TWI792496B - 不含n-h且富含si之全氫化聚矽氮烷化合物，其合成及應用 - Google Patents

不含n-h且富含si之全氫化聚矽氮烷化合物，其合成及應用 Download PDF

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Abstract

揭示不含N-H、不含C且富含Si之固體或液體全氫化聚矽氮烷化合物，其包含具有下式之單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3。亦揭示其合成方法及應用。

Description

不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，其合成及應用
揭示不含N-H、不含C且富含Si之固體或液體全氫化聚矽氮烷化合物，其包含具有下式之單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3。亦揭示其合成方法及應用。
〔相關申請案之交叉參考〕
本申請案主張2016年12月11日提申之美國臨時申請案第62/432,592號及2017年7月27日提申之美國申請案第15/661,412號的權益，兩者均以全文引用之方式併入本文中用於所有目的。
全氫化聚矽氮烷(PHPS)為僅含有Si、H及N之分子、寡聚物或聚合物，其特徵為重複之-SiHx-NH-單元(x=0至2)及矽原子僅鍵結至N或H原子之實情。已使用且描述製備PHPS之若干種方法。參見例如Gaul之美國專利第4,395,460號；Seyferth等人之美國專利第4,482,669號；Nakahara等人之美國專利第5,905,130號；Abel等人之美國專利第6,329,487號；及Isoda等人，J.of Inorganic and Organometallic Polymers(1992)第2卷，第1期，第151-160頁。
Reinberg之美國專利第4,200,666號揭示一種藉由輝光放電使液體三矽基胺分解而製備氮化矽膜的方法，該液體三矽基胺為揮發性單體。
Scantlin等人揭示五硼烷(9)催化之矽基胺縮合。Chemical Communications,1971，第1246頁。
Blum等人揭示一種用於合成寡聚矽氮烷之催化方法。Organometallics 1986,5,2081-2086。更特定言之，使用Ru3(CO)12作為催化劑使HSiMe2NHMe2SiH與NH3發生反應。
Park之美國專利申請公開案第2013/0017662號揭示一種用於填充間隙之填充劑，包括具有式SiaNbOcHd之化合物，其中1.96<a<2.68，1.78<b<3.21，0
Figure 110130157-A0305-02-0003-26
c<0.19且4<d<10。摘要。填充劑係藉由使氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧烷與三矽基胺在吡啶中反應來合成。同上，段落0064-0065。該申請案之標的為具有約0.7至約0.95之N：Si莫耳比以減少膜收縮率的化合物。同上，段落0051。
PHPS之典型合成包括矽烷之氨解以形成含有H3Si-N(-)-SiH3單元之鏈。氨解方法包括NH3與鹵基矽烷(較佳為二鹵基矽烷)的如下反應：n H2SiX2+2n NH3→(-SiH2-NH-)n+n NH4Cl
所形成線性(-SiH2-NH-)n全氫化聚矽氮烷可藉由添加三官能矽烷(如三氯矽烷)而分支化。參見例如Hoppe等人之US2014/341794。線性聚矽氮烷亦可藉由Si-H/N-H消去而經歷交聯及環化以產生新Si-N鍵且使全氫化聚矽氮烷之H含量部分地降低。參見例如Abel等人之美國專利第6,329,487號。
Hoppe等人之美國專利申請公開案第2014/341794號揭示一種在液相中製備三矽基胺(TSA)及聚矽氮烷的方法，其中首先相對於同樣存在於惰性溶劑中的單氯矽烷以亞化學計算量引入溶解於惰性溶劑中的氨。
Song等人的韓國專利申請公開案第2014/0087903號揭示一種用 於製造不含氯之聚矽氮烷聚合物的方法，其藉由使親核化合物(諸如三級胺或氨)與具有式NR3之胺基矽烷反應來達成，其中各R獨立地為H、SiR'3、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基氧基羰基、醯基或醯氧基且各R'獨立地為H、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。例示性胺基矽烷包括(H3Si)NH2、(H3Si)2NH、(H3Si)NMe2、(H3Si)2NMe、(H3Si)3N、(H2MeSi)NH2、(H2MeSi)(H3Si)NH、(H2MeSi)(H3Si)2N、(H2MeSi)2NH、(H2MeSi)3N、(H2PhSi)3N、(H2PhSi)NH2、(H2PhSi)2NH、(H2(MeO)Si)3N、(H2(MeO)Si)2NH、(H(MeO)2Si)2NH、(H(MeO)2Si)3N、(H2(MeO)Si)NH2、(H(MeO)2Si)NH2、(H3Si)2NMe、(H3Si)2NPh、其衍生物或其組合。
Fujiwara等人之美國專利申請公開案第2015/004421號揭示一種具有1.30：1或更大之Si：N比率的無機聚矽氮烷樹脂，其如下合成：(a)使二氯矽烷在有機溶劑中發生氨解以形成含有氯矽烷與NH基團的寡聚物，(b)加熱系統以使步驟(a)中所獲得之寡聚物聚合，及(c)必要時，最終用氨處理樹脂中殘留的Si-Cl。
(二)鹵基矽烷發生氨解而產生的PHPS含有NH且形成固體(NH4Cl)，殘餘痕量之Cl有污染PHPS的傾向。參見例如Fujiwara等人之US2015/004421之實例1。另外，Si：N比率典型地低於1.4：1。同上，段落0028。當此等PHPS調配物用於塗料時，通常將膜藉由在高溫(>400℃，且通常為550-700℃)下暴露於氧化氛圍(O2、O3、H2O、H2O2)而轉化成氧化矽。此類轉化後，膜傾向於收縮，以致在用於氧化矽填隙應用時產生問題。參見例如EMD Performance Materials網站，其表明PHPS膜在400℃至1000℃範圍內的固化溫度下產生16-18%收縮率(http：//www.emd-performance-materials.com/en/electronic_materials/glossary/phps/phps.html)。已表明PHPS中較高的Si：N比率使得此類收縮傾向減少。參見例如US2015/004421之表1及2。
利用氨解製成的PHPS亦可藉由將其在惰性或氮化處理氛圍中加熱至升高的溫度(典型地>700℃)而轉化成氮化矽。所得氮化矽變成抗氧化固體、膜、纖維或粉末材料。然而，PHPS熱固化而能夠交聯於氮化矽陶瓷內涉及與含矽基團(諸如N(SiH3)3)之消去相關的明顯質量損失。Gunthner等人，Journal of the European Ceramic Society,32(2012)1883-1892。因此，當含有N-H之PHPS轉化成固體材料時，觀察到膜收縮。圖2之熱重資料表明質量損失始於溫度低於200℃時，切質量損失為材料收縮之原因。同上。
如實施例17所示，含有NH基團且假定經由氨解製得的市售PHPS對空氣敏感。
因此需要具有高Si：N比率的PHPS，以形成在氧化後展現最小收縮率的SiO2塗層。亦需要可以在室溫(RT)與600℃之間且較佳在室溫與200℃之間範圍內的溫度下轉化成固體氮化矽的PHPS。
亦需要當在室溫下暴露於空氣時不展現或展現極少反應性的PHPS調配物及聚合物。
揭示合成不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物的方法。方法包含將三矽基胺與催化劑混合以產生不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。或者，方法主要由以下組成：將三矽基胺與催化劑混合以產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。此等方法均可包括以下具體實例中之一或多者：●將三矽基胺與催化劑在溶劑中混合；●該溶劑為戊烷；●該溶劑為甲苯；●將三矽基胺與催化劑純淨混合； ●該催化劑為B(C6F5)3；●該催化劑為B(C6FH4)3；●該催化劑為BPh3；●該催化劑為PdCl2；●該催化劑為Co2(CO)8；●該催化劑為Ru3(CO)12；●該催化劑為沸石Y(H)Si：Al；●催化劑為約0.1% w/w至約10% w/w M/C(M/C)，其中M為Pt、Ru、Pd、Rh或Ni；●將三矽基胺與催化劑在室溫及大氣壓下混合；●混合1ppm莫耳%至50莫耳%之催化劑；●混合5ppm莫耳%至5莫耳%之催化劑；●混合10ppm莫耳%至0.1莫耳%之催化劑；●不使用NH3反應物；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內之Si：N比率；●當不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物獲得所需分子量時，添加淬滅劑；●該淬滅劑為三級胺(亦即，NR3，其中R=C1-C6烴)；●該淬滅劑為NEt3；●該淬滅劑為NBu3；●當催化劑為B(C6F5)3且如藉由NMR、IR及/或拉曼光譜法(Raman spectroscopy)監測，不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物獲得所需分子量時，添加淬滅劑； ●藉由過濾分離出不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物；●在不處理化合物以移除任何N-H鍵的情況下，產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物；●其中該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物不含N-H，從而無需加熱來移除任何N-H鍵；●將三矽基胺與催化劑在基板上混合；●使催化劑沉積於基板上；●維持反應室及基板之溫度及壓力，使得三矽基胺蒸氣在含有催化劑的基板上冷凝；●維持反應室及基板之溫度及壓力，使得三矽基胺與催化劑之蒸氣在基板上冷凝；●將三矽基胺與催化劑之氣相同時注入反應器中；或●將三矽基胺與催化劑之氣相依序注入反應器中。
在另一替代方案中，方法由以下組成：將三矽基胺與催化劑混合以產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。所揭示之方法可包括以下具體實例中之一或多者：●該催化劑為B(C6F5)3；●該催化劑為B(C6FH4)3；●該催化劑為BPh3；●該催化劑為PdCl2；●該催化劑為Co2(CO)8；●該催化劑為Ru3(CO)12；●該催化劑為沸石Y(H)Si：Al；●催化劑為約0.1% w/w至約10% w/w M/C(M/C)，其中M為Pt、Ru、Pd、 Rh或Ni；●將三矽基胺與催化劑在室溫及大氣壓下混合；●混合1ppm莫耳%至50莫耳%之催化劑；●混合5ppm莫耳%至5莫耳%之催化劑；●混合10ppm莫耳%至0.1莫耳%之催化劑；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內之Si：N比率；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷具有約1至約5範圍內之SiH2：SiH3比率；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷具有約3.5至約4.5範圍內之SiH2：SiH3比率；●將三矽基胺與催化劑在基板上混合；●使催化劑沉積於基板上；●維持反應室及基板之溫度及壓力，使得三矽基胺蒸氣在含有催化劑的基板上冷凝；●維持反應室及基板之溫度及壓力，使得三矽基胺與催化劑之蒸氣在基板上冷凝；●將三矽基胺與催化劑之氣相同時注入反應器中；或●將三矽基胺與催化劑之氣相依序注入反應器中。
在又一個替代方案中，方法由以下組成：(a)將三矽基胺與催化劑在溶劑中混合，以產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物及(b)當不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物獲得所需分子量且交聯時添加淬滅劑。在又一個替代方案中，方法由以下組成：(a)將三矽基胺與催化劑在溶劑中混合以產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，(b)當不含N-H且富 含Si之全氫化聚矽氮烷化合物獲得所需分子量且交聯時添加淬滅劑，及(c)分離出不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。所揭示之任一種方法均可包括以下具體實例中之一或多者：●該溶劑為戊烷；●該溶劑為甲苯；●該催化劑為B(C6F5)3；●該催化劑為B(C6FH4)3；●該催化劑為BPh3；●該催化劑為PdCl2；●該催化劑為Co2(CO)8；●該催化劑為Ru3(CO)12；●該催化劑為沸石Y(H)Si：Al；●催化劑為約0.1% w/w至約10% w/w M/C(M/C)，其中M為Pt、Ru、Pd、Rh或Ni；●該淬滅劑為三級胺(亦即，NR3，其中R=C1-C6烴)；●該淬滅劑為NEt3；●該淬滅劑為NBu3；●將三矽基胺與催化劑在室溫及大氣壓下混合；●將三矽基胺添加至溶劑/催化劑混合物中；●混合1ppm莫耳%至50莫耳%之催化劑；●混合5ppm莫耳%至5莫耳%之催化劑；●混合10ppm莫耳%至0.1莫耳%之催化劑；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內之Si：N比率； ●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1：1至約5：1範圍內之SiH2：SiH3比率；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約2.5：1至約4.5：1範圍內之SiH2：SiH3比率；●該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物基本上不含-Si(-)(H)-部分；●藉由過濾分離出不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物；●在不處理化合物以移除任何N-H鍵的情況下，產生不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物；或●其中該不含N-H且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物不含N-H，從而無需加熱來移除任何N-H鍵。
