難しく、工業的量産に不利であり、■のものは
、５００℃〜１２００℃における熱分解以前の成形体の
架橋構造の形成同化が不十分なため、加熱中に低沸魚介
のシラザン及びラジカル化合物が揮発する。これによっ
て成形体中でクラック及び気孔の発生が促進されるため
１ｍ＋＋＋〜数ｌｌ１１の形くずれのし易い成形体しか
得られない。■のものは、原子上でＳｉ　−ＣＨ３結合
、及びＳＬ　−Ｃ−Ｓｉ結合の開裂反応と５ｉ−Ｎ結合
の生成反応が激しく起こる。

従って、易揮発成分の飛散が著しく、収縮屈曲しクラッ
クや気孔が発生するため繊維以外の成形体を得ることは
困難であり、また、■の成形体は３５０℃＝ｔ６ｏｏ℃
における窒化以前の成形体の固化あるいは架橋構造の形
成が不十分なため、窒化中に易揮発成分が飛散し易く、
収縮屈曲し、クランクや気孔が発生することにより形状
を維持した成形体が得られず、更に■の成形体は不融化
の際、スチームまたはスチームと酸素の混合物で処理す
るため、原料ポリシラザンとして５ｉ−Ｈ結合を有する
ものを使用すると激しい加水分解反応が起こり、成形体
の形状を維持することができないという種々の欠点があ
った。

〔目　　的〕

本発明は前記従来のセラミックス成形体とは異なり、所
望の形状を有し軽量で化学的安定性に富み、耐熱性、耐
酸化性、耐摩耗性、絶縁性に優れたセラミックス成形体
を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、珪素及び窒素が必須成分であり、任意
の成分が酸素、炭素及び金属類（元素周期律表第ＩＩａ
族及び第■族〜第Ｖ族の群から選択される一種又は二種
以上）の群から選択される少なくとも一種であり、各元
素の比率が原子比で表わして Ｎ／Ｓｉ　　　　Ｏ，０４〜３ ０／Ｓｉ　　　　０．０５〜１５ Ｃ／Ｓｉ　　　　　７以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　　９以下 （Ｍは元素周期律表第ｍａ族及び第■族〜第Ｖ族の群か
　ら選択される一種又は二種以上）であり、かつ３点曲
げ強さが２ＭＰａ以上であるセラミックス成形体が提供
される。

本発明者らは、種々のセラミック成形体の研究を進めて
いたところ、珪素及び窒素が必須成分であり、任意の成
分が酸素、炭素及び金属類（元素周期律表第ＩＩａ族及
び第■族〜第Ｖ族の群から選択される一種又は２種以上
）の群から選択される少なくとも一種であり、あるいは
珪素、窒素及び酸素が必須成分であり、任意の成分が炭
素及び金属類の群から選択される少なくとも一種であり
、各元素の比率が原子比で表わして、 Ｎ／Ｓｉ　　　Ｏ，０４〜３ ０／Ｓｉ　　　Ｏ，０５〜１５ Ｃ／　Ｓ　Ｌ　　　　　　７以下 Ｍ／Ｓｉ　　　　　　９以下 （Ｍは元素周期律表第ＩＩａ族及び第■族〜第Ｖ族の群
か　ら選択される一種又は二種以上）であり、かつ３点
曲げ強さが２ＭＰａ以上であるセラミックス成形体が上
記目的に適合するセラミックス成形体であることを見出
し、本発明を完、成するに至った。

本発明のセラミックス成形体を構成する各元素の比率は
原子比で表わして、 Ｎ／Ｓｉ　　　０．０４〜３ ０／Ｓｉ　　　０．０５〜１５ Ｃ／Ｓｉ　　　　　７以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　　９以下 であり、好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ　　　　Ｏ，１〜１．７ ０／Ｓｉ　　　　０．１〜１０ Ｃ／　Ｓ　Ｌ　　　　　５以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　　５以下 であり、更に好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ　　　０．３〜１．３ ０／Ｓｉ　　　Ｏ，３〜４ Ｃ／　Ｓ　Ｌ　　　　　３以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　２．５以下 である。

更に、本発明者らの検討によれば、珪素、窒素及び酸素
を必須成分とするセラミックス成形体は、酸素成分が含
有されることにより、強化用繊維との濡れ特性が改良さ
れ優れた複合材料用マトリックスを提供することができ
ることを見い出したが、その元素比率は原子比で表わし
て以下の如くである。

