TW201808973A - 雙胺基烷氧基矽烷化合物及使用其沉積含矽膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是式I之雙胺基烷氧基矽烷及其使用方法：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基。

Description

雙胺基烷氧基矽烷化合物及使用其沉積含矽膜的方法 相關申請案之交互參照
本案請求2015年2月13日申請的美國臨時申請案第62/115,729號之優先權。此臨時申請案之揭示內容在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文所述的是兼具揮發性及熱安定性的胺基烷氧基矽烷類，更明確地說雙胺基烷氧基矽烷類，及使用其沉積計量化學或非計量化學含矽膜例如，但不限於，氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳氧化矽及氧碳氮化矽膜，的方法。
美國專利第4,491,669號揭示對應以下通式的純烷氧基胺基矽烷類混合物之製法：RmSi(OR')n(NR"R''')p，其中：R係氫、短鏈烷基或烯基或芳基；R"及R'''係獨立地為氫、短鏈烷基或芳基而且至少一者不為氫；R'係短鏈烷基或芳基；而且m、n及p係為整數以致於m+n+p=4，而且n及p各自為至少1。所獲得的化合物係用於具有末端矽烷基的聚矽氧烷的封端。
美國專利第4,345,088號揭示具有式(R)2NXSiHOR的化合物，其中X係OR或N(R)2而且其中R係1至8個碳原子的烷基。這些化合物係藉由醇類來處理叁(二烷基胺基)氫矽烷類製備而成。
美國專利第6,114,558號揭示具有通式RSi(NR1R2)(OR3)2的烷基(胺基)二烷氧基矽烷類之製法，其中R係1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳烷基或芳基，R1及R2係1至6個碳原子的烷基而且其一者可能是氫而且R3係1至6個碳原子的烷基，而且較佳為甲基。該烷基(胺基)二烷氧基矽烷類係以逆向加成製程使計量化學量的烷氧基矽烷與氯化烷基胺基鎂以無水方式反應製備而成。該氯化烷基胺基鎂較佳為藉由格林納(Grignard)試劑(RMX)與烷基胺於適當非質子性溶劑例如四氫呋喃(THF)中的反應在原地製備。該反應能於25°至75℃的溫度範圍中進行而不需觸媒，而且該非質子性溶劑被回收以便於該製程中再利用。因此，氯化異丙基鎂與四丁基胺於THF中的反應，緊接著以甲基三甲氧基矽烷處理而得到82%甲基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷。
美國專利第7,524,735號揭示一種藉由在間隙中形成流動性膜以固態介電材料填充基材上的間隙之方法。該流動性膜提供了一致性無孔隙間隙填充。接著使該膜轉化成固態介電材料。依此方式以固態介電材料填充該基材。根據不同具體實施例，該等方法涉及使介電性前驅物與氧化劑反應而形成該介電材料。在某些具體實施例中，該介電性前驅物縮合並且其後與該氧化劑反應而形成介電材料。在某些具體實施例中，蒸氣相反應物反應而形成縮合的流動性膜。
美國專利第7,943,531號揭示一種在沉積艙中將氧化矽層沉積在基材上的方法。使第一含矽前驅物、第二含 矽前驅物及NH3電漿反應而形成氧化矽層。該第一含矽前驅物包括Si-H鍵及Si-Si鍵中的至少一者。該第二含矽前驅物包括至少一Si-N鍵。
美國專利第7,425,350號揭示一種製造含矽材料的方法，其包含將熱解矽前驅物送到基材並且將該基材上的熱解矽前驅物聚合而形成含矽膜。該熱解矽前驅物的聚合可在致孔劑存在的情況下進行而形成含致孔劑的含矽膜。該致孔劑可從該含致孔劑的含矽膜被移除，從而形成多孔性含矽膜。較佳的多孔性含矽膜具有低介電常數而且因此適於不同低-k應用例如微電子及微電機系統。
美國專利第7,888,273號揭示藉由產生流動性矽提供含氧化矽膜而襯裹及/或填充基材上的間隙之方法。該等方法涉及在使縮合的流動性膜形成於該基材上的條件之下將蒸氣相含矽前驅物及氧化劑反應物引進含有該基材的反應艙。該流動性膜至少部分填滿基材上的間隙並且接著被轉化成氧化矽膜。在某些具體實施例中該等方法涉及使用觸媒例如親核性或鎓觸媒形成該膜。該觸媒可以單獨反應物的方式併入其中之一反應物中及/或加入。也有提供將該流動性膜轉化成固態介電膜的方法。本發明的方法可用以襯裹或填充高深寬比間隙，該等間隙包括深寬比介於3：1至10：1的間隙。
美國專利第7,629,227號揭示藉由產生流動性含氧化矽膜來襯裹及/或填充基材上的間隙之方法。該等方法涉及在使縮合的流動性膜形成於該基材上的條件之下將蒸氣相含矽前驅物及氧化劑反應物引進含有該基材的反應艙。該流動性膜至少部分填滿該等基材上的間隙並且接著被轉化成氧化矽膜。在某些具體實施例中該等方法涉及使用觸媒例如親核性或鎓觸媒形成該膜。該觸媒可以單獨反應物的方式併入 其中之一反應物中及/或加入。也有提供將該流動性膜轉化成固態介電膜的方法。本發明的方法可用以襯裹或填充高深寬比間隙，該等間隙包括深寬比介於3：1至10：1的間隙。
WO 06129773揭示一種用於聚合由以下所形成的烯烴類之觸媒：(A)含鎂鈦鹵素的觸媒組分和電子供體化合物、(B)式R6 pAlQ3-p所示的有機鋁化合物及(C)式R3 nSi(NR4R5)4-n所示的胺基矽烷；及一種用於製造觸媒之製程，該觸媒係在該觸媒存在的情形下用於烯烴的聚合。
因此，此技藝必需提供一種能用以沉積含矽膜之前驅物，其提供了以下優點中的一或多者：低製程溫度(例如，500℃或更低)；介於約每分鐘0.1奈米(nm)至1000nm的相對好的沉積速率；在藉由傅利葉FTIR或XPS分析的晶圓上多點測量偏差不大於±10%的組成均勻性；高安定性(例如，以大不於約每年5%或更少或每年約1%或更少進行降解)；掃描式電子顯微術(SEM)觀察關於填充溝槽、間隙或通孔時的流動性；及其組合。
本文所述的是雙胺基烷氧基矽烷前驅物及使用其將以下計量化學或非計量化學含矽膜形成於基材至少一表面或部分上的方法，例如，但不限於，氧化矽、碳氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、碳氮化矽及其組合。在此也有描述將含矽膜或塗層形成於被加工的物體上，例如，舉例來說，半導體晶圓。
在一態樣中，提供一種用於沉積含矽膜之組合物，其包含至少一具有式I的雙胺基烷氧基矽烷：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷 基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基。當連接時，R2、R3、R4及R5可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基。示範的具有式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物化合物包括，但不限於，雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷、雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲氧基甲基矽烷及雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)乙氧基甲基矽烷。
在另一態樣中，提供一種用於將含矽膜形成於基材至少一表面上之方法，其包含：將該基材提供於反應器中；及藉由沉積製程使用至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷之前驅物將該含矽膜形成於該至少一表面上：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀 烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基。當連接時，R2、R3、R4及R5可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程或循環式化學氣相沉積製程形成氧化矽或摻碳的氧化矽膜膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將該基材提供於反應器中；b.將至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物引進該反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；而且其中，R2、R3、 R4及R5，當連接時，可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將氧來源引進該反應器中；e.以洗淨氣體洗淨該反應器；及步驟b至e係重複到獲得預期的膜厚度為止。