亦揭示具有約332道爾頓至約100,000道爾頓範圍內之分子量且藉由上述任何方法產生的不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物可以具有以下具體實例中之一或多者：●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物基本上由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3； ●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內之Si：N比率；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含約0wt%與約1wt%之間的任何含N-H單元；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含約99wt%至約100wt%之不含N-H之重複單元，該重複單元具有鍵結至3個矽原子的N原子；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物在標準溫度及壓力下為液體；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約17,000至約80,000範圍內之平均分子量Mn；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約20,000至約50,000範圍內之平均分子量Mn；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物不具有-Si(-)(H)-；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1至約5範圍內之SiH2：SiH3比率；或●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有較佳約3.5至約4.5範圍內之平均分子量Mn； 亦揭示形成含Si膜之組合物，其包含藉由上述任一方法產生的不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物。形成含Si膜之組合物包含以下具體實例中之一或多者：●形成含Si膜之組合物為旋塗成膜組合物；●形成含Si膜之組合物為氣相沉積成膜組合物；●形成含Si膜之組合物基本上由不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷組成； ●形成含Si膜之組合物由不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷組成；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物基本上由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內之Si：N比率；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含約0wt%與約1wt%之間的任何含N-H單元；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物包含約99wt%至約100wt%之不含N-H之重複單元，該重複單元具有鍵結至3個矽原子的N原子；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物在標準溫度及壓力下為液體；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約17,000至約80,000範圍內之平均分子量Mn；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約20,000至約50,000範圍內之平均分子量Mn；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物不具有-Si(-)(H)-； ●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1至約5範圍內之SiH2：SiH3比率；●該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有較佳約3.5至約4.5範圍內之平均分子量Mn；●另外包含溶劑；●該溶劑為烴、酮、醚、胺、酯或其組合；●該溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正己烷、均三甲苯或其組合；●該溶劑為甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或其組合；●該溶劑為乙醚、四氫呋喃或其組合；●該溶劑為吡啶、二甲苯、甲基吡啶或其組合；●該溶劑為丙酸2-羥基乙酯、乙酸羥乙酯或其組合；●該溶劑為不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，其包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該溶劑為不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，其基本上由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該溶劑為不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，其由具有下式之不含N-H之重複單元組成：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3；●該形成含Si膜之組合物包含溶解或分散於不含N-H且富含Si之液體全氫化聚矽氮烷化合物中的不含N-H、不含C且富含Si之固體全氫化聚矽氮烷化合物；●該形成含Si膜之組合物基本上由以下組成：溶解或分散於不含N-H、不含C且富含Si之液體全氫化聚矽氮烷化合物中的不含N-H、不含C且富含Si之固體 全氫化聚矽氮烷化合物；●該形成含Si膜之組合物由以下組成：溶解或分散於不含N-H、不含C且富含Si之液體全氫化聚矽氮烷化合物中的不含N-H、不含C且富含Si之固體全氫化聚矽氮烷化合物。
亦揭示在基板上沉積含矽膜之方法。將上文揭示之含Si成膜組合物引入其中安置有基板之反應器中。將不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物的至少一部分沉積於基板上以形成含矽膜。所揭示方法可進一步包括以下態樣中之一或多者：●將反應物引入反應器中；●該反應物經電漿處理；●該反應物經遠程電漿處理；●該反應物未經電漿處理；●該反應物選自由以下組成之群：H2、H2O、N2H4、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、其氫自由基，以及其混合物；●該反應物為H2；●該反應物為NH3；●該反應物選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基，以及其混合物；●反應物為O3、1△g單態氧、1Σg +單態氧、3Σg -三重態氧或其組合；●該反應物為H2O；●該反應物為經電漿處理之O2；●該反應物為O3；●將該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物及該反應物同時引入反應器中； ●該反應器經配置用於化學氣相沉積；●該反應器經配置用於電漿增強式化學氣相沉積；●將該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物及該反應物依序引入腔室中；●該反應器經配置用於原子層沉積；●該反應器經配置用於電漿增強式原子層沉積；●該反應器經配置用於空間原子層沉積；●含矽膜為氧化矽(SimOn，其中m及n各為1至6範圍內的整數，包括端點)；●該氧化矽為SiO2；●該氧化矽膜具有約10nm與約50nm之間的厚度；●該氧化矽膜具有約15nm與約30nm之間的厚度；●該含矽膜為氮化矽(SiuNv，其中u及v各為1至6範圍內的整數，包括端點)；或●該氮化矽為Si3N4。
亦揭示在基板上形成含Si膜的塗佈方法。使上文所揭示之形成含Si膜之組合物與基板接觸且經由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術形成含Si膜。所揭示之方法可包括以下態樣：●經由旋塗技術形成含Si膜；●經由噴塗技術形成含Si膜；●經由浸塗技術形成含Si膜；●經由狹縫塗佈技術形成含Si膜；●使含Si膜發生熱固化；●使含Si膜發生光子固化；●使含Si膜退火； ●雷射處理含Si膜；●含Si膜為SiO2；●相較於在1100℃生長的熱氧化物，該SiO2膜具有約1至約5範圍內的濕式蝕刻速率；●相較於在1100℃生長的熱氧化物，該SiO2膜具有約1至約3範圍內的濕式蝕刻速率；●該含Si膜為SiN；●該含Si膜為SiON；●該基板包含具有約1：1至約1：100範圍內之縱橫比的溝槽；或●該等溝槽具有約10nm至約1微米範圍內的臨界尺寸。
記法及命名法
以下說明及申請專利範圍中使用某些縮寫、符號及術語，且其包括：
如本文所用，不定冠詞「一(a/an)」意謂一或多個。
如本文所用，術語「約」或「大約」意謂所述值之±10%。
如本文所用，術語「包含」為包括性的或開放端的且不排除其他未列出之材料或方法步驟；術語「基本組成」將申請專利範圍之範疇限定於指定材料或步驟及實質上不影響所主張之本發明之基本新穎特徵的其他材料或步驟；且術語「組成」不包括申請專利範圍中未指定的任何其他材料或方法步驟。
如本文所用，「不含N-H」意謂物質中所有N原子中典型地小於1%具有N-H鍵，且約99%至約100%之N原子鍵結至3個矽原子。一般熟習此項技術者將認識到FTIR及/或1HNMR可用於定量地測定存在於樣品中之N-H鍵的莫耳百分比，其藉由量測對應於已知濃度的峰值/高度面積及自其產生校準曲線。
如本文所用，「不含C」意謂不具有Si-C鍵的不含N-H之重複單 元。一般熟習此項技術者將認識到FTIR及/或29SiNMR可用於定量地測定存在於樣品中之Si-C鍵的莫耳百分比，其藉由量測對應於已知濃度之峰值/高度面積及自其產生校準曲線。
如本文所用，「富含Si」之PHPS意謂具有2.5：1與1.5：1範圍內之Si：N比率的PHPS。Si：N比率通常可藉由量測PHPS產物之折射率來估算且使用下式計算：[N]/[Si]=[4(na-S：H-n)]/[3(n+na-S：H-2na-Si3N4)]=4(3.3-n)/3(n-0.5)，其中na-Si：H=3.3及na-Si3N4=1.9為a-Si：H及近似化學計量a-Si3N4之折射率。參見例如Longjuan等人，Journal of Semiconductors，第30卷，第9期(2009年9月)之章節3.1。
如本文所用，縮寫「MW」表示分子量且縮寫「RT」意謂室溫或約18℃至約25℃範圍內之溫度。
如本文所用，縮寫Mn表示數目平均分子量，或樣品中所有聚合物分子之總重量除以樣品中聚合物分子總數(亦即，Mn=ΣNiMi/ΣNi，其中Ni為重量Mi之分子數目)；縮寫Mw表示重量平均分子量，或各類型分子之重量分率總和乘以各類型分子之總質量(亦即，Mw=Σ[(NiMi/ΣNiMi)*NiMi]；術語「多分散性指數(Poly Dispersity Index)」或PDI意謂Mw：Mn比率；術語「揮發性PHPS(volatile PHPS)」意謂具有107至450範圍內之Mn的分子複合物；術語「寡聚物(oligomer)」意謂典型地具有450至20,000範圍內之Mn的液體分子複合物；術語「聚合物(polymer)」意謂典型地具有10,000至2,000,000範圍內之Mn的固體分子複合物。
如本文所用，「臨界尺寸(critical dimension)」意謂縱橫比之寬度或溝槽/間隙/通孔之起點至終點的距離。
如本文所用，術語「獨立地(independently)」在描述R基團之上下文中使用時，應理解為表示目標R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇，而且相對於該相同R基團之任何其他種類獨立地選 擇。舉例而言，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)(其中x為2或3)中，兩個或三個R1基團可以(但不一定)彼此相同或與各R2或各R3相同。另外，應瞭解，除非另外具體陳述，否則當在不同式中使用時，R基團之值彼此獨立。
如本文所用，術語「烴基(hydrocarbyl group)」係指含有碳及氫之官能基；術語「烷基(alkyl group)」係指僅含有碳及氫原子之飽和官能基。烴基可為飽和或不飽和的。任一術語係指直鏈、分支鏈或環狀基團。直鏈烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)異丙基、第三丁基。環狀烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指丙基；縮寫「nPr」係指「正」丙基或直鏈丙基；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指丁基；縮寫「nBu」係指「正」丁基或直鏈丁基；縮寫「tBu」係指第三丁基，亦稱為1,1-二甲基乙基；縮寫「sBu」係指第二丁基，亦稱為1-甲基丙基；縮寫「iBu」係指異丁基，也稱為2-甲基丙基；術語「戊基(amyl)」係指戊基(amyl)或戊基(pentyl)(亦即，C5烷基)；術語「t戊基(tAmyl)」係指第三戊基，亦稱為1,1-二甲基丙基；縮寫「Ph」係指苯基；術語「鹵基(halide)」係指鹵素陰離子F-、Cl-、Br-及I-；及術語「矽基(silyl)」係指R3Si-配位體，其中各R獨立地為H或C1-C4烷基。
本文中使用元素週期表之元素的標準縮寫。應瞭解，可藉由此等縮寫提及元素(例如Mn係指錳，Si係指矽，C係指碳等)。此外，第3族係指週期表之第3族(亦即，Sc、Y、La或Ac)。類似地，第4族係指週期表之第4族(亦即，Ti、Zr或Hf)且第5族係指週期表之第5族(亦即，V、Nb或Ta)。
本文敍述的任何及所有範圍包括其端點(亦即，x=1至4或x在1至4範圍內包括x=1、x=4，及x=其間的任何數)，無論是否使用術語「包括端點」。
請注意，氧化矽、氮氧化矽或氮化矽膜可在通篇說明書及申請專利範圍中在不提及其正確化學計算量的情況下提及。層可包括氮化物(SikNl)層、氧化物(SinOm)層，或其組合，諸如氮氧化矽(SikOmNl)，其中k、l、m、n、o及p在1至6範圍內，包括端點。舉例而言，氧化矽為SinOm，其中n在0.5至1.5範圍內且m在1.5至3.5範圍內。氧化矽層更佳為SiO2。氮化矽為SikNl，其中k在2至6範圍內且l在3至6範圍內。氮化矽層更佳為Si3N4。氮氧化矽為SikOmNl，其中k在0.5至1.5範圍內，m在0.5至1.5範圍內，且l在0.5至1.5範圍內。氮氧化矽層更佳為SiON。此等膜亦可含有氫，典型地為0at%至15at%的氫。然而，因為不是常規地量測，所以除非另外明確地規定，否則所給出的任何膜組成均忽略其H含量。
