JP2020513392A - Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物、その合成、および利用 - Google Patents

Abstract

式［−Ｎ（ＳｉＨ３）ｘ（ＳｉＨ２−）ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有する単位を含む、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む固体または液体のペルヒドロポリシラザン組成物が開示される。その合成方法および利用も開示される。【選択図】図１２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３２，５９２号明細書および２０１７年７月２７日に出願された米国特許出願第１５／６６１，４１２号明細書の利益を主張するものであり、どちらもあらゆる目的のためにその全体を本明細書に援用する。

式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有する単位を含む、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む固体または液体のペルヒドロポリシラザン組成物が開示される。その合成方法および利用も開示される。

ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）は、−ＳｉＨ_ｘ−ＮＨ−単位（ｘ＝０〜２）を繰り返すこと、およびケイ素原子がＮ原子またはＨ原子にのみ結合していることを特徴とする、Ｓｉ、Ｈ、およびＮのみを含む分子、オリゴマー、またはポリマーである。ＰＨＰＳを製造するためにいくつかの方法が使用され記載されている。例えば、Ｇａｕｌの米国特許第４，３９５，４６０号明細書、Ｓｅｙｆｅｒｔｈらの米国特許第４，４８２，６６９号明細書、Ｎａｋａｈａｒａらの米国特許第５，９０５，１３０号明細書、Ａｂｅｌらの米国特許第６，３２９，４８７号明細書、およびＩｓｏｄａらのＪ．ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９２）Ｖｏｌ．２，Ｉｓｓｕｅ １，ｐｐ．１５１−１６０を参照のこと。

Ｒｅｉｎｂｅｒｇの米国特許第４，２００，６６６号明細書には、揮発性モノマーである液体トリシリルアミンの分解からの、グロー放電によるケイ素窒化物膜の作製方法が開示されている。

Ｓｃａｎｔｌｉｎらは、ペンタボラン（９）により触媒されるシリルアミンの縮合を開示している。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９７１，ｐ．１２４６。

Ｂｌｕｍらは、オリゴシラザンを合成するための触媒的方法を開示している。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８６，５，２０８１−２０８６。より具体的には、ＨＳｉＭｅ_２ＮＨＭｅ_２ＳｉＨが、触媒としてのＲｕ_３（ＣＯ）_１２を使用してＮＨ_３と反応させられる。

Ｐａｒｋらの米国特許出願公開第２０１３／００１７６６２号明細書には、式Ｓｉ_ａＮ_ｂＯ_ｃＨ_ｄ（１．９６＜ａ＜２．６８、１．７８＜ｂ＜３．２１、０＜ｃ＜０．１９、４＜ｄ＜１０である）を有する化合物を含む、ギャップを充填するためのフィラーが開示されている。要約。フィラーは、ピリジン中で水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサンをトリシリルアミンと反応させることにより合成される。同上、第００６４段落〜第００６５段落。この出願は、膜の収縮を減らすために、約０．７〜約０．９５のＮ：Ｓｉモル比を有する化合物を目標にしている。同上、第００５１段落。

ＰＨＰＳの典型的な合成は、Ｈ_３Ｓｉ−Ｎ（−）−ＳｉＨ_３単位を含む鎖を形成するためのシランのアンモノリシスを含む。アンモノリシス方法は、次のような、ＮＨ_３と、ハロシラン（好ましくはジハロシラン）との反応を含む：
ｎＨ_２ＳｉＸ_２＋２ｎＮＨ_３→（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）_ｎ＋ｎＮＨ_４Ｃｌ

形成される直鎖（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）_ｎペルヒドリドポリシラザンは、トリクロロシランのような三官能性シランを添加することによって分岐させることができる。例えばＨｏｐｐｅらの米国特許出願公開第２０１４／３４１７９４号明細書を参照のこと。直鎖ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈ脱離による架橋および環化を行って新しいＳｉ−Ｎ結合を生成し、ペルヒドリドポリシラザンのＨ含有量を部分的に減少させることもできる。例えばＡｂｅｌらの米国特許第６，３２９，４８７号明細書を参照のこと。

Ｈｏｐｐｅらの米国特許出願公開第２０１４／３４１７９４号明細書には、液相中でのトリシリルアミン（ＴＳＡ）およびポリシラザンの調製方法が開示されており、この中で、不活性溶媒中に溶解されたアンモニアは、同様に不活性溶媒中に存在するモノクロロシランに対して化学量論量未満の量で最初に導入される。

Ｓｏｎｇらの韓国特許出願公開第２０１４／００８７９０３号明細書には、三級アミンまたはアンモニアなどの求核性化合物を、式ＮＲ_３を有するアミノシランと反応させることによる、塩素を含まないポリシラザンポリマーの製造方法が開示されており、この中の各Ｒは独立してＨ、ＳｉＲ’_３、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、またはアリールオキシカルボニル、アシル、またはアシルオキシ基であり、各Ｒ’は独立してＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、またはアリールオキシ基である。例示的なアミノシランとしては、（Ｈ_３Ｓｉ）ＮＨ_２、（Ｈ_３Ｓｉ）_２ＮＨ、（Ｈ_３Ｓｉ）ＮＭｅ_２、（Ｈ_３Ｓｉ）_２ＮＭｅ、（Ｈ_３Ｓｉ）_３Ｎ、（Ｈ_２ＭｅＳｉ）ＮＨ_２、（Ｈ_２ＭｅＳｉ）（Ｈ_３Ｓｉ）ＮＨ、（Ｈ_２ＭｅＳｉ）（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ、（Ｈ_２ＭｅＳｉ）_２ＮＨ、（Ｈ_２ＭｅＳｉ）_３Ｎ、（Ｈ_２ＰｈＳｉ）_３Ｎ、（Ｈ_２ＰｈＳｉ）ＮＨ_２、（Ｈ_２ＰｈＳｉ）_２ＮＨ、（Ｈ_２（ＭｅＯ）Ｓｉ）_３Ｎ、（Ｈ_２（ＭｅＯ）Ｓｉ）_２ＮＨ、（Ｈ（ＭｅＯ）_２Ｓｉ）_２ＮＨ、（Ｈ（ＭｅＯ）_２Ｓｉ）_３Ｎ、（Ｈ_２（ＭｅＯ）Ｓｉ）ＮＨ_２、（Ｈ（ＭｅＯ）_２Ｓｉ）ＮＨ_２、（Ｈ_３Ｓｉ）_２ＮＭｅ、（Ｈ_３Ｓｉ）_２ＮＰｈ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

Ｆｕｊｉｗａｒａらの米国特許出願公開第２０１５／００４４２１号明細書には、（ａ）ジクロロシランを有機溶媒中でアンモノリシスしてクロロシランとＮＨ基の両方を含むオリゴマーを形成し、（ｂ）系を加熱することで工程（ａ）で得られたオリゴマーを重合させ、（ｃ）必要に応じて樹脂中に残存するＳｉ−Ｃｌをアンモニアで末端処理することにより合成される、Ｓｉ：Ｎの比が１．３０：１以上の無機ポリシラザン樹脂が開示されている。

（ジ）ハロシランのアンモノリシスから製造されるＰＨＰＳはＮＨを含み、固体（ＮＨ_４Ｃｌ）を形成し、これはＰＨＰＳを残留する微量のＣｌで汚染する傾向がある。例えばＦｕｊｉｗａｒａらの米国特許出願公開第２０１５／００４４２１号明細書の実施例１を参照のこと。さらに、Ｓｉ：Ｎ比は典型的には１．４：１未満である。同上、第００２８段落。これらのＰＨＰＳ配合物をコーティングのために使用する場合、膜は、通常、高温（＞４００℃、通常は５５０〜７００℃）で酸化雰囲気（Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２）と接触させることによってケイ素酸化物へと変換される。そのような変換を行うと膜が収縮する傾向があり、これはケイ素酸化物のギャップフィル用途における利用に関して問題を生じさせる。例えば、４００℃〜１０００℃の範囲の硬化温度でＰＨＰＳ膜が１６〜１８％収縮したことを示すＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓのウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｍｄ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ＿ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｇｌｏｓｓａｒｙ／ｐｈｐｓ／ｐｈｐｓ．ｈｔｍｌ）を参照のこと。ＰＨＰＳがより高いＳｉ：Ｎ比を有することはそのような収縮の傾向を減らすことが示されている。例えば米国特許出願公開第２０１５／００４４２１号明細書の表１および２を参照のこと。

アンモノリシスから製造されたＰＨＰＳは、不活性雰囲気または窒化雰囲気中でこれらを高温（典型的には＞７００℃）に加熱することによってケイ素窒化物へと変換することもできる。得られるケイ素窒化物は、耐酸化性の固体、膜、繊維、または粉末状の材料になる。しかしながら、窒化ケイ素セラミックへの架橋を可能にするためのＰＨＰＳの熱硬化は、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３などのケイ素含有基の脱離に関連した著しい質量損失を伴う。Ｇｕｎｔｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３２（２０１２）１８８３−１８９２。その結果、Ｎ−Ｈ含有ＰＨＰＳを固体材料へと変換する際に膜の収縮が観察される。図２の熱重量データは、質量損失が２００℃未満の温度で開始し、質量損失が材料収縮の原因であることを示している。同上。

実施例１７に示されるように、ＮＨ基を含みアンモノリシスにより製造されていると推定される市販のＰＨＰＳは空気の影響を受けやすい。

そのため、酸化時に最小限の収縮しか示さないＳｉＯ_２コーティングの形成のための高いＳｉ：Ｎ比を有するＰＨＰＳが依然として必要とされている。室温（ＲＴ）から６００℃の間の範囲、好ましくはＲＴから２００℃の間の範囲の温度で固体のケイ素窒化物へと変換することができるＰＨＰＳも依然として必要とされている。

室温で空気に触れても反応性を全く示さないかほとんど示さないＰＨＰＳ配合物およびポリマーを得ることも依然として必要とされている。

Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む、ペルヒドロポリシラザンの合成方法が開示される。方法は、トリシリルアミンと触媒とを混合して、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造することを含む。あるいは、方法は、トリシリルアミンと触媒とを混合して、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造することから本質的になる。これらの方法のいずれも、以下の実施形態のうちの１つ以上を含み得る：
・トリシリルアミンと触媒とを溶媒中で混合する；
・溶媒がペンタンである；
・溶媒がトルエンである；
・トリシリルアミンと触媒とを無溶媒で混合する；
・触媒がＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である；
・触媒がＢ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３である；
・触媒がＢＰｈ_３である；
・触媒がＰｄＣｌ_２である；
・触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である；
・触媒がＲｕ_３（ＣＯ）_１２である；
・触媒がゼオライトＹ（Ｈ）Ｓｉ：Ａｌである；
・触媒のＣに対するＭ（Ｍ／Ｃ、ＭはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはＮｉである）が約０．１重量％〜約１０重量％である；
・トリシリルアミンと触媒とを室温および大気圧で混合する；
・１ｐｐｍモル％〜５０モル％の触媒を混合する；
・５ｐｐｍモル％〜５モル％の触媒を混合する；
・１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の触媒を混合する；
・ＮＨ_３反応物を使用しない；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が望まれる分子量を得たときにクエンチング剤を添加する；
・クエンチング剤が三級アミン（すなわちＮＲ_３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６の炭化水素）である；
・クエンチング剤がＮＥｔ_３である；
・クエンチング剤がＮＢｕ_３である；
・触媒がＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物がＮＭＲ、ＩＲ、および／またはラマン分光法によって測定される望まれる分子量を得たときにクエンチング剤を添加する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を濾過により単離する；
・Ｎ−Ｈ結合を除去するために組成物を処理することなしに、Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、Ｎ−Ｈ結合を除去するための加熱を要することなしにＮ−Ｈを含まない；
・基板上でトリシリルアミンと触媒とを混合する；
・基板上に触媒を堆積させる；
・トリシリルアミン蒸気が触媒を含む基板上に凝縮するように、反応チャンバーおよび基板の温度および圧力を維持する：
・トリシリルアミンと触媒の両方の蒸気が基板上に凝縮するように、反応チャンバーおよび基板の温度および圧力を維持する：
・トリシリルアミンと触媒の両方の気相を反応器の中に同時に注入する；または
・トリシリルアミンと触媒の両方の気相を反応器の中に逐次的に注入する；

別の代替形態では、方法は、トリシリルアミンと触媒とを混合して、Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造することからなる。本開示の方法は、以下の実施形態のうちの１つ以上を含み得る：
・触媒がＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である；
・触媒がＢ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３である；
・触媒がＢＰｈ_３である；
・触媒がＰｄＣｌ_２である；
・触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である；
・触媒がＲｕ_３（ＣＯ）_１２である；
・触媒がゼオライトＹ（Ｈ）Ｓｉ：Ａｌである；
・触媒のＣに対するＭ（Ｍ／Ｃ、ＭはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはＮｉである）が約０．１重量％〜約１０重量％である；
・トリシリルアミンと触媒とを室温および大気圧で混合する；
・１ｐｐｍモル％〜５０モル％の触媒を混合する；
・５ｐｐｍモル％〜５モル％の触媒を混合する；
・１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の触媒を混合する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザンが約１〜約５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザンが約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；
・基板上でトリシリルアミンを触媒と混合する；
・基板上に触媒を堆積させる；
・トリシリルアミン蒸気が触媒を含む基板上に凝縮するように、反応チャンバーおよび基板の温度および圧力を維持する：
・トリシリルアミンと触媒の両方の蒸気が基板上に凝縮するように、反応チャンバーおよび基板の温度および圧力を維持する：
・トリシリルアミンと触媒の両方の気相を反応器の中に同時に注入する；または
・トリシリルアミンと触媒の両方の気相を反応器の中に逐次的に注入する；

また別の代替形態では、方法は、（ａ）トリシリルアミンと触媒とを溶媒中で混合してＮ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造すること、および（ｂ）Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が望まれる分子量を得たときおよび架橋をしたときにクエンチング剤を添加することからなる。また別の代替形態では、方法は、（ａ）トリシリルアミンと触媒とを溶媒中で混合することでＮ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造すること、（ｂ）Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が望まれる分子量を得たときおよび架橋をしたときにクエンチング剤を添加すること、および（ｃ）Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を単離すること、からなる。本開示の方法のいずれも、以下の実施形態のうちの１つ以上を含み得る：
・溶媒がペンタンである；
・溶媒がトルエンである；
・触媒がＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である；
・触媒がＢ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３である；
・触媒がＢＰｈ_３である；
・触媒がＰｄＣｌ_２である；
・触媒がＣｏ_２（ＣＯ）_８である；
・触媒がＲｕ_３（ＣＯ）_１２である；
・触媒がゼオライトＹ（Ｈ）Ｓｉ：Ａｌである；
・触媒のＣに対するＭ（Ｍ／Ｃ、ＭはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはＮｉである）が約０．１重量％〜約１０重量％である；
・クエンチング剤が三級アミン（すなわちＮＲ_３、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６の炭化水素）である；
・クエンチング剤がＮＥｔ_３である；
・クエンチング剤がＮＢｕ_３である；
・トリシリルアミンと触媒とを室温および大気圧で混合する；
・トリシリルアミンを溶媒／触媒混合物に添加する；
・１ｐｐｍモル％〜５０モル％の触媒を混合する；
・５ｐｐｍモル％〜５モル％の触媒を混合する；
・１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の触媒を混合する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１：１〜約５：１の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約２．５：１〜約４．５：１の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が−Ｓｉ（−）（Ｈ）−部位を実質的に含まない；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を濾過により単離する；
・Ｎ−Ｈ結合を除去するために組成物を処理することなしに、Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を製造する；または
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、Ｎ−Ｈ結合を除去するための加熱を要することなしにＮ−Ｈを含まない。

約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し上の方法のいずれかの方法により製造される、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物も開示される。Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物は、以下の実施形態のうちの１つ以上を含み得る：
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位から本質的になる；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位からなる；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約０重量％〜約１重量％のＮ−Ｈ含有単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、約９９重量％〜約１００重量％の、３つのケイ素原子に結合しているＮ原子をシェービングするＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が標準温度および圧力で液体である；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１７，０００〜約８０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約２０，０００〜約５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さない；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１〜約５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；または
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が好ましくは約３．５〜約４．５の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；

上の方法のいずれかにより製造されたＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を含むＳｉ含有膜形成組成物も開示される。Ｓｉ含有膜形成組成物は次の実施形態のうちの１つ以上を有し得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物がスピンオン膜形成組成物である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が蒸着膜形成組成物である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザンから本質的になる；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザンからなる；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位から本質的になる；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位からなる；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約０重量％〜約１重量％のＮ−Ｈ含有単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約９９重量％〜約１００重量％の、３つのケイ素原子に結合しているＮ原子をシェービングするＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が標準温度および圧力で液体である；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１７，０００〜約８０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約２０，０００〜約５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さない；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１〜約５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する；ｏ
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が好ましくは約３．５〜約４．５の範囲の平均分子量Ｍｎを有する；
・さらに溶媒を含む；
・溶媒が炭化水素、ケトン、エーテル、アミン、エステル、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メシチレン、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒がメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒がエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒がピリジン、キシレン、メチルピリジン、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒が２−ヒドロキシエチルプロピオネート、ヒドロキシルエチルアセテート、またはこれらの組み合わせである；
・溶媒が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物である；
・溶媒が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位から本質的になる、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物である；
・溶媒が、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位からなる、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物である；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含む液体のペルヒドロポリシラザン組成物の中に溶解または分散されている、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む固体のペルヒドロポリシラザン組成物を、Ｓｉ含有膜形成組成物が含む。
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含む液体のペルヒドロポリシラザン組成物の中に溶解または分散されている、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む固体のペルヒドロポリシラザン組成物からＳｉ含有膜形成組成物が本質的に構成される；
・Ｎ−Ｈを含まずＳｉを多く含む液体のペルヒドロポリシラザン組成物の中に溶解または分散されている、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む固体のペルヒドロポリシラザン組成物からＳｉ含有膜形成組成物が構成される；