即ち、 Ｎ／Ｓｉ　　　Ｏ，４〜３ ０／Ｓｉ　　　０．０５〜１５ Ｃ／Ｓｉ　　　　　７以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　　９以下 であり、好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ　　　０．１〜１．７ ０／Ｓｉ　　　０．１〜ｌＯ Ｃ／Ｓｉ　　　　　５以下 Ｎ／Ｓｉ　　　　　５以下 であり、更に好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ　　　０．３〜１．３ ０／Ｓｉ　　　０．３〜４ Ｃ／Ｓｉ　　　　　３以下 Ｎ／Ｓｉ　　　２．５以下 （Ｍは、元素周期律表第ＩＩａ族及び第■族〜第Ｖ族の
群から選択される１種又は２種以上）本発明に係るセラ
ミックス成形体の炭素成分も濡れ特性の改良に寄与し得
るものである。又、金属成分は金属の種類に各々特異な
性能を発揮するが、共通していえることは導電性、誘電
性の改良及び強化用繊維との適合性の改良に寄与するこ
とである。

ポリメタロシラザンの金属成分としては元素周期律表第
ＩＩａ族及び第■族から第Ｖ族の群から選択される一種
又は二種以上が挙げられるが、具体的にはＢｅ、　Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ（以上第ＩＩａ族）：Ｓｃ、
　’ｌ。

ランタノイド元素、アクチノイド元素（以上ｍａ族）：
Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ（以上第１Ｖａ族）：Ｖ、Ｎｂ、
　Ｔａ（以上第Ｖａ族）：Ｂ、　Ａｎ、　Ｇａ、　Ｉｎ
、　Ｔｌ１（以上第ｍｂ族）：Ｓｉ、　Ｇｅ、Ｓｎ、　
Ｐｂ（以上第１Ｖｂ族）：Ａｓ、　Ｓｂ、Ｂｉ（以上ｖ
ｂ族）等が例示される。特に好ましい金属成分はＴｉ、
　ＡＱ及びＺｒである。これらの金属のアルコキシドは
殆ど上市されているが、上市されていないものでも上市
のものと同様の方法で製造される。

原子比が上記の範囲に包含されない場合、セラミックス
成形体としての機械的強度、耐熱性、耐摩耗性等の諸性
能を十分に発揮することができない。

本発明に係るセラミックス成形体の第２の特徴は、結晶
性の特異性に存在する。即ち、当該セラミックス成形体
は珪素及び窒素又は珪素、窒素及び酸素を必須の成分と
するものであり、Ｘ線回折分析により実質的に非晶質の
ものであるか、非晶質中に特定の微結晶が分散混在する
ものである。

微結晶の結晶子の大きさは、Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮ
ＩＥＳ法）により測定し、全方位において２，０００Å
以下、好ましくは１　、０００Å以下、更に好ましくは
５００人である。２０００Å以上の結晶子の大きさの微
結晶が存在する場合は機械的強度が低下する。

また１本発明者らの検討によれば、これらのセラミック
ス成形体が十分な機械的強度を発現するためには２ＭＰ
ａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の三点曲げ強さを有
することが必要であることが判明した。

３点曲げ強さは、セラミックス材料が静荷重に対してど
の程度耐えるかを評価するものである。

試験装置としては、一般の万能試験機が使用され、荷重
支点の数が三点である。測定試料片を面皮点間に横たえ
、上部から荷重をかけてゆき破断時の応力値から強度を
算出する。試験条件として試験片の断面積４ｍｍ”−７
ｍｍ”、スパン１０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ１分を採用し
た。

上記した本発明のセラミックス成形体は各種の方法によ
って製造することができる。たとえば、分子内に５ｉ−
１ｉ結合を有するポリシラザン、ポリメタロシラザン、
ポリシロキサザン等を真空下、不活性ガス雰囲気下、還
元性ガス雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下あるいはこれら
の混合ガス雰囲気下で処理して固化させて所望の成形体
を得、続いてこの成形体を上記ガス雰囲気下で焼成する
ことによって得ることができる。

