KR102094188B1 - 알콕시실릴아민 화합물 및 이의 사용 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 A 또는 B를 지닌 알콕시실릴아민 전구체가 본원에 기재된다:
Figure 112016008923968-pat00014

상기 식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 본원에 기재되는 화학식 A 및/또는 B를 지닌 하나 이상의 전구체를 이용하는 증착 방법이 본원에 기재된다.

Description

알콕시실릴아민 화합물 및 이의 사용{ALKOXYSILYLAMINE COMPOUNDS AND APPLICATIONS THEREOF}
관련 특허출원에 대한 상호 참조
본 특허출원은 2012년 12월 11일자 출원된 미국특허출원 제 61/735,793호의 우선권을 주장한다.
발명의 배경
본원에서는 알콕시실릴아민 화합물, 더욱 특히, 알콕시실릴아민 화합물, 예컨대, 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 화합물, 및 실리콘 및 실리콘-함유 막, 예컨대, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카복사이드, 실리콘 옥시카보니트라이드 및 실리콘 카복시니트라이드 막의 증착을 위한 이들 화합물의 용도를 기재하고 있다.
US2011151678A는 유동성 옥사이드 막 및 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 옥사이드(HDP 옥사이드) 막 둘 모두를 증착시킴을 포함하는 신규한 갭 충진 방법(gap fill scheme)을 개시하고 있다. 다양한 구체예에 따르면, 유동성 옥사이드 막이 희생층(sacrificial layer) 및/또는 바텀 업 갭 충진(bottom up gap fill)을 위한 물질로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 충진된 갭의 상부 표면은 HDP 옥사이드 막이다. 생성되는 충진된 갭은 HDP 옥사이드 막 또는 HDP 옥사이드와 유동성 옥사이드 막의 조합을 함유한다.
US7524735B, US7582555B, US7888233B, 및 US7915139B는 기판상의 갭(gap)을 충진시키는데 그러한 갭에 유동성 막을 형성시킴으로써 고형의 유전 물질로 갭을 충진시키는 것과 관련된 방법을 개시하고 있다. 이어서, 유동성 막은 고형의 유전 물질로 전환된다. 이러한 방법에서, 기판상의 갭은 고형의 유전 물질로 충진된다. 다양한 구체예에 따르면, 상기 방법은 유전 물질을 형성시키기 위해서 유전 전구체를 산화제와 반응시킴을 포함한다. 특정 구체예에서, 유전 전구체는 축합되고 후속하여 산화제와 반응하여 유전 물질을 형성시킨다. 특정 구체예에서, 기상 반응물이 반응하여 축합된 유동성 막을 형성시킨다.
US7943531B는 증착 챔버에 기판을 제공하는 단계를 포함하여 기판상에 실리콘 옥사이드 층을 증착시키는 방법을 개시하고 있다. 제 1 실리콘-함유 전구체, 제 2 실리콘-함유 전구체 및 NH3 플라즈마가 반응하여 실리콘 옥사이드 층을 형성시킨다. 제 1 실리콘-함유 전구체는 Si-H 결합 및 Si-Si 결합 중 하나 이상을 포함한다. 제 2 실리콘-함유 전구체는 하나 이상의 Si-N 결합을 포함한다. 증착된 실리콘 옥사이드 층은 후속적으로 어닐링된다.
US7425350 B는 열분해 Si-전구체를 기판에 전달하는 단계 및 기판상의 열분해 Si-전구체를 중합시켜 Si-함유 막을 형성시키는 단계를 포함하는 실리콘-함유("Si-함유") 물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 열분해 Si-전구체의 중합은 포로겐의 존재하에 수행되어 포로겐-함유 Si-함유 막을 형성시킬 수 있다. 포로겐은 포로겐-함유 Si-함유 막으로부터 제거되어 다공성 Si-함유 막을 형성시킬 수 있다. 바람직한 다공성 Si-함유 막은 낮은 유전 상수를 지니며, 그에 따라서, 다양한 저유전 상수 및 낮은-k 적용에, 예컨대, 마이크로전자장치 및 마이크로기전 시스템(microelectromechanical system)에 적합하다.
US7888273B, US7629227B 및 US8187951BA는 유동성 실리콘 옥사이드-함유 막을 생성시킴으로써 기판상의 갭을 라이닝(lining) 및/또는 충진하는 방법을 개시하고 있다. 그러한 방법은 축합된 유동성 막이 기판상에 형성되게 하는 조건 하에 기상 실리콘-함유 전구체와 산화제 반응물을 기판을 함유하는 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 유동성 막은 기판상의 갭을 적어도 부분적으로 충진시키고, 이어서, 실리콘 옥사이드 막으로 전환된다. 특정 구체예에서, 방법은 막의 형성시에 촉매(예, 친핵체 또는 오늄 촉매)를 사용함을 포함한다. 촉매는 반응물 중 하나에 혼입될 수 있고/거나 별도의 반응물로서 도입될 수 있다. 또한, 유동성 막을 고형의 유전 막으로 전환시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 3:1 내지 10:1 범위의 가로 세로 비를 지니는 갭을 포함하는 높은 가로 세로 비의 갭을 라이닝 또는 충진하기 위해서 사용될 수 있다.
따라서, 화학 기상 증착, 원자층 증착 또는 유동성 화학 기상 증착을 이용함으로써 실리콘 또는 실리콘-함유 막, 예컨대, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카복사이드, 실리콘 옥시카보니트라이드 및 실리콘 카복시니트라이드 막을 증착시키기 위한 새로운 알콕시실릴아민을 개발할 필요가 있다. 본원에서는 이들 요구에 부합할 수 있는 알콕시실릴아민 화합물을 기재하고 있다.