基板上へのケイ素含有膜の堆積方法も開示される。上で開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、基板が中に配置されている反応器の中に導入される。Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物の少なくとも一部は、基板上に堆積されることでケイ素含有膜を形成する。本開示の方法は、次の態様のうちの１つ以上をさらに含み得る：
・反応器の中に反応物を導入する；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物がリモートプラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物がＨ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、これらの水素ラジカル、およびこれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ_２である；
・反応物がＮＨ_３である；
・反応物がＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、これらの酸素ラジカル、およびこれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＯ_３、^１Δ_ｇ一重項酸素、^１Σ_ｇ ^＋一重項酸素、^３Σ_ｇ ⁻三重項酸素、またはこれらの組み合わせである；
・反応物がＨ_２Ｏである；
・反応物がプラズマ処理されたＯ_２である；
・反応物がＯ_３である；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物と反応物とが反応器の中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長用に構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長用に構成される；
・Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物および反応物がチャンバーの中に逐次的に導入される；
・反応器が原子層堆積用に構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積用に構成される；
・反応器が空間的原子層堆積用に構成される；
・ケイ素含有膜がケイ素酸化物（Ｓｉ_ｍＯ_ｎ、式中の各ｍおよびｎは１〜６の範囲の全てを含む整数である）である；
・ケイ素酸化物がＳｉＯ_２である；
・ケイ素酸化物膜が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有する；
・ケイ素酸化物膜が約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する；
・ケイ素含有膜がケイ素窒化物（Ｓｉ_ｕＮ_ｖ、式中の各ｕおよびｖは１〜６の範囲の全てを含む整数である）である；または
・ケイ素窒化物がＳｉ_３Ｎ_４である；

基板上にＳｉ含有膜を形成するコーティング方法も開示される。上で開示したＳｉ含有膜形成組成物は、基板と接触し、Ｓｉ含有膜がスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、またはスリットコーティング法により形成される。本開示の方法は次の態様を含み得る：
・スピンコーティング法によりＳｉ含有膜を形成する；
・スプレーコーティング法によりＳｉ含有膜を形成する；
・ディップコーティング法によりＳｉ含有膜を形成する；
・スリットコーティング法によりＳｉ含有膜を形成する；
・Ｓｉ含有膜を熱硬化する；
・Ｓｉ含有膜を光硬化する；
・Ｓｉ含有膜をアニールする；
・Ｓｉ含有膜をレーザー処理する；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＯ_２である；
・ＳｉＯ_２膜が、１１００℃で熱酸化成長したものと比較して約１〜約５の範囲のウェットエッチング速度を有する；
・ＳｉＯ_２膜が、１１００℃で熱酸化成長したものと比較して約１〜約３の範囲のウェットエッチング速度を有する；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＮである；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＯＮである；
・基板が約１：１〜約１：１００の範囲のアスペクト比を有するトレンチを含む；または
・トレンチが約１０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲の臨界寸法を有する。

表記法および命名法
ある特定の略号、記号、および用語は、以下に続く記述および請求項全体で使用されており、それには以下のものが含まれる。

本明細書で使用される不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、「１つまたは複数の」を意味する。

本明細書で使用される「およそ」または「約」という用語は、示されている値の±１０％を意味する。

本明細書において、用語「含む」は包括的または無制限であり、列挙されていない追加の材料または方法工程を排除するものではなく；用語「から本質的になる」は、請求項の範囲を、規定されている材料または工程、および請求項に記載の発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の材料または工程に限定し；用語「からなる」は、請求項で規定されていない追加の材料または方法工程を除外する。

本明細書において、「Ｎ−Ｈを含まない」とは、物質中の全てのＮ原子のうちの典型的には１％未満がＮ−Ｈ結合を有し、約９９％〜約１００％のＮ原子が３個のケイ素原子に結合していることを意味する。当業者であれば、既知の濃度についてピーク／高さ面積を測定し、それから検量線を作成することによって試料中に存在するＮ−Ｈ結合のモルパーセンテージを定量的に決定するために、ＦＴＩＲおよび／または^１ＨＮＭＲを使用できることを認識するであろう。

本明細書において、「Ｃを含まない」とは、Ｎ−Ｈを含まない繰り返し単位がＳｉ−Ｃ結合を有さないことを意味する。当業者であれば、既知の濃度についてピーク／高さ面積を測定し、それから検量線を作成することによって試料中に存在するＳｉ−Ｃ結合のモルパーセンテージを定量的に決定するために、ＦＴＩＲおよび／または^２９ＳｉＮＭＲを使用できることを認識するであろう。

本明細書において、「Ｓｉを多く含む」ＰＨＰＳは、２．５：１〜１．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有するＰＨＰＳを意味する。Ｓｉ：Ｎ比は、通常、ＰＨＰＳ生成物の屈折率を測定することによって見積もることができ、式［Ｎ］／［Ｓｉ］＝［４（ｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}−ｎ）］／［３（ｎ＋ｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}−２ｎ_{ａ−Ｓｉ３Ｎ４}）］＝４（３．３−ｎ）／３（ｎ−０．５）を使用して計算される。式中のｎ_{ａ−Ｓｉ：Ｈ}＝３．３およびｎ_{ａ−Ｓｉ３Ｎ４}＝１．９はａ−Ｓｉ：Ｈおよびほぼ化学量論量のａ−Ｓｉ_３Ｎ_４の屈折率である。例えばＬｏｎｇｊｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９（Ｓｅｐｔ ２００９）のセクション３．１を参照のこと。

本明細書において、略語「ＭＷ」は分子量を表し、略語「ＲＴ」は室温または約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を意味する。

本明細書において、略語Ｍ_ｎは、数平均分子量、または試料中の全てのポリマー分子の総重量を試料中のポリマー分子の総数で割ったもの（すなわちＭ_ｎ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉ、Ｎ_ｉは重量Ｍ_ｉの分子の数）を表し；略語Ｍ_ｗは、重量平均分子量、または各種類の分子の重量分率に各種類の分子の総質量を掛けたものの合計（すなわちＭ_ｗ＝Σ［（Ｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉＭ_ｉ）＊Ｎ_ｉＭ_ｉ］）を表し；用語「「多分散指数」またはＰＤＩは、Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎの比を意味し；用語「揮発性ＰＨＰＳ」は１０７〜４５０の範囲のＭ_ｎを有する分子複合体を意味し、用語「オリゴマー」は典型的には４５０〜２０，０００の範囲のＭ_ｎを有する液体の分子複合体を意味し；用語「ポリマー」は典型的には１０，０００〜２，０００，０００の範囲のＭ_ｎを有する固体の分子複合体を意味する。

本明細書において、「限界寸法」とは、アスペクト比の幅、またはトレンチ／ギャップ／ビアの始まりから終わりまでの距離を意味する。

本明細書で使用される「独立に」という用語は、Ｒ基のことを述べている文脈で使用される場合、対象となるＲ基が、同一または異なる下付き文字または上付き文字を持っている別のＲ基との関連で独立に選択されるというだけでなく、その同じＲ基の任意の更なる化学種との関連で独立に選択されることも表すと理解すべきである。例えば、式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４−ｘ）}［式中、ｘは２または３である］の場合、２つまたは３つのＲ１基は、互いに同じであっても、各Ｒ^２と同じであっても、各Ｒ^３と同じであっても構わない（但し、同じである必要があるわけではない）。さらに、特に断りがなければ、Ｒ基の意味は、異なる式で使用されている場合、互いに無関係であることを理解すべきである。

本明細書において、用語「ヒドロカルビル基」は炭素および水素を含む官能基を指し；用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を指す。ヒドロカルビル基は飽和であっても不飽和であってもよい。いずれの用語も直鎖、分岐、または環状の基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル、またはｔ−ブチルがあるが、これらに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はプロピル基を指し、略語「ｎＰｒ」は「ノルマル」または直鎖のプロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」はブチル基を指し、略語「ｎＢｕ」は「ノルマル」または直鎖のブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基（別名１，１−ジメチルエチル）を指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基（別名１−メチルプロピル）を指し、略語「ｉＢｕ」はｉｓｏ−ブチル基（別名２−メチルプロピル）を指し、用語「ａｍｙｌ」はアミルまたはペンチル基（すなわちＣ５アルキル基）を指し、用語「ｔＡｍｙｌ」はｔｅｒｔ−アミル基（別名１，１−ジメチルプロピル）を指し、略語「Ｐｈ」はフェニル基を指し、用語「ハライド」はハロゲンアニオンであるＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻を指し、用語「シリル」は配位子Ｒ_３Ｓｉ−（各Ｒは独立してＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基である）を指す。

本明細書では元素周期表からの元素の標準的な省略形が使用されている。元素はこれらの省略形（例えばＭｎはマンガンを指し、Ｓｉはケイ素を指し、Ｃは炭素を指す、等）によって言及される場合があることを理解すべきである。さらに、３族は周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、またはＡｃ）を指す。同様に、４族は周期表の４族（すなわちＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）を指し、５族は周期表の５族（すなわちＶ、Ｎｂ、またはＴａ）を指す。

本明細書で列挙されている任意のおよび全ての範囲は、「全てを含める」という用語が使用されているか否かに関わらず、それらの端点を含む（すなわち、「ｘ＝１〜４」または「ｘは１〜４の範囲」には、ｘ＝１、ｘ＝４、およびｘ＝これらの間の任意の数、が含まれる）。

ケイ素酸化物、ケイ素酸窒化物、またはケイ素窒化物の膜は、その適切な化学量論量に言及することなしに明細書および請求項全体にわたって言及される場合があることに留意されたい。層は窒化物（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）層、酸化物（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）層、またはケイ素酸窒化物（Ｓｉ_ｋＯ_ｍＮ_ｌ、式中のｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、１〜６（両端含む）の範囲である）などのこれらの組み合わせを含んでいてもよい。例えば、ケイ素酸化物はＳｉ_ｎＯ_ｍ（ｎは０．５〜１．５の範囲であり、ｍは１．５〜３．５の範囲である）である。より好ましくは、ケイ素酸化物層はＳｉＯ_２である。ケイ素窒化物はＳｉ_ｋＮ_ｌ（ｋは２〜６の範囲であり、ｌは３〜６の範囲である）である。より好ましくは、ケイ素窒化物層はＳｉ_３Ｎ_４である。ケイ素酸窒化物はＳｉ_ｋＯ_ｍＮ_ｌ（ｋは０．５〜１．５の範囲であり、ｍは０．５〜１．５の範囲であり、ｌは０．５〜１．５の範囲である）である。より好ましくは、ケイ素酸窒化物層はＳｉＯＮである。これらの膜は、水素も典型的には０原子％〜１５原子％含み得る。しかし、通常は測定されないため、特段の明示的な記載がない限り、Ｈ含有率は無視して全ての膜の組成が示される。

本発明の本質および目的をいっそう理解するには、添付図に関連して以下に行う詳細な説明を参照する必要がある。

ＰＨＰＳ組成物に付加したトリシリルアミン反応物の数に対するＳｉ：Ｎの比のグラフである。 例示的な堆積プロセスについてのフローチャートである。 実施例１のペルヒドロポリシラザンの昇温後の重量損失のパーセンテージ（ＴＧＡ−実線）および昇温に伴う温度差（ＤＴＡ−点線）を示す熱重量分析（ＴＧＡ）／示差熱分析（ＤＴＡ）グラフである。 実施例３における、反応時間１０分後および４時間後の、ＴＳＡ反応物、ペンタン溶媒、およびビス（ジシリルアミノ）シラン反応中間体［（ＳｉＨ_３）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２またはＢＤＳＡＳＩ］ピークを示す比較のガスクロマトグラフ（ＧＣ）スペクトルである。 実施例３で生成した無色結晶固体のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルである。 実施例３のペルヒドロポリシラザン結晶固体の昇温後の重量損失のパーセンテージ（ＴＧＡ−実線）および昇温に伴う温度差（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。 実施例７における、反応時間３０分後および１５時間後の、（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）反応物および重いオリゴマー反応生成物ピークを示す比較のＧＣスペクトルである。 実施例７で生成した粘稠オイルのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例７で生成した粘稠オイルのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）スペクトルである。 実施例７のペルヒドロポリシラザン粘稠オイルの昇温後の重量損失のパーセンテージ（ＴＧＡ−実線）および昇温に伴う温度差（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。 実施例８のペルヒドロポリシラザンオイルのＧＣスペクトルである。 揮発性物質が除去された後の実施例８で生成したオイルのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例９のペルヒドロポリシラザンオイルのＧＣスペクトルである。 実施例９で生成したオイルのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１０のペルヒドロポリシラザンオイルのＧＣスペクトルである。 実施例１０で生成したオイルのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１１のペルヒドロポリシラザン固体のＧＣスペクトルである。 実施例１１で生成した固体のＦＴＩＲスペクトルである。 ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３の比に対するＰＨＰＳ反応生成物中のＮ原子数のグラフである。 実施例１８で堆積されたスピンオンＳｉＯＮ膜のパーセント透過率に対するｎｍ単位での波長のグラフである。 実施例１９で堆積されたスピンオンケイ素酸化物膜の、％収縮に対する％Ｈ２Ｏ（ひし形）およびウェットエッチング速度（正方形）のグラフである。 プリベーク後（実線）ならびにＨ_２Ｏ_２およびＨ_２Ｏ中で２時間硬化後（点線）の、実施例２０のＳｉ含有膜の比較のＦＴＩＲスペクトルである。 図２３Ａは、エッチング前の実施例２１の切断した基板の走査型電子顕微鏡側面画像である。図２３Ｂは、１％のＨＦ水溶液を使用して２０秒間エッチングした後の実施例２１の切断した基板の走査型電子顕微鏡側面画像である。 例示のＰＨＰＳ組成物および市販の製品から製造した、堆積したままのＳｉ含有膜および３か月経過後のＳｉ含有膜の比較のＦＴＩＲスペクトルである。

Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含む、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）組成物が開示される。ＰＨＰＳ組成物は、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む。これらのＰＨＰＳ組成物は、全てのＮがＳｉに直接結合していることから、Ｎ−Ｈ結合をほとんど含まないか全く含まない。

合成
本開示のＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むＰＨＰＳ組成物は、トリシリルアミン［Ｎ（ＳｉＨ_３）_３または「ＴＳＡ」］の触媒による脱シリルカップリング、またはビス（ジシリルアミノ）シラン（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２などの類似の無機（ＳｉＨ_３）_２Ｎ−末端のＮ−Ｈを含まない低分子量シラザン（ＭＷ＜４５０ａｍｕ）（本明細書では「揮発性ＰＨＰＳ」と呼ぶ）から合成される。あるいは、ＴＳＡまたは揮発性ＰＨＰＳは、揮発性ＰＨＰＳが少なくとも２つの−ＳｉＨ_３シリル基を含むことを条件として、部分的に置換されたＮＲ^１Ｒ^２基（式中のＲ^１およびＲ^２は独立して直鎖または分岐のＣ１−Ｃ４アルキルから選択される）を含んでいてもよい。

例えば、揮発性ＰＨＰＳは、（Ｒ^４−ＳｉＨ_２−）（Ｒ^３−ＳｉＨ_２−）−Ｎ−ＳｉＨＲ^５−ＮＲ^１Ｒ^２（式中のＲ^１およびＲ^２は、独立して直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ８アルケニル、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ８アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、または直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立してＨ、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ８アルケニル、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ８アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、または直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ６アルキル置換シリルから選択される）などの、Ｓａｎｃｈｅｚらの国際公開第２０１５／０４７９１４号パンフレットに開示の化合物を含み得る。より具体的には、揮発性ＰＨＰＳは、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−ＮＲ^１Ｒ^２（式中のＲ^１およびＲ^２は独立して直鎖または分岐のＣ１−Ｃ４アルキルである）を含み得る。

ＴＳＡは市販されている。揮発性ＰＨＰＳ反応物は、本明細書に開示の方法またはＳａｎｃｈｅｚらの国際公開第２０１５／０４７９１４号パンフレットに開示の方法を使用して合成することができる。

反応物はＳｉ−Ｘ（ＸはＣｌ、Ｉ、またはＢｒである）を含まず、そのため得られるＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳ組成物中のハロゲンによる汚染が抑制され、また腐食性の副生成物の形成も防止される。

出発物質、好ましくはトリシリルアミンは、反応物に対して不活性な雰囲気、例えばＡｒ、Ｎ_２、Ｈ_２、またはＨｅ下で触媒と混合される。触媒の量は、出発反応物および選択される触媒の両方に応じて変わることになる。反応に必要とされる触媒の量は、１ｐｐｍモル％〜５０モル％、好ましくは５ｐｐｍモル％〜５モル％、より好ましくは１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の範囲とすることができる。

