CN109734871A

CN109734871A - 一种低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法

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Publication number: CN109734871A
Application number: CN201811648922.8A
Authority: CN
Inventors: 鲁琴; 付洪娥; 王新; 刘博�; 王玉灿; 魏田
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-12-30
Filing date: 2018-12-30
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-30
Also published as: CN109734871B

Abstract

本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种低吸水性、膜柔韧性好、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法。1)脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇的混合物中加入多异氰酸酯进行反应至羟基消耗完毕获得预聚体；2)在以丙酮作稀释剂的条件下将上述获得预聚体与聚酯型氨基磺酸盐反应；3)上述反应产物在水存在下与酮亚胺反应；4)上述产物与氨基或羟基的磺酸盐反应，加水快速分散，真空脱除有机溶剂，得固含量为60‑65％聚氨酯乳液。本发明所述聚氨酯乳液固含量为60‑65％。适用于纺织、涂料和人造革等领域。

Description

一种低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种低吸水性、膜柔韧性好、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法。

技术背景

聚氨酯树脂由于分子结构中软硬段结构、极性基团等结构的可调性，可以根据应用需求灵活设计分子结构，选用不同原料，得到满足不同需求性能的产品，广泛应用于纺织、涂料、胶黏剂、人造革等领域。传统的聚氨酯树脂均为溶剂型，污染环境，危害健康，同时造成生产安全隐患。为提供更加安全、环保的产品，无溶剂或低溶剂型水性聚氨酯产品越来越受到人们的关注。但是水性聚氨酯无论是使用的便利性还是产品性能均较传统溶剂型差，还有许多技术问题需要改进。

制备水性聚氨酯有外乳化法和自乳化法。CN102206410A中采用自乳化和外加乳化剂相结合的方法制备聚氨酯乳液，固含量达到59％。但乳液中残留的乳化剂对产品的力学性能、表面性能等都会产生不良影响。为得到性能更好的水性聚氨酯产品，还可以采用自乳化法，即在聚氨酯分子结构中引入羧基、磺酸基、氨基等亲水基，使聚合物本身具有一定的亲水性，从而实现自乳化。但是亲水基的结构和用量会影响最终产品的性能和乳液的存储稳定性，因此选择合适的亲水性物质，以及如何从工艺上控制亲水基在分子结构中的分布和用量至关重要。同时，为满足生产的高效性，还要求乳液有较高固含量。

现有技术通常是将小分子羧酸盐和磺酸盐作为亲水性物质引入聚氨酯分子中，成为分子中的硬段结构，但这样会造成聚氨酯分子链段中软硬段分布不均匀，影响产品力学性能。如CN108824006A公开了一种水性聚氨酯合成革的制备方法，该发明中制备的聚氨酯乳液即是采用了二羟甲基丙酸等小分子亲水扩链剂。有研究表明，使用含有亲水基的软段代替硬段亲水基可以提高产品软硬段分布的均匀性，产品的断裂伸长率和拉伸模量均有提高，但使用的都是羧酸盐型亲水软段。如CN108034039A公开了一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法，使用侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇作为亲水软段，制备的聚氨酯软硬段分布均匀，乳液稳定。该方法使用的是羧酸型亲水软段，产品预聚物粘度大，既不利于后续的分散，也不利于制备高固含量聚氨酯乳液。而且产品中羧酸基需达到较高的用量才能制得稳定的聚氨酯乳液，影响产品性能。

市场上销售的聚氨酯固含量一般为20-40％，固含量较低，干燥速度慢，使用不便，限制了水性聚氨酯的应用。为制得高固含量的聚氨酯乳液通常使用磺酸盐型亲水扩链剂，因为羧酸型水性聚氨酯粘度较大，难以得到高固含量乳液。目前市场上高固含量的聚氨酯乳液一般在45-55％，制备更高固含量的聚氨酯乳液难度很大。CN103694941A公开了一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，采用聚醚和聚酯混合型多元醇作软段，使用氨基磺酸盐型亲水单体制备了固含量45-55％的聚氨酯乳液；但聚醚和聚酯结构相容性差，影响产品力学性能。CN108178824A公开了一种磺酸型水洗聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法。该方法采用无溶剂法，以小分子氨基磺酸盐作亲水扩链剂，在较高温度下反应，制备聚氨酯乳液固含量50-55％，断裂伸长率高达630-1020％，拉伸强度高达55-68。该方法制备的聚氨酯具有很高的断裂伸长率和拉伸强度，但是，由于反应温度高，交联性副反应多，乳液粘度大，乳液固含量难以进一步提高。