발명의 간단한 요약
한 가지 양태에서, 본원에서는 알콕시실릴아민 화합물, 예컨대, 일반식 ((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6을 지니는 트리스(알콕시실릴)아민 또는 일반식 ((R1O)R2R3Si)2NR5를 지니는 비스(알콕시실릴)아민 화합물이 기재되며, 여기서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본원에서는 하기 일반식(A) 또는 일반식(B)을 지니는 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 화합물이 기재된다:
Figure 112016008923968-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본원에서는 하기 일반식을 지닌 트리스(알콕시실릴)아민 전구체를 사용하는 증착 공정, 예컨대, 제한 없이, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD) 공정이 기재된다:
((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6
상기 식에서,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본원에서는 하기 일반식을 지닌 비스(알콕시실릴)아민 전구체를 사용하는 증착 공정, 예컨대, 제한 없이, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD) 공정이 기재된다:
((R1O)R2R3Si)2NR5
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1의 화합물 트리스(디메톡시실릴)아민의 질량 스팩트럼을 도시하고 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서는 화학량론적 및 비-화학량론적 실리콘 및 실리콘 함유 막, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 옥시카보니트라이드를 형성시키기 위한 증착 공정에서 전구체로 사용될 수 있는 알콕시실릴아민, 더욱 특히, 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 화합물이 기재된다. 증착 공정은 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 사이클릭 화학 기상 증착(CCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 원자층 증착(ALD), 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
본원에서 기재된 알콕시실릴아민 전구체는 전형적으로는 반도체 장치를 위한 화학 기상 증착(CVD), 사이클릭 화학 기상 증착(CCVD), 유동성 화학 기상 증착(FCVD), 원자층 증착(ALD)을 포함하지만, 이로 한정되는 것이 아닌, 다양한 증착 기술을 통해서 실리콘 함유 막을 증착시키기 위한 가스로서 증착 챔버 또는 반응기에 기화 또는 전달되는 고순도 휘발성 액체 전구체이다. 다른 구체예에서, 알콕시아미노실란 전구체는 액체-기반 증착 또는 막 형성 방법, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스핀-온(spin-on), 딥 코트(dip coat), 에로로졸, 잉크젯, 스크린 인쇄 또는 스프레이 적용 공정에 사용될 수 있다.
증착을 위한 전구체 물질의 선택은 요망되는 생성 유전 물질 또는 막에 좌우된다. 예를 들어, 전구체 물질은 이의 화학적 원소 함량, 이의 화학적 원소의 화학량론적 비율, 및/또는 상기-언급된 증착 기술 하에 형성되는 생성되는 유전 막 또는 코팅을 위해서 선택될 수 있다.
전구체 물질은 또한 다양한 특성, 예컨대, 비용, 비-독성, 취급 특성, 휘발성, 열안정성, 전구체를 함유하는 다른 실리콘과의 상용성 및/또는 다른 고려사항에 대해서 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 일반식 또는 화학식(A) 및/또는 화학식(B)를 지니는 전구체는 6개월 또는 그 초과, 또는 1년 또는 그 초과 기간 동안 저장된 후에 2중량% 미만, 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만의 부산물을 포함하며, 이는 저장 안정성의 지표이다. 상기 이점에 추가로, 특정의 구체예에서, 예컨대, ALD 또는 PEALD 증착 방법을 사용하는 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 니트라이드 막을 증착시키기 위한 구체예에서, 본원에 기재된 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예를 들어, 500℃ 또는 그 미만, 또는 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만에서 고밀도 물질을 증착될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에서는 알콕시실릴아민 화합물, 더욱 특히, 하기 일반식을 지니는 트리스(알콕시실릴)아민 화합물을을 기재하고 있다:
((R1O)R2R3Si)2NSi(OR4)R5R6
상기 식에서,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 알콕시실릴아민 화합물, 더욱 특히, 하기 일반식을 갖는 비스(알콕시실릴)아민 화합물이 본원에 또한 기재된다:
((R1O)R2R3Si)2NR5
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고, R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 하기 화학식 A 또는 B를 갖는 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체인 하나 이상의 알콕시실릴아민이 본원에 기재된다:
Figure 112016008923968-pat00002
상기 식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R2, R3, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
화학식 A의 한 구체예에서, R1 및 R4는 독립적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택되고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알콕시 기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, 3차-부톡시, 이소-부톡시, 및 2차-부톡시로부터 선택된다. 한 특정 구체예에서, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 메톡시이다. 다른 구체예에서, R1 및 R4는 독립적으로 분지형 알킬 기, 비제한적인 예로, 3차-부틸 및 3차-아밀로부터 선택되고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 및 3차-펜틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. 화학식 A를 갖는 예시적 화합물은 ((MeO)2HSi)3N, ((EtO)2HSi)3N, ((MeO)2MeSi)3N, ((EtO)2MeSi)3N, ((MeO)MeHSi)3N, ((EtO)MeHSi)3N, ((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2, 및 ((tBuO)H2Si)3N을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 화학식 B를 갖는 예시적 화합물은 ((MeO)2HSi)2NH, ((EtO)2HSi)2NH, ((MeO)2MeSi)2NH, ((EtO)2MeSi)2NH, ((MeO)MeHSi)2NH, ((EtO)MeHSi)2NH, ((MeO)2HSi)2NMe, ((EtO)2HSi)2NMe, ((MeO)2MeSi)2NMe, ((EtO)2MeSi)2NMe, ((MeO)MeHSi)2NMe, ((EtO)MeHSi)2NMe, ((MeO)2HSi)2NEt, ((EtO)2HSi)2NEt, ((MeO)2MeSi)2NEt, ((EtO)2MeSi)2NEt, ((MeO)MeHSi)2NEt, ((EtO)MeHSi)2NEt, ((MeO)2HSi)2NPrn, ((EtO)2HSi)2NPrn, ((MeO)2MeSi)2NPrn, ((EtO)2MeSi)2NPrn, ((MeO)MeHSi)2NPrn, ((EtO)MeHSi)2NPrn, ((MeO)2HSi)2NPri, ((EtO)2HSi)2NPri, ((MeO)2MeSi)2NPri, ((EtO)2MeSi)2NPri, ((MeO)MeHSi)2NPri, ((EtO)MeHSi)2NPri, ((MeO)2HSi)2NBut, ((EtO)2HSi)2NBut, ((MeO)2MeSi)2NBut, ((EtO)2MeSi)2NBut, ((MeO)MeHSi)2NBut, ((EtO)MeHSi)2NBut를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 화합물의 특정 중요 특징은 상기 화합물이 다음과 같은 결합 중 하나 이상을 함유한다는 것이다: 상기 화합물이 기상 증착 공정 동안 기판 표면 상에서 화학적으로 반응하도록 하고, 결과로서, 유사한 증착 조건하에서 다른 오가노실리콘 화합물에 대해서는 다른 방식으로는 가능하지 않은 특정 특성을 갖는 실리콘-함유 막을 증착시키는 Si-N, Si-O, 및/또는 Si-H 결합.