在另一態様中，提供一種使用CVD製程將氧化矽或摻碳的氧化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：a.將該基材提供於反應器中；b.將引進該反應器至少一包含具有下式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；而且其中，R2、R3、R4及R5，當連接時，可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷 基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；及c.提供含氧來源以將該氧化矽或摻碳的氧化矽膜沉積於該至少一表面上。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程或循環式化學氣相沉積製程形成氮化矽或氧氮化矽或碳氧氮化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將該基材提供於反應器中；b.將至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物引進該反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；而且其中，R2、R3、R4及R5，當連接時，可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將含氮來源引進該反應器中；e.以洗淨氣體洗淨該反應器；及 步驟b至e係重複到獲得預期的氮化矽或氧氮化矽或碳氧氮化矽膜厚度為止。
在另一態樣中，提供提供一種利用CVD製程將氮化矽或氧氮化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：a.將該基材提供於反應器中；b.將引進該反應器至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；而且其中，R2、R3、R4及R5，當連接時，可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；及c.提供含氮來源，其中使該至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物和該含氮來源反應以將包含矽和氮二者的膜沉積於該至少一表面上。
在另一態樣中，本文描述的是一種用於沉積含矽 膜之容器，該含矽膜包含一或更多具有式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物化合物。在一特定具體實施例中，該容器包含至少一裝配適當閥和配件的可加壓容器(較佳為不銹鋼製)以使一或更多前驅物能運送至供CVD或ALD製程用的反應器。
在又另一態樣中，提供一種用於沉積含矽膜之組合物，其包含：至少一包含具有下式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基。當連接時，R2、R3、R4及R5可各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基。
雙胺基烷氧基矽烷化合物係當前驅物使用以利用種種不同沉積製程來沉積計量化學及非計量化學的含矽膜例如，但不限於，氧化矽、氧碳化矽、氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽。本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物係高純度 (例如，藉由氣體層析法(GC)測量時介於約90%至約99.9或約95%至99%化驗比率)的揮發性液態前驅物。
該等前驅物通常被汽化並且以氣體形式運送至沉積艙或反應器以在製造半導體裝置時藉由不同沉積技術沉積含矽膜，該沉積技術包括，但不限於，化學氣相沉積(CVD)、循環式化學氣相沉積(CCVD)，電漿強化化學氣相沉積(PECVD)、流動性化學氣相沉積(FCVD)、原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)。在其他具體實施例中，該等雙胺基烷氧基矽烷前驅物能用於以液體為基礎的沉積或膜形成方法例如，但不限於，旋塗、浸塗、氣溶膠、噴墨、網版印刷或噴霧用途。用於沉積的前驅物材料的選擇取決於所欲產生的介電材料或膜。舉例來說，前驅物材料可就其化學元素含量、該等化學元素的計量化學比及/或在前述沉積製程作用之下所生成的含矽膜或塗層做選擇。該前驅物材料也可就一或更多下列特性做選擇：成本、非毒性、處理特性、於室溫下保持液相的能力、揮發性、分子量及/或其他考量因素。在某些具體實施例中，本文所述的前驅物能藉由任何數目的裝置運送至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器，以便能將液相前驅物運送至沉積艙或反應器。
咸相信本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物由於該等前驅物具有鍵、Si-N、Si-O、任意地Si-H及任意地Si-NH中的至少一或多者而可在化學氣相沉積或原子層沉積的期間提供對基材表面較佳的反應性，在氣相沉積製程的期間那使該等前驅物能在基材表面上發生化學反應。咸相信本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物由於這些鍵而可在化學氣相沉積期間，特別是循環式CVD沉積或ALD，提供對該基材表面較 佳的反應性而形成Si-N-Si鍵聯或Si-O-Si鍵聯。除了前述優點以外，在某些具體實施例中例如利用循環式CVD、ALD或PEALD沉積方法沉積氧化矽或氧氮化矽膜，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物前驅物可以使高密度材料能於較低沉積溫度下沉積，例如，500℃或更低，或400℃或更低或300℃或更低。在其他具體實施例中，本文所述的前驅物能用於，舉例來說，於介於約500℃至約800℃的溫度之較高溫度沉積。
不欲受理論所束縛，咸相信本文所述的化合物藉由具有不同相對反應性的取化基或配位子而克服了與此技藝中其他前驅物相關的問題。關此，該等化合物含有高反應性且易於與質子性試劑例如，但不限於，水以快速方式反應之矽-胺取代基。此特徵使該前驅物能在該前驅物、質子性試劑和任選共溶劑之間的毛細共縮合條件作用之下快速沉積流動性膜。為了防止該快速反應引起過早固化，吾人能限制每個矽原子的高反應性取代基不超過兩個，意指為形成三維網狀結構的聚合物，其能快迅固化，但是卻不會在剩下的更慢反應性取代基反應之前形成。下列機構A中顯示了這個的實例，其中該具有式I的化合物含有R1=甲基(Me)、R2=R4=氫，R3=R5=第三丁基(But)，R6=Me，n=3至1000的整數，而且m=4至1,000的整數。如流程A所示，該第三丁基胺基取代基快速反應，或在與水接觸的數秒內，而該甲基羥基取代基，與該第三丁基胺基取代基相比反應相對緩慢，或在與水接觸的數分至數小時內。
在一具體實施例中，本文所述的是使用具有下列式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之沉積製程：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基。在本文所述的各個不同具體實施例中，R2、R3、R4及R5可，當連接時，各自定義如上，或其可各自獨立地選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基。
在式I之一特定具體實施例中，R2及R4二者皆為氫原子而且R3及R5係獨立地選自C4至C10分支烷基，例如第三丁基或第三戊基。不受任何特定理論束縛，咸相信該 分支烷基的立體阻礙提供較好的熱安定性。用於本文時該措辭“安定”意指本文所述的前驅物不會在儲存6個月或更久、1年或更久、2年或更久或諸如此類表示儲存安定性的其他時期之後從其初始組成變化0.5重量(wt)%或更大、1重量%或更大、2重量%或更大、5重量%或更大、或10重量%或更大。舉例來說，該前驅物的濃度經過本文視為安定的1年儲存之後應不會以氣體層析法(GC)或其他分析技術為基礎在組成上變化超過其初始百分比的10%。為了確保送至氣相沉積艙的一致前驅物運送及一致的氣相沉積參數，使該前驅物的良好熱和組成安定劑變得很重要。除此之外，良好的熱安定性也降低了取代基或配位子在儲存和處理期間改變的機會。
