JP2016147861A - ビスアミノアルコキシシラン化合物及びケイ素含有膜を堆積するためのその使用法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスアミノアルコキシシラン及びその製造法を提供する。
【解決手段】式Ｉ：Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択される）のビスアミノアルコキシシラン、及びその製造法が本明細書に記載される。
【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年２月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／１１５，７２９号の優先権利益を主張する。この仮出願の開示内容は、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。

揮発性で熱的に安定なアミノアルコキシシラン類、さらに詳しくはビスアミノアルコキシシラン類と、化学量論的又は非化学量論的ケイ素含有膜、例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭酸化ケイ素膜、及び酸炭窒化ケイ素膜などを堆積させるための、これらの使用方法が、本明細書に記載される。

米国特許第４，４９１，６６９号は、一般式：Ｒ_mＳｉ（ＯＲ’）_n（ＮＲ”Ｒ'''）_p［ここで、Ｒは水素、短鎖アルキル又はアルケニル又はアリールであり；Ｒ”及びＲ'''は、別々に水素、短鎖アルキル又はアリールであり、その少なくとも１種は水素以外である；Ｒ’は、短鎖アルキル又はアリールであり；そして、ｍ、ｎ、及びｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であるような整数であり、ｎとｐはそれぞれ少なくとも１である］に対応する純粋な混合アルコキシアミノシラン類の調製を開示する。得られる化合物は、末端シラン基を有するポリシロキサン類の末端封止で使用される。

米国特許第４，３４５，０８８号は、式（Ｒ）₂ＮＸＳｉＨＯＲ［ここで、ＸはＯＲ又はＮ（Ｒ）₂であり、Ｒは１〜８個の炭素原子のアルキルである］を有する化合物を開示する。これらの化合物は、トリス（ジアルキルアミノ）ヒドリドシラン類をアルカノール類で処理することにより調製される。

米国特許第６，１１４，５５８号は、一般式ＲＳｉ（ＮＲ¹Ｒ²）（ＯＲ³）₂（ここで、Ｒは、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキル、アリールアルキル、又はアリール基であり、Ｒ¹及びＲ²は、１〜６個の炭素原子のアルキル基であり、これらの１つは水素でもよく、Ｒ³は、１〜６個の炭素原子のアルキル基であり、メチルが好ましい）を有するアルキル（アミノ）ジアルコキシシラン類の調製を開示する。アルキル（アミノ）ジアルコキシシラン類は、化学量論量のアルコキシシランとアルキルアミノマグネシウムとを逆付加プロセスで無水的に反応させることにより調製される。塩化アルキルアミノマグネシウムは、好ましくは、その場で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な非プロトン性溶媒中でグリニャール試薬（ＲＭＸ）とアルキルアミノとの反応により調製される。反応は、２５℃〜７５℃の温度範囲で触媒無しで行うことができ、非プロトン性溶媒は、この方法で再使用するために回収される。すなわち、ＴＨＦ中で塩化イソプロピルマグネシウムとｔｅｒｔ−ブチルアミンの反応後、メチルトリメトキシシランで処理すると、８２％のメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランが得られた。

米国特許第７，５２４，７３５号は、ギャップ中に流動性膜を形成することによる、固体誘電材料による基材上のギャップの充填に関する方法を開示する。この流動性膜は、一貫した、ボイドフリーのギャップ充填を提供する。次にこの膜は、固体誘電材料に変換される。この方法で、基材上のギャップは、固体誘電材料で充填される。種々の実施態様において、本方法は、誘電性前駆体に酸化剤を反応させて、誘電材料を生成することを含む。ある実施態様において、誘電性前駆体は濃縮され、次に酸化剤と反応して誘電材料を生成する。ある実施態様において、気相反応物は反応して、濃縮された流動性膜を生成する。

米国特許第７，９４３，５３１号は、堆積チャンバー中で酸化ケイ素層を基材上に堆積する方法を開示する。第１のケイ素含有前駆体、第２のケイ素含有前駆体、及びＮＨ₃プラズマが反応されて、酸化ケイ素層が形成される。第１のケイ素含有前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｓｉ結合の少なくとも１つを含む。第２のケイ素含有前駆体は、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含む。

米国特許第７，４２５，３５０号は、熱分解したＳｉ前駆体を基材に移送し、基材上の熱分解Ｓｉ前駆体を重合させてＳｉ含有膜を形成させることを含む、Ｓｉ含有材料の製造方法を開示する。熱分解Ｓｉ前駆体の重合は、ポロゲンの存在下で行われ、こうしてポロゲン含有Ｓｉ含有膜を形成させる。ポロゲンは、ポロゲン含有Ｓｉ含有膜から除去することができ、こうして多孔性Ｓｉ含有膜が形成される。好適な多孔性Ｓｉ含有膜は低誘電率を有し、従って、マイクロエレクトロニクス及びマイクロエレクトロメカニックシステムなどの種々の低ｋ用途に適している。

米国特許第７，８８８，２７３号は、流動性の酸化ケイ素含有膜を作成することにより、基材上のギャップを整列し及び／又は充填する方法を開示する。この方法は、濃縮された流動性膜が基材上に形成されるような条件下で、気相ケイ素含有前駆体と酸化剤反応物とを、基材を含む反応チャンバー中に導入することを含む。流動性膜は、基材上のギャップを少なくとも部分的に充填し、次に酸化ケイ素膜に変換される。ある実施態様において、この方法は、膜の形成において触媒、例えば求核物質又はオニウム触媒を使用することを含む。触媒は反応物の１つに取り込むことができ、及び／又は別の反応物として導入することができる。また、流動性膜を固体誘電膜に変換する方法も提供される。本発明の方法は、高いアスペクト比を有するギャップ（３：１〜１０：１のアスペクト比を有するギャップを含む）を整列し及び／又は充填するのに使用することができる。

米国特許第７，８８８，２７３号は、流動性の酸化ケイ素含有膜を作成することにより、基材上のギャップを整列し及び／又は充填する方法を開示する。この方法は、濃縮された流動性膜が基材上に形成されるような条件下で、気相ケイ素含有前駆体と酸化剤反応物とを、基材を含む反応チャンバー中に導入することを含む。流動性膜は、基材上のギャップを少なくとも部分的に充填し、次に酸化ケイ素膜に変換される。ある実施態様において、この方法は、膜の形成において触媒、例えば求核物質又はオニウム触媒を使用することを含む。触媒は反応物の１つに取り込むことができ、及び／又は別の反応物として導入することができる。また、流動性膜を固体誘電膜に変換する方法も提供される。本発明の方法は、高いアスペクト比を有するギャップ（３：１〜１０：１のアスペクト比を有するギャップを含む）を整列し及び／又は充填するのに使用することができる。

国際公開第０６／１２９７７３号は、（Ａ）マグネシウムチタンハロゲンと電子ドナー化合物とを含む固体触媒成分と、（Ｂ）式Ｒ⁶ _pＡｌＱ_3-pで示される有機アルミニウム化合物と、及び（Ｃ）式Ｒ³ _nＳｉ（ＮＲ⁴Ｒ⁵）_4-nで示されるアミノシラン化合物と、から生成されるオレフィン類の重合用の触媒と、触媒の存在下でのオレフィン類の重合用の触媒の製造方法とを開示した。

すなわち、以下の利点の１つ以上を提供するケイ素含有膜を堆積するために使用することができる前駆体を提供するニーズが、当該分野に存在する：低加工温度（例えば、５００℃以下）；約０．１ナノメートル（ｎｍ）〜１０００ｎｍ／分の範囲の比較的良好な堆積速度；フーリエＦＴＩＲ又はＸＰＳにより分析すると、ウェーハー上の複数の点で測定する時、偏差が±１０％以下である組成の均一性；高い安定性（例えば、１年に約５％以下の分解、又は１年に約１％以下の分解を受ける）；走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、溝、ギャップ、又はバイアスを充填するための流動性；及びこれらの組合せ。