본 발명의 기재 전체에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 헥실, 이소헥실, 및 네오헥실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기, 비제한적인 예로, 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합물을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 12 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적 사이클릭 알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "아릴"은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-크실릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 2 내지 12 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 예시적 알케닐 기는 비닐 또는 알릴 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖고, 2 내지 12 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 용어 "알콕시"는 산소 원자에 결합(예를 들어, R-O)되고, 1 내지 12 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬 기를 나타낸다. 예시적 알콕시 기는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), n-프로폭시(-OCH2CH2CH3), 및 이소-프로폭시(-OCHMe2)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하기 식 1 내지 4는 본원에 기재된 일반식 또는 화학식 A를 갖는 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응식 또는 합성 경로의 예를 제공한다.
Figure 112016008923968-pat00003
식 1 내지 4의 반응은 유기 용매를 이용(예를 들어, 유기 용매의 존재하에 이용)하거나 유기 용매를 이용하지 않고 수행될 수 있다. 유기 용매가 이용되는 구체예에서, 적합한 유기 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 및 에테르, 예를 들어, 디에틸에테르, 및 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 또는 다른 구체예에서, 반응 온도는 약 -70℃ 내지 -20℃로부터 용매가 수반되는 경우 사용되는 용매의 비등점까지의 범위이다. 생성된 트리스(알콕시실릴)아민은 모든 부산물 뿐만 아니라 용매(들)을 제거한 후 진공 증류를 통해 정제될 수 있다. 식 1, 2 및 3는 알콕시클로로실란과 암모니아(식 (1))를 반응시켜, 알콕시실라잔을 제공하고, 이를 금속 알킬, 예를 들어, n-부틸 리튬(식 (2))과 반응시켜 리튬 아미드를 형성시킨 후, 이를 알콕시클로로실란(식(3))과 반응시켜 생성물로서 트리스(알콕시실릴)아민을 생성시키는 것을 수반하는 구체예이다. 본원에 기재된 다-단계 합성 공정은 치환기로서 동일한 알콕시실릴 기를 함유하는 트리스(알콕시실릴)아민, 예를 들어, ((MeO)2HSi)3N, ((MeO)2MeSi)3N, ((EtO)2MeSi)3N, ((MeO)MeHSi)3N, ((EtO)MeHSi)3N, 또는 ((tBuO)H2Si)3N 뿐만 아니라 치환기로서 상이한 알콕시실릴 기를 함유하는 트리스(알콕시실릴)아민, 예를 들어, ((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2의 형성을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일반식 또는 화학식 A, B 또는 이들의 조합과 디알킬아미노실란, 알콕시실란, 디알킬아미노알킬실란, 및 알콕시알킬실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 상용성 실리콘-함유 전구체의 혼합물이다. 실리콘-함유 전구체의 예는 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS), 트리스(디메틸아미노)실란 (TRDMAS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 트리에톡시실란 (TES), 디-3차-부톡시실란 (DTBOS), 디-3차-펜톡시실란 (DTPOS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 테트라메톡시실란 (TMOS), 트리메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMOS), 디-3차-부톡시메틸실란, 디-3차-부톡시에틸실란, 디-3차-펜톡시메틸실란, 및 디-3차-펜톡시에틸실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 전구체는 증착 챔버 또는 반응기로의 액체상 전구체의 전달을 가능케 하기 위해 바람직하게는 적절한 밸브 및 부속품이 설비된 가압가능한 스테인레스 강 용기를 이용한 임의의 수의 수단에 의해 반응기 시스템으로 전달될 수 있다.
본원에 기재된 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체는 이들의 화학적 특징, 예를 들어, Si-H, Si-OR, Si-N-Si 결합으로 인해 Si-N-Si 결합 또는 Si-O-Si 결합을 형성시키기 위한 화학 기상 증착, 특히 CVD 증착 또는 유동가능한 CVD 증착 동안 기판 표면에 대한 보다 나은 반응성을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 장점에 더하여, 사이클릭 CVD, ALD, 또는 PEALD 증착 방법을 이용한 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 옥시니트라이드 막을 증착시키는 것과 같은 특정 구체예에서, 본원에 기재된 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예를 들어, 500℃ 또는 그 미만, 또는 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만에서 고밀도 물질을 증착시킬 수 있다.
통상적인 FCVD 공정을 이용하여 실리콘 옥사이드를 증착시키는 것과 같은 다른 구체예에서, 본원에 기재된 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예를 들어, 100℃ 또는 그 미만, 50℃ 또는 그 미만, 20℃ 또는 그 미만, 심지어 0℃ 또는 그 미만에서 정위(in situ) 촉매로서의 오가노아민 또는 암모니아의 방출로 인해 촉매로서 다른 실리콘 함유 전구체와 함께 사용될 수 있다.
실리콘-함유 유전 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 사용된 증착 방법은 증착 공정이다. 본원에 개시된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 사이클릭 CVD (CCVD), MOCVD (금속 유기 CVD), 열적 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 (PPECVD), 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 고온-필라멘트 화학 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(LECVD), 및 유동성 화학 기상 증착을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "화학 기상 증착 공정"은 기판 표면 상에서 반응하고/하거나 분해되어 요망되는 증착을 발생시키는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판이 노출되는 임의의 공정을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "원자층 증착 공정"은 물질의 막을 다양한 조성의 기판으로 증착시키는 자가-제한(예를 들어, 각각의 반응 주기에서 증착되는 막 물질의 양이 일정함) 연속 표면 화학 작용을 나타낸다. 본원에서 사용되는 전구체, 시약 및 공급원이 때때로 "가스성"으로 기재될 수 있으나, 전구체는 직접적인 기화, 버블링(bubbling) 또는 승화를 통해 반응기로 비활성 가스와 함께 또는 비활성 가스 없이 전달되는 액체 또는 고체일 수 있음이 이해된다. 일부 경우에, 기화된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 통과할 수 있다.