例示的な触媒としては、市販のルイス酸またはルイス塩基が挙げられる。ルイス酸としては、遷移金属およびのその化合物（金属カルボニル等）、ハロゲン化ホウ素および有機ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属ならびにその化合物などが挙げられる。ルイス酸はその均一相であっても不均一相であってもよく、担体（炭素、Ａｌ_２Ｏ_３、ポリマー、樹脂など）に固定されていてもよい。具体的なルイス酸としては、限定するものではないが、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｂ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３、またはＢＰｈ_３などの、式ＢＲ_３（Ｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリール基である）を有するトリアリールボランが挙げられる。ルイス塩基としては、アミン、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、ハライド、アルキン、アレーンなどが挙げられる。具体的なルイス塩基としては、Ｐｈ_２ＰＣｌ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、エチルジメチルアミン（ＥｔＭｅ_２Ｎ）、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）、ジエチルアミン（Ｅｔ_２ＮＨ）、ジイソプロピルアミン（ｉＰｒ_２ＮＨ）、イソプロピルアミン（ｉＰｒＮＨ_２）、不均一系触媒（パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金炭素（Ｐｔ／Ｃ）、白金アルミニウム（Ｐｔ／Ａｌ）等）、または均一系触媒（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、および他のＣｏまたはＲｕカルボニル含有化合物、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンルテニウム（ＩＩ）クロリド、（２−アミノメチル）ピリジン［ＲｕＣｌ_２（（ＡＭＰＹ（ＤＰＰＢ））］、Ｒｈ（ＰＰｈ_３）_３、クロロ［（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−Ｎ１−（３−フェニルプロピル）−Ｎ２−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−エタンジアミン］ルテニウム［（Ｒ，Ｒ）−ｔｅｔｈ−ＴｓＤｐｅｎＲｕＣｌ］、ＰｄＣｌ_２、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、塩化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＣ）等）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

好ましくは、得られるＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳ組成物の塩化物による汚染を防止するために、触媒は塩化物を含まない。塩化物を含まない例示的な触媒としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｂ（Ｃ_６ＦＨ_４）_３、ＢＰｈ_３、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金炭素（Ｐｔ／Ｃ）、白金アルミニウム（Ｐｔ／Ａｌ）、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｕ_２（ＣＯ）_８、（２−アミノメチル）ピリジン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

選択される触媒は、出発反応物およびＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳ組成物の望まれる用途に依存するであろう。例えば、以下の実施例で示されるように、無溶媒のＴＳＡおよび０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３は、室温で５分間で固体のＰＨＰＳ（ＭＷ＞＞１０００）を生成する。ペンタン溶媒を添加すると、同じ温度で反応時間が１７時間まで遅くなる。出発反応物をＴＳＡから（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２に変更すると、１週間後にＰＨＰＳオイルが得られる。（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２出発物質から１週間で生成するＰＨＰＳオイルは、ペンタン中でＴＳＡから生成する固体のＰＨＰＳよりも低い分子量を有する。３つ全ての反応において、ガスクロマトグラフィーによる測定から出発反応物の１００％が消費された。しかしながら、０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ルイス酸触媒を２〜５モル％のＢＰｈ_３ルイス酸触媒に変えても（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２しか生成せず、室温で１週間後に約１％未満のＴＳＡ出発反応物しか変換されない。Ｐ（Ｔｏｌｙｌ）_３、Ｐ（Ｐｈ）_３、担持Ｐ（Ｐｈ）_３、およびＥｔ_３Ｎなどのルイス塩基はあまりうまくいかず、進行させるためにはより長い反応時間またはより高い温度を必要とするであろう。

出願人らは、触媒の活性が三級アミンなどのルイス塩基を添加することによって高められることも見出した。ルイス塩基は、出発物質（ＴＳＡまたは他の揮発性ＰＨＰＳ）と反応しないように、および／または触媒を少なくとも部分的に可溶化する溶媒の存在によって、選択される。ルイス塩基は溶媒として同時に機能して触媒活性を高めることができる。

反応物および触媒は、無溶媒で混合されても溶媒中で混合されてもよい。例示的な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、他のアルカン、またはアルカン混合物などの炭化水素が挙げられる。他の溶媒としては、ジクロロメタンまたはクロロホルムなどのハロ炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはｔｅｒブチルエーテルなどのエーテル類；が挙げられ、より一般的には、アセトニトリル、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせが挙げられる。以下の実施例に示されるように、反応プロセスを遅くするために溶媒が使用されてもよい。あるいは、触媒および／または出発反応物は溶媒に可溶性であってもよい。触媒が溶媒に可溶性である場合、触媒はより効率的になり、反応はより迅速に進行することができる。溶媒は、粉末形態の固体ＰＨＰＳ反応生成物を生成するためにも役立ち得る。溶媒はまた、分子内対分子間の脱シリルカップリングの速度に影響を及ぼす場合もあり、そのため生成物のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３およびＳｉ：Ｎの比にも影響を及ぼし得る。例えば、ＰＨＰＳ反応生成物は、ペンタンなどの一部のアルカンへの溶解度が限定的である。その結果、ペンタン中での反応は低分子量のＰＨＰＳ反応生成物を生成させる。対照的に、ＰＨＰＳはトルエンなどの芳香族炭化水素に溶けやすい。そのため、トルエン中での反応はより高分子量のＰＨＰＳ反応生成物を生成する。当業者であれば、望まれるＰＨＰＳ反応生成物に到達させるために適切な溶媒を選択できるであろう。

触媒は、反応物が入っている容器に添加することができる。あるいは、触媒が入っている容器に反応物を添加してもよい（逆添加）。別の代替形態では、反応物と触媒を同時に容器に添加することができる。また別の代替形態では、反応物の一部が入っている容器に触媒を添加し、反応物の残りの部分を容器の中の触媒／反応物混合物に添加することができる。４つ全ての実施形態において、添加速度は望まれるＰＨＰＳ反応生成物に依存するであろう。

本開示のＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳ組成物の合成は、ＰＨＰＳ反応生成物を分解するかいずれかのＳｉ−Ｎ結合またはＳｉ−Ｈ結合の熱的切断をもたらす温度よりも温度が低いままである限り、任意の適切な温度で行うことができる。実用上の理由から、ＴＳＡの沸点（５２℃）または（ＳｉＨ_３）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２（以降「ＢＤＳＡＳｉ」）の沸点（１０３℃）よりも低い温度で反応を行うことが望ましい。例えば、室温で５分間、無溶媒でＴＳＡおよび０．２モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３から製造される固体のＰＨＰＳ組成物については、例えば約−７８℃〜０℃の範囲などの室温よりも低い温度を使用することによって反応を遅くすることが望ましい場合がある。対照的に、一部の遅い反応の速度を上げるために熱が必要とされる場合がある。例えば、いくつかの合成反応のためには、温度は約２８℃〜約５０℃の範囲であってもよい。別の反応のためには、室温（すなわち約１８℃〜約２４℃）が適切な場合がある。他の代替形態では、反応は約−１０℃〜約２７℃の範囲の温度で行われてもよい。当業者であれば、反応温度が高いほどＰＨＰＳ合成の反応速度が増加し得ることを認識するであろう。より高い反応温度は、（オリゴマー間の）分子間脱シリル化による架橋を誘導してより架橋したより大きいＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比のオリゴマーまたは分岐した生成物を生じることにより、より高い分子量の生成物も生成することができる。

以下の実施例に示されているように、ＴＳＡからＢＤＳＡＳＩへの最初の脱シリル化重合反応は急速に生じる。比較すると、その後のより大きなＰＨＰＳ組成物へのＢＤＳＡＳＩの脱シリル化重合はよりゆっくり起こる。出願人らは、ポリマーが末端ＳｉＨ_３単位での逐次反応によって形成され得ると考えている：

反応が継続するにつれて、ＰＨＰＳ組成物の鎖の長さが増加する：

この反応は直鎖状に進行する：

あるいは、分岐する形で進行する：

分子間反応：

または分子内反応も生じ得る：

理解されるように、これらの反応はＳｉＨ_４副生成物を生成する。これは低温トラップすることができ、必要に応じてさらに使用されてもよく、あるいは反応器から排出されて廃棄されてもよい。

これも同様に理解されるように、これらの反応は、−ＳｉＨ_２−および−ＳｉＨ_３基のみを有する（−ＳｉＨ−基を含まない）反応生成物をもたらす。

必要に応じて、出発反応物が１００％消費される前に、または−ＳｉＨ_３部位間の分子内または分子間の脱シリルカップリング反応が停止する前に、反応を任意選択的にクエンチ（停止）してもよい。例えば、適切な分子量（ＭＷ）またはＭＷ分布に到達した時点で、触媒活性は、ＸＮＲ_４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ_２Ｓ、ＰＲ_３などのような配位化合物を添加することによりクエンチされてもよい。あるいは、ＮＲ_３（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６炭化水素）などの三級アミンを使用してもよい。好ましい三級アミンとしては、ＮＥｔ_３およびＮＢｕ_３が挙げられる。本出願人らは、より重いアミン（すなわちＲ＝Ｃ３−Ｃ６の場合）がより安定なＰＨＰＳ組成物を与え得ると考えている。

クエンチング剤がいつ必要とされるかを決定するために、ＮＭＲ、ＩＲ、および／またはラマン分光計を使用して反応の進行をｉｎ ｓｉｔｕで追跡することができる。あるいは、クエンチング剤は、以前の実験で決定された時間に基づいて反応を停止させることができる。別の代替形態では、反応を完結させることによって望まれる生成物が得られるように出発物質の量および種類を選択することができる。以下の実施例に示されるように、クエンチング剤が反応に早く添加されるほど、ＰＨＰＳ生成物のＭＷ分布は小さくなる。

生成物の意図される用途に応じて、ＰＨＰＳ組成物は、［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位、出発反応物、触媒、溶媒、クエンチング剤、および／または意図される用途のために必要とされる任意の他の成分の組み合わせを含んでいてもよい。

あるいは、ＰＨＰＳ組成物は［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位から本質的に構成されていてもよい。この文脈での「から本質的に構成される」という用語は、ＰＨＰＳ組成物が、約９０重量％〜約９８重量％の［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位を含み、反応混合物の全ての残りの成分の合計が約２重量％〜約１０重量％に過ぎないことを意味する。

別の代替形態では、ＰＨＰＳ組成物は、［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位のみ、または約９８重量％〜約１００重量％の［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位のみから構成されていてもよい。

［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位が液体を形成する場合、揮発性成分（溶媒、低分子量化合物）をストリッピングすることにより、および／または触媒（不均一系触媒について）または任意の不溶性のクエンチされた触媒を濾過することにより、反応混合物から液体を分離することができる。触媒含有量を減らすために追加の処理がさらに役立つ場合がある。例えば、液体組成物は、アモルファスカーボンなどの吸着剤、またはＲｏｈｍ＆ＨａａｓによりＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^ＴＭという商標で販売されている製品などのイオン交換樹脂を通過させることができる。［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位が固体を形成する場合、固体は濾過によって反応混合物から分離することができる。そのような場合、それが濾過により除去されることができるため（溶媒も使用される場合は溶媒と同時に）、液体触媒の使用は固体ＰＨＰＳの合成のために好ましい。

合成方法は、当該技術分野において公知の装置構成を使用して行うことができる。望まれる温度範囲、圧力範囲、局所的な制御等に基づいて、構成要素のある程度のカスタマイズが必要とされる場合がある。例示的な装置の供給業者としては、Ｂｕｃｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｔｅｒ ＡＧ、Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＣｈｅｍＳｔａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｓｈａｊａｂａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄなどが挙げられる。

以下の本開示および実施例は、Ｎ−Ｈを含まない揮発性ＰＨＰＳならびにＰＨＰＳオリゴマーおよびポリマーに焦点が当てられているものの、構造Ｎ（ＳｉＲ^１ _３）（ＳｉＨＲ^２ _２）（ＳｉＨ_３）を有する任意の有機トリシリルアミン誘導体の触媒による重合からも同様の反応およびＮ−Ｈを含まない反応生成物の形成が見込まれ、直鎖の繰り返し単位［−Ｎ（ＳｉＲ^１ _３）（ＳｉＲ^２ _２−）］（式中のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル（メチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル等）、またはジアルキルアミノ基から選択される）を有するポリマーが得られると見込まれる。非直鎖ポリマーの形成は、全てのＲ^２がＨであることを暗に意味する。出願人らは、脱シリルカップリングをするためにこのシリル基へ近づくことを妨げることになる立体障害を回避するために、Ｒ^２が小さい基（好ましくはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル）である必要があると考えている。

Ｉｎ Ｓｉｔｕ合成
ＰＨＰＳオリゴマーまたはポリマー（ＭＷ＞４５０、好ましくは固体膜まで）の形成は、触媒の存在下でＴＳＡまたは揮発性ＰＨＰＳ（ＭＷ＜４５０）反応物の蒸気を基板上に凝縮させることによって基板上で行われてもよい。触媒は、不揮発性であって基板上に既に存在していてもよく、あるいはＴＳＡおよび／またはＮＨを含まない揮発性のＰＨＰＳ反応物と共に基板上に同時注入および同時凝縮されてもよい。ｉｎ ｓｉｔｕ合成は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネル型デバイスの製造において有用な場合がある。

基板は、限定するものではないが、シリコンウェハ、ガラスシート、またはプラスチックシートであってもよい。凝縮したＴＳＡおよび／またはＮ−Ｈを含まない揮発性ＰＨＰＳ反応物の反応は、低温（室温〜１００℃）で触媒の存在下で起こり得るため、このプロセスは、この反応温度に耐える任意の基板上で行われ得る。基板は、限定するものではないが、ケイ素、ケイ素−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、有機膜、金属膜（Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ等）、およびこれらの窒化物およびケイ化物などの半導体デバイス製造に典型的な追加の層をその表面に有するシリコンウェハであってもよい。基板は、１０μｍ〜５ｎｍの範囲、より典型的には５００ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の開口部を有するトレンチおよびホールなどのフィーチャおよび３Ｄトポグラフィを有していてもよく、これらのトレンチは、基板上に形成される不揮発性ＰＨＰＳで充填されることが意図されている。

以下のいくつかの実施例に示されるように、本開示の反応は、例えば５ｐｐｍモル％〜５モル％、より好ましくは１０ｐｐｍモル％〜０．１モル％の範囲の少量の触媒を用いて行われてもよい。触媒は、（気相堆積、触媒を含有する溶液のスピンコーティングなどを介して）基板上に予め堆積されていてもよく、あるいは触媒が十分に揮発性である場合には気相中に逐次的にまたは同時に注入されてもよい。反応は熱凝縮によって進行する。熱凝縮は、反応物をその気相に維持する温度に反応器を設定し、基板を蒸気の分圧における蒸気の露点に近いかそれより低い温度に設定することによって生じる。

別の代替形態では、ＴＳＡ蒸気、揮発性ＰＨＰＳ、または液体ＰＨＰＳオリゴマーを、例えばマスキング、インクジェット印刷、または選択的堆積によって、触媒が特定の領域に選択的に堆積した基板と接触させることによって、ＰＨＰＳオリゴマーまたはポリマー（ＭＷ＞４５０）が選択された領域に形成されてもよい。

代替の実施形態では、液体ＰＨＰＳオリゴマーを低活性触媒と混合し、これに対して触媒を活性化して液体ＰＨＰＳオリゴマーを固体ＰＨＰＳへと変換する処理を行ってもよい。そのような処理は、熱処理または光子もしくは電子への照射を含み得る。

ＰＨＰＳはまた、「流動性ＣＶＤ」と呼ばれる堆積プロセス中にシリコン基板上にｉｎ−ｓｉｔｕで形成されてもよく、この場合トリシリルアミンまたは揮発性ＰＨＰＳ蒸気はプラズマで活性化されたＮＨ_３と共にチャンバーの中に注入される。反応生成物は、ウェハ表面上のフィーチャの中に実際に流れ込むＰＨＰＳ液体膜であり、ＰＨＰＳ配合物のスピンオン塗布と同様の結果をもたらす。ＣＶＤ堆積されたＰＨＰＳ膜は、その後、アニールプロセスにおいて、またはプラズマ活性化プロセスによって、ケイ素酸化物に変換することができる。例えばＷａｎｇらの米国特許出願公開第２０１２／０１４２１９８号明細書を参照のこと。

１つの非限定的なｉｎ ｓｉｔｕ堆積プロセスでは、ＴＳＡ反応物の気相および触媒であるＰｈ_２ＰＣｌの気相が反応チャンバーに導入されて反応して基板上に本開示のＰＨＰＳ組成物を形成する。その後、膜は、ケイ素窒化物またはケイ素酸化物への変換のための後処理を受ける。このプロセス手順（堆積／硬化）は、望まれる膜厚を与えることができ、あるいは必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。

別の非限定的なｉｎ ｓｉｔｕ堆積プロセスでは、ＴＳＡ反応物の気相が、基板上に堆積された触媒を有する基板が入っている反応チャンバーの中に導入される。ＴＳＡは触媒と反応して、Ｎ−Ｈを含まずＣを含まないＰＨＰＳ反応生成物を形成する。望まれる膜がケイ素窒化物である場合、このプロセスは望まれる膜厚を与えることができ、あるいは必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。