在式I和整個說明書中，該措辭“線性烷基”表示具有1至10或1至4個碳原子的線性官能基。示範的線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及己基。在式I和整個說明書中，該措辭“分支烷基”表示具有3至10或4至6個碳原子的分支官能基。示範的烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基及異己基。在某些具體實施例中，該烷基可能有一或更多接附於彼的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒有一或更多接附於彼的官能基。
在式I和整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10或4至10個碳原子的環狀官能基。示範的環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在式I和整個說明書中，該措辭“芳香族烴”表示具有4至10個碳原子的芳香族環狀官能基。示範芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲 苯基。在某些具體實施例中，該芳香族烴基具有一或更多官能基。
在式I和整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有3至10或2至6個碳原子的基團。示範的烯基包括，但不限於，乙烯基或烯丙基。
在式I和整個說明書中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有3至10或2至6個碳原子的基團。
在式I和整個說明書中，該措辭“烷氧基”表示具有連於氧原子(例如，R-O)並且可具有1至12，或1至6個碳原子的烷基。示範的烷氧基包括，但不限於，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)及異丙氧基(-OCHMe2)。
在某些具體實施例中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基及/或芳基中之一或多者可被取代或具有被拿來取代舉例來說氫原子的一或更多原子或原子團。示範的取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮及磷。在一特定具體實施例中，式I中的烷基可包含氧或氮。在其他具體實施例中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基及/或芳基中之一或多者可未經取代。
本文所述的式I的雙胺基烷氧基矽烷之實例包括，但不限於，雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷、雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷、雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲氧基甲基矽烷及雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)乙氧基甲基矽烷。
在本文所述發明的某些具體實施例中，該具有以上式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物能與一或更多含矽前驅物結合，該矽前驅物係選自由二烷基胺基矽烷、烷氧基矽烷、 二烷基胺基烷基矽烷及烷氧基烷基矽烷所組成的群組以提供用於沉積含矽膜的組合物。在這些具體實施例中，該組合物包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷及含矽前驅物。用於這些組合物的含矽前驅物實例包括，但不限於，雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)、叁(二甲基胺基)矽烷(TRDMAS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、三乙氧基矽烷(TES)、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四甲氧基矽烷(TMOS)、三甲氧基矽烷(TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、二第三丁氧基甲基矽烷、二第三丁氧基乙基矽烷、二第三戊氧基甲基矽烷和二第三戊氧基乙基矽烷。
包含含矽前驅物及式I的雙胺基烷氧基矽烷之組合物實例包括，但不限於，四乙氧基矽烷(TEOS)及二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)及二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)及二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)及二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)及二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)及二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(甲基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(ethyl胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及二第三丁氧基(第三丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(甲基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(乙基 胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)及二第三戊氧基(第三丁基胺基)矽烷。在一特定具體實施例中，該組合物係用以藉由流動性化學氣相沉積沉積氧化矽膜，其中該具有式I的雙胺基烷氧基矽烷扮作觸媒。在各個不同具體實施例中，該含矽前驅物係經選擇為具有、舉例來說，相同烷氧基取代基而能與該雙胺基烷氧基矽烷相容。
如先前提及的，用以形成含矽膜或塗層的沉積方法係沉積製程。適用於本文所揭露的方法之沉積製程實例包括，但不限於，循環式化學氣相沉積(CCVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助CVD(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD和低能化學氣相沉積(LECVD)及流動性化學氣相沉積(FCVD)。
在一特定具體實施例例如用典型FCVD製程沉積氧化矽中，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物由於在較低沉積溫度，例如，於100℃或更低、50℃或更低、20℃或更低、甚至是0℃或更低下釋出有機胺充當就地觸媒而可與其他含矽前驅物例如本文所述的那些組合物結合當成觸媒。
用於本文時，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的任何製程，該一或更多揮發性前驅物於該基材表面上反應及/或分解而產生預期的沉積。
用於本文時，該措辭“原子層沉積製程”表示於基材上沉積出變化組成的材料膜之自限性(例如，各反應周期沉積的膜量恆定)、連續性表面化學。在一具體實施例中，該膜係經由ALD製程藉由使該基材表面輪流暴露於該一或更多含矽前驅物、氧來源、含氮來源或其他前驅物或試劑而沉積。膜生長藉由表面反應的自限性控制、各前驅物的脈衝時間長度及沉積溫度進行。然而，一旦該基材的表面達到飽和，便停止該膜生長。
儘管本文所用的前驅物、試劑和來源有時候可被稱作“氣態”，但是咸了解該等前驅物可能是液態或固態，該等前驅物經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體轉移至該反應器中。在一些案例中，該等經汽化的前驅物能通過電漿產生器。