한 구체예에서, 유전 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 구체예에서, 유전 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 한 추가 구체예에서, 유전 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "반응기"는 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 개시된 방법은 반응기로의 도입 전 및/또는 도입 동안 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함으로써 전구체의 예비-반응을 회피한다. 이와 관련하여, 증착 기술, 예를 들어, ALD 또는 CCVD 공정이 유전 막을 증착시키는데 사용된다. 한 구체예에서, 막은 기판 표면을 대안적으로 하나 이상의 실리콘-함유 전구체, 산소 공급원, 질소-함유 공급원, 또는 다른 전구체 또는 시약에 노출시킴으로써 ALD 공정을 통해 증착된다. 막 성장은 표면 반응의 자가-제한 제어, 각각의 전구체 또는 시약의 펄스 길이, 및 증착 온도에 의해 진행된다. 그러나, 기판의 표면이 포화된 후, 막 성장이 중단된다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 화학식 A 또는 B에서 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체가 아닌 하나 이상의 추가 실리콘-함유 전구체 또는 비-할로겐화 전구체를 추가로 포함한다. 추가 실리콘-함유 전구체의 예는 모노아미노실란 (예를 들어, 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란; 오가노-실리콘 화합물, 예를 들어, 트리실릴아민 (TSA); 모노아미노실란 (디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란); 실록산 (예를 들어, 헥사메틸 디실록산 (HMDSO) 및 디메틸 실록산 (DMSO)); 오가노실란 (예를 들어, 메틸실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 비닐 트리메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디실릴메탄, 2,4-디실라펜탄, 1,4-디실라부탄, 2,5-디실라헥산, 2,2-디실릴프로판, 1,3,5-트리실라사이클로헥산 및 상기 화합물의 플루오르화 유도체); 페닐-함유 오가노-실리콘 화합물 (예를 들어, 디메틸페닐실란 및 디페닐메틸실란); 알콕시실란, 비제한적으로, 테트라에톡시실란 (TEOS), 트리에톡시실란 (TES), 디-3차-부톡시실란 (DTBOS), 디-3차-펜톡시실란 (DTPOS); 산소-함유 오가노-실리콘 화합물, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란; 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라실라-4-옥소-헵탄; 2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 2,2-디메틸-2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 옥타메틸사이클로테트라실록산; [1,3,5,7,9]-펜타메틸사이클로펜타실록산; 1,3,5,7-테트라실라-2,6-디옥소-사이클로옥탄; 헥사메틸사이클로트리실록산; 1,3-디메틸디실록산; 1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산; 헥사메톡시디실록산, 및 상기 화합물의 플루오르화된 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
증착 방법에 따라, 특정 구체예에서는 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체, 다른 실리콘-함유 전구체가 소정 몰 부피, 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 반응기 내에 도입될 수 있다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체(들)은 소정 기간 동안 반응기 내에 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 기간은 약 0.001 내지 약 500 초의 범위이다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 유전 막은 산소 공급원, 시약 또는 산소를 포함한 전구체를 사용함으로써 산소의 존재 하에서 형성된다. 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기 내에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는 예를 들어, 물 (H2O) (예, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수, 혼합물은 물과 유기 액체를 포함), 과산화수소 (H2O2), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), N2O, NO, NO2, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 혼합물이 물과 유기 액체를 포함하는 구체예의 경우에, 혼합물 중의 유기 액체는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 아민, 케톤, 에스테르, 유기산, 및 유기 아미드로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기 내에 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초 초과인 펄스 지속시간을 지닐 수 있고, 산소 공급원은 0.01 초 미만인 펄스 지속시간을 지닐 수 있고, 물의 펄스 지속시간은 0.01 초 미만인 펄스 지속시간을 지닐 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 펄스 지속시간은 0초 만큼 낮을 수 있거나, 이들 사이에 펄스 없이 연속적으로 펄싱된다. 산소 공급원 또는 시약은 실리콘 전구체에 1:1 비율 미만의 분자량으로 제공되어, 적어도 일부 탄소가 증착된 실리콘-함유 막에 보유된다.
특정 구체예에서, 실리콘-함유 막은 실리콘 및 질소를 포함한다. 이러한 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘-함유 막은 질소-함유 공급원의 존재 하에서 형성된다. 질소-함유 공급원은 하나 이상의 질소 공급원의 형태로 반응기 내에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 표준 입방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기 내에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초 초과인 펄스 지속시간을 지닐 수 있고, 질소-함유 공급원은 0.01 초 미만인 펄스 지속시간을 지닐 수 있고, 물의 펄스 지속시간은 0.01 초 미만인 펄스 지속시간을 지닐 수 있다. 추가의 또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 펄스 지속시간은 0초 만큼 낮을 수 있거나, 이들 사이에 펄스 없이 연속적으로 펄싱된다.
본원에 기재된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤 (Ar), 질소 (N2), 헬륨 (He), 네온, 수소 (H2), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스가 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000 초 동안 반응기 내에 공급됨으로써 반응기 내에 남아 있을 수 있는 미반응된 재료 및 어떠한 부산물이 퍼징된다.
