JP5788932B2 - 酸素不含ケイ素系膜及びその形成方法 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１２年７月３０日に出願された先の米国仮特許出願第６１／６７７．２６７号の優先権を主張する。
本出願は２０１２年７月３０日に出願された先の米国仮特許出願第６１／６７７．２６７号の優先権を主張する。
酸素不含もしくは実質的に酸素不含であるケイ素含有もしくはケイ素系膜、及び、その形成方法を本明細書中に開示する。本明細書中に記載するケイ素系膜としては、限定するわけではないが、様々な電子用途における使用のための非化学量論的な炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、窒化ケイ素又は非晶性ケイ素が挙げられる。
ケイ素以外の他の元素は酸素不含ケイ素系膜中に存在してよい。これらの他の元素は、時々、膜に得られる用途又は所望の最終特性に応じて、堆積プロセスによって組成混合物中に意図的に添加されうる。例えば、窒素元素（Ｎ）はケイ素系膜中に添加されて、低い漏れ電流などの特定の誘電性能を提供しうる炭窒化物又は窒化ケイ素膜を形成することができる。しかしながら、用途に応じて、膜中の特定の元素はより低い濃度レベルであっても望ましくないことがある。
文献IPCOM000172513Dは、「半導体基材上での薄膜の堆積方法」（"Method of depositing a thin film on a semiconductor substrate"）というタイトルで半導体製造用途の基材上の膜の堆積のためのデバイス及び方法の非制限的実施形態を開示している。その文献はＳｉｘＣｙＮｚ膜をＬＰＣＶＤ反応器中で２〜５トル／４００〜５５０℃にて得るための、１種以上の以下の前駆体：トリシリルアミン（ＴＳＡ）、１，４−ジシラブタン(１，４−ＤＳＢ）及びアンモニア（ＮＨ3）の使用を記載している。この実施形態は低温堆積(５５０℃未満)、高い前駆体蒸気圧及び反応体／比の変更による炭素含有率の調節能力がある。
文献IPCOM000168604Dは、「極低温ＳｉＣ堆積」（"Extra Low-Temperature SiC Deposition"）というタイトルで、熱ＣＶＤ法で低温（＜５００℃）にてＳｉＣ薄膜の堆積を開示している。ＳｉＣ源は希釈ガスとして窒素を含むオルガノシランである。オルガノシランガスはＳｉ−置換アルカン、例えば、ジシラブタン(例えば、１，３−ジシラブタン)及びトリシラヘプタン(例えば、２，４，６−トリシラヘプタン)である。
米国特許第４，９２３，７１６号明細書(「‘７１６号特許」)は単一分子種でＳｉ及びＣの両方を含む蒸気源から化学蒸着によりＳｉＣを堆積することを記載している。分子種は一般式ＣnＳｉnＨm（式中、ｍは両端を含めて２ｎ＋１〜４ｎ＋２の範囲にあり、そしてｎは両端を含めて２〜６である）を有し、そしてＳｉ及びＣ原子の両方を含む反応性フラグメントを製造する一次熱分解機構を示す。Ｓｉ及びＣ原子は同一数及び同一速度で基材上に共堆積されて、化学量論的に堆積されたＳｉＣを生じる。
米国特許第７，６５１，７２５号明細書 (「‘７２５号特許」)は約１０Ｗ〜約２００Ｗの一定ＲＦ出力レベル又は約２０Ｗ〜約５００ＷのパルスＲＦ出力レベルでのオルガノケイ素化合物及び酸化性ガスの反応により、低誘電率膜を堆積するための方法及び装置を開示している。‘７２５号特許は幾つかのオルガノ官能基などの炭素は酸化されたオルガノシラン層中に残り、それが低誘電率及び優れたバリア特性に寄与することを教示している。
米国特許第７，９７２，９７５号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／２７５５０７号明細書は低誘電率の誘電体層の堆積を開示しており、該層は特に集積回路基板の製造の間に（回路のＢＥＯＬ部品中で）金属相互接続を分離するために使用される。誘電体層は低誘電率ＳｉＣ及び／又はＳｉＯＣを含み、そして、少なくとも１つの"Si-"C”n-Si 鎖（ｎ＝１）を含む少なくとも１種の前駆体から得られる。
米国特許出願公開第２０１０／０１４３６０９号明細書は、トレンチを有する基材上にＣＶＤにより低炭素含有率のＳｉ含有膜を形成する方法であって、分子内に３つの炭化水素単位を有しかつ沸点温度が３５〜２２０℃であるＳｉ含有化合物を導入すること、ガスにＲＦ出力を課すこと、及び、Ｓｉ−含有化合物の成分が基材上で少なくとも部分的に液化されており、それにより、前記トレンチを膜で充填するような温度に基材を制御して、トレンチを有する基材上に膜を堆積させることを含む、方法を開示している。
米国特許第６，８５８，５４８号明細書は、フラットパネルディスプレイ上に低誘電率層（ｋ＜３）を堆積させるための方法及びフラットパネルディスプレイを開示している。この方法は、約０．３４５〜１．２６５Ｗ／ｃｍ2のＲＦ出力レベルで１種以上のオルガノケイ素化合物を酸素含有化合物と反応させることを含む。フラットパネルディスプレイは第一基材、第一基材上に堆積された複数のバリア、第二基材、第二基材上に堆積された低誘電率層（ｋ＜３）、及び、バリアと誘電体層との間に形成された複数の接地電極を有するプラズマディスプレイパネルを含んだ。
米国特許出願公開第２００３／０１９４４９６号明細書は低誘電率材料を堆積するための方法を開示している。１つの態様において、その文献は処理チャンバー中でＨ及びＯ−含有オルガノケイ素化合物、Ｏ不含オルガノケイ素化合物又はそれらの組み合わせを含む処理ガスを基材表面に導入し、そして該処理ガスを基材表面上に低誘電率材料を堆積させる処理条件で反応させ、ここで、低ｋ誘電体材料は少なくともＳｉ及びＣを含む、低誘電率材料を堆積させる方法を開示している。処理ガスは不活性ガス、準安定化合物又はそれらの組み合わせをさらに含んでよい。この方法は低誘電率材料をＨ−含有プラズマで処理すること、堆積された低誘電体材料をアニーリングすること、又は、それらの組み合わせをさらに含んでよい。
米国特許出願公開第２０１０／２３３８８６号明細書は、限定するわけではないが、Ｓｉ酸化物、Ｓｉオキシ炭化物、Ｓｉ炭化物及びそれらの組み合わせなどのＳｉを含むケイ素系膜の形成方法を記載しており、その膜は以下の少なくとも１つの特徴：低湿潤エッチ耐性、６．０以下の誘電率、及び／又は、高温で急速な熱アニール処理に耐えることができることを示す。その方法は式Ｒ１3Ｓｉ−Ｒ2−ＳｉＲ3を有するＳｉ−含有前駆体、例えば、１，４−ジシラブタン、及び、Ｓｉ前駆体に対して１：１未満のモル量で提供されるＯ源を用いる。
米国特許第６，４４８，１８７号及び同第６，７４３，７３７号明細書は、酸化ケイ素系膜を、好ましくは、オルガノケイ素化合物を酸化性ガスと約１０Ｗ〜約５００Ｗの低ＲＦ出力レベルで反応させることにより堆積すること、該酸化ケイ素系膜を水又はヘキサメチルジシラザンなどの疎水性付与界面活性剤に暴露すること、及び、該酸化ケイ素系膜を高速にて硬化させることを含む低誘電率膜を堆積させるための方法及び装置を開示している。
米国特許第７，７４５，３２８号明細書は、プラズマ強化化学蒸着(ＰＥＣＶＤ)により酸素ドーピングされた低ｋ誘電率バリア膜の形成方法を開示している。電流漏れが有意に低減された炭化ケイ素層を基材上に堆積する。炭化ケイ素層はバリア層として又はバリア層であるバリア二層の一部として機能する。