用於本文時該措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙或沉積艙。
依據該沉積方法，在某些具體實施例中，具有式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物、其他含矽前驅物可依預定莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳引進該反應器。在各個不同具體實施例中，該雙胺基烷氧基矽烷前驅物可經歷預定時期引進該反應器。在某些具體實施例中，該時期介於約0.001至約500秒。
在某些具體實施例中，利用本文所述的方法沉積的含矽膜係於氧存在的情形下使用包含氧的氧來源、試劑或前驅物形成。
氧來源可依照至少一氧來源的形式引進該反應器及/或可能附帶地存在於該沉積製程所用的其他前驅物中。
適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水、包含水和有機液體的混合物)、氧(O2)、氧電漿、臭氧(O3)、NO、NO2、一氧化碳(CO)、過氧化氫、包含氫和氧的組合物、二氧化碳(CO2)及其組合。該混合物中的有機液體能選自烴、芳香族烴、醚、胺、酮、酯、醇類、有機酸、二醇類、炔屬醇類及有機醯胺。
在某些具體實施例中，該氧來源包含於介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引進該反應器的氧來源氣體。該氧來源能引進經歷介於約0.1至約100秒的時間。
在一特定具體實施例中，該氧來源包含具有10℃或更高溫度的水。
在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝時期，而且該氧來源可具有小於0.01秒的脈衝時期，而該水脈衝時期可具有小於0.01秒的脈衝時期。
在又另一具體實施例中，介於該等脈衝之間的洗淨時期可能小到0秒或連續地脈衝而於其間沒有洗淨。該氧來源或試劑係依照對該矽前驅物小於1：1的比率的莫耳量提供，以致於至少一些碳留在原沉積的含矽膜中。
在某些具體實施例中，使氧來源持續流入該反應器，同時依序引進前驅物脈衝及電漿。該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而該電漿時期可介於0.01秒至100秒之間。
在某些具體實施例中，該等含矽膜包含矽和氮。在這些具體實施例中，利用本文所述的方法沉積的含矽膜係於含氮來源存在之下形成。含氮來源可依照至少一氮來源的形式引進該反應器及/或可能附帶地存在於該沉積製程所用的 其他前驅物中。
適合的含氮來源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、對稱或不對稱二烷基肼、氮、NO、N2O、NO2、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿、氮/氫電漿、有機胺電漿及其混合物。在有機胺電漿用作含氮來源的具體實施例中，示範的有機胺電漿包括，但不限於，二乙基胺電漿、二甲基胺電漿、三甲基電漿、三甲基胺電漿、伸乙二胺電漿及烷氧基胺例如乙醇胺電漿。
在某些具體實施例中，該含氮來源包含於介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引進該反應器的氨電漿或包含氫和氮的電漿來源氣體。
該含氮來源能引進經歷介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝時期，而且該含氮來源可具有小於0.01秒的脈衝時期，而該水脈衝時期可具有小於0.01秒的脈衝時期。在又另一具體實施例中，介於該等脈衝之間的洗淨時期可能小到0秒或連續地脈衝而於其間沒有洗淨。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該等前驅物反應的惰性氣體。示範的洗淨氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些具體實施例中，洗淨氣體例如Ar係於介於約10至約2000sccm的流速下供入該反應器經歷0.1至1000秒，藉以洗淨該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該等前驅物、氧來源、該含氮來源、及/或其 他前驅物、來源氣體、及/或試劑的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變結果產生的膜的計量化學組成。
把能量施加於該前驅物、含氮來源、還原劑、其他前驅物或其組合中的至少其一以引發反應並且形成該膜或塗層於該基材上。此能量可藉由以下提供，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合。
在某些具體實施例中，二次射頻頻率來源可用以變更該基材表面處的電漿特徵。在該沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生的方法可包含直接電漿產生方法，其中該電漿直接在該反應器中產生，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該雙胺基烷氧基矽烷前驅物及/或其他含矽前驅物可依各式各樣的方式輸送給該反應艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體輸送系統。在一可供選用的具體實施例中，可運用合併液體輸送和閃蒸的處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，肖爾維市的MSP股份有限公司製造的渦輪汽化器，以使低揮發性材料能依體積輸送，導致可再現的輸送和沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體輸送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可依溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實施例中，該等前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以於基材上形成一膜。
在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟的至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。 供應該等前驅物和該等含氮來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜的計量化學組成。
在本文所述的方法之另一具體實施例中，含矽膜係利用ALD沉積方法形成，其包含以下步驟：將基材供入ALD反應器；將至少一以具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物引進該ALD反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；使該至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物化學吸附於基材上；利用洗淨氣體洗掉該未反應的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物；提供含氮來源給在該加熱基材上的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物以與該已吸附的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物起反應；及任意地洗掉任何未反應的含氮來源。
在本文所述的方法之另一具體實施例中，該等含矽膜係利用ALD沉積方法形成，其包含以下步驟： 將基材提供入反應器；將至少一包含具有式(I)的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物引進該反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；使該至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物化學吸附於基材上；利用洗淨氣體洗掉該未反應的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物；提供氧來源給在該加熱基材上的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物以與該已吸附的至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物反應；及任意地洗掉任何未反應的氧來源。