전구체, 산소 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 시간을 달리하여 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지가 전구체, 질소-함유 공급원, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 가해져서 반응을 유도하고, 기판 상에 실리콘-함유 막 또는 코팅을 형성시킨다. 이러한 에너지는 이로 제한되지는 않지만, 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 양성자, 원격 플라즈마법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 이차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변형시키는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접적인 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생하여 반응기 내에 공급되는 원격 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체 및/또는 다른 실리콘-함유 전구체는 다양한 방식으로 반응 챔버, 예컨대, CVD 또는 ALD 반응기에 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 예를 들어 MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제조된 터보 베이퍼라이저(turbo vaporizer)와 같은 액체 전달과 플래시 증발 공정이 조합된 유닛이 사용되어 저휘발성 재료들이 용적측정으로 전달되게 할 수 있고, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 야기한다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 용매 포뮬레이션 또는 이를 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기질 상에 막을 형성시키는 주어진 최종 용도 적용에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 성질의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
트리스(알콕시실릴)아민 전구체, 비스(알콕시실릴)아민 전구체, 또는 트리스(알콕시실릴)아민 전구체와 비스(알콕시실릴)아민 전구체 둘 모두가 용매를 포함하는 조성물에 사용되는 구체예의 경우에, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 오가노아미노디실란과 반응하지 않는다. 특정 구체예의 경우에, 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체 및 상용가능한 용매를 포함하는 조성물은 순수한 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체에 비해 다수 이점들을 제공할 수 있다. 이러한 이점은 반도체 공정에서 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체의 보다 우수한 사용, 장기간 저장에 걸쳐 보다 우수한 안정성, 플래시 증발에 의한 보다 완전한 증발 및 전체적으로 보다 안정한 DLI 화학 기상 증착 공정을 포함한다. 조성물 중의 용매의 중량% 양은 0.5중량% 내지 99.5중량% 또는 10중량% 내지 75중량%의 범위이다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 용매는 트리스(알콕시실릴)아민 및/또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체의 비점(b.p.)과 유사한 b.p.를 지니거나, 용매와 트리스(알콕시실릴)아민 및/또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체의 b.p. 차이가 40℃ 또는 그 미만, 30℃ 또는 그 미만, 또는 20℃ 또는 그 미만, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비점 차이는 0, 10, 20, 30, 또는 40℃의 종말점 중 어느 하나 이상의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 제한 없이, 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃을 포함한다. 조성물 중의 적합한 용매의 예는 에테르 (예컨대, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 삼차 아민 (예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴 (예컨대, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소 (예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 삼차 아미노에테르 (예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 조성물에 대한 추가의 예시적인 용매는 옥탄 (b.p. 125 내지 126℃), 에틸사이클로헥산 (b.p. 130 내지 132℃), 톨루엔 (b.p. 115℃), 데칸 (b.p. 174℃), 및 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민) (b.p., 189℃)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 화학식 A 또는 B 중 어느 하나의 화학식을 지니는 하나 이상의 알콕시실릴아민을 포함하는 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 용기가 본원에 기재된다. 특정 구체예에서, 용기는 전구체를 수용하기 위한 내부를 포함하고, 및 전구체와 접촉되는 내표면의 적어도 일부는 유리, 플라스틱, 금속, 플라스틱 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된 라이너를 포함한다. 일 특정 구체예에서, 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 용기에 하나 이상의 전구체의 전달을 가능하게 하는 부품 및 적절한 밸브가 장착된 하나 이상의 가압가능한 용기(바람직하게는 스테인레스 강)을 포함한다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 트리스(알콕시실릴)아민 및/또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체는 스테인레스 강을 포함하는 가압가능한 용기에 제공되고, 전구체의 순도는 대부분의 반도체 적용에 적합한 98중량% 또는 그 초과, 또는 99.5% 또는 그 초과이다. 특정 구체예에서, 이러한 용기는 또한 필요 시, 전구체를 하나 이상의 추가의 전구체와 혼합하기 위한 수단을 지닐 수 있다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 용기(들)의 내용물은 추가의 전구체와 예비혼합될 수 있다. 대안적으로, 화학식 A 및/또는 B를 지니는 알콕시실릴아민 전구체, 및/또는 다른 전구체는 저장 동안 오가노아미노디실란 전구체와 다른 전구체를 분리하여 유지시키기 위하여 별개의 용기에서, 또는 분리 수단을 지니는 단일 용기에서 유지될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 사이클릭 증착 공정, 예컨대, CCVD, ALD, 또는 PEALD가 사용될 수 있고, 여기서 본원에 기재된 화학식을 지니는 알콕시실릴아민 전구체로부터 선택된 하나 이상의 실리콘-함유 전구체 및 임의로 질소-함유 공급원, 예컨대, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마가 사용된다.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터(canister)로부터 반응 챔버까지를 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 좌우하여 하나 이상의 온도로 가열되고, 본원에 기재된 화학식 A 및/또는 B를 지니는 알콕시실릴아민 전구체의 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 화학식 A 및/또는 B를 지니는 하나 이상의 실리콘-함유 전구체를 포함하는 용액은 직접적인 가스 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지되는 베이퍼라이저 내에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버에 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕는 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
전형적인 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기판, 예컨대, 실리콘 옥사이드 기판은 반응 챔버에서 가열기 스테이지 상에 가열되고, 반응 챔버는 초기에 실리콘-함유 전구체에 노출되어 복합체가 기판 표면 상에서 화학 흡착되게 한다.
아르곤 퍼지와 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 복합체를 퍼징한다. 충분한 퍼징 후, 질소-함유 공급원은 반응 챔버 내에 도입되어 흡수된 표면과 반응하고, 이어서 또 다른 가스 퍼지와 반응하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 요망되는 막 두께를 달성할 때까지 반복될 수 있다.
상기 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있고(예, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안), 이들의 임의 조합일 수 있음이 이해된다. 전구체 및 질소-함유 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 기간을 달리하여 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 실리콘과 질소 둘 모두를 함유하는 막은
a. 기판을 ALD 반응기에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식 A 또는 B로 표현되는 하나 이상의 (알콕시실릴)아민 전구체를 ALD 반응기 내에 도입하는 단계;
c. 기판 상에 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 화학 흡착시키는 단계;
d. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 퍼징하는 단계;
e. 가열된 기판 상에서 전구체에 질소-함유 공급원을 제공하여 흡착된 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체와 반응시키는 단계; 및
d. 임의로, 어떠한 미반응된 질소-함유 공급원을 퍼징하는 단계를 포함하는 ALD 증착 방법을 이용하여 형성된다:
Figure 112016008923968-pat00004
상기 식에서, R1 및 R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; R2, R3, R5, R6는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 실리콘-함유 막은
(a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
(b) 반응기에 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 도입하는 단계;
(c) 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
(d) 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 제거하는 단계;
(e) 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체에 대한 산소 공급원을 가열된 기판 상에 제공하여 흡착된 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체와 반응시키는 단계; 및
(f) 임의적으로 임의 미반응된 산소 공급원을 제거하는 단계를 포함하는 ALD 증착 방법을 이용하여 형성된다.