ケイ素、炭素、場合により、窒素及びそれらの組み合わせを含み、実質的に酸素を含まず、又は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して約０〜２原子質量％の酸素を含む、酸素不含ケイ素材料又は膜の形成方法を本明細書中に記載する。１つの態様において、ケイ素系膜はＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳにより測定して、ｘは約５１〜１００、ｙは０〜４９、そしてｚは０〜５０原子質量(ｗｔ．）パーセント（％）である）の組成を有する。別の態様において、ケイ素系膜はＳｉxＣy（式中、ｘは約５１〜９９、そしてｙは約１〜約２５原子ｗｔ．％である）の組成を有する。本明細書中に記載される酸素不含ケイ素系膜はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して５０原子ｗｔ．％を超えるケイ素を含む。酸素不含ケイ素系膜中の炭素及び窒素の原子ｗｔ．％は、材料又は膜中で５０原子ｗｔ．％を超えるケイ素を維持しながら、温度などの堆積条件を変更し、窒素源を添加し、又は、それらの組み合わせにより調節されうる。
１つの態様において、基材の少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成するための方法が提供され、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着(ＰＥＣＶＤ)、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、プラズマ強化サイクリック化学蒸着(ＰＥＣＣＶＤ)、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選ばれる堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、
ここで、酸素不含ケイ素系膜はＸＰＳにより測定して約５１〜約９９原子質量％のケイ素を含む。１つの態様において、堆積法はＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積法はＰＥＣＶＤを含む。
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着(ＰＥＣＶＤ)、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、プラズマ強化サイクリック化学蒸着(ＰＥＣＣＶＤ)、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選ばれる堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、
ここで、酸素不含ケイ素系膜はＸＰＳにより測定して約５１〜約９９原子質量％のケイ素を含む。１つの態様において、堆積法はＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積法はＰＥＣＶＤを含む。
別の態様において、式ＳｉxＣyＨz（式中、ＸＰＳにより測定してｘは約５１〜１００、ｙは０〜５０、そしてｚは０〜５０原子質量％（ｗｔ％）である）を有する酸素不含ケイ素系膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成するための方法が提供され、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
場合により、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）を含む堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含む。特定の実施形態において、ＬＰＣＶＤ堆積は約２００〜約６００℃の範囲の１つ以上の温度で行われる。これら又はその他の実施形態において、酸素不含ケイ素系膜中の炭素及び窒素の原子ｗｔ．％は、温度などのＬＰＣＶＤ堆積条件を変更し、窒素含有前駆体を添加し、又は、それらの組み合わせにより調節されうる。窒素含有前駆体を使用する実施形態において、窒素含有前駆体の量／少なくとの１種のオルガノケイ素前駆体の量の流量比（Ｒ）は０．２５〜２０ＬＰＣＶＤプロセスの範囲である。
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
場合により、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）を含む堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含む。特定の実施形態において、ＬＰＣＶＤ堆積は約２００〜約６００℃の範囲の１つ以上の温度で行われる。これら又はその他の実施形態において、酸素不含ケイ素系膜中の炭素及び窒素の原子ｗｔ．％は、温度などのＬＰＣＶＤ堆積条件を変更し、窒素含有前駆体を添加し、又は、それらの組み合わせにより調節されうる。窒素含有前駆体を使用する実施形態において、窒素含有前駆体の量／少なくとの１種のオルガノケイ素前駆体の量の流量比（Ｒ）は０．２５〜２０ＬＰＣＶＤプロセスの範囲である。
さらなる態様において、酸素不含ケイ素系膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成するための方法が提供され、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
場合により、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を含む堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、ここで、酸素不含ケイ素系膜はＸＰＳにより測定して約５１〜約９９原子質量％のケイ素を含む。窒素含有前駆体を使用する実施形態において、窒素含有前駆体の量／少なくとの１種のオルガノケイ素前駆体の量の流量比（Ｒ）は０．２５〜２０ＬＰＣＶＤの範囲であり、又は、Ｒは１以下である。
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
場合により、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を含む堆積法により少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、ここで、酸素不含ケイ素系膜はＸＰＳにより測定して約５１〜約９９原子質量％のケイ素を含む。窒素含有前駆体を使用する実施形態において、窒素含有前駆体の量／少なくとの１種のオルガノケイ素前駆体の量の流量比（Ｒ）は０．２５〜２０ＬＰＣＶＤの範囲であり、又は、Ｒは１以下である。
さらに別の態様において、酸素不含ケイ素系膜を堆積させるための前駆体を輸送する容器を記載し、該前駆体はケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を含む。ある特定の実施形態において、容器は堆積プロセスのための反応チャンバーに１種以上の前駆体を輸送することを可能にする適当なバルブ及びフィッティングを備えた少なくとも１つの加圧可能な容器(好ましくはステンレススチール)含む。ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体は、例えば、Ｃ2結合に限定することなく、下記のものからなる群より選ばれる。
実質的に酸素を含まないケイ素系膜及びその形成方法を本明細書中に記載する。用語「実質的に含まない」とは、本明細書中に使用されるときに、ＸＰＳにより測定して２原子質量％以下の酸素を含む膜を意味する。酸素不含ケイ素系膜は以下の少なくとも１つ以上の特性を示す：熱酸化ケイ素と比較して比較的に低いウェットエッチ速度（例えば、希ＨＦに暴露されたときに）、低漏れ電流、良好なウエハー内均一性（その均一性はウエハの異なる領域（例えば、５点マップ）での測定及び標準偏差計算により得られる）、コンフォーマリティー、気相プロセスに対する耐性（例えば、酸化性プラズマ）及びそれらの組み合わせ。その特性に関して、酸素不含ケイ素系膜は熱酸化ケイ素と比較して特性及び膜構造の変化を比較的に少ししか示さず又は全く示さない。