本明細書には、ビスアミノアルコキシシラン前駆体と、化学量論的又は非化学量論的ケイ素含有膜、例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素膜、炭酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜、及びこれらの組合せを、基材の少なくとも表面又は一部の上に形成するために、これらを使用する方法が記載される。また本明細書には、例えば半導体ウェーハーなどの加工すべき対象上に、ケイ素含有膜又はコーティングを形成するための方法が記載される。

ある態様において、ケイ素含有膜を堆積するための組成物であって、式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有する少なくとも１種のビスアミノアルコキシシランを含む上記組成物が提供される。式Ｉを有する例示的ビスアミノアルコキシシラン前駆体化合物としては、特に限定されないが、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシラン、ビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）メトキシメチルシラン、及びビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）エトキシメチルシランが挙げられる。

別の態様において、ケイ素含有膜を基材の少なくとも１つの表面上に形成する方法であって：
反応装置中に基材を提供する工程と；及び
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシランを含む少なくとも１種の前駆体を使用する堆積法により、ケイ素含有膜を少なくとも１つの前記表面上に形成する工程と、を含む上記方法が提供される。

別の態様において、原子層堆積法又はサイクリック化学蒸着法を用いて、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する方法であって：
ａ．反応装置中に基材を提供する工程と；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、反応装置に導入する工程と；
ｃ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
ｄ．酸素源を反応装置中に導入する工程と；
ｅ．反応装置をパージガスでパージする工程と；そして
所望の厚さの膜が得られるまで、工程ｂ〜ｅを繰り返す工程、とを含む上記方法が提供される。

さらなる態様において、ＣＶＤ法を使用して、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を、基材の少なくとも表面上に形成する方法であって：
ａ．反応装置中に基材を提供する工程と；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、反応装置に導入する工程と；
ｃ．酸素源を提供して、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を、少なくとも１つの表面上に堆積させる工程、とを含む上記方法が提供される。

別の態様において、原子層堆積法又はサイクリック化学蒸着法を介して、酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜又は炭酸窒化ケイ素膜を形成する方法であって：
ａ．反応装置中に基材を提供する工程と；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、反応装置に導入する工程と；
ｃ．反応装置をパージガスでパージする工程と；
ｄ．窒素含有源を反応装置中に導入する工程と；
ｅ．反応装置をパージガスでパージする工程と；そして
所望の厚さの窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜又は炭酸窒化ケイ素膜が得られるまで、工程ｂ〜ｅを繰り返すことを含む、上記方法が提供される。

さらなる態様において、ＣＶＤ法を使用して、窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を、基材の少なくとも表面上に形成する方法であって：
ａ．反応装置中に基材を提供する工程と；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、反応装置に導入する工程と；
ｃ．窒素含有源を提供する工程、とを含み、
ここで、少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体と窒素含有源は反応して、ケイ素と窒素の両方を含む膜を、少なくとも１つの表面上に堆積させる、上記方法が提供される。

別の態様において、式Ｉを有する１つ以上のビスアミノアルコキシシラン前駆体化合物を含むケイ素含有膜を堆積させるための容器が、本明細書に記載される。ある具体的な実施態様において、前記容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤ法の反応装置への１つ以上の前駆体の供給を可能にする正しい弁と接続金具とを備えた、少なくとも１種の加圧容器（好ましくはステンレス製）を含む。

さらに別の態様において、ケイ素含有膜の堆積のための組成物であって：
以下の式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を含む、上記組成物が提供される。

ビスアミノアルコキシシラン化合物は、前駆体として使用されて、化学量論的又は非化学量論的ケイ素含有膜、例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び酸炭窒化ケイ素などを、種々の堆積法を使用して堆積させる。本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、高純度（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定すると、約９０％〜約９９．９％、又は約９５％〜９９％アッセイの範囲）で、揮発性の液体前駆体である。

前駆体は、典型的には気化され、ガスとして堆積チャンバー又は反応装置に供給され、半導体装置の製造において、特に限定されないが、化学蒸着（ＣＶＤ）、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を含む種々の堆積法を用いて、ケイ素含有膜が堆積される。他の実施態様において、ビスアミノアルコキシシラン前駆体は、特に限定されないが、スピンオン、ディップコーティング、エアゾル、インクジェット、スクリーン印刷、又はスプレー塗布などの液体系の堆積又は膜形成法で、使用することができる。堆積用の前駆体物質の選択は、得られる所望の誘電物質又は膜に依存する。例えば、前駆体物質は、化学元素の含量、化学元素の化学量論比、及び／又は、上記堆積法で形成される得られるケイ素含有膜もしくはコーティングについて、選択することができる。前駆体物質はまた、１つ以上の以下の特性について選択することもできる：コスト、非毒性、取り扱い特性、室温で液相を維持する能力、揮発性、分子量、及び／又は他の考慮事項。ある実施態様において、本明細書に記載の前駆体は、任意の数の手段により、好ましくは堆積チャンバー又は反応装置への液相前駆体の供給を可能にする、正しい弁と接続金具とを備えた加圧性ステンレス製容器を使用して、反応系に供給することができる。

本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、少なくとも、結合Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、任意選択でＳｉ−Ｈ、及び任意選択でＳｉ−ＮＨの少なくとも１つ以上を有し、これらが、蒸着プロセス中に、前駆体が基材表面上で化学反応することを可能にするため、前駆体は、化学蒸着又は原子層堆積中に、基材表面に対して良好な反応性を与えることができると考えられる。本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、これらの結合のために、化学蒸着、特にサイクリックＣＶＤ蒸着又はＡＬＤ中に、基材表面に対して良好な反応性を与えて、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができると考えられる。前記利点以外に、サイクリックＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤ蒸着法を使用して、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を堆積させるようなある実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、比較的低い堆積温度、例えば５００℃以下、４００℃以下、又は３００℃以下で、高密度物質を堆積させることができるかも知れない。他の実施態様において、本明細書に記載の前駆体は、例えば約５００℃〜約８００℃の範囲の温度の高温度堆積で使用することができる。

特定の理論に拘束されるつもりはないが、本明細書に記載の化合物は、変化する相対的反応性を有する置換基又はリガンドを有することにより、先行技術の他の前駆体に関連する問題を克服していると考えられる。この関連で、前記化合物は、反応性が高く、かつ、特に限定されないが水などのプロトン性試薬と急速に反応し易い、ケイ素−アミン置換基を含有する。この特徴は、前駆体が、前駆体、プロトン性試薬、及び任意選択の共溶媒との間で、毛管共縮合条件下で流動性膜を急速に堆積させることを可能にする。早過ぎる固化を引き起こす急速な反応を防ぐために、反応性の高い置換基の数を、ケイ素原子１個当たり２以下に制限することができ、これは、残りのよりゆっくり反応する置換基が反応するまで、急速に固化する３次元ネットワークポリマーが形成されないことを意味する。この１つの例は以下のスキームＡに示され、ここで、式Ｉを有する化合物は、Ｒ¹＝メチル（Ｍｅ）、Ｒ²＝Ｒ⁴＝水素、Ｒ³＝Ｒ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｕ^t）、Ｒ⁶＝Ｍｅ、ｎ＝３〜１，０００の整数、及びｍ＝４〜１，０００の整数、を含有する。スキームＡが示すように、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ置換基は、水と急速に、すなわち接触後数秒以内に反応するが、一方メチルヒドロキシル置換基は、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ置換基と比較して、水と比較的ゆっくり、すなわち接触後数分〜数時間以内に反応する。

ある実施態様において、以下の式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を使用する堆積法が、本明細書に記載される。