為進一步瞭解本發明之性質及目標，應結合附圖參考以下[實施方式]，且其中：[圖1]為Si：N比率相對於添加至PHPS化合物中之三矽基胺反應物之數目的圖；[圖2]為例示性沉積方法之流程圖；[圖3]為熱解重量分析(TGA)/差熱分析(DTA)圖，其說明實施例1之全氫化聚矽氮烷在溫度提高後的重量損失百分比(TGA-實線)及隨著溫度提高而存在的溫度差(DTA-虛線)；[圖4]為比較性氣相層析(GC)譜，其描繪了在實施例3中在10分鐘及4小時之反應時間之後的TSA反應物、戊烷溶劑及雙(二矽基胺基)矽烷反應中間物[(SiH3)2-N-SiH2-N-(SiH3)2或BDSASI]峰；[圖5]為實施例3中所產生之無色結晶固體的傅里葉轉換紅外(Fourier Transform InfraRed，FTIR)譜；[圖6]為TGA/DTA圖，其說明實施例3之全氫化聚矽氮烷結晶固體在溫度提 高後的重量損失百分比(TGA-實線)及隨著溫度提高而存在的溫度差(DTA-虛線)；[圖7]為比較性GC譜，其描繪在實施例7中在30分鐘及15小時之反應時間之後的(H3Si)2N(SiH2NiPr2)反應物及重寡聚物反應產物峰；[圖8]為實施例7中所產生之黏性油狀物的FTIR譜；[圖9]為實施例7中所產生之黏性油狀物的凝膠滲透層析(GPC)譜；[圖10]為TGA/DTA圖，其說明實施例7之全氫化聚矽氮烷黏性油狀物在溫度提高後的重量損失百分比(TGA-實線)及隨著溫度提高而存在的溫度差(DTA-虛線)；[圖11]為實施例8之全氫化聚矽氮烷油狀物的GC譜；[圖12]為移除揮發物之後，實施例8中所產生之油狀物的FTIR譜；[圖13]為實施例9之全氫化聚矽氮烷油狀物的GC譜；[圖14]為實施例9中所產生之油狀物的FTIR譜；[圖15]為實施例10之全氫化聚矽氮烷油狀物的GC譜；[圖16]為實施例10中所產生之油狀物的FTIR譜；[圖17]為實施例11之全氫化聚矽氮烷固體的GC譜；[圖18]為實施例11中所產生之固體的FTIR譜；[圖19]為PHPS反應產物中之N原子數目相對於SiH2：SiH3比率的圖；[圖20]為實施例18中所沉積之旋塗SiON膜之波長(nm)相對於透射率百分比的圖；[圖21]為實施例19中所沉積之旋塗氧化矽膜之H2O%相對於收縮率%(菱形)及濕式蝕刻速率(方形)的圖；[圖22]為實施例20之含Si膜在預烘焙之後(實線)及在H2O2及H2O中固化2小時之後(虛線)的比較性FTIR譜； [圖23A]為實施例21之裂解基板在蝕刻之前的掃描電子顯微側視圖；[圖23B]為實施例21之裂解基板在使用1% HF-水溶液蝕刻20秒之後的掃描電子顯微側視圖；及[圖24]為由例示性PHPS化合物及市售產品產生之初沉積膜(as-deposited film)及3月齡含Si膜的比較性FTIR譜。
雖然本發明之具體實例已顯示且描述，但熟習此項技術者可對其進行潤飾而不偏離本發明之精神或教示。本文所述之具體實例僅具例示性而無限制性。可對組合物及方法進行諸多變更及潤飾且此等變更及潤飾屬於本發明之範疇內。因此，保護範疇不限於本文所述之具體實例，而僅由隨附申請專利範圍限定，該範疇應包括申請專利範圍之標的物之所有等效物。
揭示不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷(PHPS)化合物。PHPS化合物包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3。由於所有N直接鍵結至Si，因此此等PHPS化合物含有極少直至不含N-H鍵。
合成
所揭示之不含N-H、不含C且富含Si之PHPS化合物係藉由三矽基胺[N(SiH3)3或「TSA」]之催化性脫矽基偶合合成，或由類似的經無機(SiH3)2N-封端之不含N-H的低MW矽氮烷(MW<450amu)(在本文中稱為「揮發性PHPS」)合成，諸如雙(二矽基胺基)矽烷(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2。或者，TSA或揮發性PHPS可包括部分經取代之NR1R2基團，其中R1及R2獨立地選自直鏈或分支鏈C1至C4烷基，其限制條件為揮發性PHPS含有至少兩個-SiH3矽基。
舉例而言，揮發性PHPS可包括Sanchez等人之PCT公開案第 WO2015/047914號中所揭示之化合物，包括(R4-SiH2-)(R3-SiH2-)-N-SiHR5-NR1R2，其中R1及R2獨立地選自以下群組：直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或經直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之矽基；且R3、R4及R5獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1至C6烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烯基、直鏈或分支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或分支鏈C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或經直鏈或分支鏈C1至C6烷基取代之矽基。更特定言之，揮發性PHPS可包括(H3Si)2-N-SiH2-NR1R2，其中R1及R2獨立地為直鏈或分支鏈C1至C4烷基。
TSA可市購。揮發性PHPS反應物可使用本文所揭示或Sanchez等人之PCT公開案第WO2015/047914號中所揭示之方法合成。
反應物不含Si-X(其中X為Cl、I或Br)，從而限制所得不含N-H之PHPS化合物中的任何鹵素污染，以及防止任何腐蝕性副產物形成。
使起始反應物(較佳為三矽基胺)與催化劑在對反應物呈惰性的氛圍(例如Ar、N2、H2或He)下混合。催化劑之量將視起始反應物與所選催化劑而變。反應所需之催化劑之量可以在1ppm莫耳%至50莫耳%範圍內，較佳為5ppm莫耳%至5莫耳%，且更佳為10ppm莫耳%至0.1莫耳%。
例示性催化劑包括可市購的路易斯酸或路易斯鹼。路易斯酸包括過渡金屬及其化合物，諸如金屬碳基化物、鹵化硼及有機硼烷、鹵化鋁、鹼金屬及鹼土金屬及其化合物等。路易斯酸可處於其均相或非均相且可固定至載體(如碳、Al2O3、聚合物、樹脂等)。特定路易斯酸包括具有式BR3之四芳基硼烷，其中R為具有6至12個碳原子之芳基或經取代之芳基，包括(但不限於)B(C6F5)3、B(C6FH4)3或BPh3。路易斯鹼包括胺、膦、醚、硫醚、鹵化物、炔烴、芳烴等。特定路易斯鹼包括Ph2PCl 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、乙基二甲基胺 (EtMe2N)、三乙胺(Et3N)、二乙胺(Et2NH)、二異丙基胺(iPr2NH)、異丙基胺(iPrNH2)、非均相催化劑，諸如鈀/碳(Pd/C)、鉑/碳(Pt/C)、鉑/鋁(Pt/Al)，或勻相催化劑，諸如Co2(CO)8、Ru3(CO)12及其他含有Co或Ru碳基之化合物；氯化1,4-雙(二苯膦基)丁烷釕(II)、(2-胺基甲基)吡啶[RuCl2((AMPY(DPPB))]、Rh(PPh3)3、氯[(R,R)-1,2-二苯基-N1-(3-苯丙基)-N2-(p-甲苯磺醯基)-1,2-乙烷二胺]釕[(R,R)-teth-TsDpenRuCl]、PdCl2、碘甲烷(MeI)、氯化四丁基鏻(TBPC)或其組合。
較佳地，催化劑不含氯化物以防止所得不含N-H之PHPS化合物中出現氯化物污染。不含氯化物之例示性催化劑包括B(C6F5)3、B(C6FH4)3、BPh3、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、鈀/碳(Pd/C)、鉑/碳(Pt/C)、鉑/鋁(Pt/Al)、Co2(CO)8、Ru2(CO)8、(2-胺基甲基)吡啶或其組合。
所選催化劑視不含N-H之PHPS化合物之起始反應物及所需用途而定。舉例而言，如以下實施例中所示，TSA及0.2mol% B(C6F5)3在室溫下在5分鐘內純淨產生固體PHPS(MW>>1000)。添加戊烷溶劑在相同溫度下使反應時間減慢至17小時。將起始反應物自TSA改變為(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2，1週之後產生PHPS油狀物。1週內由(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2起始物質產生之PHPS油狀物的分子量低於由TSA在戊烷中產生之固體PHPS。在所有三種反應中，100%起始反應物耗盡，如藉由氣相層析法所測定。然而，將0.2mol% B(C6F5)3路易斯酸催化劑改變為2-5mol% BPh3路易斯酸催化劑僅產生(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2，且在室溫下1週之後，小於約1%的TSA起始反應物轉化。諸如P(甲苯基)3、P(Ph)3、負載型P(Ph)3及Et3N之路易斯鹼不太成功且需要較長的反應時間或較高溫度來進行。
申請人亦已發現，催化劑活性可藉由添加諸如三級胺之路易斯鹼來增強。選擇與起始物質(TSA或其他揮發性PHPS)不反應的路易斯鹼及/或藉 由至少部分地溶解催化劑之溶劑之存在。路易斯鹼同時可以充當溶劑且增強催化劑活性。
反應物與催化劑可純淨混合或在溶劑中混合。例示性溶劑包括烴類，諸如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、其他烷烴或烷烴混合物。其他溶劑包括鹵烴，諸如二氯甲烷或三氯甲烷；醚，諸如四氫呋喃(THF)或第三丁基醚，及更一般而言之非質子性溶劑，諸如乙腈、苯、二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、二甲亞碸或其組合。如以下實施例中所示，溶劑可用於減緩反應過程。或者，催化劑及/或起始反應物可溶於溶劑中。當催化劑可溶於溶劑中時，催化劑變得更高效且反應可以更快速地進行。溶劑亦可以有助於產生固體PHPS反應產物之粉末形式。溶劑亦可影響分子內相對於分子間脫矽基偶合之速率，且因此影響產物之SiH2：SiH3及Si：N比率。舉例而言，PHPS反應產物在諸如戊烷之一些烷烴中具有有限的溶解度。因此，戊烷中發生之反應產生低分子量PHPS反應產物。相比之下，PHPS更溶於諸如甲苯之芳族烴中。因此，甲苯中發生之反應產生較高分子量PHPS反應產物。一般熟習此項技術者能夠選擇獲得所需PHPS反應產物的適當溶劑。
可將催化劑添加至含有反應物的容器中。或者，可將反應物添加至含有催化劑的容器中(逆添加)。在另一替代方案中，可將反應物及催化劑同時添加至容器中。在又一個替代方案中，可將催化劑添加至含有一部分反應物的容器中，反應物的剩餘部分添加至含有催化劑/反應物混合物的容器中。在所有四個具體實例中，添加速率將視所需PHPS反應產物而定。
所揭示之不含N-H之PHPS化合物之合成可以在任何適合的溫度下發生，其限制條件為溫度保持低於PHPS反應產物分解或引起任何Si-N或Si-H鍵之熱斷裂的溫度。出於實際原因，反應在低於TSA沸點(52℃)或(SiH3)2-N-SiH2-N-(SiH3)2(下文中「BDSASi」)沸點(103℃)之溫度下進行係合 理的。舉例而言，對於TSA及0.2mol% B(C6F5)3在室溫下在5分鐘內純淨產生的固體PHPS化合物而言，可能需要藉由使用比室溫低的溫度(例如約-78℃至約0℃範圍內之溫度)來減緩反應。相比之下，可能需要加熱來加速一些較慢反應。舉例而言，一些合成反應的溫度可以在約28℃至約50℃範圍內。對於其他反應而言，室溫(亦即，約18℃至約24℃)可為適合的。在另一替代方案中，反應可在約-10℃至約27℃範圍內之溫度下進行。一般熟習此項技術者將認識到，較高反應溫度可以提高PHPS合成反應速率。較高反應溫度亦可產生較大分子量產物，其藉由分子間脫矽基(寡聚物之間)來誘導交聯，從而產生更多交聯的較高SiH2：SiH3比率寡聚物或分支鏈產物。
如以下實施例中所示，TSA快速地發生初始脫矽基聚合反應而變成BDSASI。相比之下，BDSASI隨後發生的脫矽基聚合成較大PHPS化合物更緩慢。申請人咸信該等聚合物可藉由在最終SiH3單元依序發生反應而形成：
Figure 110130157-A0305-02-0025-2
隨著反應繼續進行，PHPS化合物之鏈長增加：
Figure 110130157-A0305-02-0025-3
反應可以呈線性進行：
Figure 110130157-A0305-02-0026-4
 或以分支鏈方式進行：
Figure 110130157-A0305-02-0026-5
亦可發生分子間反應：
Figure 110130157-A0305-02-0026-6
 或分子內反應：
Figure 110130157-A0305-02-0027-7
如可發現，此等反應產生SiH4副產物，其可低溫截留且視需要進一步使用，或自反應器排出及丟棄。
亦可發現，此等反應產生僅具有-SiH2-及-SiH3基團(無-SiH-基團)的反應產物。
必要時，可視情況在起始反應物100%耗盡之前淬滅(終止)反應，或終止-SiH3部分之間的分子內或分子間脫矽基偶合反應。舉例而言，當達成適當分子量(MW)或MW分佈時，催化劑活性可藉由添加配位化合物淬滅，諸如XNR4(X=F、Cl、Br、I；R=烷基)、R-CN、R2S、PR3等。或者，可使用三級胺，諸如NR3，其中R=C1-C6烴。較佳三級胺包括NEt3及NBu3。申請人咸信較重胺(亦即，當R=C3-C6時)可以得到更穩定的PHPS化合物。
需要淬滅劑時，NMR、IR及/或拉曼光譜儀(Raman spectrometer)可用於監測待測定之原位反應的進度。或者，淬滅劑可以基於先前實驗中所測定的時間來終止反應。在另一替代方案中，可選擇起始物質的量及類型，以便允許反應完成而產生所需產物。如以下實施例中所證明，淬滅劑添加至反應物中愈早，PHPS產物之MW分佈愈低。
視產物之預定用途而定，PHPS化合物可包含[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元、起始反應物、催化劑、溶劑、淬滅劑及/或預定用途所需之任何其他組分的組合。
或者，PHPS化合物可以基本上由[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元組成。在此上下文中，術語「基本組成」意謂PHPS化合物含有約90% w/w至約98% w/w 之[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元，反應混合物之任何剩餘組分總共僅為約2% w/w至約10% w/w。
在另一替代方案中，PHPS化合物可以僅由[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元或單獨的約98% w/w與100% w/w之間的[-N(SiH3)x(SiH2-)y]組成。