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合、好ましくはエチレンブリッジなどのＣ2結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有するオルガノケイ素化合物の、酸素不含膜を堆積するための前駆体としての使用も本明細書中に記載し、ここで、酸素不含膜は実質的に酸素を含まないか、又は、ＸＰＳにより測定して２原子質量％以下の酸素を含む。Ｃ2-3結合はアルカン−１，２−ジイル、アルカン−１，３−ジイル、環式アルカン−１，２−ジイル及び環式アルカン−１，３−ジイルからなる群より選ばれる二価の鎖である。アルカン−１，２−ジイル及びアルカン−１，３−ジイルの例としては、限定するわけではないが、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−)、置換エチレン(−ＣＨＭｅＣＨ2−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）−)、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）及び置換プロピレンが挙げられる。環式アルカン−１，２−ジイル及び環式アルカン−１，３−ジイルの例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイルが挙げられる。オルガノケイ素前駆体の例としては、１，４−ジシラブタン(「１，４−ＤＳＢ」)及び同様の構造を有する他のオルガノケイ素化合物が挙げられる。前駆体から堆積されたケイ素系膜は、ケイ素リッチであること（例えば、５０原子％を超えるＳｉを含む）、ケイ素炭化物膜中でのＳｉ、Ｃを調節する能力、又は、ケイ素炭窒化物中でのＳｉ、Ｃ及びＮｉ含有分を調節する能力などのユニークな膜特性を有することを示した。
ケイ素、炭素及び、場合により窒素を含み、実質的に酸素を含まない誘電体膜を形成するために、オルガノケイ素前駆体は酸素を含まないことが望ましい。また、特定の実施形態において、前駆体は比較的に低い温度（例えば、６００℃以下）で膜を堆積するために十分に反応性であることも望ましい。前駆体反応性が望ましいにもかかわらず、前駆体は、また、時間経過に対して有意な程度に分解せず又は変化しないために十分に安定でなければならない（例えば、１年あたり１％未満の変化）。理論に拘束されないが、ケイ素原子の間にエチレンブリッジを含む、本明細書中に記載されている１，４−ジシラブタンなどのオルガノケイ素化合物は、高温堆積温度（例えば、約４５０℃又はそれ以上）でＣ−Ｓｉ結合を開裂する特別な傾向を示す。１つのケイ素基がエチレンブリッジから分解したときに、ブリッジヘッド炭素原子からフリーラジカル又はカチオンが生成する。β−位にある別のケイ素は超共役によりラジカル又はカチオンを安定化し、又は、満たされたＳｉ−Ｃ結合のσ−軌道であり、それは空又は単一占有ｐ−軌道に電子を供与する。これは、β−ケイ素効果としても知られている。この共役中間体は第二のＳｉ−Ｃ結合の分解でさらに分解する。正味の結果は揮発性副生成物としてのエチレンブリッジを無くし、そして化学反応性ケイ素種を生成し、この化学反応性ケイ素種は、次いで、互いに反応し、基材上に本明細書中に記載される非ケイ素系膜を堆積する。本明細書中に記載されるケイ素系膜は検知可能な酸素を含まず、そして例１に提供するデータにより示されるとおり時間経過にわたって周囲分解（例えば、酸化、加水分解など）に対して安定である。さらに、ケイ素系膜はケイ素リッチであり、又は、ＸＰＳにより測定して約５０原子ｗｔ．％より多量のケイ素を有する。
以下はケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有し、好ましくはＣ2結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有するオルガノケイ素化合物の非限定的な例である。
酸素不含ケイ素系膜、材料又はコーティングは堆積プロセスを経て形成される。本明細書中に開示される適切な堆積プロセスの例としては、限定するわけではないが、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着(ＰＥＣＶＤ)、高密度ＰＥＣＶＤ、光子援助ＣＶＤ、プラズマ光子援助（ＰＰＥＣＶＤ）、深冷化学蒸着、化学物質援助蒸着、ホットフィラメント化学蒸着、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び、低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。１つの態様において、堆積方法はＬＰＣＶＤを含む。別の態様において、堆積方法はＰＥＣＶＤを含む。
特定の実施形態において、金属含有膜はプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスにより堆積される。本明細書中で使用されるときに、用語「化学蒸着法」は基材が１種以上の揮発性前駆体に暴露され、該前駆体が基材表面上で反応し及び／又は分解し、所望の堆積物を形成する任意の方法を指す。本明細書中に使用されるときに、用語「原子層堆積法」は、自己限定的な（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）連続表面化学法であって、変化している組成の表面上に材料のコンフォーマル膜を堆積させる方法を指す。本明細書中に使用される前駆体、試薬及び源は時々「気体」として記載されているが、直接気化、バブリング又は昇華により反応器中に不活性ガスとともに又は不活性ガスを伴わずに輸送される前駆体は液体又は固体のいずれかであることができることが理解される。ある場合には、蒸発した前駆体はプラズマ発生器をとおして通過することができる。１つの実施形態において、ケイ素系膜はＡＬＤ法を用いて堆積される。別の実施形態において、ケイ素系膜はＣＶＤ法を用いて堆積される。さらなる実施形態において、ケイ素系膜は熱ＣＶＤ法を用いて堆積される。
堆積法に応じて、特定の実施形態において、１種以上のケイ素系膜は所定のモル体積で、又は、約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応器中に導入されうる。この又は他の実施形態において、ケイ素系前駆体は所定の時間、又は、約０．００１〜約５００秒間、反応器中に導入されうる。
本明細書中に開示される堆積法は１種以上のパージガスを用いることができる。消費されていない反応体及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは前駆体と反応しない不活性ガスである。例示の不活性ガスとしては、限定するわけではないが、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、ネオン、Ｈ2及びそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、アルゴンなどのパージガスは約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で約０．１〜１０００秒間反応器中に供給され、それにより、反応器中に残ることができる未反応材料及びいかなる副生成物をもパージする。
特定の実施形態において、オルガノケイ素前駆体は固体を形成する特定の堆積条件下にニートで導入され、又は、追加の反応体又はキャリアガスなしに導入される。この又は他の実施形態において、アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、少なくとも１種のケイ素系前駆体の蒸気を前駆体パルシングの間に反応チャンバーに輸送するのを助けることができる。