Figure 112016008923968-pat00005
상기 식에서, R1 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R2, R3, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 단계들은 본원에 기재된 방법에 대해 한 사이클(one cycle)을 규정하며, 이러한 사이클은 실리콘-함유 막의 요망되는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기재되는 방법들의 단계들이 다양한 순서들로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안에) 수행될 수 있고, 이들의 임의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 전구체 및 산소 공급원을 공급하는 개개 단계는 항상 이용 가능한 실리콘에 대해 화학량론적 양 미만의 산소를 사용하지만, 얻어지는 실리콘-함유 막의 화학량론적 조성을 변화시키도록 전구체 및 산소 공급원을 공급하는 시간을 변경하여 수행될 수 있다.
다성분 실리콘-함유 막의 경우에, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 환원제, 또는 다른 제제와 같은 다른 전구체들이 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 본 방법은
(a) 하나 이상의 기판을, 주변 온도 내지 약 700℃ 범위의 온도로 가열되고 1 Torr 또는 그 미만의 압력에서 유지되는 반응기에 배치시키고;
(b) 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 도입하고;
(c) 산소 공급원을 반응기에 제공하여 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체와 적어도 일부 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 것을 포함한다:
Figure 112016008923968-pat00006
상기 식에서, R1 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R2, R3, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 유동성 CVD 공정(flowable CVD process)을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 본 방법은
하나 이상의 기판을, -20℃ 미만의 온도 내지 약 300℃ 범위의 온도로 가열되고 1 Torr 또는 그 미만의 압력에서 유지되는 반응기에 배치시키고;
하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체를 도입하고;
양성자 공급원(protonic source)을 반응기에 제공하여 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체와 적어도 일부 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키고;
임의적으로 가수분해 또는 네트워크 형성 공정을 촉진시키기 위해 촉매를 도입하고;
얻어진 막을 진공, 열, 오존을 이용한 산화, UV, 수증기, e-빔, 플라즈마 및 이들의 조합으로부터 선택된 처리들 중 하나 이상으로 처리하여 고형 유전 막을 형성시키는 것을 포함한다:
Figure 112016008923968-pat00007
상기 식에서, R1 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R2, R3, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기재된 전구체를 사용하기 위한 하나의 구체예는 갭 충진 적용(gap filling application)으로서, 여기서 증착시 막(as-deposited film) 내에 실리콘 니트라이드 또는 옥시니트라이드 형태의 잔류 질소의 도입은 후속 산화 처리 시에 팽창할 수 있다. 이러한 팽창은 갭 및 요각 피쳐(re-entrant feature)의 완전한 충진(filling)을 보장하고, 높은 가로 세로 비의 피쳐에서 보이딩(voiding) 또는 시임(seam)들을 제거한다. 양성자 공급원은 물, 과산화수소, 물과, 알코올, 아세톤 및 THF를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다른 용매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매는 산, 예를 들어 염산, 카복실산, 할로겐 치환된 카복실산, 및 염기, 예를 들어 암모니아, 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산 또는 염기는 다양한 전달 방법들을 통해 반응기로 도입될 수 있거나, 화학물질과 양성자 공급원의 반응을 통해 정위로 생성될 수 있다. 촉매의 예는 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로아세트산, 트리에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이들의 조합물을 포함한다. 촉매는 또한, 가수분해 시에 무기 또는 유기 산들을 생성시킬 수 있는 유기 또는 무기 화합물들로부터 선택될 수 있다. 촉매의 예는 금속 또는 비-금속 할라이드, 예를 들어, BCl3, AlCl3, AlBr3, Cl2SO, PCl3, OPCl3; 카복실 할라이드, 예를 들어 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드; 카복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물을 포함한다.
CVD 방법의 특정 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안에 100 mTorr 내지 600 mTorr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계들은 본원에 기재된 방법에 대하여 한 사이클을 규정하며, 이러한 사이클은 실리콘-함유 막의 요망되는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기재되는 방법들의 단계들이 다양한 순서들로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안에) 수행될 수 있고, 이들의 임의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 전구체 및 산소 공급원을 공급하는 개개 단계는 얻어지는 실리콘-함유 막의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 전구체 및 산소 공급원을 공급하기 위한 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있지만, 항상 이용 가능한 실리콘에 대해 화학량론적 양 미만의 산소를 사용한다.
다성분 실리콘-함유 막의 경우에, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 환원제, 또는 다른 제제와 같은 다른 전구체가 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 본 방법은
(a) 하나 이상의 기판을, 주변 온도 내지 약 700℃ 범위의 온도로 가열되고 1 Torr 또는 그 미만의 압력에서 유지되는 반응기에 배치시키고;
(b) 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 트리스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 또는 비스(알콕시실릴)아민 전구체를 도입시키고;
(c) 질소-함유 공급원을 반응기에 제공하여 하나 이상의 알콕시실릴아민 전구체와 적어도 일부 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 것을 포함한다:
Figure 112016008923968-pat00008
상기 식에서, R1 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C12 알케닐 기, C3 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되며, R2, R3, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C12 알케닐 기, C2 내지 C12 알키닐 기, C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기, C6 내지 C10 아릴 기, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
CVD 방법의 특정 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 100 mTorr 내지 600 mTorr 범위의 압력에서 유지된다.
특정 구체예에서, 얻어진 실리콘-함유 막 또는 코팅은 후-증착 처리, 예를 들어, 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선광 노출, 전자빔 노출, 및/또는 막의 하나 이상의 성질들에 영향을 미치는 다른 처리들(그러나, 이로 제한되지 않음)에 노출될 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 실리콘-함유 막은 6 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 이러한 또는 다른 구체예들에서, 막은 약 5 또는 그 미만, 또는 약 4 또는 그 미만, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 보다 높은 또는 그 미만)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종 사용에 따라 형성될 수 있다는 것이 구상된다. 유기아미노디실란 전구체 및 본원에 기재된 공정들을 사용하여 형성된 실리콘 함유 또는 실리콘-함유 막의 예는 화학식 SixOyCzNvHw를 가지며, 상기 식에서, 예를 들어 XPS 또는 다른 수단으로 측정한 경우에, Si는 약 10 원자중량% 내지 약 40 원자중량% 범위이며, O는 약 0 원자중량% 내지 약 65 원자중량% 범위이며, C는 약 0 원자중량% 내지 약 75 원자중량%, 또는 약 0 원자중량% 내지 약 50 원자중량% 범위이며, N은 약 0 원자중량% 내지 약 75 원자중량%, 또는 약 0 원자중량% 내지 50 원자중량% 범위이며, H는 약 0 원자중량% 내지 약 50 원자중량% 범위이며, x+y+z+v+w = 100 원자중량%이다.