當[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元形成液體時，可藉由脫除揮發性組分(溶劑，低MW化合物)及/或藉由過濾催化劑(對於非均相催化劑)或任何不可溶淬滅催化劑來自反應混合物中分離出液體。進一步處理可以進一步有助於減少催化劑含量。舉例而言，可以使液體組合物通過吸附劑，諸如非晶形碳，或離子交換樹脂，諸如Rohm&Haas以商標AmberlystTM出售的產品。當[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元形成固體時，可藉由過濾自反應混合物中分離出固體。在此等情況下，較佳使用液體催化劑合成固體PHPS，原因是其可藉由過濾移除(同時使用溶劑，若亦使用溶劑)。
合成方法可使用此項技術中已知的設備組件執行。基於所需溫度範圍、壓力範圍、地方規定等，可能需要某種程度的組件定製。例示性設備供應商包括Buchi Glass Uster AG、山東凱斯達機械製造有限公司(Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co.Ltd.)、江蘇沙家浜化工設備有限公司(Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co.Ltd)等。
雖然本發明及以下實施例聚焦於不含N-H之揮發性PHPS及PHPS寡聚物及聚合物，但預期具有結構N(SiR1 3)(SiHR2 2)(SiH3)之任何有機三矽基胺衍生物之催化聚合會發生類似反應及形成不含N-H之反應產物，從而產生具有線性重複單元[-N(SiR1 3)(SiR2 2-)]之聚合物，其中各R1及R2獨立地選自H、C1-C6烴基，諸如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、苯基或二烷基胺基。非線性聚合物之形成意味著所有R2為H。申請人咸信R2需為小基團(較佳為C1-C3烴基)以避免空間位阻，空間位阻會妨礙近接此矽基而經歷脫矽基偶合。
原位合成
PHPS寡聚物或聚合物(MW>450，較佳直至固體膜)之形成亦可在基板上進行，其藉由使TSA或揮發性PHPS(MW<450)反應物之蒸氣在催化劑存在下在基板上冷凝。催化劑可具非揮發性且已存在於基板上，或與TSA及/或不含NH之揮發性PHPS反應物一起共注入且共冷凝於基板上。原位合成可適用於製造半導體、光電、LCD-TFT或平板型裝置。
基板可為(但不限於)矽晶圓、玻璃片或塑膠片。由於冷凝之TSA及/或不含NH之揮發性PHPS反應物之反應可以在低溫(室溫至100℃)下、在催化劑存在下發生，因此此方法可以在承受此反應溫度的任何基板上進行。基板可為半導體裝置製造中典型之在表面上具有其他層的矽晶圓，諸如(但不限於)矽、矽-鍺、鍺、SiC、SiOC、SiO2、SiN、有機膜、金屬膜(Cu、Al、W、Co、Ru、Ta、Ti等)及其氮化物及矽化物。基板可以具有特徵及3D形貌，諸如開口在10μm至5nm範圍內、更典型地在500nm至10nm範圍內的溝槽及孔，且此等溝槽意欲用基板上形成的非揮發性PHPS填充。
如以下一些實施例所示，所揭示之反應可以使用少量催化劑(例如5ppm莫耳%至5莫耳%範圍內，且更佳為10ppm莫耳%至0.1莫耳%範圍內)發生。催化劑可預沉積於基板上(經由氣相沉積、旋塗含催化劑溶液等)，或當催化劑揮發性足夠時，依序或以氣相共注射。反應藉由熱縮合進行。熱縮合係藉由將反應器設定於使反應物維持氣相的溫度且將基板設定於接近於或低於蒸氣在蒸氣分壓下之露點的溫度來發生。
在另一替代方案中，可在選擇性區域中形成PHPS寡聚物或聚合物(MW>450)，其藉由使TSA蒸氣、揮發性PHPS或液體PHPS寡聚物暴露於某些區域上已選擇性地沉積有催化劑(例如藉由遮罩、噴墨印刷或選擇性沉積)的基板。
在另一替代方案中，可將液體PHPS寡聚物與低活性催化劑混合且進行處理，從而活化催化劑且將液體PHPS寡聚物轉化成固體PHPS。此類處理可包括熱處理或光子或電子輻射。
PHPS在沉積製程(稱為「可流動CVD」)期間亦可在矽基板上原位形成，其中將三矽基胺或揮發性PHPS蒸氣連同電漿活化NH3一起注入腔室中。反應產物為PHPS液體膜，其實際上流入晶圓表面上之特徵內，從而產生與PHPS調配物旋塗類似的結果。CVD沉積之PHPS膜接著可以在退火製程中或藉由電漿活化製程轉化成氧化矽。參見例如Wang等人之美國專利申請公開案第2012/0142198號。
在一種非限制性原位沉積方法中，將TSA反應物之氣相及催化劑Ph2PCl之氣相引入反應室中且反應而在基板上形成所揭示之PHPS化合物。膜接著將經歷後處理以便轉化成氮化矽或氧化矽。此製程程序(沉積/固化)可以得到所需膜厚度或可以重複進行直至已獲得具有所需厚度的膜。
在另一種非限制性原位沉積方法中，將TSA反應物之氣相引入含有基板之反應室中，該基板上沉積有催化劑。TSA與催化劑反應而形成不含N-H且不含C之PHPS反應產物。若所需膜為氮化矽膜，則此方法可以得到所需膜厚度或可以重複進行直至已獲得具有所需厚度的膜。
例示性PHPS反應產物
所揭示之方法產生僅由Si、N及H組成之不含NH之PHPS反應產物。
視起始反應物、催化劑、視情況存在之溶劑及視情況存在之淬滅劑以及反應持續時間及溫度的選擇而定，反應產生具有可變分子量(MW)分佈的不含N-H且不含C之PHPS化合物。PHPS化合物可以具有以下範圍內之MW：約182道爾頓[(SiH3)3N-SiH2-N(SiH3)2，雙-二矽基胺基矽烷，「BDSASi」]至約 100,000(固體)，較佳為約257道爾頓[(SiH3)3N-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)2，「TDSASi」]至約100,000道爾頓(固體)，且更佳為約332道爾頓[(SiH3)3N-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)2，「QDSASi」]至約100,000道爾頓(固體)。可以選擇此等參數以便產生用於氣相沉積或縮合製程中的低分子量揮發性化合物，諸如BDSASi。在這種情況下，目標MW分佈可集中於182道爾頓，且儘可能地窄。或者，可獲得液體寡聚物，其可用於旋塗沉積、纖維紡絲、注塑成型、鑄造等。在這種情況下，目標MW典型地在350道爾頓與80,000道爾頓之間，較佳在10,000與50,000道爾頓之間，且更佳為15,000至35,000道爾頓。在另一替代方案中，可允許反應進行至膠體或固體不含N-H之PHPS聚合物形成。固體聚合物可以不同形狀及紋理(單塊玻璃狀固體至粉末固體)形成，此視溶劑之存在、溶劑稀釋比率及反應器攪拌而定。呈粉末狀時，可自反應溶液中濾出固體，視情況用溶劑洗滌，視情況熱處理，且用於其他應用(燒結、用作填充劑等)。
如上文所論述，可以選擇反應物(較佳為三矽基胺)、催化劑及視情況存在之溶劑，以得到具有所需特性的不含N-H之PHPS化合物。所得PHPS化合物包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3。例示性單元包括：當x=2、y=0、x+y=2且m=1時，所得單元為：
Figure 110130157-A0305-02-0031-8
當x=0、y=3、x+y=3且m=1時，所得單元為：
Figure 110130157-A0305-02-0032-9
當x=1、y=2、x+y=3且m=1時，所得單元為：
Figure 110130157-A0305-02-0032-10
當x=2、y=1、x+y=3且m=1時，所得單元為：
Figure 110130157-A0305-02-0032-11
一般熟習此項技術者將認識到，所揭示之PHPS化合物可包括兩種或超過兩種不同的[-N(SiH3)x(SiH2-)y]單元。各單元包含較大PHPS反應產物之一部分。
舉例而言，當一個具有x=2及y=1之單元與一個具有x=2及y=0之單元組合時，所得線性PHPS化合物為(H3Si)2-N-SiH2-N-(SiH3)2或雙(二矽基胺基)矽烷[在本文中稱為BDSASI]。一個具有x=2及y=1之單元與兩個具有x=1及y=1之單元及一個具有x=2及y=0之單元的組合形成具有下式之線性PHPS化合物：(H3Si)2-N-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)2(下文中「TDSASI」)。添加另一個x=1及y=1單元產生具有下式之線性PHPS化合物：(H3Si)2-N-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)-SiH2-N(SiH3)2(下文中「QDSASI」)。申請人咸信具有高達約400之Mn、具有x=1及y=1的PHPS化合物可 在非線性分支開始發生之前合成(亦即，(H3Si)2-N-SiH2-[N(SiH3)-SiH2-]m-N-(SiH3)2，其中m=1至5)。
該等單元可組合而形成線性鏈，諸如：
Figure 110130157-A0305-02-0033-12
該等單元亦可組合而形成環狀鏈，諸如：
Figure 110130157-A0305-02-0033-13
Figure 110130157-A0305-02-0034-14
PHPS反應產物亦可包含環狀單元與線性單元之混合物。
如上文針對各種單元所描繪，PHPS化合物之任何末端部分為-SiH3。
一般熟習此項技術者將認識到，所揭示之PHPS化合物以三種尺寸形成，儘管本文提供了二維繪圖。
視反應物、催化劑及其他合成參數而定，線性PHPS反應產物可在較低的反應溫度(例如約-78℃至約20℃)下獲得。較低反應溫度可以促進聚合物鏈之末端-SiH3之反應。將反應物緩慢添加至催化劑中或將催化劑添加至反應物中亦可產生線性PHPS反應產物。
相比之下，分支PHPS化合物可以較高溫度、較快反應物/催化劑添加時間及/或較長的接觸時間形成。例示性分支PHPS化合物包括藉由三個x=2 及y=0單元封端之一個x=0及y=3單元，以產生具有下式之PHPS化合物：
Figure 110130157-A0305-02-0035-15
進一步的分支生長變得更難以分類。舉例而言，下文PHPS化合物可描述為一個具有x=0及y=3之單元；三個具有x=0及y=2之單元及六個具有x=2及y=0之單元的組合：
Figure 110130157-A0305-02-0035-16
在另一替代方案中，PHPS化合物可包含藉由-SiH3及/或[-N(SiH3)2]封端之線性單元與分支單元的組合。
Figure 110130157-A0305-02-0036-17
所得PHPS化合物可使用此項技術中的標準技術特徵化，包括(但不限於)黏度(對於液體產物)、熱解重量分析(TGA)、差示掃描熱量測定法(DSC)、凝膠滲透層析法(GPC)、傅里葉轉換紅外光譜法(FTIR)、核磁共振(NMR)光譜法、拉曼光譜法等。
如以下實例中所示，在熱解重量分析(TGA)期間，不含N-H之PHPS化合物中多者隨著溫度提高而展現極少至無質量損失。藉由TGA觀察到的任何質量損失證明材料存在收縮及應力之可能。雖然此在一些應用中為可管理的，但是PHPS在半導體應用中用於製備氮化矽膜之用途已受到將PHPS轉化成SiN所需之高溫退火與材料收縮相關的應力妨礙。
不含N-H
如以下實施例及隨附IR光譜中所證明，PHPS反應產物不含任何N-H鍵，原因是事實上其並非藉由氨解形成，且起始物質(TSA、BDSASi或其他揮發性PHPS反應物)亦不含N-H。換言之，此等反應不需要或使用氨(NH3)反應物。申請人咸信NH3反應物可以充當先前技術PHPS化合物中所含之N-H鍵的來源。所揭示之合成方法中使用TSA反應物及缺乏NH3反應物消除了移除產物中之任何鹵基及/或藉由其他方法減少H之量的需要。
申請人咸信PHPS反應產物中缺乏N-H可以使得PHPS在比先前技術之含有N-H之PHPS化合物更低之溫度下更容易轉化成SiO2。
申請人進一步認為，PHPS反應產物中缺乏N-H使得所主張之PHPS對空氣及水的反應性比先前技術之全氫化聚矽氮烷更小。此在實施例17中得到部分證明。此較低反應性可以允許旋塗沉積在空氣中而非在惰性氛圍中發生。僅此便使製造成本明顯降低。另外，所主張之PHPS材料比先前技術之全氫化聚矽氮烷更穩定。先前技術之含有N-H之全氫化聚矽氮烷可以經歷N-H與Si-H之間的交聯，引起H2釋放，且因此需要冷儲存。因此，所主張之PHPS材料的儲存比先前技術之含有N-H之全氫化聚矽氮烷更容易及更安全。較低反應性亦可減少因不可控之氧化所引起的缺陷數目。如實施例17所示，先前技術之全氫化聚矽氮烷當暴露於空氣時變得混濁。混濁係由顆粒之膠態懸浮液產生且顆粒已熟知在半導體工業中有害。
Si：N比率
不論線性、分支或兩者之混合物，隨著PHPS尺寸增加，Si：N比率自TSA反應物之3：1最大值(亦即，3 Si：1 N)降低至BDSASI之2.5：1(亦即，5 Si：2 N)直至1.5：1之最小值(參見下述結構，其中所有N連接至3 SiH2且所有SiH2連接至2 N，產生最小值3 Si：2 N或1.5 Si：N比率)。
當PHPS反應產物僅藉由屬於同一分子之2 SiH3之連續脫矽基偶合而非任何分子內偶合形成時，Si：N比率範圍在2.5：1(BDSASi)與2：1(亦即，具有(-SiH2-N(SiH3)-)n結構或完全分支結構之無限線性聚合物，其中SiH2僅位於鏈中心且SiH3位於鏈端)之間。
由於各-SiH2-鍵結至2個N且各N鍵結至3個Si，因此其所有-SiH3基團之間已經歷分子內脫矽基偶合的完全脫矽基PHPS(下文藉由例如無限梯情況理想化)具有1.5：1之Si：N比率。
在另一替代方案中，聚合物或寡聚物可以含有由3個或超過3個(-N(SiH2或3)SiH2-)單元形成的環狀單元。此類寡聚物之下述梯結構之間具有 Si：N比率(亦即，Si：N>1.5：1)，但對於具有相同數目個N原子之聚合物而言，等於或低於純線性情況(亦即，Si：N
Figure 110130157-A0305-02-0038-27
2：1)。
此現象描繪於圖1中，該圖在y軸上描繪Si：N比率且在x軸上描繪三矽基胺反應物添加種數。如圖1中可見，曲線變成漸近線，對於線性PHPS反應產物而言，其接近2：1之Si：N比率且對於交聯PHPS反應產物而言，其接近1.5：1。
所揭示之PHPS化合物具有2.5：1與1.5：1之間、較佳2.5：1與1.75：1之間範圍內、但不小於1.5：1的Si：N比率。
如下文所論述，PHPS化合物可用於形成供半導體應用中使用的氧化矽膜。Fujiwara等人之美國專利申請公開案第2015/004421號表明富含Si之PHPS(亦即，具有高於1：1之Si：比率)的使用有益於使藉由旋塗及氧化退火所得之膜的收縮率降低。Fujiwara等人藉由以鹵基矽烷過量形成PHPS來獲得高於1：1之Si：N比率(使得PHPS仍含有Si-Cl鍵)。Fujiwara等人將部分氯化之PHPS寡聚物在40-200℃且較佳100-200℃範圍內之溫度下進一步處理，以進一步使Si-Cl與聚合物之N-H部分發生反應，從而嘗試在聚合物中產生-(SiH2)2NSiH2-結構。同上，位於段落0036-0037及0043。或者，Fujiwara等人將鹵基矽烷添加至含NH之PHPS中以產生類似結果。同上，位於段落0038。又，Fujiwara的方法需要處理氯化矽烷(因此，實施例3中形成NH4Cl固體)且將有效Si：N比率限制於1.4：1。同上，位於表1。PHPS仍亦含有N-H部分，且因此出現Si-H/N-H消去所致的不穩定性，從而產生進一步交聯及分子量分佈之演變。