式Ｉのある具体的な実施態様において、Ｒ²とＲ⁴は両方とも水素原子であり、Ｒ³とＲ⁵は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチル基から独立して選択される。特定の理論に拘束されるつもりはないが、分岐アルキル基の立体障害が良好な熱安定性を与えると考えられる。本明細書において用語「安定な」は、本明細書に記載の前駆体が、６ヵ月以上、１年以上、２年以上、又は保存可能を示す他の期間保存された後に、０．５重量（ｗｔ）％以上、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上変化していないことを意味する。例えば、前駆体の濃度は、本明細書に記載のように安定であると見なされるためには、１年間保存後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は他の分析法に基づいて、その初期パーセントの１０％超の組成変化をしてはならない。前駆体の良好な熱安定性および組成安定性は、蒸着チャンバーへの一貫した前駆体供給及び一貫した蒸着パラメータを確保するのに重要である。さらに、良好な熱安定性はまた、保存及び取り扱い中の置換基又はリガンド交換の確率を低下させる。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「線状アルキル」は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する線状官能基を示す。線状アルキル基の例としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「分岐アルキル」は、３〜１０個又は４〜６個の炭素原子を有する分岐した官能基を示す。例示のアルキル基としては、特に限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、及びイソヘキシルが挙げられる。ある実施態様において、アルキル基は、特に限定されないが、そこに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はこれらの組合せの１つ以上の官能基を有することができる。他の実施態様において、アルキル基は、そこに結合した１つ以上の官能基を持たない。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「環状アルキル」は、３〜１０個又は４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。環状アルキル基の例としては、特に限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「芳香族炭化水素」は、４〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。アリール基の例としては、特に限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられる。ある実施態様において、芳香族炭化水素基は１つ以上の官能基を有する。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素２重結合を有し、及び３〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有するを有する基を示す。アルケニル基の例としては、特に限定されないが、ビニル又はアリル基が挙げられる。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素３重結合を有し、３〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。

式Ｉにおいて及び本説明を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合し（例えば、Ｒ−Ｏ）、１〜１２個又は１〜６個の炭素原子を有することができるアルキル基を示す。アルコキシ基の例としては、特に限定されないが、メトキシ（−ＯＣＨ₃）、エトキシ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、及びイソ−プロポキシ（−ＯＣＨＭｅ₂）が挙げられる。

ある実施態様において、式Ｉ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び／又はアリール基の１つ以上は、置換することができるか、又は、例えば水素原子の代わりに置換された１つ以上の原子もしくは原子群を有することができる。置換基の例としては、特に限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。ある具体的な実施態様において、式Ｉ中のアルキル基は、酸素又は窒素を含むことができる。他の実施態様において、式Ｉ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び／又はアリール基の１つ以上は、置換されなくてよい。

本明細書に記載の式Ｉのビスアミノアルコキシシランの例としては、特に限定されないが、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシラン、ビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）メトキシメチルシラン、及びビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）エトキシメチルシランが挙げられる。

本明細書に記載の本発明のある実施態様において、上記式Ｉを有するビスアミノアルコキシシラン前駆体は、ジアルキルアミノシラン、アルコキシシラン、ジアルキルアミノアルキルシラン、及びアルコキシアルキルシランからなる群から選択される１つ以上のケイ素含有前駆体と組合せて、ケイ素含有膜を堆積させるための組成物を提供することができる。これらの実施態様において、組成物は、式Ｉを有するビスアミノアルコキシシランとケイ素含有前駆体とを含む。これらの組成物用のケイ素含有前駆体の例としては、特に限定されないが、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＲＤＭＡＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシメチルシラン、及びジ−ｔｅｒｔ−ペントキシエチルシランが挙げられる。

ケイ素含有前駆体と式Ｉのビスアミノアルコキシシランとを含む組成物の例としては、特に限定されないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジ−エトキシ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジエトキシ（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジエトキシ（イソプロポキシアミノ）シラン、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）とジエトキシ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）とジエトキシ（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）シラン、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）とジエトキシ（イソプロポキシアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（メチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（エチアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（イソプロピルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（イソブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（メチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（エチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（イソプロピルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（イソブチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）とジ−ｔｅｒｔ−ペントキシ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。ある具体的な実施態様において、本組成物は、流動性化学蒸着により酸化ケイ素膜を堆積させるのに使用され、ここで、式Ｉを有するビスアミノアルコキシシランは触媒として作用する。この実施態様又は他の実施態様において、ケイ素含有前駆体は、例えば同じ式アルコキシ置換基を有することにより、ビスアミノアルコキシシランと一致するように選択される。

上記したように、ケイ素含有膜またはコーティングを形成するために使用される堆積方法は、堆積プロセスである。本明細書に開示される方法の適切な堆積プロセスの例としては、特に限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、熱化学気相堆積、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学蒸着、化学支援蒸着、熱フィラメント化学蒸着、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）、及び流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）が挙げられる。

典型的なＦＣＶＤプロセスを使用して酸化ケイ素を堆積させるようなある具体的な実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、触媒として本明細書に記載の組成物などの他のケイ素含有前駆体と組合せて、インサイチュ触媒として有機アミンの放出により、比較的低い堆積温度、例えば１００℃以下、５０℃以下、２０℃以下、さらには０℃以下で使用することができる。

本明細書において用語「化学蒸着プロセス」は、基材が１つ以上の揮発性前駆体に曝露され、これが、基材表面上で反応及び／又は分解して所望の堆積を行う任意のプロセスを指す。

本明細書において用語「原子層堆積プロセス」は、変化する組成物の基材上に材料の膜を堆積させる自己制限性（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量は一定である）の逐次表面化学を指す。ある実施態様において、膜は、ＡＬＤ法により、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体もしくは試薬の１つ以上に、基材表面を選択的に曝露することにより堆積される。膜成長は、表面反応と、各前駆体又は試薬のパルス長と、堆積温度との、自己制限的制御により進む。しかし、いったん基材の表面が飽和されると、膜の成長は止まる。

本発明で使用される前駆体、試薬、及び供給源は、時に「ガス状」と記載されるが、前駆体は、直接の気化、バブリング、又は昇華により、不活性ガス有り又は無しで反応装置中に移送される液体又は固体であることもできると理解される。ある場合には、気化された前駆体はプラズマ発生器中を通過することができる。

本明細書において用語「反応装置」は、特に限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。

ある実施態様において、堆積方法に依存して、式Ｉを有するビスアミノアルコキシシラン前駆体、他のケイ素含有前駆体は、所定のモル容量で、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応装置に導入することができる。この又は他の実施態様において、ビスアミノアルコキシシラン前駆体は、所定の時間、反応装置に導入することができる。ある実施態様において、この時間は、約０．００１〜約５００秒の範囲である。

ある実施態様において、本明細書に記載の方法を使用して堆積されるケイ素含有膜は、酸素を含む酸素供給源、試薬、又は前駆体を使用して、酸素の存在下で形成される。

酸素源は、少なくとも１種の酸素源の形で反応装置に導入されるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に付随して存在してもよい。

適切な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水、水と他の有機液体との混合物）、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、ＮＯ、ＮＯ₂、一酸化炭素（ＣＯ）、過酸化水素、水素と酸素を含む組成物、二酸化炭素（ＣＯ₂）、及びこれらの組合せが挙げられる。混合物中の有機液体は、炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミン、ケトン、エステル、アルコール、有機酸、ジオール、アセチレン性アルコール、及び有機アミドから選択することができる。

ある実施態様において、酸素源は、約１〜約２０００平方立法センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で、反応装置中に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間導入することができる。

ある具体的な実施態様において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。

膜がＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤ法により堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より大きいパルス持続時間を有することができ、酸素源は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができ、水パルス持続時間は、０．０１秒未満のパルス持続時間を有することができる。