以下、このセラミックス成形体の製造法を具体的に説明
する。

〔製造原料〕

原料としては分子内に５ｉ−Ｈ結合を有する液体状もし
くは固体状のポリシラザン、ポリメタロシラザン、ポリ
シロキサザン等が用いられる。

本発明に係るセラミックス成形体は、一般式、で表わさ
れる繰り返し単位を有し、数平均分子量が１００〜５０
０，０００の範囲のポリシラザンを原料として製造する
ことができる。上記一般式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素
原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子、珪素原子及び炭
化水素基からなる置換基又は骨格であり、Ｒ１、Ｒ７及
びＲ，のすべてか同−又は少なくとも一種が異なるもの
でも差し支えがない。炭化水素基としてはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキシ基又はアリール基等が挙
げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基
、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げら
れる。又、シクロアルキシ基としては、シクロブチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基等が、アリール基としてはフェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基等が使用される。

ポリシラザンとして好ましく使用されるものを具体的に
例示すれば、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又は低級アル
キル基である。） で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有する数平均
分子量が１００〜ｓｏ、ｏｏｏの環状ポリシラザン。

鎖状ポリシラザン又はこれらの混合物から構成されるも
のが挙げられる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる。

また、本発明者らが提案したシラザン高重合体、即ち、
原料として上記の如きポリシラザン又はＡ、５ｔａｃｋ
、　ａｎｄ　Ｋ、Ｓｏｍｉｅｓｋ　Ｂｅｒ　Ｄｔｓｃｈ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｇｅｓ。

５４、　ｐ７４０（１９２１）、Ｖ、Ｍ、５ｃａｎｔｌ
ｉｎ、　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１
（１９７２）、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈ、米国特許第４，
３９７，３２８号明細書等により開示されたシラザン重
合体をトリアルキルアミンの如き第３級アミン類、“立
体障害性の基を有する第２級アミン類、フォスフイン等
の塩基性化合物を溶媒とするか又はこれらを非塩基性溶
媒、例えば、炭化水素類に添加し一７８℃〜３００℃で
反応を行わせることにより得られる数平均分子ｉ　２０
０〜５００　、０００．好ましくは５００〜１０，００
０の高重合体が好適である。

更に、本発明者らの提案に係る前記一般式（１）で示し
た無機ポリシラザンの改質反応により得られる重合体で
架橋結合（ＮＨ＋ｎ　（ｎ＝１又は２）を有し、珪素原
子に結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．
８以上で数平均分子量が２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ま
しくは５ｏｏ−ｉｏ、ｏｏｏのものが好適である。この
改質ポリシラザンはアンモニア又はヒドラジンを使用し
て脱水素縮合反応を行わせることにより製造することが
できる（特願昭６２−２０２７６７号）。

又、本発明者らが特願昭６２−２２３７９０号等により
提案したポリメタロシラザンであって、主として一般式 （Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこ
れらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基である
。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
１００−５０，０００のものを。

Ｍ（ＯＲ’）ｎ （Ｍは、元素周期律表第Ｕａ族及び第■族〜第Ｖ族の金
属の群から選択される一種又は二種以上でアルコキシに
生成可能な金属であり、Ｒ４は同−又は異なってもよく
水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又
はアリール基であり、少なくとも１個のＲ４は上記アル
キル基又はアリール基である。） で表わされる金属アルコキシドと反応させて得られる金
属／珪素原子比が０．００１〜６０であり、数平均分子
量が２００−ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは、５００〜５
０，０００のものも使用することができる。

特に好ましいポリメタロシラザンは、 （式中、Ｒ１，Ｒ，は各々独立に水素原子又は低級アル
キル基、好ましくはメチル基である。）で表わされる単
位からなる主骨格を有する数平均分子量１００〜ｓｏ、
ｏｏｏのポリシラザンを上記の如き金属アルコキシドと
反応させて得られるものである。

５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０
２４号公報）も好ましく使用することができる。

上記の式中　ｎＬ及びＲ２は炭化水素基であり、炭化水
素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基を挙げることができるが、アルキル
基、特にメチル基が好適である。

〔固化工程〕

上記の製造原料には必要に応じ同化を促進させるための
硬化剤及び成形体焼成後のクラックの発生防止、更には
強度の増加を図るためのセラミックス粉末を添加するこ
とができる。これらの製造原料は所望の形状の成形型に
充填され固化される。