如下文所論述，PHPS化合物亦可用於形成氮化矽膜。半導體工業中所用之氮化矽膜被基於HF之溶液蝕刻的濕式蝕刻速率取決於氮化矽膜之Si：N比率及H濃度(Longjuan等人，Journal of Semiconductors，第30卷，第9期，2009年9月)。Longjuan等人如下降低氮化矽蝕刻速率：(a)經由最佳化沉積參數(亦即，提高SiH4氣體流量及/或減少NH3及N2氣體流量)來提高膜之Si：N比率及 (b)在使用高溫快速熱退火(RTA)形成膜之後釋放H。同上。然而，Hirao等人揭示，退火氮化矽膜經由H的損失(來自N-N及Si-H鍵，而非來自N-H鍵)而使H濃度降低。Japanese Journal of Applied Physics，第27卷，第1部分，第1期。所揭示之不含N-H且富含Si之PHPS化合物可用於產生具有很少直至無N-H鍵的氮化矽膜，從而允許隨後經由退火來移除膜中的任何殘餘H。申請人認為，與含有N-H鍵之膜所需的相比，氮化矽中缺乏N-H鍵可以允許退火溫度更低及/或UV固化速度更快。更特定言之，所揭示之PHPS化合物產生之氮化矽膜的濕式蝕刻速率等於或低於使用稀HF溶液(0.5至1% HF)之熱生長氧化矽之蝕刻速率的一半，較佳低於1/10。
因此，所揭示之不含Si-X的方法產生具有高Si：N比率且不含N-H部分的PHPS化合物，以便產生收縮率低的氧化矽或氮化矽及應力低的氧化矽。
SiH 2 ：SiH 3 比率
PHPS化合物具有1：4(BDSASi)至1：0範圍、較佳1：2.5至1：0範圍且更佳1：2至1：0範圍內的SiH2：SiH3比率。PHPS聚合物之最小SiH2：SiH3比率對於BDSASI而言為1：4。當與TSA反應物發生連續脫矽基偶合時，比率向1：1(-SiH2-N(SiH3)-)重複單元收斂。最終，寡聚物分子內之-SiH3基團之間或2個寡聚物分子之間的分子間或分子內脫矽基偶合使SiH2：SiH3比率進一步降低至低於1：1，在無限聚合物的情況下可能降至1：0，其中所有N鍵結至3個-SiH2-，從而產生具有N(SiH2-)3之平均組成的聚合物。此類寡聚物結構之實例提供如下：
Figure 110130157-A0305-02-0040-18
 當PHPS化合物具有此梯結構時，SiH2：SiH3比率隨著寡聚物或聚合物長度增加而接近1：0(僅由任何末端SiH3基團限定)。同時，Si：N比率傾向於向1.5：1收斂，但從不低於1.5：1。因此，SiH2：SiH3比率有助於決定PHPS反應產物所展現的交聯之量。實務上，維持液體PHPS之最大SiH2：SiH3比率典型地為5：1，且所需範圍為2.5：1至4.5：1。
另外，PHPS聚合物不含有連接至單一H原子的任何矽原子(亦即，-Si(-)(H)-)，只要不加熱至將誘導Si-H裂解之溫度。換言之，PHPS聚合物中之所有Si原子鍵結至最少2個H原子(亦即，SiHx(N-)4-x，其中x為2-3)。
一般熟習此項技術者將認識到，1H及/或29Si NMR光譜積分可用於測定PHPS化合物中之-Si(-)(H)-、-SiH2-及-SiH3的量。
氣相應用
自此等合成方法獲得的所揭示不含N-H且富含Si之PHPS化合物可以用於多種應用中。揮發性PHPS化合物較佳用於氣相應用中。經由氣相沉積技術，諸如原子層沉積或化學氣相沉積(熱或電漿活化)，此等揮發性PHPS化合物可用於形成電子工業中所用的氮化矽或氧化矽膜。
氣相沉積方法包括：將所揭示之PHPS化合物之蒸氣引入其中安置有基板的反應器中；及經由沉積方法將所揭示之PHPS化合物的至少一部分沉積於基板上以形成含Si層。
所揭示之方法亦可用於在基板上形成含bi元素之層且更特定言之，用於沉積SiMOx或SiMNx膜，其中x可為0-4且M為Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti、Al、B、C、P、As、Ge、鑭系元素(諸如Er)或其組合。
揮發性PHPS可在此等方法中純淨使用。或者，揮發性PHPS化合物可以進一步包含適用於沉積的溶劑。例示性溶劑尤其包括C1-C16飽和或不飽和烴。揮發性PHPS可以不同濃度存在於溶劑中。舉例而言，所得濃度可在約0.05M至約2M範圍內。
所揭示之在基板上形成含矽層的方法可用於製造半導體、光電、LCD-TFT或平板型裝置。含Si膜可使用此項技術中已知之任何氣相沉積方法沉積。適合氣相沉積方法之實例包括化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。例示性CVD方法包括熱CVD、電漿增強型CVD(PECVD)、脈衝CVD(PCVD)、低壓CVD(LPCVD)、次大氣壓CVD(SACVD)或大氣壓CVD(APCVD)、可流動CVD(f-CVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、熱絲CVD(HWCVD，亦稱為cat-CVD，其中熱絲充當沉積製程之能量來源)、自由基併入型CVD、及其組合。例示性ALD方法包括熱ALD、電漿增強型ALD(PEALD)、空間分離型ALD、熱絲ALD(HWALD)、自由基併入型ALD及其組合。亦可使用超臨界流體沉積。沉積方法較佳為ALD、空間ALD或PE-ALD，以便提供適合的步階覆蓋及膜厚度控制。
將揮發性PHPS化合物之蒸氣引入含有基板之反應室中。在氣相沉積製程中，反應室內之溫度及壓力及基板溫度保持在適於PHPS化合物之至少一部分氣相沉積於基板上的條件下。換言之，將氣化化合物引入腔室中之後， 腔室內之條件使得氣化前驅物之至少一部分沉積於基板上以形成含矽膜。反應物在氣相沉積製程中亦可用於有助於形成含Si層。
反應室可為進行沉積法之裝置的任何密閉室或腔室，諸如(但不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他此類類型之沉積系統。所有此等例示性反應室均能夠充當ALD或CVD反應室。反應室可維持在約0.5毫托至約760托範圍內之壓力下。此外，反應室內之溫度可在約20℃至約700℃範圍內。一般熟習此項技術者將認識到，溫度可經由純粹的實驗來達成最佳化以獲得所需結果。
可藉由控制基板固持器之溫度或控制反應器壁之溫度來控制反應器溫度。用於加熱基板之裝置在此項技術中已知。將反應器壁加熱至足以在足夠生長速率下獲得具有所需物理狀態及組成之所需膜的溫度。加熱反應器壁可達成之非限制性例示性溫度範圍包括約20℃至約700℃。使用電漿沉積法時，沉積溫度可在約20℃至約550℃範圍內。或者，執行熱方法時，沉積溫度可在約300℃至約700℃範圍內。
或者，基板可加熱至足以在足夠生長速率下獲得具有所需物理狀態及組成之所需含矽膜的溫度。加熱基板可達成的非限制性例示性溫度範圍包括150℃至700℃。較佳地，基板溫度保持低於或等於500℃。在一些實施例中，含矽膜可在室溫(亦即，約20℃至約27℃)下形成。
上面將沉積含矽膜之基板的類型將視預定最終用途而變。基板一般定義為在其上執行製程之材料。基板可為半導體、光電、平板或LCD-TFT裝置製造中所用的任何適合基板。適合基板之實例包括晶圓，諸如矽、晶體矽、二氧化矽、玻璃、Ge或GaAs晶圓。晶圓上可具有根據先前製造步驟沉積之一或多個不同材料層。該等層可為平坦的或經圖案化。在一些具體實例中，基板可為由氫化碳(例如CHx，其中x大於零(例如x
Figure 110130157-A0305-02-0042-28
4))製成之圖案化光阻膜。所揭 示之方法可直接在晶圓上沉積含矽層或直接在晶圓頂上沉積一或多個層(當圖案化層形成基板時)。此外，一般熟習此項技術者將認識到，本文所用之術語「膜(film)」或「層(layer)」係指在表面上所鋪或展佈之一些材料的厚度且該表面可為溝槽或線。在通篇說明書及申請專利範圍中，晶圓及其上之任何相關層被稱為基板。所使用之實際基板亦可視所使用之特定前驅物具體實例而定。
基板可經圖案化以包括具有高縱橫比之通孔或溝槽。舉例而言，諸如SiO2之保形含Si膜可使用任何ALD技術沉積於縱橫比在約3：1至約100：1範圍內之矽穿孔(through silicon via；TSV)上。
揮發性PHPS化合物係以蒸氣形式藉由習知方式(諸如導管及/或流量計)引入反應器中。蒸氣形式可藉由習知氣化步驟(諸如直接氣化、蒸餾、鼓泡，或使用昇華器，諸如Xu等人之PCT公開案WO2009/087609中所揭示之昇華器)使PHPS化合物氣化來產生。PHPS化合物可以液態饋入氣化器中，其中使其氣化，隨後將其引入反應器中。或者，PHPS化合物可藉由將載氣通入含有化合物之容器中或藉由將載氣在化合物中鼓泡來氣化。載氣可包括(但不限於)Ar、He或N2及其混合物。用載氣鼓泡亦可移除存在於化合物中之任何溶解氧。載氣及PHPS化合物接著以蒸氣形式引入反應器中。
必要時，可將容器加熱至允許PHPS化合物呈其液相且具有足夠蒸氣壓之溫度。容器可維持在例如0-150℃範圍內之溫度。熟習此項技術者認識到可以已知方式調節容器之溫度以控制PHPS化合物氣化量。
亦可將反應氣體引入反應器中。反應氣體可為含氧氣體，諸如O2；O3；H2O；H2O2；含氧自由基，諸如O‧或OH‧；NO；NO2；羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO2或羧酸之自由基種類；對甲醛；及其混合物。較佳地，含氧氣體選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、其含氧自由基(諸如O‧或OH‧)及其混合物。較佳地，當執行ALD法時，反應物為經電漿處理之氧 氣、臭氧或其組合。使用含氧氣體時，所得含矽膜亦將含有氧。
或者，反應氣體可為含氫氣體，諸如以下之一：H2、NH3、(SiH3)3N、氫化矽烷(諸如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)、氯矽烷及氯聚矽烷(諸如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)、烷基矽烷(諸如Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiH3、EtSiH3)、肼(諸如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)、有機胺(諸如NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、(SiMe3)2NH)、二胺(諸如乙二胺、二甲基伸乙基二胺、四甲基伸乙基二胺)、吡唑啉、吡啶、含B分子(諸如B2H6、三甲基硼、三乙基硼、硼氮炔、經取代之硼氮炔、二烷基胺基硼烷)、烷基金屬(諸如三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅)、其自由基種類，或其混合物。當使用含氫氣體時，所得含矽膜可為純Si。
在另一替代方案中，反應氣體可為飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環狀烴，諸如(但不限於)乙烯、乙炔、丙烯、異戊二烯、環己烷、環己烯、環己二烯、戊烯、戊炔、環戊烷、丁二烯、環丁烷、萜品烯、辛烷、辛烯或其組合。一般熟習此項技術者將認識到，一些氣相沉積方法可以使用氧化劑、還原劑及/或烴之組合。
反應氣體可藉由電漿處理，以便使反應氣體分解成其自由基形式。當用電漿處理時，N2亦可用作反應物。舉例而言，可以約50W至約500W、較佳約100W至約200W範圍內之功率產生電漿。電漿可在反應器自身內產生或存在。或者，電漿一般可位於自反應器中移除之位置，例如處於遠程定位的電漿系統中。熟習此項技術者將認識到適於此類電漿處理之方法及設備。
PHPS化合物及一或多種反應物可同時(化學氣相沉積)、依序(原子層沉積)或以其他組合形式引入反應室中。舉例而言，PHPS化合物可以一個脈衝引入且兩種其他前驅物可以個別脈衝一起引入(經修改的原子層沉積)。或 者，反應室在引入PHPS化合物之前可已含有共反應物。可傳遞反應物通過定位於反應室中之電漿系統或遠離反應室之電漿系統，且分解成自由基。或者，可將PHPS化合物連續地引入反應室中，同時藉由脈衝(脈衝-化學氣相沉積)引入其他前驅物或反應物。在另一替代方案中，PHPS化合物及一或多種反應物可自簇射頭同時噴射，固持若干晶圓之晶座在該簇射頭下旋轉(空間ALD)。
在一種非限制性例示性原子層沉積方法中，將諸如BDSASI之PHPS化合物的氣相引入反應室中，在反應室中使其與適合基板接觸。接著可藉由對反應室進行淨化及/或抽真空而自反應室中移除過量的化合物。將氧源引入反應室中，在反應室中其與所吸收之PHPS化合物以自限制方式反應。藉由對反應室進行淨化及/或抽真空而自反應室移除任何過量氧源。若所需膜為氧化矽膜，則此兩步方法可提供所需膜厚度或可重複進行直至已獲得具有必需厚度之膜。
或者，若所需膜為矽金屬/類金屬氧化膜(亦即，SiMOx，其中x可為0-4且M為B、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、Ga、Ge或其組合)，則繼上述兩步方法之後，可將含金屬或類金屬之前驅物之蒸氣引入反應室中。含金屬或類金屬之前驅物將基於所沉積之矽金屬/非金屬氧化膜之性質選擇。引入反應室中之後，使含金屬或類金屬之前驅物與基板接觸。藉由對反應室進行淨化及/或抽真空而自反應室移除任何過量的含金屬或類金屬之前驅物。再次，可將氧源引入反應室中以與含金屬或類金屬之前驅物反應。藉由對反應室進行淨化及/或抽真空而自反應室移除過量的氧源。若已達成所需膜厚度，則可終止製程。然而，若需要較厚膜，則可重複完整的四步驟方法。藉由交替提供PHPS化合物、含金屬或類金屬之前驅物及氧源，可沉積具有所需組成及厚度之膜。
另外，藉由改變脈衝數目，可獲得具有所需化學計算量M：Si比率之膜。舉例而言，藉由一個脈衝之PHPS化合物及一個脈衝之含金屬或類金屬之 前驅物、各脈衝之後為一個脈衝之氧源可獲得SiMO2膜。一般熟習此項技術者將認識到，為獲得所需膜而必需之脈衝數目可與所得膜之化學計量比不同。
所需含矽膜亦可含有另一種元素，諸如且不限於B、P、As、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si或Ge。上述方法所得之含矽膜可包括SiO2；SiC；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiBN；SiBCN；SiCN；SiMCO，其中M選自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge，此當然視M之氧化態而定。一般熟習此項技術者將認識到，藉由慎重選擇適當的PHPS化合物及反應物，可獲得所需膜組成。
塗佈應用