以上的步驟定義本文所述的方法的一周期；而且該循環可重複進行直到獲得預期的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可依序地或同時地(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜 的化學計量組成，但是總是使用少於可利用的矽的化學計量的氧。關於多組分含矽膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑可輪流引進該反應艙。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該含矽和氧化物的膜係利用熱CVD製程來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：把一或更多基材置於一反應器中，該反應器被加熱至介於周遭溫度至約700℃的溫度並且保持於10托耳或更低的壓力；引進至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；及把氧來源供入該反應器以至少部分與該至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器在引進步驟的期間係保持於介於100毫托耳至10托耳的壓力。
以上的步驟定義本文所述的方法的一周期；而且 該循環可重複進行直到獲得預期的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可依序地或同時地(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成，但是總是使用少於可利用的矽的化學計量的氧。關於多組分含矽膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、氧來源、還原劑及/或其他試劑可輪流引進該反應艙。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該含矽和氮化物的膜係利用熱CVD製程來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：把一或更多基材置於一反應器中，該反應器被加熱至介於周遭溫度至約700℃的溫度並且保持於10托耳或更低的壓力；引進至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環； 而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；及把含氮來源供入該反應器以至少部分與該至少一雙胺基烷氧基矽烷前驅物反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器在引進步驟的期間係保持於介於100毫托耳至10托耳的壓力。
如先前提及的，本文所述的製程可用以利用多於一前驅物例如本文所述的具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物與另一前驅物例如另一含矽前驅物例如本文所述者來沉積膜。在這些具體實施例中，該一或更多前驅物係描述成第一前驅物、第二前驅物、第三前驅物等等，端視所用的不同前驅物數目而定。該製程能應用於，舉例來說，循環式化學氣相沉積或原子層沉積。在各個不同具體實施例中，該等前驅物能依種種不同方式引進(例如，a.引進第一前驅物；b.洗淨；c.引進第二前驅物；d.洗淨；e.引進第三前驅物；f.洗淨等等，或者，a.引進第一前驅物；b.洗淨；c.引進第二前驅物；d.洗淨；e.引進第二前驅物；等等)。在一特定具體實施例中，提供一種包含下列步驟的含矽膜沉積製程：a.使第一前驅物所產生的蒸氣與加熱的基材接觸以使該第一前驅物化學吸附於該加熱的基材上；b.洗掉任何未被吸附的前驅物；c.將氧來源引至該加熱基材上以與已被吸附的第一前驅物反應；d.洗掉任何未反應的氧來源；e.使不同該第一前驅物的第二前驅物所產生的蒸氣與加熱的基材接觸以使該第二前驅物化學吸附於該加熱的基材上；f.洗掉任何未被吸附的前驅物； g.將氧來源引至該加熱基材上以與已被吸附的第一和第二前驅物反應；及h.洗掉任何未反應的氧來源其中步驟a.至h.係重複到達到預期的厚度為止。
在本文所述的方法之又另一具體實施例中，提供一種沉積含矽膜的方法，其包含下列步驟：a.使第一前驅物所產生的蒸氣與加熱的基材接觸以使該第一前驅物化學吸附於該加熱的基材上；b.洗掉任何未被吸附的第一前驅物；c.將氮來源引至該加熱基材上以與已被吸附的第一前驅物反應；d.洗掉任何未反應的氮來源；e.使不同該第一前驅物的第二前驅物所產生的蒸氣與加熱的基材接觸以使該第二前驅物化學吸附於該加熱的基材上；f.洗掉任何未被吸附的第二前驅物；g.將氮來源引至該加熱基材上以與已被吸附的第二前驅物反應；及h.洗掉任何未反應的氮來源其中步驟a.至h.係重複到達到預期的厚度為止。
在另一具體實施例中，提供一種以流動性化學氣相沉積製程沉積含矽膜之方法，其中該基材具有至少一表面特徵。用於本文時該措辭“表面特徵”意指某一特徵例如，但不限於，細孔、溝槽、井、步階、間隙、通孔及其組合。
在一特定具體實施例中，該流動性化學氣相沉積製程包含以下步驟：將具有表面特徵的基材置於保持於介於-20℃至約 400℃的溫度下之反應器中；將至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物及氮來源引進該反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基，其中該至少一化合物與該氮來源反應而於該表面特徵的至少一部分上形成含氮化物的膜；及藉著氧來源於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下處理該基材以將該膜形成於該表面特徵的至少一部分上。在一可供選擇的具體實施例中，該膜可暴露於氧來源，同時於介於約100℃至約1000℃的溫度下暴露於UV照射。該等製程步驟能一直重複到該等表面特徵填滿高品質氧化矽膜為止。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該膜係利用流動性CVD製程來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：把一或更多包含表面特徵的基材置於反應器中，該反應器被加熱至介於-20℃至約400℃的溫度並且保持於1托耳或 更低的壓力；引進至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基；將氧來源供入該反應器以與該至少一化合物反應而形成膜並且覆蓋該表面特徵的至少一部分；使該膜於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下退火以使該含矽膜能塗覆該表面特徵的至少一部分。本具體實施例的氧來源係選自由以下所組成的群組：水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氧化氮電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。該製程能一直重複到該等表面特徵填滿該含矽膜為止。當水蒸氣用作此具體實施例的氧來源時，基材溫度較佳為介於-20與100℃之間，最佳為介於-10與80℃之間。
在一特定具體實施例中，該方法係以流動性化學氣相沉積製程沉積選自氧氮化矽及摻碳的氧氮化矽的膜，該方法包含： 把具有表面特徵的基材置於反應器中，該反應器係保持於介於-20oC至約400℃的溫度；將至少一包含具有式I的雙胺基烷氧基矽烷化合物之前驅物及氮來源引進該反應器：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10或C3至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10或C3至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；而且任意地其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；而且任意地其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基，其中該至少一化合物與該氮來源反應以於該表面特徵的至少一部分上形成含氮膜；及藉著氮來源處理該基材而形成能覆蓋該表面特徵的至少一部分的氧氮化矽或摻碳的氧氮化矽膜。任意地，該膜可於介於約100℃至約1000℃的溫度下暴露於UV照射而使結果產生的膜緻密化。