少なくとも１種のケイ素前駆体を種々の方法でサイクリックＣＶＤもしくはＡＬＤ反応器などの反応チャンバーに輸送されうる。ある実施形態において、液体輸送装置は使用されてよい。別の実施形態において、混合液体輸送及びフラッシュ蒸発プロセス装置、例えば、MSP Corporation、Shoreview, MNにより製造されるターボ蒸発器を用いることができ、それにより、低揮発性材料を容積的に輸送し、前駆体の熱分解なしに再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体輸送配合物において、本明細書中に記載される前駆体はニートの液体形態で輸送でき、又は、別の方法としては、前駆体を含む溶媒配合物又は組成物で用いることができる。このように、特定の実施形態において、前駆体配合物は基材上に膜を形成する所与の最終用途に望ましくそして有利であることができるような適切な特性の溶媒成分を含むことができる。
反応チャンバー中の堆積温度は１００℃〜６００℃の範囲である。例示の堆積温度としては、１つ以上の下記末端温度：１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６５０℃が挙げられる。適切な範囲の堆積温度の例としては、限定するわけではないが、１００℃〜４００℃、２００℃〜４５０℃又は３００〜６００℃が挙げられる。
特定の実施形態において、反応チャンバー内での堆積プロセスの間の圧力は、約０．５〜約６トル、又は、約２〜約４トル、又は、約３〜約５トルの範囲である。ＰＥＣＶＤ堆積プロセスでは、堆積プロセスの間の圧力は約２〜約６トルの範囲であることができる。ＬＰＣＶＤ堆積プロセスでは、堆積プロセスの間の圧力は約０．２５〜約１．２５トルの範囲であることができ、又は、１トルであることができる。
前駆体、他の非酸素源、還元剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせにエネルギーを課して、反応を誘発しそして基材上にケイ素系膜又はコーティングを形成する。このようなエネルギーは、限定するわけではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子及びリモートプラズマ法により提供されうる。特定の実施形態において、二次ＲＦ周波数源は基材表面でのプラズマ特性を変更するために使用することができる。プラズマが堆積に関与する実施形態では、プラズマ発生プロセスは、プラズマを反応器中で直接的に生成する直接プラズマ発生プロセスを含むことができ、又は、別の方法では、プラズマを反応器の外部で生成して反応器中に供給するリモートプラズマ生成プロセスを含むことができる。
典型的なＡＬＤ又はＣＶＤ法では、酸化ケイ素基材などの基材は、基材の表面上に複合体を化学的に吸着させることができるように最初にケイ素系前駆体に暴露される、反応チャンバー中のヒータステージ上で加熱される。
本明細書中に記載される方法の工程は様々な順序で行うことができ、連続して又は（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）同時に行うことができ、そしてそれらの任意の組み合わせることができることが理解される。前駆体及び他の原料ガス（Ｎ−源、Ｃ−源）を供給するそれぞれの工程は、得られるケイ素系膜の化学量論的組成を変えるようにそれらを供給する時間の長さを変更することによって行うことができる。
多成分ケイ素系膜については、ケイ素系前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試薬などの少なくとも１種の他の前駆体を交互に反応チャンバー中に導入することができる。
窒素含有前駆体はアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。代表的なモノアルキルヒドラジンとしては、限定するわけではないが、メチルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジンが挙げられる。代表的なジアルキルヒドラジンとしては、限定するわけではないが、１，１−ジメチルヒドラジンが挙げられる。代表的な第一級アミンとしては、限定するわけではないが、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、tert-ブチルアミンが挙げられる。代表的な第二級アミンとしては、限定するわけではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられる。代表的な第三級アミンとしては、限定するわけではないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。
比「Ｒ」は窒素含有前駆体などの少なくとも１種の他の前駆体又は試薬の量／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の量の流量比として本明細書中で定義される。したがって、Ｒは、堆積又は反応チャンバーへの少なくとも１種の他の試薬又はその前駆体の流速／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の流速である。窒素含有前駆体がＣＶＤ及びＬＰＣＶＤ法で添加される場合には、例えば、Ｒは約０．２５〜約２０の範囲とすることができる。 ＰＥＣＶＤ法が使用される実施形態では、Ｒは約１以下であり、又は、約０．２５〜約１である。
特定の実施形態において、得られるケイ素系膜又はコーティングは堆積後処理に暴露されてよく、堆積後処理としては、限定するわけではないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線暴露、電子ビーム暴露及び／又は膜の１つ以上の特性に影響を与える他の処理が挙げられる。
１，４−ジシラブタンによって堆積される膜は他の既知のアルキルシランよりもユニークな膜特性を示す。１，４−ジシラブタンによって堆積されるケイ素系膜のＬＰＣＶＤは主として、ある炭素ドーピングを伴うアモルファスシリコンである。膜の屈折率（ＲＩ）は、同じ条件で堆積したときに、ＲＩが２．３である１，３−ジシラブタンを用いて堆積した炭化ケイ素などの従来技術で報告されている炭化ケイ素の範囲を超えたケイ素系膜となり、１，４−ジシラブタンを用いたケイ素系膜は３．２付近のＲＩである。例えば、ＬＰＣＶＤを使用して堆積した膜などの特定の実施形態において、１，４−ジシラブタンから堆積した膜は、アンモニアなしに１，４−ジシラブタンから堆積した炭化ケイ素、又は、アンモニアとともに１，４−ジシラブタンから堆積した炭窒化ケイ素では、５０原子％を超えるケイ素を維持する。水素の存在下で、１，４−ジシラブタンを用いて堆積したケイ素系膜のＰＥＣＶＤも、５０原子％を超えるケイ素を示した。