CN108395827A公开了一种水性聚氨酯合成革面层浆料，通过将聚氨酯与经二聚酸酯嵌段共聚物改性的环氧树脂交联剂共用，在固化时增加分子链段长度，从而增加聚氨酯面层的柔韧性，提高面层的耐弯曲能力。该方法是在使用过程中重新调整配方对聚氨酯进行改性，需要重新调整施工工艺。

CN105802328A公开了一种水转印贴花用水性聚氨酯油墨乳液及其制备方法。该方法在制备聚氨酯乳液的乳化过程中使用酮亚胺改性的聚酰胺与异氰酸酯的预聚物在乳化过程中实现交联反应，通过溶液逐步聚合成分子量为10000-20000量级的水性聚氨酯乳液。该方法中由于酮亚胺与预聚物是在水中进行反应，存在水与预聚物中NCO基团的竞争反应，导致产品分子结构中存在部分交联，影响产品性能。

无论是自乳化还是外加乳化剂乳化都不可避免的将亲水性物质带入到聚氨酯中，从而使聚氨酯干燥成膜后遇水溶胀、泛白、起皮脱落，耐水性下降，在很大程度上抑制了水性聚氨酯的应用。为提高耐水性，人们采用植物油、改性多元醇、小分子扩链剂、交联剂、无机物杂化等方法对聚氨酯进行改性。例如CN102079807A使用三羟甲基丙烷和环氧树脂制备聚醚型水性聚氨酯乳液，极性亲水基为羧酸盐基团。该方法制备了吸水率1-3％的聚氨酯乳液。该发明中由于使用的是羧酸盐，需要较磺酸盐用量更多才能得到稳定乳液，而且使用的聚醚型多元醇本身具有一定吸水性，所以制得的聚氨酯亲水性不能降到更低。若要制备吸水率低于1％的水性聚氨酯，同时保证乳液稳定性和产品力学性能等，还要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明提供一种制备低吸水性性、膜柔韧性好的高固含量的聚氨酯乳液的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，1)脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇的混合物中加入多异氰酸酯进行反应至羟基消耗完毕获得预聚体；2)在以丙酮作稀释剂的条件下将上述获得预聚体与聚酯型氨基磺酸盐反应；3)上述反应产物在水存在下与酮亚胺反应；4)上述产物与氨基或羟基的磺酸盐反应，加水快速分散，真空脱除有机溶剂，得固含量为60-65％聚氨酯乳液。

所述步骤1)中脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇的混合物中加入多异氰酸酯，混匀后于50-90℃进行反应，至羟基消耗完毕获得预聚体。

所述多聚酸聚酯二元醇为由C₁₂-C₁₈羧酸的二聚体或三聚体与C₂-C₁₀的脂肪族二元醇进行缩聚反应获得物质，所述多聚酸聚酯二醇分子量为1000-5000；

所述苯二甲酸聚酯二元醇为由邻、间或对苯二甲酸与C₂-C₁₀的脂肪族二元醇进行酯化加成反应获得物质中的一种或几种，所述苯二甲酸聚酯二元醇分子量为1000-5000；

所述多异氰酸酯为官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯和官能度大于2的脂肪族多异氰酸酯中的一种或两种。

所述C₁₂-C₁₈羧酸的二聚体或三聚体为由C₁₂-C₁₈的含不饱和键的脂肪酸形成的二聚体或三聚体；例如包括但不限于ATUREX-1013、ATUREX-1017、ATUREX-1018、ATUREX-1001或ATUREX-T1022等中的一种或几种；

所述C₂-C₁₀的脂肪族二元醇为C₂-C₁₀的直链或支链的脂肪族二元醇；例如包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或1,10-癸二醇；优选1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及其上述二元醇的异构体中的一种或几种；更优选1,6-己二醇或1,8-辛二醇。

所述苯二甲酸聚酯二元醇由邻、间或对苯二甲酸与一种或两种的C₂-C₁₀的脂肪族二元醇反应得到，上述苯二甲酸聚酯二元醇分子量为1000-5000；所述C₂-C₁₀的脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或1,10-癸二醇；优选1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及其上述二元醇的异构体中的一种或几种。

所述苯二甲酸聚酯二元醇优选为对苯二甲酸己二醇酯；所述苯二甲酸聚酯二元醇分子量为1000-5000；优选1500-4000，更优选2000-3000；

所述官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、环己基1,3-二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)；

所述官能度大于2的脂肪族二异氰酸酯为HDI三聚体(HDI)₃。

所述多异氰酸酯优选为(HDI)₃与IPDI的混合物，该混合异氰酸酯中(HDI)₃与IPDI的摩尔量比为1:1-1:5，优选1:3-1:5，更优选的为1:4-1:5。