この固化工程における温度、圧力、雰囲気ガス、保持時
間等の条件は原料の種類、硬化剤やセラミックス粉末の
使用の有無あるいはその使用量によって適宜選定される
。

たとえば、固体状のヒドロシラン誘導体を用いた場合に
は、このものを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エ
ーテル類等の有機溶媒に溶解させ、これを所望形状の成
形型に充填する１次に常圧で、使用した有機溶媒の沸点
以上の温度で加熱するかあるいは減圧下で加熱して有機
溶媒を除去することにより固化し得る。

また、液体状のヒドロシラン誘導体を使用する場合には
、これを所望の形状の成形型に充填した後、真空下、あ
るいは後記する種々のガス雰囲気ガス下から１０気圧で
室温から４００℃の任意の温度に昇温し、その温度に保
持することによって固化される。固化工程は約０．５時
間〜約７２時間の範囲で加熱保持することにより、目的
を達成することができる。

更に、固体状のヒドロシラン誘導体を所望形状の成形型
に充填し、常温〜４００℃、前記雰囲気ガス下で常圧か
らＩＯ気圧の範囲に保持する方法等も採用される。

雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス：
アンモニア、メチルアミン、ヒドラジン等の還元性ガス
：空気、酸素、オゾン等の酸化性ガス：あるいはこれら
の混合ガスが使用できる。

また硬化剤としては、アルキルアミン、アルキレンジア
ミン等の有機アミン類、シュウ酸無水物。

マロン酸無水物等のカルボン酸無水物、アルキルイソシ
アネート、例えばメチルイソシアネート、ジメチルシリ
ルジイソシアネート等のイソシアネート類、ブタンジチ
オール、ベンゼンジチオール等のチオール類、マロン酸
イミド、コハク酸イミドカルボキシミド類、元素周期律
表第ＩＩａ族及び第■族〜第Ｖ族の群から選択される金
属を含む金属アルコキシド類、鉄、コバルト、ニッケル
、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、
インジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素
、リン等のハロゲン化物等が使用される。

またクラックの発生防止及び強度の増大を目的として、
必要に応じ添加されるセラミック粉末としては各種金属
の窒化物、炭化物、酸化物等が挙げられる。

前記ヒドロシラン誘導体の同化メカニズムは定かでない
が、ヒドロシラン誘導体を前記還元性ガス又は酸化性ガ
スの雰囲気下で処理すると５Ｌ−Ｈ基の水素原子の置換
反応が起こり、架橋構造が形成されることによるものと
推定される。

例えば、前記ヒドロシラン誘導体をＮＨ，ガスあるいは
酸素ガスで処理すると新たに５ｉ−ＮＨ−３Ｌ結合、あ
るいは５ｉ−０−５Ｌ結合が生じることにより、該ヒド
ロシラン誘導体が液体から固体へと変化することが観察
される。

一方、ヒドロシラン誘導体を、不活性ガスあるいは真空
中で加熱する場合には、分子内あるいは分子間で脱水素
縮合反応及びｌまたは不均化反応が起こり架橋構造が形
成されるものと推定することができる。

成形型としては従来公知のものが任意に使用できるが、
成形体の取出し性や成形体の表面を保護するために成形
型内の内面に離型剤、たとえばシリコーンをベースとし
た離型剤を塗布した。す、あるいはグリースを薄く塗布
するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレーまた刷
毛塗り等の塗布手段により塗布しておくことが望ましい
。

〔焼成工程〕

前記固化工程で得られた成形体は、続いて好ましくは前
記した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこ
れらの混合ガスの存在下で加熱焼成される。この焼成は
２０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下で５００℃〜
１７００℃、好ましくは８００℃〜１３００℃℃に加熱
昇温させ、この温度で更に４８時間以内保持することに
より行う。

焼成温度が５００℃未満であるとセラミックス化が不充
分となり、また十分な硬度を付与することができない。

また焼成温度が１７００℃を越えると好ましくない分解
反応が始まり、強度低下が顕著となる。

本発明のセラミックス成形体は前記のような方法によっ
て製造されるが、焼成後のセラミックス成形体に前記ヒ
ドロシラン誘導体を含浸させ、固化、焼成を繰り返し行
えば表面の緻密化が更に進んだ良好なセラミックス成形
体を得ることもできる。

〔効　　果〕

本発明のセラミックス成形体は従来のセラミックス成形
体とは異なり、軽量で化学的安定性に富み、耐熱性、耐
酸化性、耐摩耗性、絶縁性に優れたものである。従って
、航空機用材料、宇宙開発用材料、船舶用材料、海洋構
築物材料、陸上輸送機器材料、建築土木用材料、機械工
作材料、精密機械用材料、自動車用材料等の分野に好適
に使用される。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例により説明する。