例示的なＰＨＰＳ反応生成物
本開示の方法は、Ｓｉ、Ｎ、およびＨのみからなるＮＨを含まないＰＨＰＳ反応生成物を生成する。

出発反応物、触媒、任意選択的な溶媒、および任意選択的なクエンチング剤の選択、ならびに反応継続時間および温度に応じて、反応は、様々な分子量（ＭＷ）分布を有するＮ−Ｈを含まずＣを含まないＰＨＰＳ組成物を生成する。ＰＨＰＳ組成物は、約１８２ダルトンの［（ＳｉＨ_３）_３Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２、ビス−ジシリルアミノシラン、「ＢＤＳＡＳｉ」］から約１００，０００（固体）までの範囲、好ましくは約２５７ダルトン［（ＳｉＨ_３）_３Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２、「ＴＤＳＡＳｉ」］から約１００，０００ダルトン（固体）までの範囲、より好ましくは約３３２ダルトン［（ＳｉＨ_３）_３Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２、「ＱＤＳＡＳｉ」］から約１００，０００ダルトン（固体）までの範囲のＭＷを有し得る。これらのパラメータは、蒸着プロセスまたは凝縮プロセスで使用するためのＢＤＳＡＳｉなどの低分子量揮発性化合物を生じるように選択することができる。そのような場合、目標とするＭＷ分布は、１８２ダルトンを中心とし、できるだけ狭くすることができる。あるいは、スピンオン堆積、ファイバースピニング、射出成形、キャスティングなどにおいて使用することができる液体オリゴマーを得ることができる。そのような場合、目標とするＭＷは、典型的には３５０ダルトン〜８０，０００ダルトン、好ましくは１０，０００〜５０，０００ダルトン、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ダルトンである。別の代替形態では、反応は、ゲルまたは固体のＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳポリマーが形成されるまで進行されてもよい。固体ポリマーは、溶媒の存在、溶媒中での希釈率、および反応器中での撹拌に応じて、モノリシックガラス状固体から粉末状固体までの範囲の異なる形状およびテクスチャで形成することができる。粉末状の場合、固体を反応溶液から濾別し、任意選択的に溶媒で洗浄し、任意選択的に熱処理し、さらなる用途（焼結、フィラーとしての使用等）のために使用することができる。

上述したように、反応物、好ましくはトリシリルアミン、触媒、および任意選択的な溶媒は、望まれる特性を有するＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳ組成物が得られるように選択することができる。得られたＰＨＰＳ組成物は、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む。例示的な単位としては次のものが挙げられる：

ｘ＝２、ｙ＝０、ｘ＋ｙ＝２、かつｍ＝１の場合、得られる単位は

である。

ｘ＝０、ｙ＝３、ｘ＋ｙ＝３、かつｍ＝１の場合、得られる単位は

である。

ｘ＝１、ｙ＝２、ｘ＋ｙ＝３、かつｍ＝１の場合、得られる単位は

である。

ｘ＝２、ｙ＝１、ｘ＋ｙ＝３、かつｍ＝１の場合、得られる単位は

である。

当業者であれば、本開示のＰＨＰＳ組成物が２つ以上の異なる［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］単位を含み得ることを認識するであろう。各単位は、より大きいＰＨＰＳ反応生成物の一部を構成する。

例えば、ｘ＝２かつｙ＝１である１つの単位がｘ＝２かつｙ＝０である１つの単位と組み合わされる場合、得られる直鎖ＰＨＰＳの組成は（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２またはビス（ジシリルアミノ）シラン［本明細書ではＢＤＳＡＳＩと呼ぶ］である。ｘ＝２かつｙ＝１である１つの単位と、ｘ＝１かつｙ＝１である２つの単位およびｘ＝２かつｙ＝０である１つの単位との組み合わせは、式（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２を有する直鎖ＰＨＰＳ組成物（以降「ＴＤＳＡＳＩ」）を形成する。ｘ＝１かつｙ＝１である追加の単位を添加すると、式（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２を有する直鎖ＰＨＰＳ組成物（以下「ＱＤＳＡＳＩ」）が生成する。出願人らは、ｘ＝１かつｙ＝１で最大約４００のＭ_ｎを有するＰＨＰＳ組成物が、非直鎖の分岐が起こり始める前に合成され得ると考えている（すなわち（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−［Ｎ（ＳｉＨ_３）−ＳｉＨ_２−］_ｍ−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２、ｍ＝１〜５）。

以下のような単位：

を組み合わせて直鎖を形成することができる。

以下のような単位：

を組み合わせて環状鎖を形成することもできる。

ＰＨＰＳ反応生成物は、環状の単位と直鎖の単位の両方の混合物も含み得る。

様々な単位について上に示したように、ＰＨＰＳ組成物のいずれの末端部分も−ＳｉＨ_３である。

当業者であれば、本明細書では二次元描写が与えられているものの、本開示のＰＨＰＳ組成物が三次元で形成されることを認識するであろう。

反応物、触媒、および他の合成パラメータに応じて、直鎖のＰＨＰＳ反応生成物は、より低い反応温度（例えば約−７８℃〜約２０℃）で得ることができる。反応温度を低くすると、ポリマー鎖の末端−ＳｉＨ_３での反応を促進することができる。反応物を触媒に、または触媒を反応物に、ゆっくりと添加することも、直鎖のＰＨＰＳ反応生成物をもたらし得る。

対照的に、分岐ＰＨＰＳ組成物は、より高い温度、より速い反応物／触媒添加時間、および／またはより長い触媒との接触時間で形成することができる。例示的な分岐ＰＨＰＳ組成物は、式：

を有するＰＨＰＳ組成物を製造するために、３つのｘ＝２かつｙ＝０である単位で終端する１つのｘ＝０かつｙ＝３である単位を含む。

さらに分岐した成長は、分類することがより困難になる。例えば、以下のＰＨＰＳ組成物は、ｘ＝０かつｙ＝３である１つの単位、ｘ＝０かつｙ＝２である３つの単位、およびｘ＝２かつｙ＝０である６つの単位の組み合わせとして説明することができる：

代替形態では、ＰＨＰＳ組成物は、−ＳｉＨ_３および／または［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２］で終端する直鎖単位と分岐単位との組み合わせを含み得る。

得られるＰＨＰＳ組成物は、限定するものではないが、粘度（液体生成物について）、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ラマン分光法などを含む、当該技術分野における標準的な技術を用いてキャラクタリゼーションすることができる。

以下の実施例で示されているように、Ｎ−Ｈを含まない多くのＰＨＰＳ組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）中に温度が上昇してもほとんどまたは全く質量損失を示さない。ＴＧＡによって観察される全ての質量損失は、材料における収縮および応力の可能性の証拠である。これはいくつかの用途のためには扱いやすい場合があるものの、ＰＨＰＳをＳｉＮに変換するために必要とされる高温アニールと材料の収縮に関連する応力の両方によって、半導体用途におけるケイ素窒化物膜を製造するためのＰＨＰＳの使用は妨げられてきた。

Ｎ−Ｈ非含有
以下の実施例および添付のＩＲスペクトルにおいて示されているように、ＰＨＰＳ反応生成物は、アンモノリシスによって形成されないこと、および出発物質（ＴＳＡ、ＢＤＳＡＳｉ、または他の揮発性ＰＨＰＳ反応物）もＮ−Ｈを含まないことから、Ｎ−Ｈ結合を全く含まない。つまり、これらの反応は、アンモニア（ＮＨ_３）反応物を必要とせず、あるいは使用しない。出願人らは、ＮＨ_３反応物が先行技術のＰＨＰＳ組成物に含まれるＮ−Ｈ結合の起源としての役割を果たし得ると考えている。本開示の合成プロセスにおいてＴＳＡ反応物を使用し、かつＮＨ_３反応物がないことは、ハライド副生成物を除去することおよび／または追加のプロセスによりＨの量を減らすことの必要性をなくす。

出願人らは、ＰＨＰＳ反応生成物中にＮ−Ｈが存在しないことにより、低温でのＰＨＰＳからＳｉＯ_２への変換が先行技術のＮ−Ｈ含有ＰＨＰＳ組成物よりも容易になり得ると考えている。

出願人らはさらに、ＰＨＰＳ反応生成物中にＮ−Ｈが存在しないことが、請求項に記載のＰＨＰＳの空気および水に対する反応性を先行技術のペルヒドロポリシラザンよりも低くすると考えている。これは、実施例１７において部分的に実証されている。このより低い反応性は、不活性雰囲気中ではなく空気中で行われるスピンオン堆積を可能することができる。これだけで製造コストが大幅に削減されるであろう。さらに、請求項に記載のＰＨＰＳ材料は、先行技術のペルヒドロポリシラザンよりも安定である。先行技術のＮ−Ｈ含有ペルヒドロポリシラザンは、Ｎ−ＨとＳｉ−Ｈとの間で架橋し、結果としてＨ_２が放出される可能性があり、そのため低温貯蔵が必要である。その結果、請求項に記載のＰＨＰＳ材料の貯蔵は、先行技術のＮ−Ｈ含有ペルヒドロポリシラザンの貯蔵よりも容易かつ安全であろう。より低い反応性は、制御されていない酸化によって生じる欠陥の数も減らし得る。実施例１７に示されているように、先行技術のペルヒドロポリシラザンは空気に触れると濁った。濁りは粒子のコロイド懸濁液に起因し、粒子は半導体産業において有害であることがよく知られている。

Ｓｉ：Ｎ比
直鎖、分岐、または両者の混合物のいずれであるかに関わらず、ＰＨＰＳのサイズの増加に伴い、Ｓｉ：Ｎ比は、ＴＳＡ反応物についての最大の３：１（すなわち３Ｓｉ：１Ｎ）から、ＢＤＳＡＳＩについての２．５：１（すなわち５Ｓｉ：２Ｎ）に、最小の１．５：１（全てのＮが３個のＳｉＨ_２に結合し、全てのＳｉＨ_２が２個のＮに結合し、最小の３Ｓｉ：２Ｎまたは１．５Ｓｉ：Ｎの比を生じる以下の構造を参照のこと）まで、減少する。

ＰＨＰＳ反応生成物が、同じ分子に属する２個のＳｉＨ_３の分子内カップリングなしで連続的な脱シリルカップリングのみによって形成される場合、Ｓｉ：Ｎ比は２．５：１（ＢＤＳＡＳｉ）から２：１（すなわち（−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−）_ｎ構造を有する無限直鎖ポリマーについて、または中心にのみＳｉＨ_２を有し鎖の末端にＳｉＨ_３を有する完全分岐構造について）の範囲である。

その全ての−ＳｉＨ_３基間で分子内脱シリルカップリングした完全に脱シリル化されたＰＨＰＳ（例えば以下の無限ラダーの場合によって理想化される）は、各−ＳｉＨ_２−が２つのＮに結合中であり、各Ｎが３つのＳｉに結合しているため、１．５：１のＳｉ：Ｎ比を有するであろう。

別の代替形態では、ポリマーまたはオリゴマーは、３つ以上の（−Ｎ（ＳｉＨ_{２または３}）ＳｉＨ_２−）単位から形成される環状単位を含み得る。そのようなオリゴマーは、ラダー構造間のＳｉ：Ｎ比未満（すなわち、Ｓｉ：Ｎ＞１．５：１）を有するが、同数のＮ原子を有するポリマーの純粋に直鎖状の場合以下（すなわち、Ｓｉ：Ｎ≦２：１）であろう。

この現象は、ｙ軸上のＳｉ：Ｎ比およびｘ軸上のトリシリルアミン反応物の付加の数を示す図１に描かれている。図１から分かるように、曲線は、直鎖ＰＨＰＳ反応生成物については２：１、架橋ＰＨＰＳ反応生成物については１：５：１のＳｉ：Ｎ比に近づく漸近線となる。

本開示のＰＨＰＳ組成物は、２．５：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．７５：１であるが１．５：１以上である範囲のＳｉ：Ｎ比を有する。

後述するように、ＰＨＰＳ組成物は、半導体用途のために使用されるケイ素酸化物膜を形成するために使用することができる。Ｆｕｊｉｗａｒａらの米国特許出願公開第２０１５／００４４２１号明細書は、Ｓｉを多く含むＰＨＰＳ（すなわち１：１よりも大きいＳｉ：Ｎ比を有する）の使用がスピンオンおよび酸化的アニールによって得られる膜の低収縮を実現するために有益であることを示している。Ｆｕｊｉｗａｒａらは、（ＰＨＰＳが依然としてＳｉ−Ｃｌ結合を含むように）ＰＨＰＳを過剰のハロシラン中で形成することにより、１：１より大きいＳｉ：Ｎ比を得ている。Ｆｕｊｉｗａｒａらは、部分的に塩素化されたＰＨＰＳオリゴマーを４０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度でさらに処理することでＳｉ−ＣｌをポリマーのＮ−Ｈ部位とさらに反応させ、それによりポリマー中に−（ＳｉＨ_２）_２ＮＳｉＨ_２−構造を形成することを試みている。同上、第００３６段落〜第００３７段落および第００４３段落。あるいは、Ｆｕｊｉｗａｒａらは、同様の結果を得るために、ＮＨ含有ＰＨＰＳにハロシランを添加している。同上、第００３８段落。しかし、Ｆｕｊｉｗａｒａらの方法は、塩素化されたシランを処理する必要がある（その結果として実施例３においてＮＨ_４Ｃｌ固体が形成される）という問題を抱えており、有効なＳｉ：Ｎ比が１．４：１に制限される。同上、表１。また、ＰＨＰＳは依然としてＮ−Ｈ部位も含んでおり、そのためさらなる架橋および分子量分布の広がりをもたらすＳｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈ脱離に対して不安定である。

後述するように、ＰＨＰＳ組成物はケイ素窒化物を形成するためにも使用され得る。半導体産業において使用されるＨＦを主成分とする溶液によるケイ素窒化物膜のウェットエッチング速度は、ケイ素窒化物膜のＳｉ：Ｎ比およびＨ濃度に依存する（Ｌｏｎｇｊｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９）。Ｌｏｎｇｊｕａｎらは、（ａ）堆積パラメータの最適化により膜のＳｉ：Ｎ比を増加させること（すなわち、ＳｉＨ_４ガス流量を増加させること、ならびに／またはＮＨ_３およびＮ_２ガス流量を減少させること）、および（ｂ）高温高速熱アニール（ＲＴＡ）を使用して成膜後にＨを放出させること、によってケイ素窒化物のエッチング速度を減少させた。同上。しかしながら、Ｈｉｒａｏらは、ケイ素窒化物膜をアニールすると、Ｎ−Ｈ結合からではなくＮ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｈ結合からＨが失われることによりＨ濃度が減少することを開示している。Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｐａｒｔ１，Ｎｕｍｂｅｒ １。本開示のＮ−Ｈを含まずＳｉを多く含むＰＨＰＳ組成物は、Ｎ−Ｈ結合をほとんどまたは全く有さないケイ素窒化物膜を製造するために使用することができ、これはその後のアニールによる膜中の残りのＨの除去を可能にする。出願人らは、ケイ素窒化物中にＮ−Ｈ結合がないことは、Ｎ−Ｈ結合を含有する膜に必要とされるよりも低い温度でのアニールおよび／またはより速いＵＶ硬化を可能にし得ると考えている。より具体的には、本開示のＰＨＰＳ組成物は、薄いＨＦ溶液（０．５〜１％ＨＦ）を使用して、熱成長ケイ素酸化物のエッチング速度の半分以下、好ましくは１／１０未満のウェットエッチング速度を有するケイ素窒化物膜を生成する。

このように、本開示のＳｉ−Ｘを含まないプロセスは、低収縮率ケイ素酸化物またはケイ素窒化物、および低応力のケイ素酸化物を得るために、高いＳｉ：Ｎ比を有しＮ−Ｈ部位を含まないＰＨＰＳ組成物を生成する。

ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比
ＰＨＰＳ組成物は、１：４（ＢＤＳＡＳｉ）〜１：０の範囲、好ましくは１：２．５〜１：０の範囲、より好ましくは１：２〜１：０の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する。ＰＨＰＳポリマーにおける最小のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は、ＢＤＳＡＳＩについての１：４である。ＴＳＡ反応物との逐次的な脱シリルカップリングが起こるのに伴い、その比は１：１（−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）−）の繰り返し単位に向かって収束する。最終的には、オリゴマー分子内または２つのオリゴマー分子間の−ＳｉＨ_３基間の分子間または分子内の脱シリルカップリングは、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を、１：１未満まで、全てのＮが３個の−ＳｉＨ_２−に結合している無限ポリマーの場合には潜在的には１：０まで、さらに減少させ、Ｎ（ＳｉＨ_２−）_３の平均組成を有するポリマーを生成する。そのようなオリゴマー構造の例を以下に示す：

ＰＨＰＳ組成物がこのラダー構造を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの長さが増加するのに伴って、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は１：０に近づく（全ての末端ＳｉＨ_３基によってのみ制限される）。それと同時に、Ｓｉ：Ｎ比は１．５：１に向かって収束する傾向があるが、１．５：１未満にはならない。結果として、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は、ＰＨＰＳ反応生成物によって示される架橋の量を決定するのに役立つ。実際には、液体ＰＨＰＳを維持する最大のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は典型的には５：１であり、望ましい範囲は２．５：１〜４．５：１である。

さらに、ＰＨＰＳポリマーは、Ｓｉ−Ｈ開裂を誘発する温度に加熱されない限り、単一のＨ原子に結合しているケイ素原子（すなわち−Ｓｉ（−）（Ｈ）−）を全く含まない。つまり、ＰＨＰＳポリマー中の全てのＳｉ原子は、最低２個のＨ原子に結合している（すなわちＳｉＨ_ｘ（Ｎ−）_４−ｘ、式中のｘは２〜３である）。