所述步骤2)将上述获得预聚体体系降温至50-60℃，优选60℃。加入丙酮作稀释剂，得到60-80％，优选80％含量的预聚物溶液。搅拌均匀后降温至30-50℃，优选40-45℃，加入聚酯型氨基磺酸盐反应得粘稠状预聚体。

所述聚酯型氨基磺酸盐为C4-C10的脂肪族二元酸或邻、间或对苯二甲酸与C₂-C₁₀的脂肪族二元醇聚合并引入氨基磺酸盐得到，所述聚酯型氨基磺酸盐包括但不限于下列物质：己二酸己二醇酯氨基磺酸盐，聚己二酸丁二醇酯氨基磺酸盐，聚己二酸新戊二醇酯氨基磺酸盐，聚己二酸癸二醇酯氨基磺酸盐，聚壬二酸己二醇酯氨基磺酸盐，聚壬二酸壬二醇酯氨基磺酸盐，聚癸二酸癸二醇酯氨基磺酸盐，聚邻苯二甲酸1,6-己二醇酯氨基磺酸盐，聚间苯二甲酸1,6-己二醇酯氨基磺酸盐，聚对苯二甲酸1,6-己二醇酯氨基磺酸盐，聚邻苯二甲酸1,4-丁二醇酯氨基磺酸盐，聚间苯二甲酸1,4-丁二醇酯氨基磺酸盐，聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯氨基磺酸盐等，优选聚己二酸己二醇酯氨基磺酸盐或聚对苯二甲酸1,6-己二醇酯氨基磺酸盐；

所述聚酯型氨基磺酸盐分子量为1000-5000，优选1500-4000，更优选2000-3000。

所述步骤3)将上述获得粘稠状预聚体体系降温至10-40℃，滴加酮亚胺的丙酮溶液，反应10-40℃min。

所述酮亚胺的丙酮溶液为含50％的酮亚胺的丙酮溶液，其中，酮亚胺为多元胺与丙酮反应生成的酮亚胺，所述酮亚胺包括但不限于下列物质：1,2-二(异丙亚胺基)乙烷、1,4-二(异丙亚胺基)丁烷、1,6-二(异丙亚胺基)己烷、N-异丙烯基-N,N-二(异丙亚胺乙基)胺或4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯基)-N,N’-二异丙亚胺等；

所述多元胺为含有至少两个伯胺或仲胺基的脂肪族胺或芳香族胺中的一种或几种，例如包括但不限于下列物质：乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)，4,4-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基环己胺)或二乙基甲苯二胺中的一种或几种。优选乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种，更优选的是乙二胺和二乙烯三胺的混合物；所述乙二胺和二乙烯三胺混合时的摩尔比为1:0.5-1:4，优选的为1:0.5-1:2，更优选1:1-1:2。

所述步骤4)将上述获得物质加入至乳化釜中，快速搅拌下滴加小分子氨基或羟基磺酸盐水溶液，滴加后分散10-30min，而后再滴加水继续分散30-60min，真空脱溶剂，得到固含量为60-65％聚氨酯乳液。

所述小分子氨基磺酸盐包括但不限定于下列物质：2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，pol-EPS磺酸钠，4-二氨基苯磺酸钠中的一种；所述羟基磺酸钠盐括但不限定于下列物质：1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，2,2-二羟基丁酸-3’-磺酸钠丙酯，2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种；优选氨基磺酸盐，更优选2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠或pol-EPS磺酸钠；所述氨基或羟基磺酸盐水溶液浓度为5-25％，优选5-10％，

以官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯为基准，所述多聚酸聚酯二元醇摩尔比0.1-1.0；所述苯二甲酸聚酯二元醇摩尔比为0.1-1.5；所述官能度大于2的脂肪族多异氰酸酯摩尔比为0.01-0.3mol、官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯摩尔比为1；所述聚酯型氨基磺酸盐摩尔比为0.01-0.3；所述酮亚胺的摩尔比为0.01-0.5；所述氨基或羟基的磺酸盐摩尔量为0.1-1。

本发明所具有的优点：

本发明同时在聚氨酯分子的软段和硬段上引入磺酸盐基团，分子软硬段分布均匀，亲水基团用量少，在提高产品力学性能的同时，还降低了产品的吸水性。扩链前先在软段部分引入部分亲水性磺酸盐基团，有利于后扩链时加水分散，物料粘度小、分散均匀，有助于提高乳液固含量和存储稳定性。本发明使用酮亚胺对预聚物进行扩链，避免使用反应活性非常高的胺类直接扩链，反应条件温和，不会引起局部过量反应，得到的产品结构均匀，粘度小。本发明制备过程中酮亚胺的制备时生成的水残留在酮亚胺的丙酮溶液中，使溶液中存在一定的亚胺-胺平衡，在酮亚胺与NCO基团反应时，定量的水与酮亚胺反应释放出氨基，避免了过量的水与异氰酸酯基的副反应。