전술된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 실리콘-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 수소화 실리콘 카보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 재료, 금속, 예를 들어 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층들, 예를 들어 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN(그러나, 이로 제한되지 않음)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 막은 예를 들어, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 가공 단계들과 양립 가능하다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자기 정보 저장소, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로기전 시스템(MEMS), 나노기전 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 적용을 갖는다.
하기 실시예는 알콕시아미노실란 전구체를 제조하는 방법, 뿐만 아니라 본원에 기재된 증착된 실리콘-함유 막을 예시하는 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 트리스(디메톡시실릴)아민의 합성
400 밀리리터(ml)의 헥산 및 200 그램(g)의 트리클로로실란의 분량을 부가 깔때기, 응축기, 기계식 교반기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 구비된 1000 ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 기계식 교반과 함께, 용액을 드라이아이스 이소프로필알코올 (IPA) 배쓰에 의해 -30℃로 냉각시켰다. 96g의 무수 메탄올의 분량을 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 생성된 HCl 가스를 가스 유출구를 통해 흡수용 물을 함유하는 플라스크에 도입하였다. 무수 메탄올 및 HCl 가스의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 교반하면서 서서히 가온 내지 실온이 되게 하였다. 2시간 동안 실온에서 계속 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 통해 질소를 버블링시켜 잔류 HCl을 퍼징시켰다. 가스 크로마토그래피 질량 스펙트럼(GC-MS)은 주 생성물이 디메톡시클로로실란임을 나타내었다.
헥산 중의 디메톡시클로로실란 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 교반하면서, 무수 암모니아를 상기 용액을 통해 버블링시켰다. 염화암모늄의 백색 침전물이 서서히 형성되었다. 반응을 GC-MS로 모니터하였다. 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 가온 내지 실온이 되게 하였다. 염화암모늄을 여과에 의해 제거하였다. 용액의 GC-MS는 주 생성물이 1,1,3,3-테트라메톡시디실라잔임을 나타내었다. 헥산 중 대략 1당량의 1,1,3,3-테트라메톡시디실라잔 용액 및 1.05 당량의 트리에틸아민을 부가 깔때기, 응축기, 및 기계식 교반기가 구비된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 단계 1에서 제조된 1 당량의 디메톡시클로로실란을 부가 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염을 여과에 의해 제거하였다. 헥산을 주위 압력에서 증류에 의해 제거하였다. 트리스(디메톡시실릴)아민이 진공 증류에 의해 분리되었다. 질량 분광법은 287의 분자량을 지닌 생성물을 나타냈으며, 도 1에서와 같이 본원에 제시된다. 트리스(디메톡시실릴)아민에 대한 MS 피크는 표 1에 제시된다.
실시예 2. 비스(디에톡시실릴)아민 (화학식 B) 및 트리스(디에톡시실릴)아민 (화학식 A)의 합성
250mL의 3-목 플라스크에, 107g의 트리클로로실란을 로딩하고, -50℃에서 이소프로필 알코올/드라이아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 부가 깔때기로, 73.6g의 무수 에탄올을 로딩하고, -50℃에서 트리클로로실란에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 용액을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 교반되게 하였다. 이후, 형성된 디에톡시클로로실란을 1000mL 3-목 플라스크로 옮기었다. 500mL의 헥산을 플라스크에 첨가하고, 디에톡시클로로실란 용액을 기계식 교반기로 교반하였다. 이후, 무수 암모니아를 디에톡시클로로실란 용액에 도입하였다. 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 하고, 밤새 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 고형 부산물을 제거하였다. 혼합물의 GC-MS는 370amu에서 M-1 피크를 지닌 트리스-실릴아민 화합물이라는 증거 뿐만 아니라 252amu에서 M-1 피크를 지닌 디실라잔 화합물이라는 증거를 나타냈다. 단순 증류를 수행하여 헥산을 제거하였다. 진공 증류를 수행하여 비스-실릴아민 생성물을 정제하였다. 생성물의 비점이 8 내지 9 Torr에서 102℃인 것으로 관찰되었으며, 수율은 69%였다. 각각의 최종 생성물에 대한 분자량 뿐만 아니라 추가의 MS 피크가 표 1에 제시된다.
실시예 3. 비스(디메톡시실릴)아민 (화학식 B) 및 트리스(디메톡시실릴)아민 (화학식 A)의 합성
250mL 3-목 플라스크에, 164.4g의 트리클로로실란 로딩하고, -20℃에서 이소프로필 알코올/드라이아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 부가 깔때기로, 77.8g의 무수 메탄올을 로딩하고, -20℃에서 트리클로로실란에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 용액을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 교반되게 하였다. 이후, 형성된 디메톡시클로로실란을 1000mL 3-목 플라스크로 옮기었다. 500mL의 헥산을 플라스크에 첨가하고, 디메톡시클로로실란 용액을 기계식 교반기로 교반하였다. 이후, 무수 암모니아를 디메톡시클로로실란 용액에 도입하였다. 완료시, 형성된 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 하고, 밤새 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하여 고형 부산물을 제거하였다. 혼합물의 GC-MS는 271 amu에서 강한 분자 이온 피크를 지닌 트리스-실릴아민 화합물이라는 증거 뿐만 아니라 196 amu에서 M-1 피크를 지닌 비스-실릴아민 화합물이라는 증거를 나타내었다. 각각의 최종 생성물에 대한 분자량 뿐만 아니라 추가의 MS 피크가 표 1에 제시된다.