当業者であれば、ＰＨＰＳ組成物中の−Ｓｉ（−）（Ｈ）−、−ＳｉＨ_２−、および−ＳｉＨ_３の量を決定するために、^１Ｈおよび／または^２９Ｓｉ ＮＭＲのスペクトル積分を使用できることを認識するであろう。

気相用途
これらの合成方法から得られた本開示のＮ−Ｈを含まずＳｉを多く含むＰＨＰＳ組成物は、様々な用途において使用することができる。好ましくは、揮発性ＰＨＰＳ組成物は気相用途に使用される。これらの揮発性ＰＨＰＳ組成物は、原子層堆積または化学気相成長（熱活性化またはプラズマ活性化）などの蒸着技術によって、エレクトロニクス産業で使用されるケイ素窒化物膜またはケイ素酸化物膜を形成するために使用することができる。

蒸着方法は、本開示のＰＨＰＳ組成物の蒸気を、内部に基板が配置されている反応器の中に導入することと、本開示のＰＨＰＳ組成物の少なくとも一部を堆積プロセスによって基板上に堆積させてＳｉ含有層を形成することとを含む。

本開示の方法は、基板上への二元素含有層の形成、より詳しくは、ＳｉＭＯ_ｘまたはＳｉＭＮ_ｘ膜（ｘは０〜４であってもよく、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ランタノイド（Ｅｒ等）、またはこれらの組み合わせである）の堆積も提供する。

揮発性ＰＨＰＳは、これらのプロセスにおいて無溶媒で使用されてもよい。あるいは、揮発性ＰＨＰＳ組成物は、堆積における使用に適した溶媒をさらに含んでいてもよい。例示的な溶媒としては、特に、Ｃ_１−Ｃ_１６飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。揮発性ＰＨＰＳは溶媒中に様々な濃度で存在することができる。例えば、得られる濃度は約０．０５Ｍ〜約２Ｍの範囲であってもよい。

基板上への本開示のケイ素含有層の形成方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネル型デバイスの製造において有用な場合がある。Ｓｉ含有膜は、当該技術分野で公知の任意の蒸着法を使用して堆積させることができる。適切な蒸着法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、流動ＣＶＤ（ｆ−ＣＶＤ）、金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られており、ホットワイヤーが堆積プロセスのためのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間分離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル導入ＡＬＤ、およびこれらの組み合わせがある。超臨界流体付着も使用できる。付着法は、適切な工程カバレージおよび膜厚さの制御を行えるようにするために、好ましくは、ＡＬＤ、空間的ＡＬＤ、またはＰＥ−ＡＬＤである。

揮発性ＰＨＰＳ組成物の蒸気は、基板が入っている反応チャンバーの中に導入される。蒸着プロセスに関しては、反応チャンバー内部の温度および圧力ならびに基板の温度は、少なくとも一部のＰＨＰＳ組成物を基板上に蒸着するのに適した条件に保持される。つまり、気化した組成物をチャンバーに導入した後、チャンバーの中の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してケイ素含有膜を形成するようにされる。Ｓｉ含有層の形成を補助するために蒸着プロセスにおいて反応物も使用することができる。

反応チャンバーは、付着法が行われる装置（平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、単一ウェハ反応器、複数ウェハ反応器、または他のそのようなタイプの付着装置などがあるが、これらに限定されない）の任意のエンクロージャまたはチャンバーであってよい。これらの例示的な反応チャンバーは全て、ＡＬＤまたはＣＶＤの反応チャンバーとしての役割を果たすことができる。反応チャンバーは、約０．５ミリトル〜約７６０トルの範囲の圧力に維持できる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約２０℃〜約７００℃の範囲にすることができる。ごく普通の実験によって、所望の結果が得られるように温度を最適化できることを、当業者なら理解するであろう。

反応器の温度は、基板保持器の温度を制御するか、または反応器壁の温度を制御することにより制御できる。基板の加熱に使用される装置は当該技術分野において知られている。反応器壁を、所望の物理的状態および組成かつ十分な成長速度で所望の膜を得るのに十分な温度まで加熱する。反応器壁についての非限定的な例示的温度範囲は、およそ２０℃〜およそ７００℃を含んで加熱することができる。プラズマ蒸着プロセスを使用する場合、付着温度は、およそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲にすることができる。あるいはまた、熱プロセスを実施する場合、付着温度はおよそ３００℃〜およそ７００℃の範囲にすることができる。

あるいはまた、基板を、所望の物理的状態および組成かつ十分な成長速度で所望のケイ素含有膜を得るのに十分な温度まで加熱する。基板を加熱させることのできる非限定的な例示的温度範囲としては、１５０℃〜７００℃がある。好ましくは、基板の温度は、５００℃以下に維持される。いくつかの実施形態では、ケイ素含有膜は、室温（すなわち約２０℃〜約２７℃）で形成することができる。

ケイ素含有膜が上に堆積される基板の種類は、意図される最終用途に応じて変わるであろう。基板は一般に、プロセスを実施する対象となる物質と定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造で用いられる任意の好適な基板であってよい。好適な基板の例としては、ケイ素、結晶シリコン、シリカ、ガラス、ＧｅまたはＧａＡｓのウェハなどのウェハがある。ウェハは、前の製造工程で付着された様々な物質の１つまたは複数の層を有することができる。層は、平面であっても、パターン化されていてもよい。いくつかの実施形態では、基板は、水素化炭素（例えば、ＣＨ_ｘ（式中、ｘはゼロより大きい（例えば、ｘ≦４）））で作られたパターン化フォトレジスト膜であってよい。開示されているプロセスでは、ケイ素含有層を、ウェハ上に直接、またはウェハの上部の層の１つまたは複数（パターン化層が基板を形成する場合）に直接付着させることができる。さらに、本明細書で使用される「膜」または「層」という用語は、表面の上に配置された（あるいは広げられた）ある物質の厚さを表すこと、またその表面は溝または線であってよいことを、当業者なら理解するであろう。本明細書および請求項全体を通じて、ウェハおよびその上にある関連した層はいずれも、基板と呼ばれる。利用される実際の基板は、利用される具体的な前駆体の実施形態にも依存し得る。

基板は、高いアスペクト比を有するビアまたはトレンチを含むようにパターン化されていてもよい。例えば、ＳｉＯ_２などのコンフォーマルなＳｉ含有膜は、約３：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有するシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の上に任意のＡＬＤ技術を使用して堆積されてもよい。

揮発性ＰＨＰＳ組成物は、配管および／または流量計などの従来の手段によって、蒸気の形態で反応器の中に導入される。蒸気の形態は、直接気化や蒸留などの従来の気化工程によりＰＨＰＳ組成物を蒸発させることによって、吹き込みによって、あるいはＸｕらの国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されているものなどの昇華装置を使用することによって、生成させることができる。ＰＨＰＳ組成物は、気化器へ液体状態で供給されてもよく、組成物はここで気化されてから反応器の中に導入される。あるいは、ＰＨＰＳ組成物は、組成物が入った容器の中にキャリアガスを通すことによって、あるいは組成物の中にキャリアガスを吹き込むことによって、気化されてもよい。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ_２、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。キャリアガスを用いた吹き込みは、組成物中に存在する溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスおよびＰＨＰＳ組成物は、その後蒸気として反応器の中に導入される。

必要に応じて、容器は、ＰＨＰＳ組成物がその液相になり十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱されてもよい。容器は、例えば０〜１５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。当業者は、気化したＰＨＰＳ組成物の量を制御するために容器の温度を公知の方法で調節できることを認識している。

反応ガスは、反応器の中に導入してもよい。反応ガスは、酸素含有ガス（Ｏ_２；Ｏ_３；Ｈ_２Ｏ；Ｈ_２Ｏ_２のうちの１つなど）；酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・、ＮＯ、ＮＯ_２など）；カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸など）、ラジカル種（ＮＯ、ＮＯ_２、またはカルボン酸のもの）；パラ−ホルムアルデヒド；およびそれらの混合物であってよい。好ましくは、酸素含有ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、その酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・など）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスを実施する場合、反応物はプラズマ処理された酸素、オゾン、またはそれらの組合せである。酸素含有ガスを使用する場合、得られるケイ素含有膜は酸素も含むであろう。

あるいは、反応ガスは、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドロシラン類（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２等）、クロロシランおよびクロロポリシラン類（ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８等）、アルキルシラン類（Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３等）、ヒドラジン類（Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン類（ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ等）、エチレンジアミンやジメチルエチレンジアミンやテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン類、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子類（Ｂ_２Ｈ_６、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ボラジン、置換ボラジン、ジアルキルアミノボラン等）、アルキル金属類（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、これらのラジカル種、またはこれらの混合物のうちの１つなどの水素含有ガスであってもよい。水素含有ガスが使用される場合、得られるケイ素含有膜は純粋なＳｉであり得る。

またあるいは、反応ガスは、エチレン、アセチレン、プロピレン、イソプレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ペンテン、ペンチン、シクロペンタン、ブタジエン、シクロブタン、テルピネン、オクタン、オクタン、またはこれらの組み合わせなどの（これらに限定されない）、飽和または不飽和の、直鎖、分岐、または環状の炭化水素であってもよい。当業者であれば、いくつかの蒸着法が酸化剤、還元剤、および／または炭化水素の組み合わせを使用できることを認識するであろう。

反応ガスを分解してラジカル形態にするために、反応ガスをプラズマで処理できる。プラズマで処理する際に、Ｎ_２も反応物として利用してよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で生じさせることができる。プラズマは、反応器そのものの中で発生または存在しうる。あるいはまた、プラズマは一般に、反応器から取り出された場所（例えば、離れた場所に置かれたプラズマシステム）にあるであろう。当業者なら、そのようなプラズマ処理に適した方法および装置が分かるであろう。

ＰＨＰＳ組成物と１種以上の反応物は、反応チャンバーの中に同時に（化学蒸着）、逐次的に（原子層堆積）、または別の組み合わせで導入されてもよい。例えば、ＰＨＰＳ組成物は、１パルスで導入されてもよく、２種の追加的な前駆体が別のパルスで一緒に導入されてもよい（改良型原子層堆積）。あるいは、ＰＨＰＳ組成物の導入の前に反応チャンバーに既に共反応物が入っていてもよい。反応物は、局在しているか反応チャンバーから離れているプラズマシステムを通過し、ラジカルに分解されてもよい。あるいは、他の前駆体または反応物がパルス（パルス化学蒸着）によって導入される一方で、ＰＨＰＳ組成物が反応チャンバーに連続的に導入されてもよい。別のやり方では、ＰＨＰＳ成組成物および１種または複数種の反応物を、シャワーヘッドから同時に吹き付けることができ、その場合、いくつかのウェハを保持するサセプタが回転される（空間的ＡＬＤ）。

１つの非限定的な例示的な原子層蒸着プロセスでは、ＰＨＰＳ組成物（例えば、ＢＤＳＡＳＩ）の蒸気相を反応チャンバーに送り込み、そこで、好適な基板と接触させる。その後、過剰の組成物は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去することができる。酸素源を反応チャンバーに送り込み、そこで、酸素源は、自己制御的な仕方で吸収ＰＨＰＳ組成物と反応する。過剰の酸素源はいずれも、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。所望の膜が酸化ケイ素膜である場合、この２段階プロセスにより、所望の膜厚さを得ることができるか、または必要な厚さの膜が得られるまでそれを繰り返すことができる。

あるいはまた、所望の膜がケイ素金属／半金属酸化物膜（すなわち、ＳｉＭＯ_ｘ［式中、ｘは０〜４であってよく、Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、またはそれらの組合せである］）である場合、上の２段階プロセスの後、金属または半金属含有前駆体の蒸気を反応チャンバーに送り込むことができる。金属または半金属含有前駆体は、付着させるケイ素金属／半金属酸化物膜の性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバーに送り込んだ後、金属または半金属含有前駆体を基板と接触させる。過剰の金属または半金属含有前駆体はいずれも、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。もう一度、酸素源を反応チャンバーに送り込んで金属または半金属含有前駆体と反応させることができる。過剰の酸素源は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。所望の厚さの膜が得られたなら、プロセスを終了させることができる。しかし、より厚い膜が望ましいなら、４段階プロセス全体を繰り返すことができる。ＰＨＰＳ組成物、金属または半金属含有前駆体、および酸素源の供給量を変えることにより、所望の組成および厚さの膜を付着させてもよい。

さらに、パルスの数を変えることにより、Ｍ：Ｓｉの所望の化学量論比を有する膜を得ることができる。例えば、ＰＨＰＳ組成物の１パルスと金属または半金属含有前駆体の１パルスとによってＳｉＭＯ_２膜を得ることができ、各パルスの後に酸素源のパルスを送る。所望の膜を得るのに必要なパルスの数は、得られる膜の化学量論比と同じではないことがあることを、当業者なら理解するであろう。

望ましいケイ素含有膜は、限定するものではないが、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、またはＧｅなどの別の元素も含み得る。上述のプロセスにより得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ_２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＣＯ（Ｍは当然Ｍの酸化状態に応じてＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含み得る。当業者であれば、適切なＰＨＰＳ組成物および反応物の適切な選択をすることによって、望ましい膜組成が得られることを認識するであろう。

コーティング用途
ＰＨＰＳ組成物は、エレクトロニクス産業および光学産業において使用されるケイ素窒化物、ケイ素酸化物、ケイ素酸窒化物の膜を形成するためのコーティング堆積プロセスで使用することもできる。ケイ素酸化物膜は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含有する酸化雰囲気下で堆積膜を熱処理することで得られる。ＰＨＰＳ組成物は、航空宇宙産業、自動車産業、軍需産業、または鉄鋼産業、または高温に耐えることができる強い材料が必要とされる任意の他の産業で使用するための保護コーティングまたはプレセラミック材料を形成するために使用することができる。本開示のＰＨＰＳ組成物は、固体推進剤組成物中の燃料または燃焼速度触媒としても使用することができる（例えば独国特許出願公開第２２３１００８号明細書ならびに米国特許第３，１３７，５９９号明細書および同第４，４１２，８７４号明細書を参照のこと）。

ＰＨＰＳ組成物は、粘度や層の厚さなどのコーティング組成物の特性を調節するために、溶媒または異なる沸点を有する溶媒系をさらに含んでいてもよい。例示的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、またはｎ−ヘキサンなどの炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルエーテル、ジブチルエーテル、またはテトラヒドロフランなどのエーテル類；ピリジン、キシレン、またはメチルピリジンなどのアミン類；２−ヒドロキシエチルプロピオネートまたはヒドロキシルエチルアセテートなどのエステル類；およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な溶媒系は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、シクロヘキサン、アセトンなどの、３０℃〜１００℃の間の沸点（ＢＰ）を有する、より低温で沸騰する１つの溶媒を含み得る。溶媒系は、トルエン、ＴＨＦ、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、グリコールなどの７０℃〜２００℃の間のＢＰを有する、より高い沸点を有し得る第２の溶媒も含んでいてもよい。コーティング方法に適したものにするためには、ＰＨＰＳ組成物は、約５００〜約１，０００，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約３，０００〜約５０，０００の範囲の分子量を有するべきである。ＰＨＰＳ組成物は、コーティング組成物の約０．５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％を構成していてもよい。

コーティング組成物に適した他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ｐＨ調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、触媒、およびこれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、ＰＨＰＳ組成物を合成するために使用される触媒と同じであっても異なっていてもよい。例示的な触媒は、さらなる脱シリルカップリング（ＤＳＣ）、架橋、またはＨ_２脱離を触媒することによって、後続の処理工程におけるＰＨＰＳのさらなる緻密化を促進するように選択することができる。そのような触媒は、貯蔵時に組成物を安定に保ち、室温より高い温度、理想的には５０℃〜２００℃に加熱されたときにのみ反応を生じさせるように室温でのそれらの低い活性について選択されるべきである。例えば、Ｐ（Ｐｈ）_３、Ｐ（Ｔｏｌｙｌ）_３、または金属カルボニルは、高温活性化に適した触媒であろう。組成物は、ラジカル開始剤、カチオン性開始剤、アニオン性光開始剤などのような（モノアリールケトン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、および／またはホスフィンオキシド等）、光−酸発生剤および光開始剤などの、光子に曝されるとさらなる架橋を誘発する光活性材料も含んでいてもよい。

触媒は、ＰＨＰＳのシリカへの変換も促進し得る。

Ｓｉ含有膜は、当該技術分野で公知の任意のコーティング方法を使用して堆積させることができる。適切なコーティング方法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ファイバースピニング、押出し、成形、キャスティング、含浸、ロールコーティング、トランスファーコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。液体ＰＨＰＳ配合物は、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、および／またはＬｉ_２Ｏ粉末などのセラミックフィラーも含有していてもよい。コーティング方法は、好ましくは、適切な膜厚制御を得るためにスピンコーティングである。

ＰＨＰＳ組成物の液体形態は、基板の中心に直接塗布されてから回転されることによって基板全体に広げられてもよく、あるいは噴霧によって基板全体に塗布されてもよい。基板の中心に直接塗布する場合、基板上に組成物を均一に分布させるために基板を回転させて遠心力を利用してもよい。当業者であれば、基板の回転が必要であるかに関してＰＨＰＳ組成物の粘度が寄与することを認識するであろう。あるいは、基板はＰＨＰＳ組成物の中に浸されてもよい。得られる膜は、溶媒もしくは膜の揮発性成分を蒸発させるために一定時間室温で乾燥されてもよく、または強制乾燥または焼成によって、またはイオン刺激、電子線照射、ＵＶおよび／または可視光照射などのような熱硬化および照射を含む任意の適切なプロセスのうちの１つまたは組み合わせを使用することによって、乾燥されてもよい。