PHPS化合物亦可用於塗佈沉積方法中以形成電子設備及光學器件工業中所用的氮化矽、氧化矽或氮氧化矽膜。氧化矽膜經由在含有O2、O3、H2O、H2O2及其組合中之至少一者的氧化氛圍下熱處理所沉積膜來獲得。PHPS化合物可用於形成保護塗層或陶瓷前驅物材料以用於航空太空、汽車、軍事或鋼鐵行業或需要能夠承受高溫之強力材料的任何其他行業。所揭示之PHPS化合物亦可作為燃料或燃燒速率催化劑用於固體推進劑組合物中(參見例如德國專利申請公開案第2231008號以及美國專利第3,137,599號及第4,412,874號)。
PHPS化合物可以進一步包含具有不同沸點之溶劑或溶劑系統以便調節塗層組合物的特性，諸如黏度或層厚度。例示性溶劑包括烴類，諸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或正己烷；酮類，諸如甲基乙基酮、環己酮或2-庚酮；醚類，諸如乙醚、二丁醚或四氫呋喃；及胺類，諸如吡啶、二甲苯或甲基吡啶；酯類，諸如丙酸2-羥基乙酯或乙酸羥基乙酯；及其組合。例示性溶劑系統可以含有一種在低溫下沸騰的溶劑，其中沸點(BP)在30℃與100℃之間，諸如戊烷、己烷、苯、乙醚、甲乙醚、環己烷、丙酮等。溶劑系統亦可包含第二溶劑，其可以具有更高的沸點，其中BP在70℃與200℃之間，諸如甲苯、THF、二甲苯、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、二醇等。為適用於塗佈方法，PHPS化合物應 具有約500至約1,000,000、較佳約1,000至約100,000且更佳約3,000至約50,000範圍內的分子量。PHPS化合物可包含約0.5% w/w至約40% w/w之間的塗料組合物，較佳約1% w/w至約20% w/w且更佳約5% w/w至約15% w/w。
適用於塗層組合物中的其他添加劑包括聚合起始劑、界面活性劑、顏料、UV吸收劑、pH調節劑、表面改性劑、塑化劑、分散劑、催化劑及其組合。該催化劑可與用於合成PHPS化合物的催化劑相同或不同。例示性催化劑可經選擇以促進PHPS在後續處理步驟中之進一步緻密化，其藉由催化進一步的脫矽基偶合(DSC)、交聯或H2消去。此類催化劑應根據其在室溫下的低活性來選擇以使組合物在儲存時保持穩定，且僅當加熱至高於室溫且理想地在50℃與200℃之間的溫度時誘導反應。舉例而言，P(Ph)3、P(甲苯基)3或金屬羰基可為適用於高溫活化的催化劑。組合物亦可含有在暴露於光子時誘導進一步交聯的光活性材料，諸如光酸產生劑及光起始劑，諸如自由基起始劑、陽離子起始劑、陰離子光起始劑，如單芳基酮、三甲基苯甲醯基二苯基亞膦酸酯及/或膦氧化物。
催化劑亦可促進PHPS轉化成二氧化矽。
含Si膜可使用此項技術中已知之任何塗佈方法沉積。適合塗佈方法之實例包括旋塗、浸塗、噴塗、纖維紡絲、擠出、成型、鑄造、浸漬、滾塗、轉印塗佈、狹縫塗佈等。液體PHPS調配物亦可含有陶瓷填充劑，諸如BN、SiN、SiCN、SiC、Al2O3、ZrO2、Y2O3及/或Li2O粉末。塗佈法較佳為旋塗以便提供適合的膜厚度控制。
PHPS化合物之液體形式可直接施加至基板中心且接著藉由旋轉而展佈至整個基板，或可藉由噴塗施加至整個基板。當直接施加至基板中心時，可旋轉基板以使用離心力將組合物均勻分佈於基板上。一般熟習此項技術者將認識到，關於基板是否需要旋轉，PHPS化合物之黏度將起作用。或者，可將基板浸漬於PHPS化合物中。所得膜可在室溫下乾燥一段時間以使膜中之溶劑或揮 發性組分氣化或藉由強制乾燥或烘焙或藉由使用任何以下適合方法之一或組合加以乾燥，包括熱固化及輻射，諸如離子輻射、電子輻射、UV及/或可見光輻射等。
含有PHPS之調配物可用於形成旋塗介電膜調配物(例如色調反轉層)或抗反射膜。含PHPS調配物可以用於微影應用以便在半導體裝置上形成填隙氧化矽或氮化矽絕緣膜(矽溝槽絕緣體(STI)、前金屬介電質(PMD)、微影術中之色調反轉層等)(犧牲或非犧牲(亦即，留下)膜)。旋塗PHPS化合物亦可用於形成適於光學器件應用的透明氮氧化矽膜。
當用於旋塗、浸塗或噴塗時，PHPS化合物可以用於形成適用作水分或氧氣障壁的氧化矽或氮化矽障壁層，或用作顯示器、發光裝置及光電裝置中的鈍化層。
在半導體應用中，PHPS化合物可以基本上用於填隙應用的旋塗調配物形式使用，其中溝槽或孔需要用介電質材料(例如淺溝槽隔離、前金屬介電質等)裝填。溝槽或孔可以具有約3：1至約100：1範圍內的縱橫比。含PHPS調配物典型地旋塗於基板上，在50℃-200℃下預烘焙，且藉由使基板在典型地含有O2、O3、H2O、H2O2之氧化氛圍中、在400至900℃範圍內之溫度下退火而最終轉化成氧化矽。氧化物品質可藉由在各種氛圍(氧化或惰性)中進行多步驟退火製程來改良。
圖2提供例示性旋塗方法之流程圖。一般熟習此項技術者將認識到，可執行比圖2中所提供者更少或額外的步驟，而此等步驟不脫離本文中之教示。舉例而言，商業操作中可不需要研發背景下所用的特徵化步驟。一般熟習此項技術者將進一步認識到，該方法較佳在惰性氛圍下執行以防止膜發生非所需之氧化且/或在無塵室中執行以有助於防止污染、防止膜被顆粒污染。
其上沉積有含Si膜之平坦或圖案化基板可在沉積方法之步驟1-4 中製備。製備方法中使用高純度氣體及溶劑。氣體典型地為半導體級且不含顆粒污染。在半導體使用中，溶劑應不含顆粒，典型地小於100個顆粒/毫升(0.5μm顆粒，更佳小於10個顆粒/毫升)且不含會引起表面污染的非揮發性殘餘物。建議使用具有小於50ppb金屬污染(對於各元素而言，較佳小於5ppb)之半導體級溶劑。
在步驟1中，基板在室溫(約20℃與約25℃之間)下、在丙酮中音波處理約60秒至約120秒且較佳約90秒。在步驟2中，平坦或圖案化基板在室溫下、在異丙醇(IPA)中音波處理約60秒至約120秒且較佳約90秒。一般熟習此項技術者將認識到，此等步驟可在相同或不同音波處理器中執行。不同音波處理器需要更多設備，但提供更容易的製程。音波處理器若使用，則必須在步驟1與2之間充分地清潔，以防止基板出現任何污染。適於所揭示方法之例示性音波處理器包括Leela Electronics Leela Sonic型號50、60、100、150、200、250或500或Branson的B系列。在步驟3中，自IPA音波處理器移出基板且用新鮮IPA沖洗。在步驟4中，使用諸如N2或Ar之惰性氣體乾燥經沖洗之基板。一般熟習此項技術者將認識到，步驟1至4提供一種例示性晶圓製備方法。存在多晶圓製備方法且可在不脫離本文中之教示的情況下使用。參見例如Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology，第3版，2017(William Andrew)。舉例而言，若需要更具親水性的表面，則可使用UV/臭氧化方法。一般熟習此項技術者可以至少基於基板材料及所需清潔度來確定適當晶圓製備方法。
此4步驟製備之後，將基板轉移至旋塗器上。適合的例示性旋塗器包括Brewer Science的Cee® Precision旋塗器、Laurell的650系列旋塗器、Specialty Coating System的G3旋塗器，或Tokyo Electron的CLEAN TRACK ACT設備系列。在步驟5中將上文所揭示之任何PHPS化合物分配至基板上且使晶圓在步驟6中旋轉。一般熟習此項技術者將認識到步驟5及步驟6可依序(靜態模式)或並行(動 態模式)執行。步驟5係使用人工或自動分配裝置(諸如移液管、注射器或液體流量計)執行。當步驟5及6並行執行時，初始旋轉速率為緩慢的(亦即，在約5rpm至約999rpm之間，較佳在約5rpm至約300rpm之間)。所有PHPS化合物分配之後(亦即，當步驟5以靜態或動態模式完成時)，旋轉速率在約1000rpm至約4000rpm之間的範圍內。晶圓旋轉直至整個基板上達成均一塗層，其典型地歷時約10秒至約3分鐘。步驟5及6在晶圓上產生含Si膜。一般熟習此項技術者將認識到，旋塗方法之所需持續時間、加速速率、溶劑蒸發速率等為可調節參數，其需要根據各種新穎調配物最佳化，以便獲得目標膜厚度及均一性(參見例如University of Louisville,Micro/Nano Technology Center-Spin Coating Theory,2013年10月)。
形成含Si膜之後，在步驟7中預烘焙或軟烘焙晶圓，以移除PHPS化合物之任何殘餘揮發性有機組分及/或旋塗製程之副產物。步驟7可以在熱腔室中或熱板上、在約25℃至約200℃範圍內之溫度下進行約1分鐘至約120分鐘範圍內之時間段。例示性熱板包括Brewer Science的Cee®型號10或11或Polos的精密烘焙板。
在步驟8中，基板固化而產生所需介電質材料。圖2中繪示3個非限制性選項。3個選項中之任一項可使用惰性或反應氣體執行。例示性惰性氣體包括N2、Ar、He、Kr、Xe等。反應氣體可用於將氧、氮或碳引入膜中。將氧引入膜中的例示性反應氣體包括含氧氣體，諸如O2、O3、空氣、H2O、H2O2等。將氮引入膜中的例示性反應氣體包括含氮氣體，諸如NH3；其中R為C1-C4烴的NR3等。將碳引入膜中的例示性反應氣體包括含碳氣體，特定言之，不飽和含碳氣體，諸如烯烴及炔烴(乙烯、乙炔、丙烯等)。
在步驟8a中，基板在約101℃至約1,000℃、較佳約200℃至約800℃範圍內之溫度下、在惰性或反應氣體下進行熱固化。可使用熔爐或快速熱處理器執行熱固化製程。例示性熔爐包括ThermoFisher Lindberg/Blue MTM管形爐、 Thermo Scientific ThermolyneTM台式管形爐或馬弗爐(muffle furnace)、Inseto台面石英管形爐、NeyTech Vulcan台式熔爐、Tokyo Electron TELINDYTM熱處理設備，或ASM International ADVANCE®垂直熔爐。例示性快速熱處理器包括Solaris 100、ULVAC RTP-6或Annealsys As-one 100。
或者，在步驟8b中，使用單色或多色源，使基板在約190nm至約400nm範圍內之波長下進行UV固化。適於執行步驟8b的例示性VUV或UV固化系統包括(但不限於)Nordson Coolwaves® 2 UV固化系統、Heraeus Noblelight Light Hammer® 10產品平台，或Radium Xeradex®燈。
在另一替代方案中，熱方法與UV方法均可在相同溫度下執行且波長準則在步驟8a及8b中指定。一般熟習此項技術者將認識到，固化方法及條件之選擇將根據所需目標含矽膜確定。
在另一替代方案中，熱固化製程可以逐步方式進行。更特定言之，熱固化可以在約50℃至約500℃範圍內之溫度下、在惰性或反應氣體下起始，歷時約10至約30分鐘範圍內之時間段。溫度可提高約50℃至約150℃且維持額外10至30分鐘。必要時，可使用其他遞增溫度增幅。或者，可使用指定的勻變速率提高溫度且接著在特定溫度下維持短時間段。舉例而言，可將晶圓置放於室溫腔室中，以約1℃/分鐘至約100℃/分鐘、較佳約5℃/分鐘至約40℃/分鐘且更佳約10℃/分鐘至約20℃/分鐘之勻變速率加熱。一旦溫度達到所需加熱溫度，例如約100℃至約400℃，則勻速升溫可停止指定的時間段，例如約5分鐘至約120分鐘範圍內之時間段。接著可以使用相同或不同的勻變溫度速率將腔室溫度提高至下一個所需加熱溫度，例如約300℃至約600℃，且維持另一指定的時間段，例如約5分鐘至約120分鐘範圍內之時間段。若需要第三加熱溫度(例如約500℃至約1,000℃)，則此可再次重複，且維持另一指定的時間段，例如約5分鐘至約300分鐘範圍內之時間段。在又一個替代方案中，固化可以使用緩慢、穩定的加 熱勻變速率，而不在任何特定溫度下耗費任何指定的時間(例如約0.5℃/分鐘至約3℃/分鐘)。一旦固化完成，則使熔爐以約1℃/分鐘至約100℃/分鐘範圍內之冷卻速率冷卻至室溫。申請人認為此等熱固化步驟中之任一者可以有助於減少所得膜中形成開裂及空隙。
另外，如實例19所示，當需要含氧氛圍時，可藉由控制O2：H2O比率來進一步減少收縮。較佳地，O2：H2O比率在約6：1至約2.5：1範圍內。或者，可使用H2O2：H2O氛圍降低收縮率。所揭示之PHPS化合物可以得到約1%至約15%、較佳約1%至約13%範圍內之收縮率。收縮率係藉由將硬烘焙膜厚度除以預烘焙膜厚度來計算。固化之後，所得SiO2膜具有約1.8：1至約2.1：1範圍內之O：Si比率。所得SiO2膜之C含量在約0原子%至約7原子%範圍內，較佳在約0原子%至約5原子%範圍內。Si、O及C濃度可藉由X射線光電子光譜(XPS)測定。相較於1100℃生長之熱氧化物，使用1% HF-水溶液之SiO2固化膜的濕式蝕刻速率比在約1：1至約5：1範圍內。
在步驟9中，使用標準分析工具對固化膜進行特徵化。例示性工具包括(但不限於)橢圓偏光計、x射線光電子光譜、原子力顯微法、x射線螢光、傅里葉轉換紅外光譜法、掃描電子顯微法、次級離子質譜分析(SIMS)、拉塞福背向散射光譜法(Rutherford backscattering spectrometry，RBS)、應力分析用的表面輪廓儀，或其組合。
上述方法所得之含矽膜可包括SiO2；SiC；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiBN；SiBCN；SiCN；SiMCO，其中M選自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge，此當然視M之氧化態而定。一般熟習此項技術者將認識到，藉由慎重選擇適當的PHPS化合物及共反應物，可獲得所需膜組成。
如以下實例中所示，使用所揭示之PHPS化合物的旋塗沉積產生在350-800nm波長範圍內透射率介於約80%與約100%之間的SiON膜。此等結果 表示經PHPS塗佈之基板與未塗佈之玻璃基板(實線)一樣透明且因此在光學應用中為極佳的。
使用所揭示之PHPS化合物的旋塗沉積亦能夠產生具有約1.45之折射率的氧化矽膜。相較於在1100℃下硬烘焙之熱氧化物60A/min的濕式蝕刻速率，在800℃下硬烘焙之膜的濕式蝕刻速率為90A/min。氧化矽膜亦展現在具有9：1之縱橫比的溝槽中具有極佳的填隙。
沉積後處理
不論原位形成、蒸氣沉積或塗佈，所得含Si膜可進行進一步處理，諸如熱退火、熔爐退火、快速熱退火、UV或電子束固化，及/或電漿氣體暴露，以進一步使所得膜緻密及脫氫。熟習此項技術者認識到執行此等其他處理步驟所用的系統及方法。舉例而言，含矽膜可在惰性氛圍(例如Ar、He)、含H氛圍(例如NH3)、含N氛圍(例如N2)或其組合下，在約200℃至約1000℃範圍內之溫度下暴露約0.1秒至約7200秒範圍內的時間，以形成含SiN層或在含O氛圍(例如O2、O3)下暴露，以形成二氧化矽層。最佳地，溫度為600℃，歷時小於3600秒。甚至更佳地，溫度小於400℃。可在執行沉積法之同一反應室中執行退火步驟。或者，可自反應室移出基板，其中退火/急驟退火製程在各別設備中進行。已發現以上後處理方法中之任一者，但尤其UV固化會有效增強膜之連接性及交聯，且當膜為含SiN膜時，會降低膜之H含量。典型地，將約50℃至約900℃之間之溫度範圍(較佳為約100℃-300℃)之熱退火與UV固化組合使用以獲得具有最高密度的膜。
替代應用
所得PHPS亦可依以下方式使用：
●固體PHPS化合物可以用於燒結，或用作其他液體調配物的填充劑。