実施例１ 内容積１０Ｑの四つロフラスコに、ガス吹込管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９００−を入れた。こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン７４４ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２ＣＮ３・２Ｃ，Ｈｇ、
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア７３５ｇを吹き込んだ後、１００℃に加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過した。

得られたベルヒドロポリシラザンの数平均分子量はＧＰ
Ｃにより測定したところ９８０であった。

この少量の有機溶媒を含むベルヒドロポリシラザンを窒
素雰囲気下で離型剤処理したガラス製成形型に流し込み
、オートクレーブ容器に入れた。

容器内を減圧にし溶媒留去及び脱泡した後窒素圧で３気
圧にし、８０℃に加熱して白色半透明の平板状成形体（
２，５ｍｍ　Ｘ　３＋＋ｖ＋　Ｘ　２０ｍｍ）を得た０
次に窒素ガス雰囲版下で０．１℃／分の昇温速度で８０
０℃まで昇温させ、褐色の平板状セラミックス成形体を
得た。

化学分析及びＸ線回折測定の結果、成形体はＳｉ、　Ｎ
及びＣから成り、原子比率はＮ／Ｓｉが０．９７、Ｃ／
Ｓｉが０．０６、Ｃ／Ｓｉが０．０１であり、非晶質で
あった。また、３点曲げ強さは、？　、　３ＭＰａであ
った。

実施例２ 実施例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液５０００ｍ　Ｑを内容積１０Ｇの耐圧反応容器に入
れ窒素雰囲気、密閉等で１２０℃、３時間撹拌しながら
反応を行なった。この間大量の気体が発生し、反応前後
で圧力が２．０ｋｇ／ｃｄ上昇した。室温まで静置後、
窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒドロ
ポリシラザンの数平均分子量は１９５０であった。この
溶液にＩＱのエチルベンゼンを加えて、温度７０℃で溶
媒を減圧留去したところ、白色粉末が得られた。

このベルヒドロポリシラザンを用いて実施例２と同様の
方法により処理することによりＳｉ、　Ｎ及びＣから成
る平板状セラミックス成形体を得た。

成形体の原子比率は、Ｎ／Ｓｉが１．１０、Ｃ／Ｓｉが
０．０７、Ｃ／Ｓｉが０．０１であり、非晶質であった
。また、３点曲げ強さは９　、８ＭＰａであった。

実施例３ 実施例１で得られたベルヒドロポリシラザンの５％ピリ
ジン溶液を５０００ｍ　Ｑ調製し、これを１１ステンレ
ス製オートクレーブに取り、１００ｇのアンモニアを加
えた後、８０℃で３時間撹拌して重縮合反応に供した。

室温まで静置放冷後、窒素で気体を放出置換した。この
改質されたベルヒドロポリシラザンは数平均分子量：　
２４００、重量平均分子量：２０　、０００　（ゲル透
過クロマトグラフィ法、ポリスチレン標準）になった。

このベルヒドロポリシラザンを、実施例２と同様の方法
により処理することにより、平板状セラミックス成形体
を得た。成形体の原子比率は、Ｎ／Ｓｉが１．２４、Ｃ
／Ｓｉが０．０４、Ｃ／Ｓｉが０．０２であり、非晶質
であった。また、３点曲げ強さは、Ｌｏ、ＩＭＰａであ
った。

実施例４ 内容積２０００ｍ　Ｑの四つロフラスコにコンデンサー
シーラムキャップ、及びマグネチックスターシーを装置
した。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つロ
フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１４．７
　ｇ　（７２，０ｍ＋＋ｏｌ）を入れ、実施例２で得ら
れたヒドロポリシラザンの乾燥キシレン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度：５重量％）１０００ｍＱを注射
器を用いて撹拌しながら加え、均一相からなる混合溶液
とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃で撹拌し
ながら反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと
変化した。

生成したポリアルミノシラザンは数平均分子ｆ：１７５
０、重量平均分子−ｉ：１４５００（ゲル透過クロマト
グラフィ法ポリスチレン標準）になった。

このポリアルミノシラザンを実施例２と同様の方法で処
理することにより平板状セラミックス成形体を得た。成
形体の原子比率は、　Ｎ／Ｓｉが１．０２．Ｏ／Ｓｉが
０．３７、Ｃ／Ｓｉが０．６６、Ａ　Ｑ　／Ｓｉが０．
０９であり、結晶性については、非晶質であった。また
３点曲げ強さは、１１　、５ＭＰａであった。