ＰＨＰＳ含有配合物は、スピンオン誘電体膜配合物（例えばトーン反転層）を形成するために、または反射防止膜のために使用することができる。ＰＨＰＳ含有配合物は、犠牲膜または非犠牲（すなわち後に残る）膜のいずれかのための、半導体デバイス（シリコントレンチ絶縁体（ＳＴＩ）、プリメタル誘電体（ＰＭＤ）、リソグラフィのトーン反転層等）の上にギャップフィルケイ素酸化物またはケイ素窒化物の絶縁膜を形成するためのリソグラフィ用途のために使用することができる。スピンオンＰＨＰＳ組成物は、光学用途に適した透明なケイ素酸窒化物膜の形成にも使用することができる。

スピンコーティング、ディップコーティング、またはスプレーコーティングのために使用される場合、ＰＨＰＳ組成物は、水分もしくは酸素のバリアとして、またはディスプレイ、発光デバイス、および光起電素子における不動態化層として有用であるケイ素酸化物またはケイ素窒化物のバリア層の形成のために使用することができる。

半導体用途では、ＰＨＰＳ組成物は、本質的に、トレンチまたはホールを誘電体材料で充填する必要があるギャップフィル用途（例えば、シャロートレンチアイソレーション、プレメタル誘電体など）のためのスピンオン配合物として使用することができる。トレンチまたはホールは、約３：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有していてもよい。ＰＨＰＳ含有配合物は、典型的には基板上にスピン塗布され、５０℃〜２００℃でプリベークされ、最終的には４００〜９００℃の範囲の温度で酸化雰囲気（典型的にはＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２を含む）中で基板をアニールすることによってケイ素酸化物へと変換される。酸化物の品質は、様々な雰囲気（酸化的または不活性）における多段階アニールプロセスによって改善することができる。

図２は、例示的なスピンコーティングプロセスのフローチャートを示している。当業者であれば、本明細書の教示から逸脱することなしに、図２で示されているものよりも少ないまたは追加の工程が行われ得ることを認識するであろう。例えば、研究開発の状況で利用されているキャラクタリゼーション工程は、実機操業では必要とされないであろう。当業者であれば、膜の望ましくない酸化を防止するために不活性雰囲気下で、および／または膜の粒子汚染を防止するために汚染の防止に役立つクリーンルーム内で、このプロセスが好ましくは行われることをさらに認識するであろう。

工程１〜４の堆積プロセスのために、上にＳｉ含有膜が堆積されることになる平坦なまたはパターン化されている基板を準備することができる。準備プロセスでは高純度のガスおよび溶媒が使用される。ガスは典型的には半導体グレードのものであり、粒子汚染がない。半導体用途のためは、溶媒は粒子を含まないべきであり、典型的には１００粒子／ｍＬ未満（０．５μｍ粒子、より好ましくは１０粒子／ｍＬ未満）であり、また表面汚染につながる不揮発性残留物を含まないべきである。５０ｐｐｂ未満の金属汚染（各元素について好ましくは５ｐｐｂ未満）を有する半導体グレードの溶媒が推奨される。

工程１では、基板は、アセトン中で、室温（約２０℃〜約２５℃）で約６０秒〜約１２０秒間、好ましくは約９０秒間超音波処理される。工程２では、平らなまたはパターン化されている基板が、室温でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で約６０秒〜約１２０秒間、好ましくは約９０秒間超音波処理される。当業者であれば、これらの工程が同じまたは異なる超音波処理装置において行われ得ることを認識するであろう。異なる超音波処理装置はより多くの機器を必要とするが、より簡単なプロセスを提供する。超音波処理装置は、両方のために使用される場合、基板のあらゆる汚染を防ぐために、工程１と２の間に徹底的に洗浄されなければならない。本開示の方法に適した例示的な超音波処理装置としては、Ｌｅｅｌａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｅｌａ Ｓｏｎｉｃ モデル５０、６０、１００、１５０、２００、２５０、もしくは５００、またはＢｒａｎｓｏｎのＢシリーズが挙げられる。工程３では、基板がＩＰＡ超音波処理装置から取り出され、新鮮なＩＰＡですすがれる。工程４では、すすがれた基板は、Ｎ_２またはＡｒなどの不活性ガスを使用して乾燥される。当業者であれば、工程１から４までが１つの例示的なウェハ準備プロセスを提供することを認識するであろう。本明細書の教示から逸脱することなしに、複数のウェハ準備プロセスが存在し、それを利用することができる。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３^ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１７（Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ）を参照のこと。例えば、より親水性の表面が望まれる場合、ＵＶ／オゾンプロセスが使用されてもよい。当業者であれば、少なくとも基板材料および必要とされる清浄度に基づいて適切なウェハ準備プロセスを決定することができる。

この４工程の準備の後、基板はスピンコーターに移される。例示的な好適なスピンコーターとしては、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎスピンコーター、Ｌａｕｒｅｌｌの６５０シリーズスピンコーター、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ ＳｙｓｔｅｍのＧ３スピンコーター、またはＴｏｋｙｏ ＥｌｅｃｔｒｏｎのＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ装置系統が挙げられる。上で開示した任意のＰＨＰＳ組成物が工程５で基板上に分注され、工程６でウェハが回転される。当業者であれば、工程５および工程６を逐次的に（静的モード）または同時に（動的モード）行えることを認識するであろう。工程５は、手動または自動の分注装置（ピペット、シリンジ、または液体流量計など）を使用して行われる。工程５と工程６が同時に行われる場合、初期回転速度はゆっくりである（すなわち約５ｒｐｍ〜約９９９ｒｐｍ、好ましくは約５ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍ）。全てのＰＨＰＳ組成物が分注された後（すなわち工程５が静的モードまたは動的モードのいずれかで完了したとき）、回転速度は約１０００ｒｐｍ〜約４０００ｒｐｍの範囲である。ウェハは、基板全体にわたって均一なコーティングが得られるまで回転され、これは典型的には約１０秒から約３分間要する。工程５および工程６は、ウェハ上にＳｉ含有膜を生成する。当業者であれば、スピンコーティングプロセスの必要とされる継続時間、加速度、溶媒蒸発速度などが、目標の膜厚および均一性を得るために各新しい配合物について最適化を必要とする調整可能なパラメータであることを認識するであろう（例えば、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ−Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３を参照のこと）。

Ｓｉ含有膜が形成された後、ＰＨＰＳ組成物の残留揮発性有機成分および／またはスピンコーティングプロセス由来の副生成物を除去するために、工程７でウェハはプリベークまたはソフトベークされる。工程７は、約２５℃〜約２００℃の範囲の温度で、約１分〜約１２０分の範囲の時間、サーマルチャンバー内またはホットプレート上で行うことができる。例示的なホットプレートとしては、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）モデル１０もしくは１１またはＰｏｌｏの精密ベイクプレートが挙げられる。

工程８では、基板は望まれる誘電体材料を製造するために硬化される。３つの非限定的な選択肢が図２に示されている。３つの選択肢のいずれも、不活性ガスまたは反応性ガスを使用して行うことができる。例示的な不活性ガスとしては、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどが挙げられる。反応性ガスは、酸素、窒素、または炭素を膜に導入するために使用することができる。酸素を膜に導入する例示的な反応性ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、空気、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２などのような酸素含有ガスが挙げられる。窒素を膜に導入する例示的な反応性ガスとしては、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＲ_３（ＲはＣ１−Ｃ４炭化水素である）などの窒素含有ガスが挙げられる。炭素を膜に導入する例示的な反応性ガスとしては、炭素含有ガス、具体的にはアルケンおよびアルキン（エチレン、アセチレン、プロピレン等）などの不飽和炭素含有ガスが挙げられる。

工程８ａでは、基板は、不活性ガスまたは反応性ガスの下で、約１０１℃〜約１，０００℃、好ましくは約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で熱硬化を受ける。熱硬化プロセスを行うために炉または急速熱処理装置を使用することができる。例示的な炉としては、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／ＢｌｕｅＭ^ＴＭ管状炉、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ^ＴＭベンチトップ管状炉もしくはマッフル炉、Ｉｎｓｅｔｏ卓上型石英管状炉、ＮｅｙＴｅｃｈ Ｖｕｌｃａｎベンチトップ炉、Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＴＥＬＩＮＤＹ^ＴＭ熱処理装置、またはＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＤＶＡＮＣＥ（登録商標）縦型炉が挙げられる。例示的な急速熱処理装置としては、Ｓｏｌａｒｉｓ１００、ＵＬＶＡＣ ＲＴＰ−６、またはＡｎｎｅａｌｓｙｓ Ａｓ−ｏｎｅ １００が挙げられる。

あるいは、工程８ｂにおいて、基板は、単色または多色の光源を用いて約１９０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長でＵＶ硬化される。工程８ｂを行うために適した例示的なＶＵＶまたはＵＶ硬化システムとしては、限定するものではないが、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｏｌｗａｖｅｓ（登録商標）２ＵＶ硬化システム、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ（登録商標）１０製品プラットフォーム、またはＲａｄｉｕｍ Ｘｅｒａｄｅｘ（登録商標）ランプが挙げられる。

別の代替形態では、熱プロセスとＵＶプロセスの両方を、工程８ａおよび工程８ｂについて指定した同じ温度および波長の基準で行うことができる。当業者であれば、硬化方法および硬化条件の選択が、望まれる目標のケイ素含有膜によって決定されることを認識するであろう。

別の代替形態では、熱硬化プロセスは段階的な形で進行してもよい。より具体的には、熱硬化は、不活性ガスまたは反応性ガスの下、約１０分から約３０分の範囲の時間、約５０℃〜約５００℃の範囲の温度で開始することができる。温度は、約５０℃〜約１５０℃まで上げられ、さらに１０〜３０分間維持されてもよい。必要に応じて、追加の増分の温度上昇が使用されてもよい。あるいは、特定の傾斜を用いて温度が上げられてから特定の温度で短時間維持されてもよい。例えば、ウェハは、約１℃／分〜約１００℃／分、好ましくは約５℃／分〜約４０℃／分、より好ましくは約１０℃／分〜約２０℃／分の昇温速度で加熱される室温のチャンバーの中に配置されてもよい。温度が例えば約１００℃〜約４００℃などの望まれる加熱温度に到達した後、昇温は特定の時間、例えば約５分〜約１２０分の範囲の時間停止されてもよい。その後、チャンバー温度を次の望まれる加熱温度、例えば約３００℃〜約６００℃まで上昇させるために、同じまたは異なる昇温速度が使用されてもよく、また例えば５分間〜約１２０分間の範囲などの別の特定の時間維持されてもよい。例えば約５００℃〜約１，０００℃のような第３の加熱温度が望まれる場合、これは再び繰り返されてもよく、そして例えば約５分〜約３００分の範囲の別の特定の時間維持されてもよい。さらに別の代替形態では、硬化は、任意の特定の温度で任意の特定の経過時間ではなくゆっくりとした一定の昇温（例えば約０．５／分〜約３℃／分）を使用してもよい。硬化が完了した後、炉は約１℃／分〜約１００℃／分の範囲の冷却速度で室温まで冷却される。本出願人らは、これらの熱硬化工程のいずれもが、得られる膜における亀裂および空孔の形成を減らすのに役立ち得ると考えている。

さらに、実施例１９に示されるように、酸素含有雰囲気が必要とされる場合には、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比を制御することによって収縮をさらに減少させることができる。好ましくは、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比は約６：１〜約２．５：１の範囲である。あるいは、Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ雰囲気を使用して収縮を減少させることができる。本開示のＰＨＰＳ組成物は、約１％〜約１５％、好ましくは約１％〜約１３％の範囲の収縮率を得ることができる。収縮率はハードベークされた膜の厚さをプリベークされた膜の厚さで割ることにより計算される。硬化後、得られるＳｉＯ_２膜は、約１．８：１〜約２．１：１の範囲のＯ：Ｓｉ比を有する。得られるＳｉＯ_２膜のＣ含有率は、約０原子％〜約７原子％、好ましくは約０原子％〜約５原子％の範囲である。Ｓｉ、Ｏ、およびＣの濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。１％ＨＦ水溶液を用いた硬化したＳｉＯ_２膜のウェットエッチング速度比は、１１００℃で成長した熱酸化物と比較して約１：１〜約５：１の範囲である。

工程９において、硬化した膜は標準的な分析ツールを用いてキャラクタリゼーションされる。例示的なツールとしては、限定するものではないが、エリプソメーター、Ｘ線光電子分光法、原子間力顕微鏡、蛍光Ｘ線、フーリエ変換赤外分光法、走査型電子顕微鏡、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、応力分析のための表面粗さ計、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上述の方法により得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ_２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＣＯ（Ｍは当然Ｍの酸化状態に応じてＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含み得る。当業者であれば、適切なＰＨＰＳ組成物および共反応物の適切な選択をすることによって、望ましい膜組成が得られることを認識するであろう。

以下の実施例に示されるように、本開示のＰＨＰＳ組成物を用いたスピンオン堆積は、３５０〜８００ｎｍの波長範囲において約８０％〜約１００％の透過率を有するＳｉＯＮ膜を生成する。これらの結果は、ＰＨＰＳで被覆された基板が未被覆のガラス基板（実線）と同程度に透明であり、そのため光学用途に優れていることを示している。

本開示のＰＨＰＳ組成物を用いたスピンオン堆積は、約１．４５の屈折率を有するケイ素酸化物膜を製造することもできた。１１００℃でハードベークした熱酸化物が６０Å／分であったのに対して、８００℃でハードベークした膜のウェットエッチング速度は９０Å／分であった。ケイ素酸化膜は、９：１のアスペクト比を有するトレンチ内で優れたギャップフィルも示した。

堆積後処理
ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるか、蒸着されるか、またはコーティングされるかに関わらず、得られた膜をさらに緻密化および脱水素化するために、得られたＳｉ含有膜に対して、熱アニール、炉アニール、高速熱アニール、ＵＶもしくは電子線硬化、および／またはプラズマガス曝露などの追加的な処理が行われてもよい。当業者はこれらの追加的な処理工程を行うために利用されるシステムおよび方法を認識している。例えば、ケイ素含有膜は、ＳｉＮ含有層を形成するために不活性雰囲気（例えばＡｒ、Ｈｅ）、Ｈ含有雰囲気（例えばＮＨ_３）、Ｎ含有雰囲気（例えばＮ_２）、またはこれらの組み合わせの下で、あるいはシリカ層を形成するためにＯ含有雰囲気（例えばＯ_２、Ｏ_３）の下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に約０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間曝露されてもよい。最も好ましくは、温度は３６００秒未満の間で６００℃である。さらに好ましくは、温度は４００℃未満である。アニール工程は、中で堆積プロセスが行われるものと同じ反応チャンバーの中で行われてもよい。あるいは、基板が反応チャンバーの中から取り出され、アニール／フラッシュアニールプロセスが別の装置の中で行われてもよい。上の後処理方法のいずれも、特にはＵＶ硬化が、膜の結合性および架橋の強化、ならびに膜がＳｉＮ含有膜である場合の膜のＨ含有率の低減、に有効であることが見出された。典型的には、約５０℃〜約９００℃の範囲の温度（好ましくは約１００℃〜３００℃）までの熱アニールとＵＶ硬化との組み合わせが、最も高い密度の膜を得るために使用される。

別の用途
得られるＰＨＰＳは、以下の形でも使用することができる：
・固体ＰＨＰＳ組成物は、焼結のために、または他の液体配合物へのフィラーとして使用することができる。
・合成から直接、またはＰＨＰＳ配合物の追加の処理（コーティング、焼結、キャスティング…）によって得られたＳｉＮ含有材料は、非常に高い硬度、強度、破壊靭性、耐摩耗性、および耐クリープ性を有するケイ素窒化物への変換のために１８５０℃までの温度でさらに焼成することができる。
・液体または固体のＰＨＰＳは、ロケット燃料の燃焼速度触媒として使用することができる。例えばＡｌｓｇａａｒｄの米国特許第３，１３７，５９９号明細書およびＨｕｓｋｉｎｓらの米国特許第４，４１２，８７４号明細書を参照のこと。低いＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有するＰＨＰＳ組成物は、高い比エネルギーを有する。ロケット燃料としてのこのようなＰＨＰＳの使用の別の利点は、提案されているペルヒドリドポリシラン、オルガノシラン、またはアミノシラン（ＴＳＡ自体を含む）組成物と比較して、空気中での反応性が低いために本質的に安全である。
・ＰＨＰＳ（ＭＷ＞４５０）液体配合物は、ＰＨＰＳを硬くて不活性な固体へと局所的に硬化させて緻密化するために、局所的に加熱するか放射に暴露することによって固体を形成するために使用できる。そのような配合物は、例えばケイ素窒化物の３Ｄ印刷のために使用することができる。この場合、ＰＨＰＳは、加熱Ｔまたは放射への暴露時にのみ活性化される触媒を含んでいてもよい。
・ファイバースピニング、含侵、コーティングのいずれかのために、ＰＨＰＳを高温に曝すとケイ素窒化物を生じるプレセラミック材料。例えば、ＰＨＰＳ組成物は、鋼材上にバリアコーティングを形成するために、または航空宇宙および旅客、軍用、および貨物用の車両産業において使用するための軽量耐熱構造材料として、使用することができる。
・ＰＨＰＳからシリカ膜への変換によるガラス上の保護コーティング