さらに別の実施態様において、０秒という短い時間になり得るパルス間のパージ持続時間は、中間でパージすることなく連続的にパルスされる。酸素源又は試薬は、ケイ素前駆体に対して１：１の比より小さいモル量で提供され、従って、少なくとも一部の炭素は、堆積されたままのケイ素含有膜中に保持される。

ある実施態様において、前駆体パルスとプラズマが順に導入される間、酸素源は、連続して反応装置中に流入している。前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス持続時間を有することができ、一方、プラズマ持続時間は０．０１秒〜１００秒の範囲となり得る。

ある実施態様において、ケイ素含有膜は、ケイ素と窒素とを含む。これらの実施態様において、本明細書に記載の方法を使用して堆積されたケイ素含有膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１種の窒素源の形で反応装置中に導入することができ、及び／又は、堆積プロセスで使用される他の前駆体中に付随して存在してもよい。

安定な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、対称又は非対称ジアルキルヒドラジン、窒素、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、有機アミンプラズマ、及びこれらの混合物が挙げられる。有機アミンプラズマが窒素含有源として使用される実施態様において、有機アミンプラズマの例としては、特に限定されないが、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ、及びアルコキシアミン、例えばエタノールアミンプラズマ、が挙げられる。

ある実施態様において、窒素含有源は、反応装置中に、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で導入される、アンモニアプラズマ、又は水素と窒素とを含むプラズマ源ガスを含む。

窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間導入することができる。膜がＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤ法により堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス持続時間を有することができ、窒素含有源は、０．０１秒より短いパルス持続時間を有することができ、水パルス持続時間は、０．０１秒より短いパルス持続時間を有することができる。さらに別の実施態様において、０秒という短い時間にもなり得るパルス間のパージ持続時間は、中間でパージすることなく連続的にパルスされる。

本明細書に開示される堆積法は、１つ以上のパージガスを含んでよい。消費されない反応物及び／又は反応副産物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。パージガスの例としては、特に限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）、及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施態様において、Ａｒなどのパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの流速で約０．１〜１０００秒の間、反応装置中に供給され、こうして、反応しなかった材料及び反応装置中に残る副産物をパージする。

前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、供給源ガス、及び／又は試薬を供給する各工程は、これらを供給する時間を変化させて、生じる膜の化学量論的組成を変化させることにより行われる。

反応を誘導し、基材上に膜又はコーティングを形成するために、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、又はこれらの組合せの少なくとも１種に、エネルギーが適用される。このようなエネルギーは、特に限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合されたプラズマ、Ｘ線、ｅ−ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びこれらの組合せにより提供することができる。

ある実施態様において、基材表面でプラズマ特性を変更するために、２次ＲＦ周波数供給源が使用される。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応装置中で直接発生される直接プラズマ発生プロセス、又は、プラズマが反応装置の外で発生され反応装置に供給されるリモートプラズマ発生プロセスを含んでよい。

ビスアミノアルコキシシラン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体は、種々の方法で、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応装置などの反応チャンバーに送られる。ある実施態様において、液体送達系を使用することができる。別の実施態様において、液体送達とフラッシュ気化プロセスユニットの組合せ、例えば、MSP Corporation（Shoreview, MN）製のターボ気化器が使用され、低揮発性物質を容量的に送達することが可能になり、これは、前駆体の熱分解無しで再現性のある輸送と堆積を招く。液体送達調製物において、本明細書に記載の前駆体は、そのままの液体型で送達されるか、又は溶媒調製物中でもしくはこれを含む組成物中で使用される。すなわち、ある実施態様において、前駆体調製物は、基材上に膜を形成するために所定の最終用途で所望であり有利な、適切な特性の溶媒成分を含んでよい。

この又は他の実施態様において、本明細書に記載の方法の工程は、種々の順序で行うことができ、逐次的に又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中）、及びこれらの任意の組合せで行うことができると理解される。前駆体及び窒素含有源ガスを供給する各工程は、これらを供給する時間を変化させて、生じる膜の化学量論的組成を変化させることにより行われる。

本明細書に開示される方法の別の実施態様において、ケイ素含有膜は、
ＡＬＤ反応装置中に基材を提供する工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、ＡＬＤ反応装置に導入する工程と；
少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体を基材上に化学吸着する工程と；
反応しなかった少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体をパージガスを使用してパージする工程と；
窒素含有源を、加熱された基材上の少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体に提供して、吸着された少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体と反応させる工程と；そして
任意選択で、反応しなかった窒素含有源をパージする工程と、
を含むＡＬＤ堆積法を使用して、形成される。

本明細書に開示される方法の別の実施態様において、ケイ素含有膜は、
反応装置中に基材を提供する工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を、反応装置に導入する工程と；
少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体を基材上に化学吸着する工程と；
反応しなかった少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体をパージガスを使用してパージする工程と；
加熱された基材上の少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体に、窒素含有源を提供して、吸着された少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体と反応させる工程と；そして
任意選択で、反応しなかった酸素源をパージする工程と、
を含むＡＬＤ堆積法を使用して、形成される。

上記工程は、本明細書に記載の方法の１サイクルを定義し、このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施態様において、本明細書に記載の方法の工程は、種々の順序で行うことができ、逐次的に又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中）、及びこれらの任意の組合せで行うことができると理解される。前駆体及び酸素源を供給する各工程は、これらを供給する時間を変化させて、生じるケイ素含有膜の化学量論的組成を変化させることにより行われるが、絶えず、利用可能なケイ素に対して化学量論量未満の酸素が使用される。多成分ケイ素含有膜について、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤、又は他の試薬などの他の前駆体を、反応チャンバー中に代わりに導入することができる。

本明細書に記載の方法のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜及び酸素含有膜は、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、本方法は、
１つ以上の基材を、周囲温度〜約７００℃の範囲の温度に加熱され、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持されている反応装置中に入れる工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を導入する工程と；
酸素源を反応装置に提供して、少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして１つ以上の基材上に膜を堆積させる工程と、を含む。ＣＶＤ法のある実施態様において、反応装置は、導入工程中、１００ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持される。

上記工程は、本明細書に記載の方法の１サイクルを定義し、このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施態様において、本明細書に記載の方法の工程は、種々の順序で行うことができ、逐次的に又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中）、及びこれらの任意の組合せで行うことができると理解される。前駆体及び酸素源を供給する各工程は、これらを供給する時間を変化させて、生じるケイ素含有膜の化学量論的組成を変化させることにより行われるが、絶えず、利用可能なケイ素に対して化学量論量未満の酸素が使用される。多成分ケイ素含有膜について、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤、又は他の試薬などの他の前駆体を、反応チャンバー中に代わりに導入することができる。

本明細書に記載の方法のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜及び窒化物含有膜は、熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、本方法は、
周囲温度〜約７００℃の範囲の温度に加熱され、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持されている反応装置中に、１つ以上の基材を入れる工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を導入する工程と；
窒素含有源を反応装置に提供して、少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして１つ以上の基材上にケイ素含有膜を堆積させる工程と、を含む。ＣＶＤ法のある実施態様において、反応装置は、導入工程中、１００ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持される。