在另一具體實施例中，本文所述的是沉積含矽膜的製程，其運用循環式化學氣相沉積(CCVD)或原子層沉積(ALD)技術例如，但不限於，電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化CCVD(PECCVD)製程。在這些具體實施例中，該沉積溫度可相當高或介於約500至800℃，以控制某些半導體應用所需的膜性質的規格。在一特定具體實施例中，該製程包含下 列步驟：使具有式I或A的雙胺基烷氧基矽烷所產生的蒸氣與加熱的基材接觸而使該等前驅物化學吸附於該加熱基材上；洗掉任何未被吸附的前驅物；引進還原劑以將被吸附的前驅物還原；及洗掉任何未反應的還原劑。
在另一具體實施例中，提供一種用於沉積包含本文所述的一或更多具有式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物化合物的含矽膜之容器。在一特定具體實施例中，該容器包含至少一裝配適當閥和配件的可加壓容器(較佳由不銹鋼製成)，以使一或更多前驅物能運送至該反應器供CVD或ALD製程用。在各個不同具體實施例中，該雙胺基烷氧基矽烷前驅物係供入包含不銹鋼的可加壓容器中，而且該前驅物的純度係98重量%或更高或99.5%或更高，其適用於大多數半導體應用。在某些具體實施例中，有必要的話這樣的容器也可具有用於混合該等前驅物與一或更多其他前驅物的裝置。在各個不同具體實施例中，該(等)容器的內容物能與另一前驅物預先混合。或者，該雙胺基烷氧基矽烷前驅物及/或其他前驅物能保持於獨立容器或具有分隔裝置的單一容器中以便使該雙胺基烷氧基矽烷前驅物與其他前驅物在儲存的期間保持分開。
在本文所述的方法之一具體實施例中，可運用循環式沉積製程例如CCVD、ALD或PEALD，其中運用了至少一具有式I的雙胺基烷氧基矽烷前驅物及任意地含氮來源例如，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、包含氮和氫的電漿。
在整個說明書中，該措辭“ALD或類ALD”表示包括，但不限於，下列製程的製程：a)將包括雙胺基烷氧基矽烷前驅物的各反應物及反應性氣體依序引進反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批次爐ALD反應器中； b)藉由將基材移動或旋轉至該反應器的不同段落，而且各段落藉由惰性氣體帘幕隔開，亦即空間ALD反應器或捲軸式ALD反應器，使包括雙胺基烷氧基矽烷前驅物的各反應物及反應性氣體暴露於基材。
在某些具體實施例中，該等含矽膜係利用流動性化學氣相沉積(FCVD)製程來沉積。在FCVD製程之一特定具體實施例中，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物與質子性試劑例如水反應而形成能填滿基材上的至少一部分表面特徵的流動性液體而且任意地以至少一選自由熱退火、紫外(UV)光曝光、紅外線(IR)所組成的群組的處理方式處理該基材以提供固態含矽和氧的膜。在該FCVD製程的另一具體實施例中，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物與氧來源(水以外)反應而形成能填滿基材上的至少一部分表面特徵的流動性液體而且任意地以至少一選自由熱退火、紫外(UV)光曝光、紅外線(IR)所組成的群組的處理方式處理該基材以提供固態含矽和氧的膜。在本文所述的FCVD製程的又另一具體實施例中，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物與氮來源反應而形成能填滿基材上的至少一部分表面特徵的流動性液體，以至少一選自由熱退火、紫外(UV)光曝光、紅外線(IR)所組成的群組的處理方式處理該基材以提供固態含矽和氮的膜，而且任意地藉由氧來源處理將該固態含矽和氮的膜轉化成固態含矽和氧的膜。該含氮來源可選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、包含氮和氫的電漿、氨電漿、氮電漿、有機胺類及有機胺電漿所組成的群組，該、有機胺類包括，但不限於，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三甲基胺、第三丁基胺、伸乙二胺、乙醇胺。在FCVD製程的又另一具體實施例中，本文所述的雙胺基烷氧基矽烷前驅物與電漿來源反 應而形成能填滿基材上的至少一部分表面特徵的流動性液體，而且任意地以至少一選自由熱退火、紫外(UV)光曝光、紅外線(IR)所組成的群組的處理方式處理該基材以提供固態含矽膜。該電漿來源可選自由氦電漿、氬電漿、包含氦和氫的電漿、包含氬和氫的電漿所組成的群組。當電漿應用於FCVD或其他沉積製程時，該電漿能在原地或遠距離產物。關於使用FCVD沉積製程的的具體實施例，在一特定具體實施例中，使用的是遠距電漿產生器，因為其對該基材上的結構較不會造成損害。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於一基材的至少一部分上。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬類例如銅和鋁，及擴散阻障層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該等膜與多變的後續處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
工作實施例 實施例1：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷的合成
藉由滴液漏斗將140.9g(1926.7mmol)的第三丁基胺逐滴加於被冷卻至-30℃之72.0g(481.7mmol)的甲基三 氯矽烷於1.5L無水THF中之溶液，同時使該反應的內部溫度保持於-30℃。藉著機械攪拌器攪拌結果產生的白色漿料。從結果產生的黏稠漿料濾除第三丁基胺氫氯酸鹽，以另外200mL的己烷類清洗，並且擠壓以取出可能截留於鹽中的殘餘產物。在獨立反應中，將己烷類含2.5M正丁基鋰的205.0mL(512.5mmol)溶液逐滴加於保持於-30℃下的22.2g(480.8mmol)乙醇於300mL無水THF中的溶液，同時使該內部溫度保持於-30℃。等到nBuLi的添加完成以後，反應混合物從澄清轉變成鮮黃色懸浮液。接著使該反應混合物暖化至室溫並且以磁攪拌子攪拌。等到攪拌過夜之後，該乙氧化鋰反應混合物從鮮黃色懸浮液轉變成白色漿料。該乙氧化鋰反應混合物接著在原地經由加液漏斗加於來自步驟1之經過濾的反應混合物，同時使該反應保持於<0℃。該乙氧化鋰的添加進行的不那麼快，因為據證實該反應不是放熱的。將結果產生的白色懸浮液暖化至室溫並且攪拌。經過數小時的過程之後，該反應混合物從白色懸浮液轉為黃色，轉為橙色。透過中等孔隙度玻璃熔料過濾粗製反應混合物，分離出25.0g有關氯化鋰的棕色固體。濾液是琥珀橙色溶液而且於100托耳下藉著50℃的油浴進行旋轉蒸發以除去溶劑。分離出109.26g的粗製材料而且藉由部分蒸餾於82℃及10托耳下完成純化，分離出51.4g化驗比率92.5%的澄清溶液。熱重量分析(TGA)/示差掃描式量熱法(DCS)指示於205℃的沸點及2.52%殘餘量。安定性測試顯示於80℃下加熱4天之後平均純度提高0.38%。化驗比率從90.18%提高至90.56%。
實施例2：雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷的合成
藉由滴液漏斗將140.9g(1926.7mmol)的第三丁 基胺逐滴加於被冷卻至-30℃之72.0g(481.7mmol)的甲基三氯矽烷於1.5L無水THF中之溶液，同時使該反應的內部溫度保持於-30℃。藉著機械攪拌器攪拌結果產生的白色漿料。從結果產生的黏稠漿料濾除第三丁基胺氫氯酸鹽，以另外200mL的己烷類清洗，並且擠壓以取出可能截留於鹽中的殘餘產物。化驗比率從90.18%提高至90.56%。在獨立反應中，將己烷類含2.5M正丁基鋰的202.3mL(505.8mmol)溶液逐滴加於保持於-30℃下的15.4g(481.7mmol)甲醇於300mL無水THF中的溶液，同時使該內部溫度保持於-30℃。等到nBuLi的添加完成以後，使該反應混合物暖化至室溫並且以磁攪拌子攪拌。等到攪拌過夜之後，該甲氧化鋰反應混合物在原地經由加液漏斗加於來自步驟1之經過濾的反應混合物，同時使該反應保持於<0℃。將結果產生的白色懸浮液暖化至室溫並且攪拌。添加總共250mL的THF以提供適當溶解度讓反應完成。過濾產生稱重為21.5g有關氯化鋰的微黃色粉末。藉由旋轉蒸發從濾液除去溶劑而分離出122.45g的粗製材料。藉由真空蒸餾利用填充塔於75℃及10托耳下進行純化，分離出78.7g的量之澄清液體。使樣品昇華以供安定性及TGA/DCS測試用。DCS指示186.6℃的沸點。進一步觀察顯示於80℃下加熱3天經過三次之後化驗比率平均增量為0.08%(90.79%至90.87%)。