以降の実施例は、本明細書の開示と組み合わせて行われる実験を例示する。実施例は全てを網羅することを意図しておらず、また本明細書に記載の開示の範囲を限定することを意図していない。

実施例１：ペルヒドロポリシラザンの合成（無溶媒）
窒素雰囲気下、ガラスバイアル中でトリシリルアミン［Ｎ（ＳｉＨ_３）_３またはＴＳＡ］（１．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と混合した。激しいガスの発生が観察され、数分以内に無色透明の液体が無色の結晶固体（０．５ｇ）に変わった。本出願人らは、ＴＳＡが直鎖状におよび／または樹状に重合してシランガスを放出すると考えている。

得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄し、真空下で乾燥した。この固体は、ＴＨＦ、トルエン、または炭化水素系溶媒（ペンタン等）には不溶性である。固体をフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法および熱重量分析（ＴＧＡ）／示差熱分析（ＤＴＡ）によって分析した。ＴＧＡ／ＤＴＡの結果を図３に示す。図から分かるように、固体は温度の上昇と共にごくわずかな重量損失を示した（５００℃までで約１５重量％）。本出願人らは、得られる生成物がほとんどまたは全くＮ−Ｈ結合を含まないことを実証することによって、少量のＴＧＡ重量損失が提案された反応機構を裏付けると考えている。結果として、この生成物はより長い保存寿命およびより少ないケイ素窒化物の応力を有するであろう。

実施例２：ビス（ジシリルアミノ）シラン（ＢＤＳＡＳｉ）の合成（無溶媒）
アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、磁気撹拌子を備えたガラスシンチレーションバイアルにＴＳＡ（２．０３ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を添加した。固体の塩化パラジウム粉末（０．４３ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を撹拌されているＴＳＡの中にゆっくりと添加した。ＴＳＡのバイアルに近づくと、赤色のパラジウム材料が黒く変わるのが観察された。無色の液体ＴＳＡは激しく泡立ちながら黒色の懸濁液に変化した。これは気体状の生成物の形成を示唆している。

反応を室温（約２３℃）で３時間撹拌したところ、その時点で泡立ちはゆっくりになった。反応混合物の一定分量をＧＣＭＳによって分析したところ約７０％のＴＳＡが残存しており、いくつかの微量の他のオリゴマーと共に約２１％のビス（ジシリルアミノ）シラン（ＢＤＳＡＳｉ）が形成したことが明らかになった。反応を室温でさらに１３時間撹拌したところ、その時点でそれ以上の泡立ちは観察されなかった。新しい一定分量をＧＣＭＳによって分析した。その結果が表１にまとめられている。

出願人らは、分岐異性体がＧＣカラム中でより長く保持されることを記載する先行技術文献に基づいて、４ＤＳＡＳ−Ａが直鎖異性体であり４ＤＳＡＳ−Ｂが分岐異性体であると考えている。

示されたように、塩化物含有触媒は、いくつかの塩化物含有ＰＨＰＳ反応生成物を生じ得る。

実施例３：ペンタン中でのペルヒドロポリシラザンの合成
ＴＳＡ（５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をペンタン（６．３ｇ、１０ｍＬ）に混合し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でガラスバイアルの中に添加した。穏やかなガスの発生が観察され、無色透明の液体は数分以内に濁った。反応の進行はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により監視した。図４は、反応時間１０分後および４時間後の、ＴＳＡ反応物、ペンタン溶媒、およびビス（ジシリルアミノ）シラン反応中間体（［（ＳｉＨ_３）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ−（ＳｉＨ_３）_２またはＢＤＳＡＳＩ）のピークを示す比較のＧＣグラフである。図４に示されているように、ＴＳＡ反応物は４時間で消費され、ＢＤＳＩＳＩ反応中間体の量も時間と共に減少する。

濁った溶液を室温で一晩放置した。この時点で、ゲル状の固体が形成された。溶媒を真空下で除去し、無色の結晶固体（２．６ｇ）を得た。固体をＦＴＩＲおよびＴＧＡ／ＤＴＡにより分析した。ＦＴＩＲの結果を図５に示す。当業者であれば、得られた固体がＮＨスペクトルを示さない（典型的には３３００〜３５００の範囲で見られる）ことを認識するであろう。ＴＧＡ／ＤＴＡの結果は図６に示されている。ここでも同様に見られるように、固体は温度の上昇と共に非常にわずかな重量損失を示した（５００℃までで約１５重量％）。結果として、この反応の最適化は、さらなる処理時に最小限しか収縮しないケイ素窒化物膜のｉｎ ｓｉｔｕ形成のための方法を提供し得る。

実施例４：ＢＤＳＡＳＩを使用することによるペンタン中でのペルヒドロポリシラザンの合成
ＢＤＳＡＳＩ（５ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）をペンタン（６．３ｇ、１０ｍＬ）中で混合し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でガラスバイアルの中に添加した。目に見えるガスの発生は観察されず、無色透明の液体は数分以内に濁った。反応の進行をＧＣ分析によって監視した。ＢＤＳＡＳＩ反応物の大部分は室温で５日後に消費された。

この実施例は、ＢＤＳＡＳｉ反応物を使用する反応がＴＳＡ反応物を用いるよりもはるかに遅く起こり、そして非常に遅いガスの発生を示すことを実証している。

実施例５：ポリスチレン担持ホスホニウム塩を用いたペルヒドロポリシラザンの合成
窒素を充填したグローブボックス中で、磁気撹拌器を備えたガラスシンチレーションバイアルに、０．７〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ（４００ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）のポリスチレン担持トリフェニルホスホニウムクロリドおよびトルエン（４ｍＬ）を入れた。この撹拌されている混合物に、ＴＳＡ（３ｇ、２８ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍＬ）溶液を４分かけて滴下し、その後反応物を室温でさらに８日間撹拌した。続いて混合物を濾過し、濾液の一定分量を低磁場^１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析したところ、ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３の比が２．１：１であることが示唆された。ゲル浸透クロマトグラフィー分析から、平均分子量（Ｍｎ）が８０３であると決定された。

実施例６：テトラブチルホスホニウムクロリドを触媒として用いるペルヒドロポリシラザンの合成
窒素充填グローブボックス中で、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、塩化テトラブチルホスホニウム（２０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、およびヘプタン（４ｍＬ）を入れた。この混合物に、トルエン（３ｍＬ）およびヘプタン（４ｍＬ）中のＴＳＡ（３ｇ、２８ｍｍｏｌ）の溶液を２０分かけて滴下した。この混合物をさらに２７時間撹拌し、引き続き−３５℃まで冷却し、その後濾過した。濾液の一定分量を、低磁場^１Ｈ ＮＭＲ分光法およびゲル浸透クロマトグラフィーによる分析のために採取した。^１Ｈ ＮＭＲ分析からは、ＳｉＨ_２／ＳｉＨ_３の比が２．１２であることが示唆された。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００であると決定された。

実施例７：オルガノポリシラザンの合成
窒素雰囲気下、ガラスバイアル中で（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）（３．３ｇ、１６ｍｍｏｌ）をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と混合した。ゆっくりとしたガスの発生が観察され、無色透明の液体は、室温で１８時間放置した後に無色の粘稠オイルへと変化した。得られたオイルのＧＣ分析は、いくらかの未反応（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）および重いオリゴマーに対応する複数のピークを示した。図７は、反応時間３０分後および１８時間後の、（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）反応物および重いオリゴマー反応生成物のピークを示す比較のＧＣスペクトルである。図７に示されているように、（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）反応物の量は、３０分のピークから１８時間のピークまで減少する。

（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）反応物は室温で３日後に消費された。出願人らは、（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＳｉＨ_２ＮｉＰｒ_２）反応物が実施例１〜３のＴＳＡ反応物と同じ脱シリル化反応機構を受けると考えている。得られた粘稠オイルをＦＴＩＲ、ＴＧＡ／ＤＴＡ、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。ＦＴＩＲの結果を図８に示す。当業者であれば、得られたオイルがＮＨスペクトルをほとんどまたは全く示さない（典型的には３３００〜３５００の範囲で見られる）ことを認識するであろう。得られた生成物は、２９５０〜２８５０の範囲であると推定されるｉＰｒ配位子由来のアルキルＣ−Ｈ伸縮を示す。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、屈折率検出器を用いてポリスチレン標準に基づいて行った。ＧＰＣの結果を図９に示す。反応は、９６２ダルトンのＭ_ｎおよび１３１５ダルトンのＭ_ｗを有するＰＨＰＳ生成物を生成した。得られた１．４の多分散指数（ＰＤＩ）は、狭いオリゴマーサイズ分布を示している。

ＴＧＡ／ＤＴＡの結果を図１０に示す。図から分かるように、オイルは５００℃まで温度が上昇するのに伴って約４３重量％の損失を示した。ＰＨＰＳ反応生成物の分子量は小さすぎて実施例１および３の望ましい低質量損失ＴＧＡを示さず、また好ましいＭｗが２，０００〜５０，０００ダルトン、好ましくは４，０００〜３０，０００ダルトンの範囲である理由を示さなかった。

実施例８：ペルヒドロポリシラザンの反応のクエンチ
ＴＳＡ（３０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、ペンタン（２６６ｍＬ）と触媒（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）（１．４ｍｍｏｌ、０．７ｇ）との懸濁液に添加した。反応混合物を室温で０．５時間撹拌した。次いで、ドライアイス／ＩＰＡ浴を用いて反応器を−７８℃まで冷却し、揮発性物質（主にシラン）を−１９６℃でステンレス鋼製レクチャーボトル（ｓｓｌｂ）の中に低温トラップした。その後、ペンタン（５ｍＬ）中の溶液としての１ｍＬのトリエチルアミンを添加することによって反応をクエンチした。反応器を不活性雰囲気下で開放し、濁った混合物を蒸留した。揮発性物質を除去した後、無色透明の粘稠なオイルを得た（１６．５ｇ）。粘稠なオイルに対してＧＣ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、およびＦＴＩＲ分析を行った。

図１１は、ペンタンおよび揮発性物質を除去した後のトルエンで希釈したオイルのＧＣスペクトルである（１ｇのオイルを１ｍＬのトルエンで希釈した）。微量のシランが観察された（挿入図）。

図１２は、揮発性物質を除去した後のオイルのＦＴＩＲスペクトルである。

計算されたＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は０．６３であり、ＳｉＨ_２よりもＳｉＨ_３が多いことを示唆している。これは、反応中に分子内カップリングがほとんど起こらなかったことを意味する。

Ｓｉ：Ｎ比は図１に含まれており、Ｍ_ｎに基づいて２．０８であると計算される。

ＧＰＣの結果は、９５０のＭ_ｎおよび１３１０のＭ_ｗを示している。得られた１．４の多分散性指数（ＰＤＩ）は、狭いオリゴマーサイズ分布を示している。

実施例９：ペルヒドロポリシラザン反応のクエンチ
ＴＳＡ（５５ｇ、０．５１ｍｏｌ）を、ペンタン（２６６ｍＬ）と触媒（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）（１．２ｍｍｏｌ、０．７ｇ）との懸濁液に添加した。反応混合物を室温で４０分間撹拌した。次いで、ドライアイス／ＩＰＡ浴を用いて反応器を−７８℃に冷却し、揮発性物質（主にシラン）を−１９６℃でステンレス鋼製レクチャーボトル（ｓｓｌｂ）の中に低温トラップした。次いで、反応器を不活性雰囲気下で開放し、２ｍＬのＴＥＡを透明な溶液に添加して反応をクエンチした。得られた濁った混合物を濾過した。その後、無色の濁ったペンタン溶液を蒸留した。揮発性物質を除去した後、濁った粘稠なオイルが得られた（３０．５ｇ）。オイルに対して、ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、およびＴＧＡ、およびＮＭＲ分析を行った。

図１３は、トルエンで希釈したオイルのＧＣスペクトルである。微量のペンタン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、およびＢＤＳＡＳＩが観察された（挿入図）。

図１４は、揮発性物質を除去した後のオイルのＦＴＩＲスペクトルである。

ＮＭＲは計算されたＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比が１．１９であることを示しており、ＳｉＨ_３よりもＳｉＨ_２が多いことを示唆している。これは、追加の１０分の反応時間が分子内カップリングが始まるのに十分な時間を与えることを示している。

Ｓｉ：Ｎ比は図１にあり、Ｍ_ｎに基づいて１．９９であると計算される。

ＧＰＣの結果は、１４４６のＭ_ｎおよび２５３２のＭ_ｗを示している。得られた１．８の多分散性指数（ＰＤＩ）は、実施例８よりも大きいオリゴマーサイズ分布を示している。
粘度＜５０ｃｐｓ

実施例１０：ペルヒドロポリシラザン反応のクエンチ
ＴＳＡ（３０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、ペンタン（２６６ｍＬ）と触媒（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）（１．２ｍｍｏｌ、０．７ｇ）との懸濁液に添加した。反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。次いで、ドライアイス／ＩＰＡ浴を用いて反応器を−７８℃に冷却し、揮発性物質（主にシラン）を−１９６℃でステンレス鋼製レクチャーボトル（ｓｓｌｂ）の中に低温トラップした。その後、反応器を不活性雰囲気下で開放し、２ｍＬのＴＥＡを透明な溶液に添加して反応をクエンチした。得られた濁った混合物を濾紙を通して濾過して白色固体（０．２５ｇ）を得た。その後、無色の透明なペンタン溶液を蒸留した。揮発性物質を除去した後、無色透明の粘稠なオイルが得られた（１８．５ｇ）。固体をＦＴＩＲにより分析して、固体が触媒と阻害剤との付加物であることを確認した。オイル状のＰＨＰＳ反応生成物に対してＧＣ、ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、およびＴＧＡ分析を行った。

図１５は、トルエンで希釈したオイルのＧＣスペクトルである。微量のペンタン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、およびＢＤＳＡＳＩが観察された（挿入図）。

図１６は、揮発性物質を除去した後のオイルのＦＴＩＲスペクトルである。１３５０ｃｍ^−１の鋭いピークはシリコングリースであると帰属された。微量のペンタンが約２９００ｃｍ^−１でのＣ−Ｈ伸縮をもたらした。

計算されたＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比は１．８であり、ＳｉＨ_３よりもＳｉＨ_２が多いことを示唆している。予想通り、実施例８および９と比較したこの実施例の追加の反応時間は、ＰＨＰＳ反応生成物中により多くの架橋をもたらす。

Ｓｉ：Ｎ比は図１の中に含まれており、Ｍ_ｎに基づいて１．９７であると計算される。

ＧＰＣの結果は、２１５０のＭ_ｎおよび６３９０のＭ_ｗを示している。得られた３．０の多分散性指数（ＰＤＩ）は、幅広いオリゴマーサイズ分布を示している。

実施例１１：ペルヒドロポリシラザン反応のクエンチ
ＴＳＡ（３０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、ペンタン（２６６ｍＬ）と触媒（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）（１．４ｍｍｏｌ、０．７ｇ）との懸濁液に添加した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで、ドライアイス／ＩＰＡ浴を用いて反応器を−７８℃に冷却し、揮発性物質（主にシラン）を−１９６℃でステンレス鋼製レクチャーボトル（ｓｓｌｂ）の中に低温トラップした。その後、反応器を不活性雰囲気下で開放し、２ｍＬのトリエチルアミンを添加して反応をクエンチした。固体（１０．８ｇ）を濾別して乾燥した。ペンタン溶液を蒸留した。ペンタンおよび過剰のトリエチルアミンを除去した後、粘稠な濁ったオイルが得られた（４．５ｇ）。固体をＦＴＩＲにより分析して、固体が触媒と阻害剤との付加物であることを確認した。オイル状のＰＨＰＳ反応生成物に対してＧＣ、ＦＴＩＲ、およびＴＧＡ分析を行った。

図１７はオイルのＧＣスペクトルである。微量のシランおよびＢＤＳＡＳＩのみが観察された（挿入図）。

図１８は、揮発性物質を除去した後のオイルのＦＴＩＲスペクトルである。

実施例８〜１１の結果は、望まれるオリゴマーサイズが生成したときにＰＨＰＳ合成方法を停止できることを示している。

実施例１２：トルエン溶媒を用いたペルヒドロポリシラザンの合成
ＴＳＡ反応物、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒、およびトルエン溶媒を用いて室温で追加の合成反応を試験した。結果を表２に示す：

表１ならびに実施例３および８〜１１から分かるように、少なくとも一部には、トルエン溶媒中の触媒の溶解度が触媒活性を改善させることにより、合成はペンタン溶媒中よりもトルエン溶媒中でより速く進行する。通常、トルエン溶媒中で合成されたＰＨＰＳ組成物は、ペンタン溶媒中で製造されたＰＨＰＳ組成物よりも大きいＭ_ｎおよび高い架橋度を有する。結果として、溶媒中への触媒の溶解度は、望まれるＰＨＰＳ反応生成物が得られるように選択することができる。これらの初期反応は研究開発施設で小規模で行われた。したがって、収率はさらなるプロセスの最適化とスケールアップによって改善するであろう。

実施例１３：別の触媒および触媒混合物
ＴＳＡ反応物および別の触媒または触媒混合物を使用して、溶媒を使用せずに（すなわち無溶媒）、追加の合成反応を試験した。結果を表３に示す：

これらの反応は大部分は高温ではあるものの、本開示の方法において別の触媒も使用できることを示している。これらのプロセスは、望まれるＰＨＰＳ反応生成物が低分子量分布を有する場合に有用であろう。