上記したように、本明細書に記載の方法は、本明細書に記載の式Ｉを有するビスアミノアルコキシシラン化合物などの２種以上の前駆体を、本明細書に記載のような別のケイ素含有前駆体などの追加の前駆体とともに使用して、膜を堆積させるのに使用することができる。これらの実施態様において、１種以上の前駆体は、使用される異なる前駆体の数に応じて、第１の前駆体、第２の前駆体、第３の前駆体などと記載される。この方法は、例えば、サイクリック化学蒸着又は原子層堆積で使用することができる。これらの又は他の実施態様において、前駆体は種々の方法で導入することができる（例えば、ａ．第１の前駆体を導入する；ｂ．パージする；ｃ．第２の前駆体を導入する；ｄ．パージする；ｅ．第３の前駆体を導入する；ｆ．パージする、など、又は、ａ．第１の前駆体を導入する；ｂ．パージする；ｃ．第２の前駆体を導入する；ｄ．パージする；ｅ．第２の前駆体を導入する、など）。ある具体的な実施態様において、以下の工程を含む、ケイ素含有膜を堆積する方法が提供される：
ａ． 第１の前駆体から生成された蒸気に、加熱された基材を接触させて、前記第１の前駆体を前記加熱基材上に化学吸着させる工程と；
ｂ． 吸着しなかった第１の前駆体をパージする工程と；
ｃ． 酸素源を加熱基材上に導入して、吸着された第１の前駆体と反応させる工程と；
ｄ． 反応しなかった酸素源をパージする工程と；
ｅ． 第１の前駆体とは異なる第２の前駆体から生成された蒸気に、加熱された基材を接触させて、前記第２の前駆体を前記加熱基材上に化学吸着させる工程と；
ｆ． 吸着しなかった第２の前駆体をパージする工程と；
ｇ． 酸素源を加熱基材上に導入して、第１及び第２の前駆体と反応させる工程と；
ｈ． 反応しなかった酸素源をパージする工程と、を含む方法であって、
ここで、工程ａ．〜ｈ．は、所望の厚さに達するまで繰り返される、上記方法。

本明細書に記載の方法のさらに別の実施態様において、以下の工程：
ａ． 第１の前駆体から生成された蒸気に、加熱された基材を接触させて、前記第１の前駆体を前記加熱基材上に化学吸着させる工程と；
ｂ． 吸着しなかった第１の前駆体をパージする工程と；
ｃ． 窒素源を加熱基材上に導入して、吸着された第１の前駆体と反応させる工程と；
ｄ． 反応しなかった窒素源をパージする工程と；
ｅ． 第１の前駆体とは異なる第２の前駆体から生成された蒸気に、加熱された基材を接触させて、前記第２の前駆体を前記加熱基材上に化学吸着させる工程と；
ｆ． 吸着しなかった第２の前駆体をパージする工程と；
ｇ． 窒素源を加熱基材上に導入して、吸着された第２の前駆体と反応させる工程と；
ｈ． 反応しなかった窒素源をパージする工程と、を含む、ケイ素含有膜を堆積する方法であって、
ここで、工程ａ．〜ｈ．は、所望の膜厚に達するまで繰り返される、ケイ素含有膜を堆積させる方法が提供される。

別の実施態様において、流動性化学蒸着法でケイ素含有膜を堆積させる方法であって、基材は少なくとも１つの表面特徴を有する上記方法が記載される。本明細書において用語「表面特徴」は、特に限定されないが、孔、溝、ウェル、ステップ、ギャップ、ビア、及びこれらの組合せなどの特徴を意味する。

ある具体的な実施態様において、流動性化学蒸着法は、
表面特徴を有する基材を、−２０℃〜約４００℃の範囲の温度に維持されている反応装置中に入れる工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体と窒素源とを、反応装置に導入する工程であって、前記少なくとも１つの化合物は窒素源と反応して、表面特徴の少なくとも一部の上に窒化物含有膜を形成する工程と；
前記基材を前記酸素源を用いて、約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で処理して、前記表面特徴の少なくとも一部の上に膜を形成させる工程と、を含む。別の実施態様において、前記膜は酸素源に曝露され、その間、約１００℃〜約１０００℃の範囲の温度で紫外線照射にさらされる。この方法の工程は、表面特徴が高品質酸化ケイ素膜で充填されるまで繰り返すことができる。

本明細書に記載の方法のさらなる実施態様において、流動性ＣＶＤ法を使用して膜が堆積される。この実施態様において、本方法は、
表面特徴を含む１つ以上の基材を、−２０℃〜約４００℃の範囲の温度に加熱され１００Ｔｏｒｒ以下の圧力で維持されている反応装置中に入れる工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体を導入する工程と；
酸素源を反応装置に提供して、少なくとも１種の化合物と反応させて膜を形成させて、表面特徴の少なくとも一部を被覆する工程と；
約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で膜をアニーリングして、ケイ素含有膜が表面特徴の少なくとも一部を被覆することを可能にする工程と、を含む。この実施態様の酸素源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される。この方法は、表面特徴がケイ素含有膜で充填されるまで、繰り返すことができる。この実施態様において水蒸気が酸素源として使用される時、基材温度は、好ましくは−２０〜１００℃、最も好ましくは−１０〜８０℃である。

ある具体的な実施態様において、流動性化学蒸着法で酸窒化ケイ素及び炭素ドープ酸窒化ケイ素から選択される膜を堆積させる方法は、
表面特徴を有する基材を、−２０℃〜約４００℃の範囲の温度で維持されている反応装置中に入れる工程と；
式Ｉ：
Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
（式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体と窒素源とを、反応装置中に導入する工程であって、前記少なくとも１種の化合物が窒素源と反応して、表面特徴の少なくとも一部の上に窒化物含有膜を形成する工程と；
基材を窒素源で処理して酸窒化ケイ素膜又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜を形成させて、表面特徴の少なくとも一部を被覆する工程と、を含む。任意選択で、膜は、約１００℃〜約１０００℃の範囲の温度で紫外線照射にさらして、生じる膜を高密度化することができる。

さらなる実施態様において、例えば、特に限定されないが、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化ＣＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）法などの、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）法を使用して、ケイ素含有膜を堆積する方法が本明細書に記載される。これらの実施態様において、ある半導体用途に必要な膜特性の規格を制御するために、堆積温度は比較的高く、すなわち約５００〜８００℃である。ある具体的な実施態様において、この方法は、以下の工程を含む：式Ｉ又はＡを有するビスアミノアルコキシシランから生成される蒸気に、加熱基材を接触させて、加熱基材上に前駆体を化学吸着させる工程；吸着されなかった前駆体をパージする工程；還元剤を導入して、吸着された前駆体を減少させる工程；及び、反応しなかった還元剤をパージする工程。

別の実施態様において、式Ｉを有する１つ以上のビスアミノアルコキシシラン前駆体化合物を含むケイ素含有膜を堆積するための容器が、本明細書に記載される。ある具体的な実施態様において、前記容器は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法のための反応装置への１つ以上の前駆体の供給を可能にするための、正しい弁と接続金具とを備えた少なくとも１種の加圧容器（好ましくは、ステンレス製）を含む。この又は他の実施態様において、ビスアミノアルコキシシラン前駆体は、ステンレス製の加圧容器で提供され、前駆体の純度は９８重量％以上又は９９．５重量％以上であり、これは、大部分の半導体用途に適している。ある実施態様において、このような容器はまた、所望であれば、前駆体を１つ以上の追加の前駆体と混合するための手段を有する。これらの又は他の実施態様において、容器の内容物は、追加の前駆体と前混合される。あるいは、ビスアミノアルコキシシラン前駆体及び／又は他の前駆体は、保存中、ビスアミノアルコキシシラン前駆体及び他の別の前駆体を維持するための分離手段を有する、別の容器又は単一容器中で維持される。

本明細書に記載の方法のある実施態様において、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどのサイクリック蒸着法を使用してもよく、ここで、式Ｉを有する少なくとも１種のビスアミノアルコキシシラン前駆体、及び任意選択で窒素含有源、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素と水素を含むプラズマが使用される。