別の実施形態では、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を含むケイ素系膜を堆積させるための容器を本明細書中に記載する。１つの特定の実施形態では、容器は、ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ又はＡＬＤ法のための反応器への少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の輸送を可能にする適切なバルブ及びフィッティングを備えた少なくとも１つの加圧可能容器（好ましくはステンレススチールのもの）を含む。この又は他の実施形態では、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体はステンレススチールを含む加圧可能容器中に提供され、そして前駆体の純度は９８質量％以上、又は、９９．５％以上であり、それは大半の半導体用途に適する。特定の実施形態では、そのような容器は、また、所望の場合には、１種以上の追加の前駆体と少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を混合するための手段をも有することができる。これらの又は他の実施形態では、容器の内容物は追加の前駆体と予備混合されうる。又は、少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体及び／又は他の前駆体は別々の容器内に、又は、オルガノアミノシラン前駆体及び他の前駆体の分離を貯蔵の間に維持するための分離手段を有する単一容器中に維持することができる。
少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を、溶媒及び本明細書中に記載される少なくとも1種のオルガノケイ素前駆体を含む組成物中で使用する実施形態では、選択される溶媒又はその混合物はケイ素前駆体と反応しない。組成物中の質量百分率による溶媒の量は、０．５質量％〜９９．５質量％、又は、１０質量％〜７５質量％の範囲である。この又は他の実施形態において、溶媒は、少なくとも１種のオルガノケイ素の沸点と同様の沸点（ｂ．ｐ．）を有し、又は、溶媒のｂ．ｐ．と少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体のｂ．ｂ．ｐ．との差が４０℃以下であり、３０℃以下であり、又は、２０℃以下であり、又は１０℃以下である。あるいは、沸点間の差は下記末端のいずれか１つ以上の範囲である：０、１０、２０、３０又は４０℃。沸点差の適切な範囲としては、限定するわけではないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は、１０℃〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、限定するわけではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルカン（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば，トルエン、メシチレン），第三級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）又はこれらの混合物が挙げられる。
上述のとおり、少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の純度レベルは信頼性の高い半導体製造のために許容できるほど十分に高い。特定の実施形態において、本明細書中に記載される少なくとも１種のオルガノケイ素は、２質量％未満又は１質量％未満又は０．５質量％未満の下記の１種以上の不純物：遊離アミン、遊離ハロゲン化物又はハロゲンイオン及びより高い分子量種を含む。本明細書中に記載のオルガノケイ素前駆体の高純度レベルは下記の１つ以上のプロセス：精製、吸着及び／又は蒸留により得ることができる。少なくとも２つのＳｉＨ3基を有するオルガノケイ素前駆体の不純物は、使用する原料、使用する溶媒、副反応又は副生成物であることができる。例えば、１，４−ＤＳＢは溶媒中で金属水素化物又は水素化リチウムアルミニウムの存在下で、１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロジシラブタン又は１，４−アルコキシジシラブタンのいずれかの還元によって調製することができる。特定の実施形態では、テトラヒドロフラン、グライム又は他の任意の副生成物などの酸素含有溶媒は得られるケイ素系膜に潜在的な酸素の取り込みを排除するために精製プロセスによって除去されなければならない。ある場合には、副生成物はオルガノケイ素化合物であることができ、それはケイ素系膜を堆積させるためにドーパントとして用いることができる。
特定の実施形態において、得られるケイ素含有膜又はコーティングは堆積後処理に暴露されてよく、かかる処理としては、例えば、限定するわけではないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外光暴露、電子ビーム暴露、熱及び／又は膜の１つ以上の特性に影響を与える他の処理が挙げられる。１つの特定の実施形態では、ケイ素系膜は約５００〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で熱アニールに付される。特定の実施形態では、本明細書中に記載されるケイ素含有膜は１０以下、９以下、７以下、６以下又は５以下の誘電率を有する。しかしながら、他の誘電率（例えば、より高い又はより低い）を有する膜は膜の所望の最終用途に応じて形成され得ることが想定される。本明細書中に記載されるオルガノケイ素前駆体及び方法を用いて形成されるケイ素含有膜の例は、式ＳｉxＣyＮz（式中、例えば、ＸＰＳ又は他の手段により測定してＳｉは約５１％〜約１００％又は約５５％〜約８５％、Ｃは約０％〜約５０％又は約５％〜約２５％、Ｎは約０％〜約５０％又は約０％〜２５％（原子質量パーセント）であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子質量％である）を有する。
本明細書中に記載される膜は、パッシベーション層又は犠牲層、例えば、限定するわけではないが、エッチストップ又は気密バリアとして使用するのに適切なことがある。本明細書中に記載される膜は、また、固体電子デバイス、例えば、ロジックメモリ、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス、平面、パターン化コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材上のコーティング、マイクロエレクトロメカニカル装置（ＭＥＭＳ）、ナノエレクトロメカニカルシステム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用できる。
上述したように、本明細書中に記載される方法は基材の少なくとも一部分の上にケイ素含有膜を堆積させるために使用することができる。適切な基材の例としては、限定するわけではないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、フレキシブル基板、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、及び、拡散バリア層、例えば、限定するわけではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮが挙げられる。膜は、例えば、ケミカルメカニカル平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの様々な後続の処理工程に適合性がある。
以下の実施例は本明細書中に記載されるオルガノアミノジシラン前駆体の調製方法、及びケイ素含有膜の堆積方法を例示し、決してそれを限定するものではない。
［例１：低圧化学蒸着−ＬＰＣＶＤ］