実施例５ 内容積２０００１ＩｌΩの四つロフラスコにコンデンサ
ー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスタ
ーシーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後
、四つ目フラスコに実施例２２：同様の方法で得られた
ベルヒドロポリシラザンの乾燥キシレン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度＝５．０重′Ｉｉｋ％）１０００
　ｇを入れ、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシ
ド７．０　ｇ　（２４，６ｍ５ｏｌ　：を乾燥キシレン
６．５ｍｋに溶解させたものを注射器を用いて加えた０
反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。

反応終了後、溶媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノ
シラザンが暗褐色固体とし得られた。収率は８４．０重
量％であった。

生成したポリヒドロチタノシラザンは数平均分子量：１
８００、重量平均分子量：１ｓｏｏｏ（ゲル透過クロマ
トグラフィ法、ポリスチレン標準）になった。

このポリヒドロチタノシラザンを実施例２と同様の方法
で処理することにより平板状セラミック力成形体を得た
。成形体の原子比率はＮ／Ｓｉが０．９６．０／Ｓｉが
０．２４、Ｃ／Ｓｉが０．３２、Ｔｉ／Ｓｉが０．０２
であり、非晶質であった。また、３点曲げ強さは、９．
３ＭＰａであった。

手続補正書（自発） 特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示 昭和６３年手持願第４６９６６号 ２、発明の名称 セラミックス成形体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号名　称
　　東亜燃料工業株式会社 代表者　中原伸之 ４、代理人〒１５１ ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する請求項の数　　０７、補正の対
象　゛明細書の「発明の詳細な説明」の欄’、　　ｌ！
、＋ｌ　　− ８、補正の内容 本願明細書中において以下のとおり補正を行います・（
１）第１１頁第１２行のｒｓｏｏ人である。」を、「５
００Å以下である。」に訂正します。

（２）第１７頁第６行のｒｏ、００１〜６０」を、ｒｏ
、ｏｏ１〜３」に訂正します。

（３）第２０頁第１０行乃至第１１行の「コハク酸イミ
ドカルボキシミド類」を、「コハク酸イミドの如きカル
ボキシミド類」に訂正します。

（４）第２５頁第１４行、第２６頁第１０行、第２７頁
第１行、第２７頁第１１行、第２８頁第１行及び第２８
頁第１４行の「実施例２」を、「実施例１」に訂正しま
す。

（５）第２８頁第５行のｒ　（２４，６ｍｍｏｌ：　Ｊ
　を、ｒ（２４，６ｍｍｏｌ）Ｊに訂正します。

（６）第２８頁第１５行乃至第１６行の「セラミック力
」を、「セラミックス」に訂正します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素及び窒素が必須成分であり、任意の成分が酸
   素、炭素及び金属類（元素周期律表第IIａ族及び第III
   族〜第Ｖ族の群から選択される一種又は２種以上）の群
   から選択される少なくとも一種であり、各元素の比率が
   原子比で表わして Ｎ／Ｓｉ０．０４〜３ Ｏ／Ｓｉ０．０５〜１５ Ｃ／Ｓｉ７以下 Ｍ／Ｓｉ９以下 （Ｍは元素周期律表第IIａ族及び第III族〜第Ｖ族の群
   から選択される一種又は二種以上） であり、かつ３点曲げ強さが２ＭＰａ以上であるセラミ
   ックス成形体。
2. （２）珪素、窒素及び酸素が必須成分であり、任意の成
   分が炭素及び金属類（元素周期律表第IIａ族及び第III
   族〜第Ｖ族の金属の群から選択される一種又は二種以上
   ）の群から選択される少なくとも一種であり、各元素の
   比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ０．０４〜３ Ｏ／Ｓｉ０．０５〜１５ Ｃ／Ｓｉ７以下 Ｍ／Ｓｉ９以下 （Ｍは元素周期律表第IIａ族及び第III族〜第Ｖ族の金
   属の群から選択される一種又は二種以上）であり、非晶
   質であって、かつ三点曲げ強さが２ＭＰａ以上であるセ
   ラミックス成形体。