本説明を通して、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」は、特に限定されないが、以下のプロセスを含む方法を指す：ａ）ビスアミノアルコキシシラン前駆体と反応性ガスとを含む各反応物は、単一ウェーハーＡＬＤ反応装置、セミバッチＡＬＤ反応装置、又はバッチ炉ＡＬＤ反応装置などの反応装置中に、逐次的に導入される、ｂ）基材を反応装置の異なる部分（各部分は、ガスカーテン、すなわち空間的ＡＬＤ反応装置又はロール・ツー・ロールＡＬＤ反応装置により分離されている）に移動し又は回転させることにより、ビスアミノアルコキシシラン前駆体と反応性ガスとを含む各反応物は基材に曝露される。

ある実施態様において、ケイ素含有膜は、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）法を使用して堆積される。ＦＣＶＤ法のある具体的な実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、水などのプロトン性試薬と反応して、流動性液体を生成し、これは、基材の表面特徴の少なくとも一部を充填することができ、任意選択で、基材を、熱アニーリング、紫外線曝露、赤外線からなる群から選択される少なくとも１種の処理を用いて処理して、固体のケイ素含有膜及び酸素含有膜を提供する。ＦＣＶＤ法の別の実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、酸素源（水以外）と反応して流動性液体を生成し、これは、基材上の表面特徴の少なくとも一部を充填することができ、任意選択で、基材を、熱アニーリング、紫外線曝露、赤外線からなる群から選択される少なくとも１種の処理を用いて処理して、固体のケイ素含有膜及び酸素含有膜を提供する。本明細書に記載のＦＣＶＤ法のさらに別の実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、窒素源と反応して流動性液体を生成し、これは、基材上の表面特徴の少なくとも一部を充填することができ、基材を、熱アニーリング、紫外線曝露、赤外線からなる群から選択される少なくとも１種の処理を用いて処理して、固体のケイ素及び窒素含有膜を提供し、任意選択で、酸素源で処理することにより、固体のケイ素及び窒素含有膜を固体のケイ素及び酸化物含有膜に変換する。窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素と水素とを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、有機アミン、特に限定されないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、有機アミンプラズマからなる群から選択することができる。ＦＣＶＤ法のさらに別の実施態様において、本明細書に記載のビスアミノアルコキシシラン前駆体は、プラズマ源と反応して流動性液体を生成し、これは、基材の表面特徴の少なくとも一部を充填することができ、任意選択で、基材を、熱アニーリング、紫外線曝露、赤外線からなる群から選択される少なくとも１種の処理を用いて処理して、固体のケイ素含有膜を提供する。プラズマ源は、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムと水素とを含むプラズマ、アルゴンと水素とを含むプラズマからなる群から選択することができる。ＦＣＶＤ又は他の堆積法についてプラズマが適用される時、プラズマは、その場で又は離れた場所で発生させることができる。ある具体的な実施態様において、ＦＣＶＤ堆積法を使用する実施態様に関して、基材上の構造にあまり損傷を引き起こさないため、離れた場所のプラズマ発生器が使用される。

上記したように、本明細書に記載の方法は、基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積するのに使用することができる。適切な基材の例としては、特に限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、拡散防止層、例えば、特に限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。膜は、種々の以後の処理、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及びアニソトロピックエッチング法と適合性がある。

堆積された膜は、特に限定されないが、コンピューターチップ、光学機器、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材上のコーティング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ナノエレクトロメカニカルシステム、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。

［実施例１］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの合成］
−３０℃に冷却した１．５Ｌの無水ＴＨＦ中のメチルトリクロロシラン７２．０ｇ（４８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１４０．９ｇ（１９２６．７ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下して加え、その間、反応の内部温度を−３０℃に維持した。生じた白色スラリーを、機械攪拌器で攪拌した。生じた濃いスラリーからｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩を濾別し、追加のヘキサン２００ｍＬで洗浄し、加圧して、塩中に捕捉されている可能性のある残りの生成物を抽出した。別の反応で、−３０℃の３００ｍＬの無水ＴＨＦ中のエタノール２２．２ｇ（４８０．８ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液２０５．０ｍＬ（５１２．５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、その間、内部温度を−３０℃に維持した。ｎＢｕＬｉの添加完了後、反応混合物は透明から明るい黄色懸濁液に変化した。次に、反応混合物を室温に加温し、磁気攪拌棒で攪拌した。一晩攪拌後、リチウムエトキシド反応混合物は、明るい黄色懸濁液から白色スラリーに変化した。次に、リチウムエトキシド反応物を、その場で滴下ロートを用いて、工程１からの濾過された反応混合物に加え、その間、反応を＜０℃に維持した。反応はあまり発熱性ではないことが観察されたため、リチウムエトキシドの添加は、かなり迅速に行なった。生じた白色懸濁液を室温に加温し、攪拌した。数時間後、反応混合物は白色懸濁液から黄色そして橙色に変化した。粗反応混合物を中程度フリットから濾過し、塩化リチウムと思われる褐色の固体２５．０ｇを単離した。濾液は琥珀橙色溶液であり、１００Ｔｏｒｒで油浴温度５０℃でロータリーエバポレーターに供して、溶媒を除去した。単離された１０９．２６ｇの粗物質は、８２℃、１０Ｔｏｒｒで分別蒸留して精製した。５１．４ｇの透明な液体を９２．５％アッセイで単離した。熱重量分析（ＴＧＡ）／示差走査熱量測定（ＤＣＳ）は、２０５℃の沸点と２．５２％の残留物を示す。安定性試験は、８０℃で４日間加熱後に、０．３８％の平均純度の上昇を示した。アッセイは、９０．１８％から９０．５６％まで上昇した。

［実施例２］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシランの合成］
−３０℃に冷却した１．５Ｌの無水ＴＨＦ中のメチルトリクロロシラン７２．０ｇ（４８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１４０．９ｇ（１９２６．７ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下して加え、その間、反応の内部温度を−３０℃に維持した。生じた白色スラリーを、機械攪拌器で攪拌した。生じた濃いスラリーからｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩を濾別し、追加のヘキサン２００ｍＬで洗浄し、加圧して、塩中に捕捉されている可能性のある残りの生成物を抽出した。別の反応で、−３０℃の３００ｍＬの無水ＴＨＦ中のメタノール１５．４ｇ（４８１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液２０２．３ｍＬ（５０５．８ｍｍｏｌ）を滴下して加え、その間、内部温度を−３０℃に維持した。ｎＢｕＬｉの添加完了後、反応混合物を室温に加温し、磁気攪拌棒で攪拌した。一晩攪拌後、リチウムメトキシド反応混合物を、その場で滴下ロートを用いて、工程１からの濾過された反応混合物に加え、その間、反応を＜０℃に維持した。生じた白色懸濁液を室温に加温し、攪拌した。全部で２５０ｍＬのＴＨＦを加えて、反応が完了するための充分な溶解度を与えた。濾過により、塩化リチウムと思われる２１．５ｇの淡黄色の粉末が得られた。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去して、粗物質１２２．４５ｇを単離した。７５℃、１０Ｔｏｒｒで充填カラムを使用する真空蒸留により、精製を行なった。７８．７ｇの透明な液体が単離された。試料を安定性とＴＧＡ／ＤＳＣ用に提出した。ＤＳＣは、１８６．６℃の沸点を示す。さらに観察すると、三重測定で８０℃で３日間加熱した後、アッセイの平均上昇は０．０８％（９０．７９％から９０．８７％）であった。