ドイツのATV Inc社製のＬＰＣＶＤファーネスを用いて、１，４−ジシラブタンを用いてケイ素系膜を様々な温度で堆積し、ニートの前駆体として、又は、アンモニアの存在下でファーネス内に導入した。すべてのケイ素含有膜は、中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積させた。各膜堆積のためのデータを表１及び表２に要約した。表中、「ＮＤ」は検出されないことを意味する。以下の実施例で、厚さ及び６４８ｎｍでの膜の屈折率などの光学特性の測定を、標準的な反射光測定又はFilmTek 2000SEエリプソメーターなどエリプソメトリ測定システムを用いて、周知のデータフィッティング技術を用いて行った。上記のすべての分析のための典型的な膜厚は約２０〜約１５０ナノメートル（膜厚が膜組成分析を行うには小さすぎる試験１６及び１７を例外とした）であった。膜の化学組成の特性化はマルチチャンネルプレート検出器（ＭＣＤ）及びＡｌ単色Ｘ線源が装備されているPhysical Electronics 5000VersaProbe XPS分光計を用いて行われる。ＸＰＳデータをAlkα Ｘ線励起（２５ｍＡ及び１５ｋＶ）を用いて収集される。表１中のすべての密度及び結晶性の測定は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて得られた。
ドイツのATV Inc社製のＬＰＣＶＤファーネスを用いて、１，４−ジシラブタンを用いてケイ素系膜を様々な温度で堆積し、ニートの前駆体として、又は、アンモニアの存在下でファーネス内に導入した。すべてのケイ素含有膜は、中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積させた。各膜堆積のためのデータを表１及び表２に要約した。表中、「ＮＤ」は検出されないことを意味する。以下の実施例で、厚さ及び６４８ｎｍでの膜の屈折率などの光学特性の測定を、標準的な反射光測定又はFilmTek 2000SEエリプソメーターなどエリプソメトリ測定システムを用いて、周知のデータフィッティング技術を用いて行った。上記のすべての分析のための典型的な膜厚は約２０〜約１５０ナノメートル（膜厚が膜組成分析を行うには小さすぎる試験１６及び１７を例外とした）であった。膜の化学組成の特性化はマルチチャンネルプレート検出器（ＭＣＤ）及びＡｌ単色Ｘ線源が装備されているPhysical Electronics 5000VersaProbe XPS分光計を用いて行われる。ＸＰＳデータをAlkα Ｘ線励起（２５ｍＡ及び１５ｋＶ）を用いて収集される。表１中のすべての密度及び結晶性の測定は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて得られた。
ファーネス中への１，４−ジシラブタンの輸送を蒸気ドローをとおし、そして蒸気流を測定する質量流量制御器（ＭＦＣ）を使用した。試験の間のファーネス圧力は表２に示すように、２００ｍＴ〜１７５０ｍＴで変化させ、典型的なチャンバー圧力は１０００ｍＴ（１Ｔ）であった。表２に示すように、堆積中のファーネス中への１，４−ジシラブタンの典型的な流速は、通常、１０〜３３標準立方センチメートル（ｓｃｃｍｓ）であった。
表１は、ＡＴＶ ＬＰＣＶＤファーネスを用いた１，４−ジシラブタンの７つの連続した試験についてのデータをまとめた。表１に示されたデータについては、１，４−ジシラブタンの前駆体流は２７ｓｃｃｍｓで一定に維持し、ファーネス温度及び堆積時間は様々であり、いくつかの試験では、アンモニアガスを添加しながら堆積を行った（試験１〜３）。アンモニアを用いた試験では、堆積の間に２０ｓｃｃｍｓでアンモニアを添加した。ファーネス圧力はすべての試験で１トルで一定に保持した。
５５０℃で、ニートの前駆体として、試験４では、１，４−ジシラブタンから得られる膜は主に、ある程度の炭素を取り込んだアモルファスシリコンであった。これは、典型的に２．８である炭化ケイ素の屈折率範囲を大きく超えて、３．６３及び３．６８の非常に高いＲＩを有することから判った。
ファーネス温度が低減されたときに、炭素含有分は膜中で減少し、バルクＲＩは低下し、ＲＩは４７５℃で３．２９又は３．３２に落ちた。
アンモニアを導入することで、膜中にある程度の窒素を取り込んだが、膜はなおも主としてケイ素リッチを維持し（５０原子質量％を超えるＳｉを有する）、ＲＩは５００℃で２．８（試験１）〜５５０℃で３．５０（試験２）の範囲であった。
これらの結果は、膜物性が堆積温度、アンモニアの添加又はその両方を調整することによって変えることができることを示した。例えば、アンモニアの添加は膜中により多くの窒素を取り込ませ、温度の低減は膜中により少量の炭素を取り込ませ、それでもなお、膜は炭化ケイ素又は炭窒化ケイ素膜のいずれにおいても５０原子％を超えるケイ素を維持した。
５０原子％を超えるケイ素は、表１中に提供される組成データで見ることができ、ここで、原子％を水素（ＸＰＳにより検知できない）を省略して計算し、１００％に正規化した。膜の組成をＸＰＳにより測定した。結果は、膜が、ある量の炭素、又は、炭素及び窒素を取り込んだ、主としてケイ素を含有する膜であることを示した。
ニートの前駆体（試験４）で見られた屈折率は、高度にケイ素リッチの膜が炭化ケイ素でないことを示し、そして、また、ＸＰＳは膜中の高いＳｉ：Ｃ比を示した。５００℃の温度で、Ｓｉ：Ｃ比は３：１に近く（試験６、表１）、そのことは堆積温度の低減とともに、より少量の炭素の取り込みとなることと一致した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は膜が結晶性ではなく、本質的に非晶性であることを示した。アンモニアを加えて堆積することで、膜中に窒素が添加された。最終的な膜特性をアンモニアの添加及び堆積温度の制御に基づいて調整し、炭素及び窒素の取り込みを調節した。
表２は、前駆体の流れ、ファーネス圧力、堆積温度及びアンモニア流速を変化させることの膜組成に対する効果を調べた第二のセットの膜堆積の結果を示した。表２を参照すると、堆積がなかった試験１６及びＸＰＳ測定には薄すぎる０．４５ｎｍであった試験１７以外の表２中のすべてのウエハの膜厚は５０ｎｍを超えていた。
上記表２に示すとおり、温度は堆積速度に対して最も大きな変化を与えた。この点で、堆積温度を低下させたときに、堆積速度は遅くなった。ファーネス圧力（試験１１，１５、１６及び１８）も、おそらく、ファーネス内でのその圧力スキーム下でファーネス中の前駆体及びガスの共鳴時間が無かったために、堆積が行われなかった超低圧の２５０ｍＴ（試験１６）以外は膜に対してある程度の影響があった。
膜内の窒素含有量の調整は、堆積の間の１，４−ジシラブタンに対するアンモニアの量を変えること、すなわち、比Ｒを変えることによって達成することができた。１，４−ジシラブタンに対するアンモニアの量が多いと（高Ｒ）、膜中により多量の窒素をもたらした。しかしながら、１，４−ジシラブタンに対するアンモニアの比が多いだけで、膜中に有意な量の窒素を取り込むことができた。ＮＨ3：１，４−ジシラブタン比が１０である場合（表２中で試験１４として示される１０：１の流速）、窒素が堆積膜中の最高レベルに達し、ＸＰＳにより検知して約２８％のＮを含んだ。しかしながら、アンモニアの量を変化させても、ケイ素は膜中なおも５０原子質量％を超えたままであった。
１，４−ジシラブタン及びアンモニアを用いて堆積したケイ素膜はＲＩが２．８〜３．１で変化している典型的な窒化ケイ素又は炭化ケイ素よりも高いＲＩを示した。ニートの前駆体堆積では、堆積された膜のＸＰＳはなおも極端に高いケイ素比を炭素（２．２：１）及び窒素（９．５：１）の両方に対して示した。ＸＲＤは、また、膜が主にアモルファスシリコンであることを示した。ＸＲＤで測定した膜密度は低温ＣＶＤ蒸着で期待される範囲内にあり、密度は７Ｅ＋２２at/cc付近であった。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、表１中の試験番号２、４及び６で、１，４−ジシラブタンから堆積した膜の膜組成を分析した。スペクトルは３０％ガウス分布でCasaXPSを用いて曲線フィットした。使用したＦＷＨＭは化合物に正規化されているものであった。