これも同様に、これらの初期反応は研究開発施設で小規模で行われた。したがって、収率はさらなるプロセスの最適化とスケールアップによって改善するであろう。

実施例１４：ゼオライト触媒
ＴＳＡ反応物およびゼオライト触媒を用いて室温で追加の合成反応を試験した。結果を表４に示す：

Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、ＰｄＣｌ_２、およびＣｏ_２（ＣＯ）_８のように、これらのゼオライト触媒は本開示の方法において室温で使用することができる。

これも同様に、これらの初期反応は小規模の研究開発施設で行われた。したがって、収率はさらなるプロセスの最適化とスケールアップによって改善するであろう。

実施例１５：触媒添加量
室温でトルエン中のＴＳＡ出発材料を使用して、Ｍ_ｎおよびＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比に対するＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒添加量の影響を評価するために、追加の合成反応を行った。結果を表５に示す：

これらの結果から明らかなように、所定時間で触媒添加量を増加させると、数平均分子量（Ｍｎ）およびＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比が増加する。

実施例１６：ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比とＭＷとの間の相関
図１９は、ＰＨＰＳ反応生成物中のＮ原子の数対ＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比のグラフである。黒い実線は、１００％架橋したＰＨＰＳ反応生成物の傾向を示している。一点短鎖線は、１００％直鎖のＰＨＰＳ反応生成物の傾向を示している。二点短鎖線は、環状ＰＨＰＳ反応生成物の傾向を示している。点線は、異なる量の触媒、異なる反応時間、および異なる添加方法を使用してトルエン中でＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＴＳＡとを反応させることによって合成された５つの異なるバッチのＰＨＰＳ反応生成物についての結果を示している。破線は、異なる量の触媒および異なる反応時間を使用してペンタン中でＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＴＳＡとを反応させることによって合成された４つの異なるバッチのＰＨＰＳ反応生成物についての結果を示している。

このグラフは、溶媒の選択が反応プロセスおよびＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比に及ぼす影響を示している。トルエンのプロセスは、ペンタンによって生成されるものよりも大きいＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有し、したがってより多くの架橋を有する生成物を生成する。

実施例１７：ＰＨＰＳ配合物の空気安定性
トルエン中１０重量％のＰＨＰＳ配合物（Ｎ−Ｈを含まない）５ｍＬを窒素充填グローブボックス中の滴下漏斗の中に入れた。１０重量％のＰＨＰＳ配合物は、３０ｇのＴＳＡおよび０．２５モル％のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）触媒の逆添加を使用してトルエン中で合計１時間５分の反応時間で合成したＰＨＰＳ生成物を使用した。ＰＨＰＳ生成物は、５０，０００のＭｗ、７２００のＭｎ、および６．９のＧＰＣを有していた。漏斗を密封し、空気安定性試験のためにドラフトチャンバーに移した。漏斗中のＰＨＰＳ配合物をペトリ皿の中にゆっくり入れた。配合物の外観のあらゆる変化を３０分間観察し、ビデオカメラで記録した。比較のために、５ｍＬの市販のＮＨ含有ＰＨＰＳ配合物を準備し、同じ条件下で試験した。両方の配合物は共に、ペトリ皿に入れられる前は透明であった。ドラフトチャンバー内で３０分間周囲空気に直接触れさせた後も、Ｎ−Ｈを含まないＰＨＰＳ配合物は濁りがなく透明なままであった。時間が経つと、配合物は粘性になり、最終的には溶媒の蒸発のため透明な固体に変化した。全く対照的に、市販のＮ−Ｈ含有ＰＨＰＳ配合物は、空気に触れてから５分以内に濁った白色に変わり、最終的には３０分後に白色の固体に変化した。この違いは、ＮＨを含まないＰＨＰＳ配合物がＮＨ基を有する同等のものよりも空気に安定であることを示している。

実施例１８：ＳｉＯＮ膜の堆積
トルエン中の１０重量％ＰＨＰＳ配合物を、１５００ｒｐｍのスピン速度でガラス基板上にスピンコーティングした。このプロセスでは実施例１７で使用したのと同じ１０重量％ＰＨＰＳ配合物を使用した。その後、コーティングされた基板を窒素中で１００℃で５分間プリベークした。次に、プリベークした基板を２つの別個の工程でハードベークした。最初に、これらを空気中で３５０℃で０．５時間酸化した。２番目に、酸化された基板を窒素中で３５０℃で０．５時間、紫外線照射によってさらに硬化させた。図２０に示されているように、ＰＨＰＳ膜の透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光計によって各処理工程後に記録した。これらの透過率は３５０〜８００ｎｍの波長範囲で８０％を超えたままであった。これらの結果は、ＰＨＰＳでコーティングされた基板がコーティングされていないガラス基板（実線）と同じくらい透明であり、したがって光学用途のために優れていることを示している。

実施例１９：ケイ素酸化物膜の収縮を最適化するためのＯ_２／Ｈ_２Ｏ比の制御
トルエン中の１０重量％ＰＨＰＳ配合物を、１５００ｒｐｍのスピン速度で平坦なＳｉ基板上にスピンコーティングして、４００〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する膜を形成した。このプロセスでは実施例１７で使用したのと同じ１０重量％ＰＨＰＳ配合物を使用した。その後、コーティングされた基板を窒素中で１５０℃で３分間プリベークした。次に、プリベークした基板を、窒素中に酸素および水蒸気が含まれている制御された雰囲気の中で、４００℃で２０分間、５００℃で２０分間、そして最後に６００℃または８００℃で２０分間、ハードベークした。表６に異なる水蒸気分圧を使用した結果が示されている。膜厚および屈折率（ＲＩ）はエリプソメーターによって測定した。収縮率は、１−（ハードベークされた膜厚／プリベークされた膜厚）として計算した。ウェットエッチング速度は、１％のＨＦ水溶液中で行った。ウェットエッチング速度は、同じ条件下でウェットエッチングされた市販の熱酸化膜のものに正規化した。膜６については、膜を８００℃で６０分間維持した。膜７については、工程１）の後、膜を８００℃で２０分後にオーブンから取り出し、分析のために冷却した後、工程２）に記載の雰囲気下で４００℃で２０分間、５００℃で２０分間、そして最後に８００℃で９０分間加熱した。

収縮（またはウェットエッチング速度）と６００℃での水蒸気分圧との間の相関関係を図２１に示す。データは、０％のＨ_２Ｏでハードベークした膜１と比較して、水蒸気分圧が高くＯ_２分圧が低いほどより高い膜収縮およびより低いウェットエッチング速度になることを示している。８００℃でプロセスを行うと同様の収縮が維持されたが、ウェットエッチング速度は大きく改善した。

実施例２０：ケイ素酸化物膜の収縮を最適化するためのＨ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ硬化
トルエン中の１０重量％ＰＨＰＳ配合物を、１５００ｒｐｍのスピン速度でＳｉ基板上にスピンコーティングした。このプロセスでは実施例１７で使用したのと同じ１０重量％ＰＨＰＳ配合物を使用した。その後、コーティングされた基板を窒素中で１５０℃で３分間プリベークした。次に、プリベークした基板を、窒素中に５７％のＮ_２、１０％のＨ_２Ｏ_２、および３３％の水蒸気が含まれている制御された雰囲気中で、４００℃で２時間ハードベークした。得られた膜の屈折率は１．４５であり、収縮率は９．５％であり、ウェットエッチング速度は２．９であった。膜厚および屈折率（ＲＩ）はエリプソメーターによって測定した。収縮率は、１−（ハードベークされた膜厚／プリベークされた膜厚）として計算した。ウェットエッチング速度は、１％のＨＦ水溶液中で行った。ウェットエッチング速度は、同じ条件下でウェットエッチングされた市販の熱酸化膜のものに正規化した。出願人は、プロセスをさらに最適化するために継続的な研究を行っている。

請求項に記載のＮ−Ｈを含まないＰＨＰＳを用いたスピンオン堆積およびそれに続くＨ_２Ｏ_２雰囲気中での熱硬化は、別の酸化剤の使用よりも著しく少ない収縮をもたらした。さらに、Ｈ_２Ｏ_２酸化剤は、ハードベークプロセスを別の酸化剤よりも低い温度で行うことを可能にし、これはその前に堆積された層への損傷を少なくすることができる。

前述したように、本開示のＰＨＰＳ組成物は−ＳｉＨ_２−および−ＳｉＨ_３基を含むがＳｉＨを含まない（ＮＭＲによる）。図２２は、プリベーク後（実線）ならびにＨ_２Ｏ_２およびＨ_２Ｏ中で２時間硬化後（点線）の堆積膜を示す比較のＦＴＩＲスペクトルである。プリベークされたＰＨＰＳ膜のＦＴＩＲスペクトルは、−ＳｉＨ_２−および−ＳｉＨ_３基の存在から生じる、約２２００ｃｍ−１の特徴的なＳｉ−Ｈ伸縮ピークを示す。Ｎ_２中にＨ_２Ｏ_２および水蒸気を含む雰囲気下で４００℃で２時間硬化した後、Ｓｉ−Ｈ伸縮ピークはスペクトルから完全に除去された。その結果、膜は、約１０７０ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮シグナルのみを有する純粋なケイ素酸化物膜に変わった。この結果は、Ｈ_２Ｏ_２が、低い焼成温度で本開示のＰＨＰＳをＳｉＨを含まない純粋なケイ素酸化物へと変換させる助けとなり得ることを裏付けている。

実施例２１：パターン化ウェットエッチング
トルエン中の１０重量％ＰＨＰＳ配合物（Ｎ−Ｈを含まない）を、パターン化されたＳｉ基板上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコーティングした。このプロセスでは実施例１７で使用したのと同じ１０重量％ＰＨＰＳ配合物を使用した。パターン化されたＳｉ基板は２０：１のアスペクト比を有するフィーチャを有していた。その後、コーティングされた基板を窒素中で１５０℃で３分間プリベークした。次に、プリベークした基板を、８０％Ｎ_２／２０％Ｈ_２Ｏ雰囲気中で、４００℃で２０分間、５００℃で２０分間、そして最後に８００℃で２０分間ハードベークした。基板を冷却し、次いで８０％Ｎ_２／２０％Ｈ_２Ｏ雰囲気中で、４００℃で２０分間、５００℃で２０分間、そして最後に８００℃で２０分間ハードベークした。充填されたフィーチャの側面画像を得るためにウェハを切断した。図２３Ａは、エッチング前の切断した基板の走査型電子顕微鏡の側面画像である。図２３Ｂは、１％ＨＦ水溶液を用いて２０秒間エッチングした後の切断した基板の走査型電子顕微鏡の側面画像である。見られるように、エッチングは起こらなかった。膜のＸＰＳ分析からは、Ｃ濃度が３．７原子％、Ｏ濃度が６３．１原子％、Ｓｉ濃度が３３．２原子％であることが明らかになった。

実施例２２：Ｎ−Ｈを含まないＰＨＰＳ膜の空気安定性
トルエン中の１０重量％ＰＨＰＳ配合物（Ｎ−Ｈを含まない）を、平坦なＳｉ基板上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコーティングした。このプロセスでは実施例１７で使用したのと同じ１０重量％ＰＨＰＳ配合物を使用した。その後、コーティングされた基板を窒素中で１５０℃で３分間プリベークした。比較例として、市販のＮＨ含有ＰＨＰＳ配合物を同じ条件下でスピンコーティングしてからプリベークした。次に、２つの堆積したままの膜についてＦＴＩＲスペクトルを収集した。その後、両方の膜を周囲空気中で３ヶ月間エージングし、それらのＦＴＩＲスペクトルを再び収集して空気安定性を評価した。図２４のＦＴＩＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｏ伸縮ピークが大きく強まったことから、ＮＨ基を含む市販のＰＨＰＳ膜が３ヶ月のエージング後に著しく酸化を受けたことを示している。全く対照的に、ＮＨ基を含まないＰＨＰＳ膜は空気酸化に対してより耐性があり、非常に弱いＳｉ−Ｏ伸縮ピークのみがエージング後に観察された。

比較例１−韓国特許出願公開第２０１４００８７９０３号明細書
アンモノリシスによるＰＨＰＳの製造のための出発物質としてのトリシリルアミンまたはトリシリルアミン誘導体の使用は、Ｓｏｎｇらの韓国特許出願公開第２０１４００８７９０３号明細書に記載されている。この事例では、トリシリルアミンのＳｉ−Ｘを含まない性質（ＮＨ_４Ｃｌの形成なし）が利用される。しかしながら、アミンにより触媒される反応は、それでもやはりアンモノリシスによって、すなわちアミン基によるＳｉ上のＨの置換およびアミノシランのさらなる縮合によって進行する。そのため、得られる無機ＰＨＰＳ（すなわちアミンとしてアンモニアを使用する）はＮＨ結合を含むことになる。

比較例２−米国特許第４２００６６６号明細書
Ｒｅｉｎｂｅｒｇの米国特許第４，２００，６６６号明細書には、揮発性モノマーである液体トリシリルアミンの分解からの、グロー放電によりケイ素窒化物膜を作製する方法が開示されている。出願人らは、そのようなプラズマ支援蒸着プロセスがＨを多く含むＳｉＮ固体膜を生じ、Ｈ含有率が典型的には５〜３０原子％であり、ＨがＳｉ結合とＮ結合の間にランダムに分布すると考えている。出願人らはさらに、プラズマが前駆体構造を完全に破壊してその骨格構造を維持しないと考えている。

比較例３−米国特許出願公開第２０１４／０３４１７９４号明細書
Ｈｏｐｐｅらの米国特許出願公開第２０１４／０３４１７９４号明細書（Ｅｖｏｎｉｋ）は、液相中でのモノクロロシラン（ＳｉＣｌＨ_３またはＭＣＳ）とＮＨ_３との反応からのトリシリルアミンの合成が、重質残留物中に、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−ＮＨ（ＳｉＨ_３）、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−Ｎ（ＳｉＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｓｉ）_２−Ｎ−ＳｉＨ_２−ＮＨ−ＳｉＨ_２−ＮＨ（ＳｉＨ_３）、およびそれより多くのものなどの複数のポリシラザンの形成をもたらすことに気付いた。これらのポリシラザンの生成源は記載されていないものの、それらが反応の終わりに依然としてＳｉ−Ｃｌを含み、また二官能性ケイ素結合（すなわち「−ＳｉＨ_２−」）を含むという事実は、ジクロロシランがそのようなポリシラザンの生成に関与することを示している。ジクロロシランの供給源は、２ＭＣＳ→ＳｉＨ_４＋ＳｉＨ_２Ｃｌ_２（例えばＢｅｈｍらの米国特許出願公開第２０１２／０１０３８５７号明細書の第００５８段落を参照のこと）によれば、ＭＣＳ出発物質の周知の不均化によると推定される。最後に、アンモニアを用いたポリシラザン混合物の最終処理（残りのＳｉ−Ｃｌ結合のアンモノリシス）は、ポリシラザン混合物中のＮ−Ｈ結合の形成を意味する。

本発明の実施形態を示し説明してきたが、当業者であれば、本発明の要旨および教示の範囲内でそれらの変更を行うであろう。本明細書に記載した実施形態は、単なる例示であって、それらに限定されない。組成物および方法は、本発明の範囲内で多数の変形形態および変更形態が可能である。したがって、保護範囲は、本明細書に記載した実施形態に限定されず、続く請求項によってのみ限定される。その範囲には、請求項の内容と同等のもの全てが含まれるものとする。

Claims (14)

1. 約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物。
2. 前記組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項１に記載のＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物。
3. 前記組成物が約１７，０００〜約８０，０００、好ましくは約２０，０００〜約５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物。
4. 前記組成物が−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項１に記載のＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物。
5. 前記組成物が標準温度および圧力で液体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物。
6. 約３３２ダルトン〜約１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有し、式［−Ｎ（ＳｉＨ_３）_ｘ（ＳｉＨ_２−）_ｙ］（式中、ｘ＋ｙ＝２のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝０、１、または２であり；ｘ＋ｙ＝３のときｘ＝０、１、または２、かつｙ＝１、２、または３である）を有するＮ−Ｈを含まない繰り返し単位を含む、Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物を含むスピンオンＳｉ含有膜形成組成物。
7. 前記Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１．５：１〜約２．５：１の範囲のＳｉ：Ｎ比を有する、請求項６に記載のスピンオンＳｉ含有膜形成組成物。
8. 前記Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が約１７，０００〜約８０，０００、好ましくは約２０，０００〜約５０，０００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する、請求項６に記載のスピンオンＳｉ含有膜形成組成物。
9. 前記Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が−Ｓｉ（−）（Ｈ）−を有さず、約１〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５の範囲のＳｉＨ_２：ＳｉＨ_３比を有する、請求項６に記載のスピンオンＳｉ含有膜形成組成物。
10. 前記Ｎ−Ｈを含まず、Ｃを含まず、かつＳｉを多く含むペルヒドロポリシラザン組成物が標準温度および圧力で液体である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のスピンオンＳｉ含有膜形成組成物。
11. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のスピンオンＳｉ含有膜形成組成物を、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、またはスリットコーティング法により基板と接触させてＳｉ含有膜を形成することを含む、基板上へのＳｉ含有膜の形成方法。
12. 前記基板が約１：１〜約１：１００の範囲のアスペクト比を有するトレンチを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記トレンチが約１０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲の臨界寸法を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記Ｓｉ含有膜が、１１００℃で成長した熱酸化物と比較して約１〜約５の範囲、好ましくは約１〜約３の範囲のウェットエッチング速度を有するＳｉＯ２である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

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