［実施例３］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）イソプロポキシメチルシランの合成］
−３０℃に冷却した５０ｍＬのヘキサン中のメチルトリクロロシラン３．３５ｇ（２２．４４ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン６．５６ｇ（８９．７５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、その間、反応の内部温度を−３０℃に維持した。生じた白色スラリーを、機械攪拌棒で攪拌した。生じた濃いスラリーからｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩を白色の塩として濾別し、追加のヘキサン２０ｍＬで洗浄し、加圧して、塩中に捕捉されている可能性のある残りの生成物を抽出した。別の反応で、−３０℃の３０ｍＬの無水ＴＨＦ中のイソプロピルアルコール１．３５ｇ（２２．４４ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液９．０ｍＬ（２２．４ｍｍｏｌ）を滴下して加え、その間、内部温度を−３０℃に維持した。ｎＢｕＬｉの添加完了後、反応混合物を室温に加温し、工程１からの濾過された反応混合物にその場で加えた。生じた白色懸濁液を一晩攪拌後、中程度フリットから濾過し、ＬｉＣｌと思われる白色の固体を単離した。濾液は橙色−黄色溶液であった。２４０Ｔｏｒｒ、５０℃で蒸留して溶媒を除去した。溶媒を除去すると、さらにＬｉＣｌ塩が沈殿し、これを０．２４ｇの量で単離した。＜１Ｔｏｒｒ、９０℃で、バルブ・ツー・バルブ真空移送を行い、２．６７ｇの透明な液体を単離した。精製された物質について、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳを行なった。ＴＧＡ／ＤＣＳは、２１２．５℃の沸点と０．７０％の残留物を示す。８０℃で３日間加熱して行われた安定性試験は、平均純度が９０．１７％から９０．１２％まで低下したことを示した。

［実施例４］
［ビス（イソプロピルアミノ）ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシランの合成］
ヘキサン２０ｍＬ中のトリス（イソプロピルアミノ）メチルシラン１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）に、無水ｔｅｒｔ−ブタノール０．３４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加えた。１ヵ月間で、ガスクロマトグラフィー質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）は、親ピークが２３３ａｍｕである所望の生成物の証拠を示す。この化合物の安定性は測定しなかった。

［比較例１］
［ビス（イソプロピルアミノ）エトキシメチルシランの合成］
ヘキサン２０ｍＬ中のトリス（イソプロピルアミノ）メチルシラン１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）に、無水エタノール０．２１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加えた。ＧＣ−ＭＳは、親ピークが２０４ａｍｕである所望の生成物を示す。数日後、反応混合物についてＧＣ−ＭＳとガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を行うと、最後の分析の時から、２つの新しいピークが生じたことを示した。ＧＣ／ＧＣ−ＭＳは、混合物が、（保持時間が上昇する順に）１４８ａｍｕの親ピークを有する２部の未解明のピーク、４部のＭＴＥＳ、１９１ａｍｕの親ピークを有する１部のイソプロピルアミノ−ビス−エトキシメチルシラン、２部の所望の生成物、及び１０部のトリス（イソプロピルアミノ）メチルシランとして存在することを示す。これは、リガンド交換が起きていること、及びこの化合物が安定ではないことを示す。比較すると、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基を有する実施例１〜３の化合物は、より安定であり、より良好な前駆体であろう。

［比較例２］
［ビス（イソプロピルアミノ）イソプロポキシメチルシランの合成（比較例）］
−２０℃のヘキサン１．０Ｌ中のトリス（イソプロピルアミノ）メチルシラン１４５．６７ｇ（６７０ｍｍｏｌ）に、無水イソプロピルアルコール４０．２７ｇ（６７０ｍｍｏｌ）を加えた。１ヵ月間後、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳは、トリス−イソプロポキシ対ビス−イソプロポキシ対置換された１つのイソプロポキシ対トリス（イソプロポキシアミノ）メチルシランの比１３対６対４３対３１を示す。比較例１と同様に、これは、リガンド交換が起きていること、及びこの化合物が安定ではないことを示す。

［実施例５］
［イソプロピルアルコールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、実施例１に示すように作成した。１容量部のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、イソプロピルアルコール中の水２０％の溶液１０部と混合した。最初の混合後１時間目に、混合物をＧＣにより追跡すると、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシメチルシランの完全な加水分解／縮合が起きたが、ゲル化は起きなかったことを示した。最終的に、混合物は１６時間以内にゲル化し、これは、化合物がその加水分解／縮合の速度、次にゲル化の速度のために、ＦＣＶＤ法に適している可能性を示す。ゲル化は、充分な架橋が起きて、自由流動性の液体が固体に変換したことを示し、これは、ＦＣＶＤ前駆体にとって重要な特性である。

［実施例６］
［エージング後のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランスピンコーティング膜とトリス−イソプロピルアミノメチルシラン膜との比較］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、実施例１に示すように作成した。１容量部のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、イソプロピルアルコール中の水２０％の溶液４部と混合し、周囲条件下で２時間エージング後、ケイ素ウェーハー上で、Laurell WS-400スピンコーターを使用して２０００ｒｐｍで遠心した。ウェーハーを１５０℃で１０分間熱処理し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により分析した。この膜は、トリス−イソプロピルアミノメチルシラン膜と同様の堆積されたＳｉ−ＯＨ結合を示さなかった。比較用トリス−イソプロピルアミノメチルシラン膜を、次のように作成した：１部のトリス−イソプロピルアミノメチルシランを、イソプロピルアルコール中の水２０％の溶液５部と混合した。混合物を周囲条件下で１時間エージング後、ケイ素ウェーハー上で、Laurell WS-400スピンコーターを使用して２０００ｒｐｍで遠心した。トリス−イソプロピルアミノメチルシラン膜は、そのより高速な加水分解／縮合のために、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシラン膜より短い時間エージングされた。ウェーハーを１５０℃で１０分間熱処理し、ＦＴＩＲにより分析すると、膜が完全に架橋したことを示す堆積したＳｉ−ＯＨを示さなかった。この比較の目的は、いずれの膜もＳｉ−ＯＨ結合を持たないことを証明することであった。

［実施例７］
［イソプロピルアルコールとスルフィノール（Sirfynol）（登録商標）61（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ノール）界面活性剤の存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを実施例１に示すように作成した。１容量部のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、スルフィノール（登録商標）対イソプロピルアルコールの１：４混合物中の水２０％の溶液４部と混合した。混合物を周囲条件下で２時間エージング後、ケイ素ウェーハー上で、Laurell WS-400スピンコーターを使用して２０００ｒｐｍで遠心した。同様に、１容量部のビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシメチルシランを、スルフィノール（登録商標）対イソプロピルアルコールの１：１混合物中の水２０％の溶液４部と混合し、２時間エージング後、実施例６で上記したように遠心した。スルフィノール（登録商標）61の添加は、スピン膜の均一性の改善を示さなかった。

［実施例８］
［エタノールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを実施例１に示すように作成した。１容量部のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、エタノール中の水２０％の溶液１０部と混合した。最初の混合後１時間目に、混合物をＧＣにより追跡すると、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシメチルシランの完全な加水分解／縮合が起きたが、ゲル化は起きなかったことを示した。最終的に、混合物は１６時間以内にゲル化したことを示し、これは、この化合物がその加水分解／縮合の速度、次にゲル化の速度のために、ＦＣＶＤ法に適している可能性を示す。

［実施例９］
［エタノールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、実施例１に示すように作成した。１容量部のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、エタノール中の水２０％の溶液４部と混合した。最初の混合後１時間目に、混合物をＧＣにより追跡すると、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシメチルシランの完全な加水分解／縮合が起きたが、ゲル化は起きなかったことを示した。最終的に、混合物は１６時間以内にゲル化し、これは、この化合物がその加水分解／縮合の速度、次にゲル化の速度のために、ＦＣＶＤ法に適している可能性を示す。

［実施例１０］
［エタノールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを実施例１に示すように作成した。１容量部のビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシメチルシランを、エチルアルコール中の水２０％の溶液４部と混合した。混合物を周囲条件下で２時間エージング後、ケイ素ウェーハー上で、Laurell WS-400スピンコーターを使用して２０００ｒｐｍで遠心した。生じた膜は白色粉末であり、不均一であった。本例は、アルコールの添加がスピン膜に異なる物理的特性を与えたことを示す。