實施例3：雙(第三丁基胺基)異丙氧基甲基矽烷的合成
將6.56g(89.75mmol)的第三丁基胺逐滴加於被冷卻至-30℃之3.35g(22.44mmol)的甲基三氯矽烷於50mL的己烷類中之溶液，同時使該反應的內部溫度保持於-30℃。藉著機械攪拌子攪拌結果產生的白色漿料。從結果產生的黏稠 漿料濾除第三丁基胺氫氯酸鹽，以另外20mL的己烷類清洗，並且擠壓以取出可能截留於鹽中的殘餘產物。在獨立反應中，將己烷類含2.5M正丁基鋰的9.0mL(22.4mmol)溶液逐滴加於保持於-30℃下的1.35g(22.44mmol)乙醇於30mL無水THF中的溶液，同時使該內部溫度保持於-30℃。等到nBuLi的添加完成以後，接著使該反應混合物暖化至室溫並且在原地加於來自步驟1之經過濾的反應混合物。將結果產生的白色懸浮液攪拌過夜，在那之後透過中等孔隙度玻璃熔料將其過濾分離出有關LiCl的白色固體。濾液是橙黃色溶液。於100托耳及50℃下完成蒸餾以除去溶劑。當溶劑去除時，有更多LiCl鹽沉澱下來而且被分離出0.24g的量。於<1托耳及90℃下進行減壓真空轉移(bulb to bulb vacuum transfer)而分離出2.67g澄清液體。為純化材料進行GC/GC-MS測試。TGA/DCS指示於212.5℃的沸點及0.70%殘餘量。安定性測試藉由加熱至80℃經過3天，其顯示平均純度從90.17%降至90.12%。
實施例4：雙(異丙基胺基)第三丁氧基甲基矽烷的合成
將0.34g(4.6mmol)的無水第三丁醇加於含1.0g(4.6mmol)的叁(異丙基胺基)甲基矽烷之20mL己烷類。經過1個月，氣體層析質譜法(GC-MS)指示出母峰為233amu的預期產物之證據。沒測定該化合物的安定性。
比較例1：雙(異丙基胺基)乙氧基甲基矽烷的合成
將0.21g(4.6mmol)的無水乙醇加於含1.0g(4.6mmol)的叁(異丙基胺基)甲基矽烷之20mL己烷類。GC-MS指示母峰為204amu的預期產物。過幾天之後為該反應混合物進行GC-MS及氣體層析法(GC)而且其顯示從後面的分析推斷 出二新峰。GC/GC-MS指示該混合物存有(依增加滯留時間的順序)2份母峰為148amu的秘峰(mystery peak)、4份的MTES、1份母峰為191amu的異丙基胺基-雙-乙氧基甲基矽烷、2份預期產物及10份叁(異丙基胺基)甲基矽烷。這表示發生了配位子交換而且該化合物不安定。相比之下，實施例1至3之具有第三丁基胺基的化合物更安定而且常常是較好的前驅物。
比較例2：雙(異丙基胺基)異丙氧基甲基矽烷的合成(比較例)
將40.27g(670mmol)無水異丙醇加於-20℃之含145.67g(670mmol)的叁(異丙基胺基)甲基矽烷之1.0L己烷類。經過1個月之後，GC/GC-MS指示13/6/43/31的比率之叁-異丙氧基/雙-異丙氧基/一個經取代的異丙氧基/叁(異丙基胺基)甲基矽烷。就像比較例1，這表示發生配位子交換而且該化合物不安定。
實施例5：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷在異丙醇存在之下的水解作用
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷與10份的20%水於異丙醇中之溶液混合。該混合物在開始混合之後1小時時藉由GC來監測並且顯示發生了雙-第三丁基胺基乙氧基甲基矽烷的完全水解/縮合，但是沒凝膠化。該混合物最終在16小時內凝膠化，那表示該化合物由於其水解/縮合接著凝膠化的速率而常常適於FCVD製程。凝膠化表示發生了充分交聯而將任意流動的液體轉變成固體，那是FCVD前驅物的重要特徵。
實施例6：老化之後的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷旋塗膜與叁-異丙基胺基甲基矽烷膜之間的比較
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷與4份含20%水的異丙醇溶液混合而且在利用Laurell WS-400旋塗機於2000rpm下旋塗於矽晶圓上之前在周遭條件之下老化經過2小時。該晶圓於150℃熱處理10分鐘並且藉由傅利葉轉換紅外線光譜術(FTIR)來分析。該膜顯示沒有經沉積的Si-OH鍵，就像叁-異丙基胺基甲基矽烷膜一樣。比較性叁-異丙基胺基甲基矽烷膜係按以下方式製造：拿1份體積的叁-異丙基胺基甲基矽烷與5份含20%水的異丙醇溶液混合。該混合物在旋塗於利用Laurell WS-400旋塗機於2000rpm下旋塗於矽晶圓上之前在周遭條件之下老化經過1小時。該叁-異丙基胺基甲基矽烷膜由於其較快的水解/縮合速率而進行該雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷膜更短時間的老化。晶圓於150℃熱處理10分鐘並且藉由FTIR來分析，而且顯示沒有經沉積的Si-OH，，表示該膜完全被交聯。此比較的目的是為了顯示無任一膜具有Si-OH鍵。
實施例7：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷在異丙醇及Surfynol® 61(3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)表面活性劑存在之下的水解作用
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷與4份的20%水於Surfynol® 61對異丙醇的1：4混合物中之溶液混合。該混合物在利用Laurell WS-400旋塗機 於2000rpm下旋塗於矽晶圓上之前在周遭條件之下老化經過2小時。同樣地，拿1份體積的雙-第三丁基胺基乙氧基甲基矽烷與4份的20%水於Surfynol® 61對異丙醇的1：1混合物中之溶液混合，並且在按照上述實施例6般旋塗之前老化2小時。Surfynol® 61的添加顯示旋塗膜的均勻度沒獲得改善。
實施例8：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷在乙醇存在之下的水解作用
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷與10份的20%水於乙醇中之溶液混合。該混合物在開始混合之後1小時時藉由GC來監測並且顯示發生了雙-第三丁基胺基乙氧基甲基矽烷的完全水解/縮合，但是沒凝膠化。該混合物最終在16小時內凝膠化，那表示該化合物由於其水解/縮合接著凝膠化的速率而常常適於FCVD製程。
實施例9：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷在乙醇存在之下的水解作用
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷與4份的20%水於乙醇中之溶液混合。該混合物在開始混合之後1小時時藉由GC來監測並且顯示發生了雙-第三丁基胺基乙氧基甲基矽烷的完全水解/縮合，但是沒凝膠化。該混合物最終在16小時內凝膠化，那表示該化合物由於其水解/縮合接著凝膠化的速率而常常適於FCVD製程。
實施例10：雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷在乙醇存在之 下的水解作用
依實施例1所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙-第三丁基胺基乙氧基甲基矽烷與4份的20%水於乙醇中之溶液混合。該混合物在利用Laurell WS-400旋塗機於2000rpm下旋塗於矽晶圓上之前在周遭條件之下老化經過2小時。結果產生的膜係白色粉末而且不均勻。本實施例顯示醇的添加提供了該旋塗膜的不同物理特性。
實施例11：雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷在異丙醇存在之下的水解作用