실시예 4. 비스(메톡시메틸실릴)아민 (화학식 B) 및 트리스(메톡시메틸실릴)아민 (화학식 A)의 합성
헥산 중의 104.0g (904.08mmol)의 디클로로메틸실란의 용액에 -20℃에서 부가 깔때기를 통해 29.0g (904.08mmol)의 무수 메탄올을 적가하였다. 형성된 혼합물을 아르곤으로 수시간 퍼징하여 HCl 부산물을 제거하였다. 이후, 암모니아를 세개의 별개의 증분으로 0℃에서 혼합물을 통해 버블링시켜 총 25g의 백색 고형물을 얻었으며, 이를 반응 혼합물로부터 여과하였다. 혼합물의 GC-MS는 224 amu에서 강한 분획 피크를 지닌 트리스-실릴아민 화합물이라는 증거 뿐만 아니라 165 amu에서 모 피크를 지닌 비스-실릴아민 화합물이라는 증거를 나타내었다. 각각의 최종 생성물에 대한 분자량 뿐만 아니라 추가의 MS 피크가 표 1에 제시된다.
실시예 5. N-이소-프로필비스(디에톡시실릴)아민 (화학식 B)의 합성
3mL의 헥산 중의 1.00g (7.38mmol)의 트리클로로실란의 용액에 실온에서 0.68g (14.77mmol)의 무수 에탄올을 첨가하였다. 격렬한 버블링이 목격되었고, 이는 20분 후에 가라앉았으며, 반응물을 질소로 퍼징하여 한시간 동안 HCl 부산물을 제거하였다. 이후, 4mL의 헥산 중의 0.22g (3.69mmol) 이소프로필아민 및 0.75g (7.38mmol) 트리에틸아민의 용액을 서서히 첨가하자, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 샘플을 여과하고, GC-MS를 수행하자, 280amu에서 강한 분획 피크를 나타냈다. 각각의 최종 생성물에 대한 분자량 뿐만 아니라 추가의 MS 피크가 표 1에 제시된다.
표 1. 화학식 A 또는 B를 지닌 예시적 화합물 및 이들의 MS 피크
Figure 112016008923968-pat00009
Figure 112016008923968-pat00010

Claims (16)

  1. 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 알콕시실릴아민 화합물:
    Figure 112019076327346-pat00016

    상기 화학식 A에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이며, R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, 단 R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수소이며;
    상기 화학식 B에서,
    R1은 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2는 수소이며, R3은 C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, R5는 메틸, 에틸, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 선형 C1 내지 C4 알킬 기가 메틸 기 또는 에틸 기로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, C1 내지 C4 알콕시 기가 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, 3차-부톡시, 이소-부톡시 및 2차-부톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, C1 내지 C4 알킬 기가 메틸, 에틸, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, ((MeO)2HSi)2NMe, ((EtO)2HSi)2NMe, ((MeO)MeHSi)2NMe, ((EtO)MeHSi)2NMe, ((MeO)2HSi)2NEt, ((EtO)2HSi)2NEt, ((MeO)MeHSi)2NEt, ((EtO)MeHSi)2NEt, ((MeO)2HSi)2NPrn, ((EtO)2HSi)2NPrn, ((MeO)MeHSi)2NPrn, ((EtO)MeHSi)2NPrn, ((MeO)2HSi)2NPri, ((EtO)2HSi)2NPri, ((MeO)MeHSi)2NPri, ((EtO)MeHSi)2NPri, ((MeO)2HSi)2NBut, ((EtO)2HSi)2NBut, ((MeO)MeHSi)2NBut, ((EtO)MeHSi)2NBut, ((MeO)2HSi)3N, ((EtO)2HSi)3N, ((MeO)MeHSi)3N, ((EtO)MeHSi)3N, ((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2, 및 ((tBuO)H2Si)3N으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  6. 실리콘-함유 막으로부터 선택된 막을 증착시키는 증착 방법으로서,
    a. 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 알콕시실릴아민 화합물을 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112019076327346-pat00017

    상기 화학식 A에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이며, R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, 단 R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수소이며;
    상기 화학식 B에서,
    R1은 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2는 수소이며, R3은 C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, R5는 메틸, 에틸, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 화합물이 ((MeO)2HSi)2NMe, ((EtO)2HSi)2NMe, ((MeO)MeHSi)2NMe, ((EtO)MeHSi)2NMe, ((MeO)2HSi)2NEt, ((EtO)2HSi)2NEt, ((MeO)MeHSi)2NEt, ((EtO)MeHSi)2NEt, ((MeO)2HSi)2NPrn, ((EtO)2HSi)2NPrn, ((MeO)MeHSi)2NPrn, ((EtO)MeHSi)2NPrn, ((MeO)2HSi)2NPri, ((EtO)2HSi)2NPri, ((MeO)MeHSi)2NPri, ((EtO)MeHSi)2NPri, ((MeO)2HSi)2NBut, ((EtO)2HSi)2NBut, ((MeO)MeHSi)2NBut, ((EtO)MeHSi)2NBut, ((MeO)2HSi)3N, ((EtO)2HSi)3N, ((MeO)MeHSi)3N, ((EtO)MeHSi)3N, ((MeO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((EtO)2HSi)2NSiH2(OBut), ((MeO)2HSi)2NSiH(OEt)2, 및 ((tBuO)H2Si)3N으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 증착 공정이 사이클릭 CVD (CCVD), MOCVD (금속 유기 CVD), 열적 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 CVD (PPECVD), 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 고온-필라멘트 화학 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD (LECVD), 및 유동성 화학 기상 증착 (FCVD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 증착 공정이 유동성 화학 기상 증착 (FCVD)인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 증착 공정이 적어도 또 다른 알콕시실란을 추가로 포함하는 방법.
  11. 하나 이상의 알콕시실릴아민을 저장, 수송 및 전달하기 위한 시스템으로서,
    용기 및 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 하나 이상의 알콕시실릴아민 화합물을 포함하며,
    용기의 내부 표면의 적어도 일부가 유리, 플라스틱, 금속, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 라이너(liner)를 포함하는 시스템:
    Figure 112019076327346-pat00018

    상기 화학식 A에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이며, R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, 단 R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수소이며;
    상기 화학식 B에서,
    R1은 선형 C1 내지 C4 알킬 기이고, R2는 수소이며, R3은 C1 내지 C4 알킬 기 또는 C1 내지 C4 알콕시 기이고, R5는 메틸, 에틸, 이소-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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