最初のスパッタ間隔の後に、酸素が存在しておらず（検出されない）、窒素が特定されない比率のケイ素窒化物として存在しうるけれども、Ｓｉ２ｐ領域に見られる成分の数は１又はある場合には２に低減し、Ｓｉ−Ｃ成分が支配的である。Ｃ１ｓ領域中の主成分は非常に狭かった。このことは、炭素がカーバイド性でなく、グラファイトであったことを意味することができる。試験２のサンプルのＣ１ｓの主成分のＦＷＨＭは炭化物ピークと一致して１．１ｅＶであった。試験４及び試験６のＣ１ｓ領域の主成分はＦＷＨＭが１．０ｅＶであり、炭化物ピークについては若干狭かったが、グラファイトピークについては若干広かった。
図１は表２の試験条件１１にて形成されたケイ素系膜のＸＲＤを示し、その膜は１０ｓｃｃｍｓの１，４−ジシラブタンを用いて５００℃で堆積した。微小角入射ＸＲＤ、ＧＩ−ＸＲＤを用いて膜中に結晶相が見られず、膜が非晶性であったことを示す。さらに、図１は結晶ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＮ又はＳｉＯ2相が存在することを示さなかった。
表３は水素前方散乱分析法（ＦＨＳ）によりアニールの前及び後に図１に使用した（表２の堆積試験１１でもある）膜の組成を示した。膜の水素含有分はアニーリングにより低減され、そしてＸＲＤにより測定して膜密度の若干の変化があった。膜密度の低下は、膜が熱アニールに非常に安定であったことを示した。さらに、アニールは結晶相を生成しなかった。堆積されたままの膜及びアニールされた膜の膜安定性は非常に安定であり、酸化又は加水分解を受けにくい。非湿度制御実験室雰囲気に暴露した後のＸＰＳ又はＦＨＳ試験のいずれでも膜中に酸素は検出されなかった。
１，４−ジシラブタン（１，４−ＤＳＢ）から堆積された膜のユニークさは、２つのケイ素原子がメチレンによって連結された同様のケイ素前駆体である１，３−ジシラブタン（１，３−ＤＳＢ）で堆積された膜と比較したときに示された。同一条件下で堆積されたときに、１，３−ジシラブタンから得られた膜は、より典型的な炭化ケイ素膜のように示され、主として非晶性であるシリコン膜を形成せず、そのことは従来技術で開示されたものと一貫しており、すなわち、化学量論的な炭化ケイ素の形成である。
表４は２つの膜の直接的な比較を提供している。１，３−ジシラブタンから堆積された膜はＲＩが２．５８である典型的な炭化ケイ素膜を提供し、一方、１，４−ジシラブタンは、同一の堆積条件下に、ＲＩが３．６８である主としてケイ素リッチの炭化物膜を製造した。これらの２種の前駆体をアンモニアとともに堆積したときに、１，３−ジシラブタンから堆積された膜の屈折率は典型的な化学量論的な炭化ケイ素よりも低かったが、１，４−ジシラブタン膜のＲＩは炭化ケイ素又は炭窒化ケイ素のそれを超えており、窒素を取り込んでも、なおもケイ素リッチ（例えば、５０原子質量％を超える）であった。
他の膜を２，４−ジシラペンタン（２，４−ＤＳＰ）を、５５０℃の堆積温度で、アンモニアとともに及びアンモニアなしで表４に示すのと同一の条件を用いて堆積し、１，４−ジシラブタンと比較した。５５０℃で、５０Å／分を超える堆積速度で膜を堆積した１，４−ジシラブタンとは異なり、前駆体２，４−ＤＳＰはまったく膜を生じなかった。ファーネス温度を６００℃に上げたときに、２，４−ＤＳＰは約２．６１Å／分で堆積し、６５０℃では、堆積速度は１３Å／分に近づいた。２，４−ＤＳＰ及び２０ｓｃａｍｓのＮＨ3を用いて堆積した膜の屈折率は、それぞれ、６００℃で２．１８であり、６５０℃で２．１５であった。２，４−ＤＳＰを用いて堆積した膜は１，４−ＤＳＢを用いて製造した膜と同様の膜特性を生じなかった。このことは、２つのケイ素原子の間にエチレンブリッジを有するオルガノケイ素前駆体は、２つのケイ素原子の間にメチレンブリッジを有する１，３−ＤＳＢ及び２，４−ＤＳＰなどの他の前駆体よりも良好な堆積挙動、膜特性又はそれらの両方を有するケイ素系膜を形成する傾向があることを示している。さらに、１，３−ＤＳＢ及び２，４−ＤＳＰ膜の両方の屈折率は膜中のケイ素の原子ｗｔ．％が５０％以下であることを示唆した。さもなければこれらの膜はより高いＲＩを示しているであろう。
［例２：プラズマ強化化学蒸着−ＰＥＣＶＤ］
ケイ素含有膜を中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積させた。すべての堆積はシラン又はＴＥＯＳプロセスキットのいずれかを用いて、Astron EXリモートプラズマ発生器を備えた２００ｍｍＤＸＺチャンバー中でApplied Materials Precision 5000システム上で行った。ＰＥＣＶＤチャンバーは直接液体注入送達能力を備えていた。シランを除いて、すべての前駆体は前駆体の沸点に応じた送達温度で液体であった。典型的な液体前駆体の流速は１００〜８００ｍｇ／分の範囲であり、プラズマ出力密度は０．７５〜２．５Ｗ／ｃｍ2の範囲であり、圧力は０．７５〜８トルの範囲であった。 ６３２ｎｍで厚さ及び屈折率（ＲＩ）を反射率計により測定した。典型的な膜厚は１００〜１０００ｎｍの範囲であった。ケイ素含有膜の結合特性水素含有分（Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈ及びＮ−Ｈ）を、ニコレットトランスミッションフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）手段によって測定しそして分析した。すべての密度測定は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）分析を行い、膜の元素組成を決定した。ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を１０：１の緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液及び希釈ＨＦ（５％以下）溶液中で測定した。水銀プローブを、誘電率、漏れ電流及び絶縁破壊電界を含む電気的特性のために採用した。
ケイ素含有膜を中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積させた。すべての堆積はシラン又はＴＥＯＳプロセスキットのいずれかを用いて、Astron EXリモートプラズマ発生器を備えた２００ｍｍＤＸＺチャンバー中でApplied Materials Precision 5000システム上で行った。ＰＥＣＶＤチャンバーは直接液体注入送達能力を備えていた。シランを除いて、すべての前駆体は前駆体の沸点に応じた送達温度で液体であった。典型的な液体前駆体の流速は１００〜８００ｍｇ／分の範囲であり、プラズマ出力密度は０．７５〜２．５Ｗ／ｃｍ2の範囲であり、圧力は０．７５〜８トルの範囲であった。 ６３２ｎｍで厚さ及び屈折率（ＲＩ）を反射率計により測定した。典型的な膜厚は１００〜１０００ｎｍの範囲であった。ケイ素含有膜の結合特性水素含有分（Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈ及びＮ−Ｈ）を、ニコレットトランスミッションフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）手段によって測定しそして分析した。すべての密度測定は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）分析を行い、膜の元素組成を決定した。ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を１０：１の緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液及び希釈ＨＦ（５％以下）溶液中で測定した。水銀プローブを、誘電率、漏れ電流及び絶縁破壊電界を含む電気的特性のために採用した。