依實施例2所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙-第三丁基胺基甲氧基甲基矽烷與10份的20%水於異丙醇中之溶液混合。該混合物在開始混合之後1小時時藉由GC來監測並且顯示發生了雙-第三丁基胺基甲氧基甲基矽烷的完全水解/縮合，但是沒凝膠化。該混合物最終在16小時內凝膠化，那表示該化合物由於其水解/縮合接著凝膠化的速率而常常適於FCVD製程。
實施例12：雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷在異丙醇存在之下的水解作用
依實施例2所示般製造該化合物雙(第三丁基胺基)乙氧基甲基矽烷。拿1份體積的雙-第三丁基胺基甲氧基甲基矽烷與4份的20%水於異丙醇中之溶液混合。該混合物在開始混合之後5分鐘、30分鐘及2小時時藉由GC來監測求出該前驅物的水解/縮合程度而且顯示有相當大量的雙-第三丁基胺基甲氧基甲基矽烷已經進行水解/縮合的證據，但是沒發生凝膠化。該混合物最終在16小時內凝膠化，那表示該化 合物由於其水解/縮合接著凝膠化的速率而常常適於FCVD製程。
實施例13：利用雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷來沉積流動性摻碳的氧氮化矽膜
該等流動性CVD膜係沉積於中等電阻率(8至12Ωcm)單晶矽晶圓基材及矽圖案晶圓上。在某些實施例中，該基材可暴露於沉積前處理例如，但不限於，電漿處理、熱處理、化學處理、紫外線曝光、電子束曝光及/或其他處理以影響該膜的一或更多性質。
該等沉積皆於改良的200mm DXZ艙中，靠Applied Materials Precision 5000系統，利用矽烷或TEOS製程套組進行。該PECVD艙配備直接液體注射(DLI)運送能力。該等前驅物皆依據該等前驅物的沸點隨著運送溫度而為液體。為了沉積最初的流動性氮化物膜，典型液體前驅物流速係100至500mg/min，原地電漿功率密度係0.25至3.5W/cm2，壓力係0.75至12托耳。為了使該等原沉積流動性膜緻密化，該等膜係利用改良型PECVED艙在100至500℃或300至400℃下在真空中熱退火並且UV固化。藉由SCI反射計或Woollam橢圓儀來測量厚度及於632nm的折射率(RI)。典型膜厚度介於10至2000nm。該等矽基礎膜的鍵結性質氫含量(Si-H、C-H及N-H)皆藉由Nicolet透射式傅利葉轉換紅外線光譜(FTIR)設備來測量並且分析。所有密度測量皆利用X-射線反射率(XRR)完成。進行X-射線光電子能譜(XPS)及二次離子質譜(SIMS)分析以測定該等膜的元素組成。在圖案化晶圓上的流動性及間隙填充效應係藉由截面掃描式電子顯微術(SEM)利用Hitachi S-4700系統於2.0nm的解析度下觀察。
流動性CVD沉積係利用實驗設計(DOE)法來進行。該實驗設計包括：100至5000mg/min的前驅物流量，較佳為1000至2000mg/min；100sccm至1000sccm的NH3流量；0.75至12托耳的壓力，較佳為6至10托耳；100至1000W的射頻功率(13.56MHz)，較佳為100至500W；0至100W的低頻(LF)功率；及介於0至550℃的沉積溫度，較佳為0至40℃。該等DOE實驗係用以測定能製造具有良好流動性的最佳膜的製程參數。
在一實驗中，用以提供最佳膜性質的製程條件如下：雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷流量=1000mg/min，NH3流量=0至450sccm，He=100sccm，壓力=8托耳，功率=300至600W，而且溫度=30至40℃。在空白矽晶圓上沉積濕潤且未乾的SiCON膜，而且經過熱退火及UV固化之後的收縮率介於10%至50%。檢查截面掃描式電子顯微(SEM)影像顯示在流動性CVD製程中利用雙(第三丁基胺基)甲氧基甲基矽烷在圖案化晶圓或具有至少一表面特徵的晶圓上達成由下往上、無縫又無空隙的間隙填充。

Claims (11)

  1. 一種具有式I之雙胺基烷氧基矽烷化合物：R1Si(NR2R3)(NR4R5)OR6 I其中R1係選自氫原子、C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10芳香族烴基；R2、R3、R4及R5係各自獨立地選自氫原子、C4至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；R6係選自C1至C10線性烷基、C3至C10分支烷基、C3至C10環狀烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳香族烴基；或其中式I中的R2及R3、R4及R5或二者能連在一起形成一環；或其中式I中的R2及R4能連在一起形成二胺基，前提是該雙胺基烷氧基矽烷化合物不得為一化合物其具有式I，且其中R1係選自C1至C10線性烷基；R2及R4係氫原子；R3及R5係各自獨立地選自C4至C10分支烷基；R6係選自C1至C10線性烷基、及C3至C10分支烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙胺基烷氧基矽烷化合物，其中該化合物係選自由以下所組成的群組中的至少一者：雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲氧基甲基矽烷及雙(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)乙氧基甲基矽烷。
  3. 一種用於將含矽膜形成於基材至少一表面上之方法，其包含： 將該基材提供於反應器中；及藉由沉積製程使用包含如申請專利範圍第1或2項的雙胺基烷氧基矽烷的至少一前驅物將該含矽膜形成於該至少一表面上。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沉積製程係選自由以下所組成的群組：循環式化學氣相沉積(CCVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、低能化學氣相沉積(LECVD)及流動性化學氣相沉積。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沉積製程係選自由以下所組成的群組：原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD(PEALD)及電漿強化循環式CVD(PECCVD)製程。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該沉積製程係流動性化學氣相沉積(FCVD)。
  7. 一種以流動性化學氣相沉積製程將含矽膜沉積於具有表面特徵的基材的至少一部分上之方法，該方法包含以下步驟：將具有表面特徵的基材置於反應器中，其中該反應器係保持於介於-20℃至約400℃的一或更多溫度； 將包含如申請專利範圍第1或2項的雙胺基烷氧基矽烷化合物之至少一前驅物及氮來源引進該反應器，其中該雙胺基烷氧基矽烷化合物與該氮來源反應而使含氮化物膜形成於該表面特徵的至少一部分上；引進選自氧來源、含氮來源或二者的來源以與該基材上的雙胺基烷氧基矽烷化合物反應而使流動性膜形成於該表面特徵的至少一部分上；於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下利用氧來源處理該流動性膜而使固態含矽和氧的膜形成於該表面特徵的至少一部分上。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包含使該流動性膜於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下暴露於紫外線照射。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該氧來源係選自由水、氧電漿、臭氧及其組合所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中該含氮來源係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、有機胺類、包含氮和氫的電漿、氨電漿、氮電漿及有機胺電漿所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中該等步 驟係重複到該表面特徵實質上填滿該固態含矽和氧的膜為止。
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