●由合成直接獲得或藉由進一步處理PHPS調配物(塗佈、燒結、鑄造...) 獲得的含SiN材料可在高達1850℃的溫度下進一步燃燒以轉化成具有極高硬度、強度、破裂韌性、耐磨性及抗蠕變性的氮化矽。
●液體或固體PHPS可以用作火箭燃料中之燃燒速率催化劑。參見例如Alsgaard之美國專利第3,137,599號及Huskins等人之第4,412,874號。具有低SiH2：SiH3比率之PHPS化合物具有高比能。相較於已提出的全氫化聚矽烷、有機矽烷或胺基矽烷(包括TSA本身)化合物，此類PHPS用作火箭燃料之另一優點為由於在空氣中的反應性低而具有其固有安全性。
●PHPS(MW>450)液體調配物可藉由局部加熱或暴露於輻射來用於形成固體，以便使PHPS局部硬化且緻密成硬質惰性固體。此類調配物可用於例如氮化矽之3D印刷。在這種情況下，PHPS可含有僅在加熱T下或在暴露於輻射時活化的催化劑。
●PHPS經受高溫後產生氮化矽的前陶瓷材料，用於纖維紡絲、滲入、塗佈。舉例而言，PHPS化合物可用於在鋼鐵上形成障壁塗層或作為輕質熱結構材料用於航空太空及客車、軍事及貨車行業。
●藉由將PHPS轉化成二氧化矽膜而在玻璃上產生保護塗層
實施例
以下實施例說明結合本文中之揭示內容進行之實驗。該等實施例不希望包括所有且不希望限制本文所述之本發明範疇。
實施例1：合成全氫化聚矽氮烷(不含溶劑)
將三矽基胺[N(SiH3)3或TSA](1.2g，11.2mmol)與參(五氟苯基)硼烷(10mg，0.02mmol)在玻璃瓶中在氮氣氛圍下混合。觀察到劇烈的氣體逸出且透明的無色液體在幾分鐘內變為無色的結晶固體(0.5g)。申請人認為TSA以線性及/或樹枝狀發生聚合且釋放矽烷氣體：
Figure 110130157-A0305-02-0055-19
所得固體用四氫呋喃(THF)洗滌，且在真空下乾燥。固體不溶於THF、甲苯或烴溶劑(如戊烷)中。固體藉由傅里葉轉換紅外(FTIR)光譜法及熱解重量(TGA)/差熱分析(DTA)加以分析。TGA/DTA結果繪示於圖3中。如可見，固體隨著溫度提高而展現的重量損失極少(約15重量%，直至500℃)。申請人認為，少量TGA重量損失證實所提出的反應機制，表明所得產物含有很少直至不含N-H鍵。因此，此產物具有較長的存放期及較小的氮化矽應力。
實施例2：合成雙(二矽基胺基)矽烷(BDSASi)(不含溶劑)
在氬氣氛圍手套箱中，將TSA(2.03g，18.9mmol)添加至裝備有磁性攪拌棒的玻璃閃爍瓶中。向經攪拌之TSA中緩慢地添加固體氯化鈀粉末(0.43g，1.84mmol)。觀察到紅色鈀材料在接近TSA小瓶時變為黑色。無色液體TSA在劇烈鼓泡下變為黑色懸浮液，表示形成氣態產物。
反應物在室溫(約23℃)下攪拌3小時，此時鼓泡減緩。藉由GCMS分析反應混合物之等分試樣且揭露剩餘約70% TSA，形成約21%雙(二矽基胺基)矽烷(BDSASi)以及一些痕量的其他寡聚物。反應物在室溫下攪拌另外13小時，此時不再觀察到鼓泡。藉由GCMS分析新等分試樣，其結果概述於表1中：
Figure 110130157-A0305-02-0056-20
申請人認為4DSAS-A為線性異構體且4DSAS-B為基於先前技術參考文獻之分支異構體，該等參考文獻描述在GC管柱中滯留時間較長的分支異構體。
如所證明，含有氯化物之催化劑可產生一些含有氯化物之PHPS反應產物。
實施例3：在戊烷中合成全氫化聚矽氮烷
將TSA(5g，46.6mmol)混合於戊烷(6.3g，10mL)中且在氮氣氛圍下將參(五氟苯基)硼烷(25mg，0.05mmol)添加於玻璃瓶中。觀察到輕度的氣體逸出且透明無色液體在幾分鐘內變得混濁。藉由氣相層析(GC)分析來監測反應進度。圖4為比較性GC圖，其描繪10分鐘及4小時反應時間之後的TSA反應物、戊烷溶劑及雙(二矽基胺基)矽烷反應中間物((SiH3)2-N-SiH2-N-(SiH3)2或BDSASI)峰。如圖4所示，TSA反應物在4小時內耗盡且BDSASI反應中間物之量亦隨著時間減少。
使混濁溶液在室溫下靜置隔夜。此時形成凝膠樣固體。在真空下移除溶劑，產生無色結晶固體(2.6g)。藉由FTIR及TGA/DTA分析固體。FTIR結果繪示於圖5中。一般熟習此項技術者將認識到所得固體不展現NH光譜(典型地在3300-3500範圍內可見)。TGA/DTA結果繪示於圖6中。如再次可見，固體隨著溫度提高而展現的重量損失極少(約15重量%，直至500℃)。因此，此反應之最佳化可提供在進一步處理後原位形成具有最小收縮率之氮化矽膜的方法。
實施例4：使用BDSASI在戊烷中合成全氫化聚矽氮烷
將BDSASI(5g，27.4mmol)混合於戊烷(6.3g，10mL)中且在氮氣氛圍下將參(五氟苯基)硼烷(25mg，0.05mmol)添加於玻璃瓶中。未觀察到可見的氣體逸出且透明無色液體在幾分鐘內變得混濁。藉由GC分析來監測反應進度。在室溫下5天之後，大部分BDSASI反應物耗盡。
此實施例表明使用BDSASi反應物的反應比TSA反應物慢得多且展現極緩慢的氣體逸出。
實施例5：使用聚苯乙烯負載型鏻鹽合成全氫化聚矽氮烷
在填充氮氣的手套箱中，將聚苯乙烯負載型氯化三苯基鏻0.7-1.3mmol/g(400mg，0.28mmol)及甲苯(4mL)裝入裝備有磁性攪拌器的玻璃閃 爍瓶中。歷經4分鐘向此經攪拌的混合物中逐滴添加TSA(3g，28mmol)於甲苯(4mL)中的溶液且接著在室溫下攪拌反應物另外8天。隨後過濾混合物且藉由低場1H NMR光譜法分析濾液之等分試樣，表明SiH2：SiH3比率為2.1：1。凝膠滲透層析法分析測定平均分子量(Mn)為803。
實施例6：使用氯化四丁基鏻作為催化劑合成全氫化聚矽氮烷
在填充氮氣的手套箱中，將氯化四丁基鏻(206mg，0.70mmol)、甲苯(3mL)及庚烷(4mL)裝入裝備有磁性攪拌棒的100mL圓底燒瓶中。歷經20分鐘向此混合物中逐滴添加TSA(3g，28mmol)於甲苯(3mL)及庚烷(4mL)中的溶液。此混合物攪拌另外27小時，隨後冷卻至-35℃且接著過濾。獲取濾液之等分試樣，藉由低場1H NMR光譜法及凝膠滲透層析法加以分析。1H NMR分析表明SiH2/SiH3比率為2.12。平均分子量(Mn)藉由凝膠滲透層析法測定為10,900。
實施例7：合成有機聚矽氮烷
在氮氣氛圍下，將(H3Si)2N(SiH2NiPr2)(3.3g，16mmol)與參(五氟苯基)硼烷(20mg，0.04mmol)在玻璃瓶中混合。觀察到氣體緩慢逸出且在室溫下靜置18小時之後，透明無色液體變為無色黏性油狀物。GC分析所得油狀物表明一些未反應的(H3Si)2N(SiH2NiPr2)且若干個峰對應於大量寡聚物。圖7為比較性GC譜，其描繪在30分鐘及18小時反應時間之後的(H3Si)2N(SiH2NiPr2)反應物及大量寡聚物反應產物峰。如圖7所示，(H3Si)2N(SiH2NiPr2)反應物之量自30分鐘峰值降低至18小時峰值。
在室溫下3天之後，(H3Si)2N(SiH2NiPr2)反應物耗盡。申請人認為(H3Si)2N(SiH2NiPr2)反應物經歷與實施例1至3之TSA反應物相同的脫矽基反應機制。藉由FTIR、TGA/DTA及凝膠滲透層析法(GPC)分析所得黏性油狀物。FTIR結果繪示於圖8中。一般熟習此項技術者將認識到所得油狀物展現極少直至不展 現NH光譜(典型地在3300-3500範圍內可見)。所得產物在2950-2850範圍內展現可能來自iPr配位體的烷基C-H片段。
凝膠滲透層析法(GPC)係基於聚苯乙烯標準物、使用折射率偵測器進行。GPC結果提供於圖9中。反應產生具有962道爾頓之Mn及1315道爾頓之Mw的PHPS產物。所得1.4多分散性指數(PDI)表明窄寡聚物尺寸分佈。
TGA/DTA結果繪示於圖10中。如可見，該油狀物隨著溫度提高至500℃展現約43%重量損失。PHPS反應產物之分子量太小而不展現實施例1及3之所需低質量損失TGA及較佳Mw為何在2,000至50,000道爾頓範圍內，較佳為4,000至30,000道爾頓。
實施例8：淬滅全氫化聚矽氮烷反應
將TSA(30g，0.28mol)添加至戊烷(266mL)及催化劑(B(C6F5)3)(1.4mmol，0.7g)之懸浮液中。使反應混合物在室溫下攪拌0.5小時。接著藉由使用乾冰/IPA浴將反應器冷卻至-78℃且將揮發物(主要為矽烷)在-196℃低溫截留至不鏽鋼壓縮氣瓶(sslb)中。接著藉由添加1mL三乙胺於戊烷(5mL)中的溶液來淬滅反應。在惰性氛圍下打開反應器且對混濁混合物進行蒸餾。移除揮發物之後，獲得透明無色黏性油狀物(16.5g)。對該黏性油狀物進行GC、GPC、NMR及FTIR分析。
圖11為移除戊烷及揮發物之後在甲苯中稀釋之該油狀物的GC譜(1g油狀物用1mL甲苯稀釋)。觀察到痕量矽烷(插圖)。
圖12為移除揮發物之後之油狀物的FTIR譜。
所計算之SiH2：SiH3比率為0.63，表明SiH3比SiH2多。此意謂在反應期間發生的分子內偶合極少。
圖1中包括Si：N比率且經計算為2.08(基於Mn)。
GPC結果指示950之Mn及1310之Mw。所得1.4多分散性指數(PDI) 表明窄寡聚物尺寸分佈。
實施例9：淬滅全氫化聚矽氮烷反應
將TSA(55g，0.51mol)添加至戊烷(266mL)及催化劑(B(C6F5)3)(1.2mmol，0.7g)之懸浮液中。使反應混合物在室溫下攪拌40分鐘。接著藉由使用乾冰/IPA浴將反應器冷卻至-78℃且將揮發物(主要為矽烷)在-196℃低溫截留至不鏽鋼壓縮氣瓶(sslb)中。接著在惰性氛圍下打開反應器且將2mL TEA添加至透明溶液中以淬滅反應。過濾所得混濁混合物。接著對無色混濁戊烷溶液進行蒸餾。移除揮發物之後，獲得混濁黏性油狀物(30.5g)。對油狀物進行GPC、FTIR及TGA及NMR分析。
圖13為在甲苯中稀釋之油狀物的GC譜。觀察到痕量的戊烷、三乙胺(TEA)及BDSASI(插圖)。
圖14為移除揮發物之後之油狀物的FTIR譜。
NMR指示SiH2：SiH3比率計算值為1.19，指示SiH2比SiH3多。此表明額外10分鐘反應時間提供足夠的時間供分子內偶合開始。
圖1中有Si：N比率且經計算為1.99(基於Mn)。
GPC結果指示1446之Mn及2532之Mw。所得1.8多分散性指數(PDI)表明寡聚物尺寸分佈大於實施例8之寡聚物尺寸分佈。
黏度<50cps
實施例10：淬滅全氫化聚矽氮烷反應
將TSA(30g，0.28mol)添加至戊烷(266mL)及催化劑(B(C6F5)3)(1.2mmol，0.7g)之懸浮液中。使反應混合物在室溫下攪拌1.5小時。接著藉由使用乾冰/IPA浴將反應器冷卻至-78℃且將揮發物(主要為矽烷)在-196℃低溫截留至不鏽鋼壓縮氣瓶(sslb)中。接著在惰性氛圍下打開反應器且將2mL TEA添加至透明溶液中以淬滅反應。所得混濁混合物經濾紙過濾，獲得白色固體(0.25 g)。接著對無色透明戊烷溶液進行蒸餾。移除揮發物之後，獲得透明無色黏性油狀物(18.5g)。藉由FTIR分析固體，證實固體為催化劑與抑制劑之加成物。對油狀PHPS反應產物進行GC、GPC、FTIR及TGA分析。
圖15為在甲苯中稀釋之油狀物的GC譜。觀察到痕量的戊烷、三乙胺(TEA)及BDSASI(插圖)。
圖16為移除揮發物之後之油狀物的FTIR譜。位於1350cm-1之尖峰指派為矽潤滑脂。痕量的戊烷產生位於約2900cm-1之C-H片段。
SiH2：SiH3比率計算值為1.8，表示SiH2比SiH3多。如所預期，此實施例相較於實施例8及9之額外反應時間引起PHPS反應產物中存在更多交聯。
圖1中包括Si：N比率且經計算為1.97(基於Mn)。
GPC結果指示2150之Mn及6390之Mw。所得3.0多分散性指數(PDI)表明寬寡聚物尺寸分佈。
實施例11：淬滅全氫化聚矽氮烷反應
將TSA(30g，0.28mol)添加至戊烷(266mL)及催化劑(B(C6F5)3)(1.4mmol，0.7g)之懸浮液中。使反應混合物在室溫下攪拌18小時。接著藉由使用乾冰/IPA浴將反應器冷卻至-78℃且將揮發物(主要為矽烷)在-196℃低溫截留至不鏽鋼壓縮氣瓶(sslb)中。接著在惰性氛圍下打開反應器且添加2mL三乙胺以淬滅反應。濾出固體(10.8g)且乾燥。對戊烷溶液進行蒸餾。移除戊烷及過量三乙胺之後，獲得黏性混濁油狀物(4.5g)。藉由FTIR分析固體，證實固體為催化劑與抑制劑之加成物。對油狀PHPS反應產物進行GC、FTIR及TGA分析。
圖17為該油狀物之GC譜。觀察到僅痕量之矽烷及BDSASI(插圖)。
圖18為移除揮發物之後之油狀物的FTIR譜。
實施例8至11的結果表明當產生所需寡聚物尺寸時，可停止PHPS合成方法。
實施例12：使用甲苯溶劑進行的全氫化聚矽氮烷合成
在室溫下測試使用TSA反應物、B(C6F5)3催化劑及甲苯溶劑的其他合成反應。結果提供於表2中：
Figure 110130157-A0305-02-0062-21
如自表1及實施例3及8至11可見，由於催化劑至少部分地溶解於甲苯溶劑使得催化活性改良，在甲苯溶劑中合成的速度比在戊烷溶劑中快。一般來說，相較於在戊烷溶劑中製備的PHPS化合物，在甲苯溶劑中合成的PHPS化合物具有更高的Mn及更高的交聯程度。因此，可選擇催化劑於溶劑中的溶解度以得到所需PHPS反應產物。此等初始反應在研發機構中係以小規模進行。因此，產率將隨著進一步的製程最佳化及規模放大而改良。
實施例13：替代的催化劑及催化劑混合物
使用TSA反應物及替代的催化劑或催化劑混合物，在溶劑不存在的情況下(亦即，純淨)測試其他合成反應。結果提供於表3中：
Figure 110130157-A0305-02-0063-22
此等反應表明所揭示之方法中亦可使用替代催化劑，儘管主要在高溫下。當所需PHPS反應產物具有低分子量分佈時，此等方法可為適用的。
此等初始反應再次在研發機構中以小規模進行。因此，產率將隨著進一步的製程最佳化及規模放大而改良。
實施例14：沸石催化劑
在室溫下測試使用TSA反應物及沸石催化劑的其他合成反應。結果提供於表4中：
Figure 110130157-A0305-02-0064-23
如B(C6F5)3、PdCl2及Co2(CO)8，此等沸石催化劑可在室溫下用於所揭示之方法中。
此等初始反應再次在研發機構中以小規模進行。因此，產率將隨著進一步的製程最佳化及規模放大而改良。
實施例15：催化劑裝載
使用TSA起始物質，在室溫下，在甲苯中進行其他合成反應，以評估B(C6F5)3催化劑裝載對Mn及SiH2：SiH3比率的影響。結果呈現於表5中：
Figure 110130157-A0305-02-0064-24
 如自此等結果顯而易見，增加的催化劑裝載在指定時間內引起數目平均分子量(Mn)及SiH2：SiH3比率提高。
實施例16：SiH 2 ：SiH 3 比率與MW之間的相關性
圖19為PHPS反應產物中之N原子數目相對於SiH2：SiH3比率的圖。黑色實線繪示100%交聯PHPS反應產物的趨勢。短劃線點線繪示100%線性PHPS反應產物的趨勢。短劃線-兩點線繪示環狀PHPS反應產物的趨勢。點線繪示5批不同PHPS反應產物的結果，該等反應產物藉由使用不同量之催化劑、不同 反應時間及不同添加方法使B(C6F5)3與TSA在甲苯中反應而合成。短劃線繪示4批不同PHPS反應產物的結果，該等反應產物藉由使用不同量的催化劑及不同反應時間使B(C6F5)3與TSA在戊烷中反應而合成。