オルガノケイ素前駆体を、表５及び６中に下記にまとめた方法を用いて堆積した。酸素不含ケイ素含有膜を、前駆体として１，４−ジシラブタン、５０〜１００ｓｃｃｍの前駆体流、２５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍのＮＨ3流（７５０ｓｃｃｍでＨ2コンスタント）、２〜６トルのチャンバー圧力、３００〜８００ＷのＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）を用いて堆積させ、堆積温度を２００〜３００℃に設定した。３００ｓｃｃｍのヘリウムキャリア流をすべての条件に加えた。
表１の堆積試験１では、ケイ素系膜中のＳｉ−Ｈ結合の含有分は１．３３×１０22 ｃｍ-3であり、Ｃ−Ｈは１．２３×１０22 ｃｍ-3である。この膜の絶縁破壊電圧は１．９ＭＶ／ｃｍである。
ＳｉＣＮ膜では、Ｓｉリッチ膜のための有利な条件には、より低い出力、より低い圧力、より低いアンモニア流れ及び比較的に高い温度が含まれることが判った。例えば、堆積試験１７では、ケイ素系膜において、Ｓｉ−Ｈ結合の含有分は１．７４×１０22ｃｍ-3であり、Ｃ−Ｈは１．３５×１０22 ｃｍ-3であり、そしてＮ−Ｈは８．３８×１０20ｃｍ-3である。図２に示すように、絶縁破壊電圧は３．４３ＭＶ／ｃｍである。絶縁破壊電圧は１．９ＭＶ／ｃｍであった表５の堆積試験１のＳｉＣ膜と比較したときに、有意に改良されている。
熱アニールを７００℃の温度で１，４−ジシラブタンを用いて堆積した幾つかのケイ素系膜に対して行った。熱アニールの結果は、５０原子ｗｔ．％未満のケイ素を有するケイ素系膜が５０原子ｗｔ．％を超えるケイ素を有するケイ素系膜よりも熱的に安定であったことを示す。これらの結果は、ＬＰＣＶＤで堆積したケイ素系膜に見られたものと異なる。
ＰＥＣＶＤ堆積に関して、上記の表６中に示すとおり、５０原子ｗｔ．％を超えるＳｉ含有分は１，４−ジシラブタン及びＮＨ3の比が１：１以上であるときにのみ得られた。堆積試験２０はより低い比がＳｉが欠損しているＳｉＣＮ膜を生じさせることを示している。これは、ＬＰＣＶＤ堆積に関して、例１で見られたものと異なる。
Claims (15)
- 基材の少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成するための方法であって、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
窒素含有前駆体であって、該窒素含有前駆体の量／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の量の比が０．２５〜１の範囲にある窒素含有前駆体を提供すること、及び、
プラズマ強化化学蒸着(ＰＥＣＶＤ)を含む堆積法により前記少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、
ここで、前記酸素不含ケイ素系膜はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して５１〜９９原子質量％のケイ素を含む、方法。 - ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体は、
- 少なくとも１種のケイ素前駆体は１，４−ジシラブタンである、請求項２に記載の方法。
- 堆積工程は１００℃〜６５０℃の範囲の１つ以上の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
- 酸素不含ケイ素系膜は炭化ケイ素膜、窒化ケイ素膜及び炭窒化ケイ素膜からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 式ＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳにより測定してｘは５１〜１００、ｙは０〜４９、そしてｚは０〜４９原子質量％（ｗｔ．％）である）を有する酸素不含ケイ素系膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成するための方法であって、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）を含む堆積法により前記少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、前記窒素含有前駆体の量／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の量の比が０．２５〜２０の範囲にある、方法。 - ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体は、
- 少なくとも１種のケイ素前駆体は１，４−ジシラブタンである、請求項７に記載の方法。
- 堆積工程は１００℃〜６５０℃の範囲の１つ以上の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
- 酸素不含ケイ素系膜は炭化ケイ素、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選ばれる、請求項６に記載の方法。
- 酸素不含ケイ素系膜は非晶性ケイ素リッチ膜である、請求項６に記載の方法。
- アニーリング工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
- 酸素不含ケイ素系膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成するための方法であって、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体であって、該窒素含有前駆体の量／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の量の比が０．２５〜１の範囲にある窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を含む堆積法により前記少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、
ここで、前記酸素不含ケイ素系膜はＸＰＳにより測定して５１〜９９原子質量％のケイ素を含む、方法。 - 反応チャンバー中の反応温度は１００℃〜６５０℃の範囲にある、請求項１３に記載の方法。
- 式ＳｉxＣyＮz（式中、ＸＰＳにより測定してｘは５１〜１００、ｙは０〜４９、そしてｚは０〜４９原子質量％（ｗｔ．％）である）を有する酸素不含ケイ素系膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成するための方法であって、該方法は、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供すること、
ケイ素原子の間に少なくとも１つのＣ2-3結合を有する、少なくとも２つのＳｉＨ3基を有する少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素含有前駆体を反応チャンバー中に提供すること、及び、
化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）からなる群より選ばれる堆積法により前記少なくとも１つの表面上に酸素不含ケイ素系膜を形成することを含み、前記窒素含有前駆体の量／少なくとも１種のオルガノケイ素前駆体の量の比が０．２５〜２０の範囲にある、方法。
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