［実施例１１］
［イソプロピルアルコールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、実施例２に示すように作成した。１容量部のビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメトキシメチルシランを、イソプロピルアルコール中の水２０％の溶液１０部と混合した。最初の混合後１時間目に、混合物をＧＣにより追跡すると、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメトキシメチルシランの完全な加水分解／縮合が起きたことを示したが、ゲル化は示さなかった。最終的に、混合物は１６時間以内にゲル化し、これは、化合物がその加水分解／縮合の速度、次にゲル化の速度のために、ＦＣＶＤ法に適している可能性を示す。

［実施例１２］
［イソプロピルアルコールの存在下でのビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシランの加水分解］
化合物ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシランを、実施例２に示すように作成した。１容量部のビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメトキシメチルシランを、イソプロピルアルコール中の水２０％の溶液４部と混合した。最初の混合後、５分、３０分、及び２時間目に、混合物をＧＣにより追跡して、前駆体の加水分解／縮合の程度を測定すると、多量のビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメトキシメチルシランが加水分解／縮合を受けたが、ゲル化は起きなかった証拠を示した。最終的に、混合物は１６時間以内にゲル化し、これは、化合物がその加水分解／縮合の速度、次にゲル化の速度のために、ＦＣＶＤ法に適している可能性を示す。

［実施例１３］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシランを使用する流動性炭素ドープ酸窒化ケイ素膜の堆積］
流動性ＣＶＤ膜を、中程度の抵抗（８〜１２Ωｃｍ）の単一結晶ケイ素ウェーハー基材及びケイ素パターンウェーハー上に堆積した。ある例において、基材は、特に限定されないが、プラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外線曝露、電子線曝露、及び／又は膜の１つ以上の特性に影響を与える他の処理などの堆積前処理に曝露してもよい。

シラン又はＴＥＯＳプロセスキットを使用して、改変された２００ｍｍのＤＸＺチャンバー中でApplied Materials Precision 5000システム上で、堆積を行なった。ＰＥＣＶＤチャンバーは、直接液体注入（ＤＬＩ）送達能力を備えていた。前駆体は、前駆体の沸点に依存する送達温度を有する液体であった。初期流動性窒化物膜を堆積するために、典型的な液体前駆体流速は１００〜５０００ｍｇ／分であり、インサイチュプラズマ出力密度は０．２５〜３．５Ｗ／ｃｍ²であり、圧力は０．７５〜１２Ｔｏｒｒであった。堆積されたままの流動性膜を高密度化するために、膜を熱アニーリングし、改変ＰＥＣＶＤチャンバーを使用して、１００〜５００℃又は３００〜４００℃で、真空中にＵＶ硬化させた。厚さと６３２ｎｍでの屈折率（ＲＩ）を、ＳＣｌ反射計又はウーラム（Woollam）エリプソメーターにより測定した。典型的な膜厚は、１０〜２０００ｎｍの範囲であった。ケイ素ベースの膜の結合特性水素含量（Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、及びＮ−Ｈ）を測定し、ニコレ（Nicolet）透過フーリエ変換赤外吸収スペクトル法（ＦＴＩＲ）法により分析した。すべての密度測定は、Ｘ線反射（ＸＲＲ）を使用して行なった。Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）及び２次イオン質量スペクトル（ＳＩＭＳ）分析を行って、膜の元素組成を測定した。パターン化ウェーハーに対する流動性とギャップフィル作用は、断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりHitachi S-4700システムを２．０ｎｍの分解能で使用して観察した。

実験計画（ＤＯＥ）法を使用して、流動性ＣＶＤ堆積を行なった。実験計画は、以下を含む：１００〜５０００ｍｇ／分、好ましくは１０００〜２０００ｍｇ／分の前駆体流；１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜３００ｓｃｃｍのＮＨ₃流；０．７５〜１２Ｔｏｒｒ、好ましくは６〜１０Ｔｏｒｒの圧力；１００〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００ＷのＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）；０〜１００Ｗの低周波数（ＬＦ）出力；及び堆積温度は、０〜５５０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲であった。ＤＯＥ実験を使用して、どのプロセスパラメータが、良好な流動性を有する最適な膜を生成したかを測定した。

ある実験において、最適な膜特性を与えるのに使用されるプロセス条件は、以下の通りである：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシラン流＝１０００ｍｇ／分、ＮＨ₃流＝０〜４５０ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝１００ｓｃｃｍ、圧力＝８ｔｏｒｒ、出力＝３００〜６００Ｗ、及び温度＝３０〜４０℃。ブランケットＳｉウェーハー上で、湿った粘性のＳｉＣＯＮ膜を、熱アニーリングとＵＶ硬化後、１０％〜５０％の範囲の収縮で堆積された。断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の再検討は、流動性ＣＶＤ法でビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシランを使用して、パターンウェーハー又は少なくとも１種の表面特徴を有するウェーハーで、上昇型のシームレスな及び空隙の無いギャップ充填が達成されたことを示した。

Claims (12)

1. 式Ｉ：
   Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
   （式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物。
2. Ｒ¹はメチル基であり；Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ水素原子であり；Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルから選択されるＣ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基であり；そして、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₃線状アルキル基及びＣ₃〜Ｃ₅分岐アルキル基から選択される、請求項１に記載のビスアミノアルコキシシラン化合物。
3. ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メトキシメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）イソプロポキシメチルシラン、ビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）メトキシメチルシラン、及びビス（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジノ）エトキシメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のビスアミノアルコキシシラン化合物。
4. 基材の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を形成する方法であって、
   反応装置中に基材を提供する工程；並びに
   式Ｉ：
   Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
   （式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシランを含む、少なくとも１種の前駆体を使用する堆積法により、ケイ素含有膜を前記少なくとも１つの表面上に形成する工程を含む、方法。
5. 前記堆積法は、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、熱化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学蒸着、化学支援蒸着、熱フィラメント化学蒸着、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）、及び流動性化学蒸着からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記堆積法は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、及びプラズマ強化サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）法からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
7. 前記堆積法は流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）である、請求項５に記載の方法。
8. 流動性化学蒸着法で、表面特徴を有する基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積させる方法であって、
   表面特徴を有する基材を、−２０℃〜約４００℃の範囲の１つ以上の温度に維持されている反応装置中に入れる工程；
   式Ｉ：
   Ｒ¹Ｓｉ（ＮＲ²Ｒ³）（ＮＲ⁴Ｒ⁵）ＯＲ⁶ Ｉ
   （式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀線状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀分岐アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素基から選択され；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵、又はこれらの両方は、一緒に連結されて環を形成することができ；及び任意選択で、式Ｉ中のＲ²とＲ⁴は、一緒に連結されてジアミノ基を形成することができる）を有するビスアミノアルコキシシラン化合物を含む少なくとも１種の前駆体と窒素源とを反応装置に導入する工程であって、少なくとも１つの化合物は窒素源と反応して、表面特徴の少なくとも一部の上に窒化物含有膜を形成する工程；
   酸素源、窒素含有源、又はこれらの両方から選択される供給源を導入して、基材上のビスアミノアルコキシシラン化合物と反応させて、前記表面特徴の少なくとも一部の上に流動性膜を形成させる工程；
   前記流動性膜を酸素源を用いて、約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で処理して、前記表面特徴の少なくとも一部の上に、固体のケイ素及び酸素含有膜を形成させる工程を含む、方法。
9. 前記流動性膜を約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で紫外線照射にさらすことをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記酸素源は、水、酸素プラズマ、オゾン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
11. 前記窒素含有源は、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、窒素と水素とを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、及び有機アミンプラズマからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
12. 前記工程は、前記表面特徴が固体のケイ素及び酸素含有膜で実質的に充填されるまで繰り返される、請求項８に記載の方法。