此圖表明選擇溶劑對反應過程及SiH2：SiH3比率的影響。甲苯製程產生的產物具有較高SiH2：SiH3比率且因此交聯比藉由戊烷產生的彼等產物更多。
實施例17：PHPS調配物之空氣穩定性
在填充氮氣的手套箱中，將5mL 10wt% PHPS於甲苯中的調配物(不含N-H)裝載到滴液漏斗中。10wt% PHPS調配物使用的PHPS產物係使用30g TSA及0.25mol% B(C6F5)催化劑的反向添加、在甲苯中歷時1小時5分鐘之總反應時間來合成。PHPS產物具有50,000之Mw、7200之Mn及6.9之GPC。密封漏斗且轉移至通風櫥中用於空氣穩定性測試。漏斗中之PHPS調配物緩慢添加至培養皿中。觀察調配物外觀在30分鐘期間的任何變化且藉由視訊攝影機記錄。為了比較，製備5mL市售含NH PHPS調配物且在相同條件下測試。兩種調配物在添加至培養皿之前均為清澈的。直接暴露於通風櫥中之環境空氣30分鐘後，不含N-H之PHPS調配物保持清澈透明。調配物隨時間變成黏性且因溶劑蒸發而最終轉變成清澈固體。形成鮮明對比的是，市售含N-H之PHPS調配物在暴露於空氣5分鐘內變成混濁的白色，且30分鐘後最終變成白色固體。此差異表明不含NH之PHPS調配物的空氣穩定性比具有NH基團之對應物強。
實施例18：SiON膜之沉積
10wt% PHPS於甲苯中的調配物以1500rpm旋塗速率旋塗於玻璃基板上。此方法中使用與實施例17中所用相同的10wt% PHPS調配物。經塗佈之基板接著在100℃、在氮氣中預烘焙5分鐘。預烘焙之基板接著在兩個個別步驟中硬烘焙。首先，其在350℃、在空氣中氧化0.5小時。其次，經氧化之基板在 氮氣中、在350℃藉由紫外線輻射進一步固化0.5小時。如圖20所示，各處理步驟之後，藉由UV-VIS光譜儀記錄PHPS膜之透射率，且其透射率在350-800nm波長範圍內保持高於80%。此等結果表示經PHPS塗佈之基板與未塗佈之玻璃基板(實線)一樣透明且因此在光學應用中為極佳的。
實施例19：O 2 /H 2 O比率控制以使氧化矽膜的收縮最佳化
10wt% PHPS於甲苯中的調配物以1500rpm旋塗速率旋塗於平坦的Si基板上，從而形成厚度在400-500nm範圍內的膜。此方法中使用與實施例17中所用相同的10wt% PHPS調配物。經塗佈之基板接著在150℃、在氮氣中預烘焙3分鐘。接著，預烘焙之基板在含有氧氣及蒸汽於氮氣中的可控氛圍中、在400℃硬烘焙20分鐘，在500℃硬烘焙20分鐘，且最後在600℃或800℃硬烘焙20分鐘。表6提供使用不同蒸汽分壓的結果。藉由橢圓偏光計量測膜厚度及折射率(RI)。收縮率如下計算：1-(硬烘焙膜厚度/預烘焙膜厚度)。在1% HF水溶液中執行濕式蝕刻速率。濕式蝕刻速率相對於在相同條件下濕式蝕刻的商業熱氧化膜之濕式蝕刻速率標準化。對於膜6而言，使膜在800℃維持60分鐘。對於膜7而言，在步驟1)之後，在800℃維持20分鐘之後，自烘箱中移出膜且冷卻以便分析，隨後在步驟2)中所列的氛圍下加熱至400℃維持20分鐘，500℃維持20分鐘且最後在800℃維持90分鐘。
收縮率(或濕式蝕刻速率)與600℃蒸汽分壓之間的相關性提供於圖21中。相較於在0% H2O下硬烘焙的膜1，資料表明較高蒸汽分壓及較低O2分壓引起較高的膜收縮率及較低的濕式蝕刻速率。在800℃執行製程維持類似的收縮率，但大大改良濕式蝕刻速率。
Figure 110130157-A0305-02-0067-25
實施例20：H 2 O 2 /H 2 O固化以使氧化矽膜的收縮最佳化
10wt% PHPS於甲苯中的調配物以1500rpm旋塗速率旋塗於Si基板上。此方法中使用與實施例17中所用相同的10wt% PHPS調配物。經塗佈之基板接著在150℃、在氮氣中預烘焙3分鐘。接著，使預烘焙之基板在氮氣中、在含有57% N2、10% H2O2及33%蒸汽的可控氛圍中、在400℃硬烘焙2小時。所得膜具有1.45之折射率、9.5%之收縮率及2.9之濕式蝕刻速率。藉由橢圓偏光計量測膜厚度及折射率(RI)。收縮率如下計算：1-(硬烘焙膜厚度/預烘焙膜厚度)。在1% HF水溶液中執行濕式蝕刻速率。濕式蝕刻速率相對於在相同條件下濕式蝕刻的商業熱氧化膜之濕式蝕刻速率標準化。申請人正在進行研究以進一步最佳化製程。
使用所主張之不含N-H之PHPS旋塗沉積、隨後在H2O2氛圍中熱固化引起的收縮率明顯小於使用替代氧化劑。另外，H2O2氧化劑允許硬烘焙製程在比替代氧化劑低的溫度下執行，從而可減少對任何先前沉積層造成的損傷。
如先前所論述，所揭示之PHPS化合物含有-SiH2-及-SiH3基團， 但不含有SiH(依據NMR)。圖22為實比較性FTIR譜，其描繪預烘焙之後(實線)及在H2O2及H2O中固化2小時之後(點線)的沉積膜。預烘焙PHPS膜之FTIR譜描繪位於約2200cm-1之特徵性Si-H片展峰，其由-SiH2-及-SiH3基團之存在引起。在N2中、在含有H2O2及蒸汽之氛圍下、在400℃固化2小時之後，Si-H片段峰完全自光譜中移除。因此，當僅有位於約1070cm-1及810cm-1的Si-O片段信號時，膜變為純氧化矽膜。此結果證實H2O2可有助於所揭示之PHPS在低烘焙溫度下轉化成不含SiH之純氧化矽。
實施例21：圖案化濕式蝕刻
10wt% PHPS於甲苯中的調配物(不含N-H)以1500rpm之旋塗速率旋塗於圖案化Si基板上。此方法中使用與實施例17中所用相同的10wt% PHPS調配物。圖案化Si基板之特徵為具有20：1縱橫比。經塗佈之基板接著在150℃、在氮氣中預烘焙3分鐘。接著，預烘焙之基板在80% N2/20% O2氛圍中、在400℃硬烘焙20分鐘，在500℃硬烘焙20分鐘且最後在800℃硬烘焙20分鐘。將基板冷卻且在80% N2/20% H2O氛圍中、在400℃硬烘焙20分鐘，在500℃硬烘焙20分鐘且最後在800℃硬烘焙20分鐘。將晶圓分裂以得到填充特徵之側視圖。圖23A為所分裂基板在蝕刻之前的掃描電子顯微側視圖。圖23B為所分裂基板在使用1% HF水溶液蝕刻20秒之後的掃描電子顯微側視圖。如可見，未發生蝕刻。該膜之XPS分析揭露3.7原子%之C濃度、63.1原子%之O濃度及33.2原子%之Si濃度。
實施例22：不含N-H之PHPS膜的空氣穩定性
10wt% PHPS於甲苯中的調配物(不含N-H)以1500rpm之旋塗速率旋塗於平坦的Si基板上。此方法中使用與實施例17中所用相同的10wt% PHPS調配物。經塗佈之基板接著在150℃、在氮氣中預烘焙3分鐘。作為類似的實施例，含有NH之市售PHPS調配物在相同條件下旋塗且預烘焙。接著，收集兩個沉初沉積膜之FTIR光譜。兩個膜接著在環境空氣中老化3個月，且再次收集其 FTIR光譜以評估空氣穩定性。圖24中之FTIR光譜表明含有NH基團的商業PHPS膜在老化3個月之後明顯氧化，原因是Si-O片段峰大大增強。形成鮮明對比的是，不具有NH基團之PHPS膜對空氣氧化的抗性更大，且老化之後，僅觀察到極微弱的Si-O片段峰。
比較實施例1-KR20140087903
三矽基胺或三矽基胺衍生物用作藉由氨解製造PHPS之起始物質的用途已描述於Song等人之KR20140087903中。在這種情況下，利用三矽基胺之無Si-X性質(無NH4Cl形成)。然而，胺催化反應仍藉由氨解進行，亦即Si上之H被胺基取代且胺基矽烷進一步縮合。因此，所得無機PHPS(亦即，使用氨作為胺)將含有NH鍵。
比較實施例2-US4200666
Reinberg之美國專利第4,200,666號揭示一種藉由輝光放電使液體三矽基胺分解而製備氮化矽膜的方法，該液體三矽基胺為揮發性單體。申請人認為此類電漿增強式氣相沉積方法產生H含量高的SiN固體膜，該H含量典型地為5至30at%，且H隨機地分佈於Si-鍵與N-鍵之間。申請人進一步認為電漿完全毀壞前驅物結構且不維持其主鏈結構。
比較實施例3-US2014/0341794
Hoppe等人(Evonik)之US2014/0341794提及，利用單氯矽烷(SiClH3或MCS)與NH3在液相中的反應合成三矽基胺引起在大量殘餘物中形成一些聚矽氮烷，諸如(H3Si)2-N-SiH2-NH(SiH3)、(H3Si)2-N-SiH2-N(SiH3)2、(H3Si)2-N-SiH2-NH-SiH2-NH(SiH3)及更多。雖然此等聚矽氮烷之來源未描述，但實情為其在反應結束時仍含有Si-Cl，且涉及雙官能矽鍵(亦即，「-SiH2-」)，表示二氯矽烷涉及此類聚矽氮烷之形成。根據2 MCS→SiH4+SiH2Cl2，二氯矽烷來源可得自MCS起始物質之熟知歧化(參見例如Behm等人之US2012/0103857之 段落0058)。最後，用氨對聚矽氮烷混合物進行最終處理(殘餘Si-Cl鍵之氨解)意味著聚矽氮烷混合物中形成N-H鍵。
Figure 110130157-A0305-02-0001-1

Claims (20)

  1. 一種不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，其具有約500道爾頓至約1,000,000道爾頓範圍內的重量平均分子量(Mw)且包含具有下式之不含N-H的重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3，其中該化合物在標準溫度及壓力下為液體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，該化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內的Si：N比率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，該化合物不存在只鍵接一個氫之矽原子且具有約1至約5範圍內的SiH2：SiH3比率。
  4. 一種旋塗含Si膜成膜組合物，其包含不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，該全氫化聚矽氮烷化合物具有約500道爾頓至約1,000,000道爾頓範圍內的重量平均分子量(Mw)且包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3，其中該組合物在標準溫度及壓力下為液體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物具有約1.5：1至約2.5：1範圍內的Si：N比率。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物不存在只鍵接一個氫之矽原子且具有約1至約5範圍內的SiH2：SiH3比率。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其進一步包含溶劑或溶劑系統。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其中該溶劑或該溶劑系統包含烴、酮、醚、胺、酯或其組合。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其中該溶劑或該溶劑系統包含苯、甲苯、二甲苯、正己烷、均三甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、乙醚、四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、丙酸2-羥基乙酯、乙酸羥乙酯或其組合。
  10. 一種在基板上形成含Si膜的方法，該方法包含經由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術使如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述之旋塗含Si膜成膜組合物與基板接觸以形成該含Si膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該基板包含具有約1：1至約1：100範圍內之縱橫比的溝槽。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該等溝槽具有約10nm至約1微米範圍內之縱橫比之寬度或溝槽/間隙/通孔之起點至終點的距離。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之方法，其中該含Si膜為SiO2，相較於在1100℃生長之熱氧化物，該SiO2具有約1至約5範圍範圍內的濕式蝕刻速率比。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之在基板上形成含Si膜的方法，其中該旋塗含Si膜成膜組合物進一步包含溶劑或溶劑系統。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之在基板上形成含Si膜的方法，其中該溶劑或該溶劑系統包含烴、酮、醚、胺、酯或其組合。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之在基板上形成含Si膜的方法，其中該溶劑或該溶劑系統包含苯、甲苯、二甲苯、正己烷、均三甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、乙醚、四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、丙酸2-羥基乙酯、乙酸羥乙酯或其組合。
  17. 一種旋塗含Si膜成膜組合物，其包含不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物，該全氫化聚矽氮烷化合物具有約500道爾頓至約1,000,000道爾頓範圍內的平均重量分子量(Mw)且包含具有下式之不含N-H之重複單元：[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中當x+y=2時，x=0、1或2且y=0、1或2；且當x+y=3時，x=0、1或2且y=1、2或3，該旋塗含Si膜成膜組合物進一步包含溶劑或溶劑系統。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其中該溶劑或該溶劑系統包含烴、酮、醚、胺、酯或其組合。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其中該溶劑或該溶劑系統包含苯、甲苯、二甲苯、正己烷、均三甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、乙醚、四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、丙酸2-羥基乙酯、乙酸羥乙酯或其組合。
  20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之旋塗含Si膜成膜組合物，其中該不含N-H、不含C且富含Si之全氫化聚矽氮烷化合物溶解於該溶劑或該溶劑系統中。
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