综上本发明的制备方法提高其水性聚氨酯乳液的固含量、并改进聚氨酯分子结构中软硬段和亲水基团分布，从而提高产品的耐水性和柔韧性等性能；所得聚氨酯乳液固含量高达60-65％，聚氨酯干燥膜吸水率小于1％。

具体实施方式

本发明提供一种低吸水性高固含聚氨酯乳液的制备方法下面结合实施例对本发明作进一步的解释说明。

以下数据中，如无特殊说明，所有数量份数均指摩尔量，所有聚酯已预先真空脱水，所用溶剂含水量小于0.2％。

实施例1

酮亚胺的制备：投入乙二胺50g，丙酮50g，通氮气保护，加热，在50℃反应4h，得到浅褐色液体，即为乙二胺的酮亚胺溶液。充氮气密封保存。

实施例2

酮亚胺的制备：投入二乙烯三胺50g，丙酮50g，通氮气保护，加热，在50℃反应4h，得到浅褐色液体，即为二乙烯三胺的酮亚胺溶液。充氮气密封保存。

实施例3-7

制备低吸水性高固含量乳液的方法，制备过程中物质的用量参见表1：

1)在反应瓶中投加已脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇混合物和多异氰酸酯，搅拌均匀后于80℃反应至羟基消耗完毕，得到粘稠状预聚体1。反应过程中用盐酸二正丁胺法监测NCO含量以确定反应终点，NCO含量按照GB/T2409-1992进行测定。

2)待NCO含量到达理论终点后，将获得预聚体1体系降温至60℃，加丙酮稀释，得到固含量为80％含量的预聚物溶液(以丙酮作溶剂，稀释后预聚体在丙酮中的固含量。)，搅拌均匀后继续降温至40℃，加入聚酯型氨基磺酸盐反应1h，得到粘稠状预聚体2。

3)将预聚体2降温至30℃，滴加50％酮亚胺的丙酮溶液，反应1h。

4)将预聚体2放入乳化釜，并用丙酮分两次清洗聚合釜，洗液并入乳化釜，使乳化釜中物料固含量为60％。搅拌均匀后，快速搅拌条件下，滴加10％浓度的小分子氨基或羟基磺酸盐水溶液，同时快速搅拌分散，全部滴加完毕后继续分散30min，滴加剩余的水继续分散1h，同时快速搅拌分散，滴加完毕后继续分散30min。滴加剩余的水，水的用量以不计溶剂时物料固含量63％投放，滴加完后继续分散1h。在50℃，负0.07-0.09MPa真空脱丙酮，得到固含量约65％的聚氨酯乳液，粒径约400-450nm。

表1反应物料加入量

将上述获得聚氨酯乳液进行性能测试：

聚氨酯耐水性测定方法：GB/T1733-1993；聚氨酯力学性能测定方法：DIN 53504-2009。

表2.聚氨酯膜性能

由表2中实施例3-7获得聚氨酯乳液的测试结果中可以看出，使用二聚酸聚酯二醇能有效提高聚氨酯膜的柔软性和耐水性，断裂伸长率增大，吸水率下降。使用聚酯型氨基磺酸盐能够降低小分子亲水扩链剂的使用，在保证聚氨酯乳液稳定性的同时提高膜的耐水性和断裂伸长率。

Claims

1.一种低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，1)脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇的混合物中加入多异氰酸酯进行反应至羟基消耗完毕获得预聚体；2)在以丙酮作稀释剂的条件下将上述获得预聚体与聚酯型氨基磺酸盐反应；3)上述反应产物在水存在下与酮亚胺反应；4)上述产物与氨基或羟基的磺酸盐反应，加水快速分散，真空脱除有机溶剂，得固含量为60-65％聚氨酯乳液。

2.按权利要求1所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中脱水的多聚酸聚酯二元醇和苯二甲酸聚酯二元醇的混合物中加入多异氰酸酯，混匀后于50-90℃进行反应，至羟基消耗完毕获得预聚体。

3.按权利要求1或2所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，

所述多聚酸聚酯二元醇为由C₁₂-C₁₈羧酸的二聚体或三聚体与C₂-C₁₀的脂肪族二元醇进行酯化反应获得物质，所述多聚酸聚酯二醇分子量为1000-5000；

4.按权利要求3所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述C₁₂-C₁₈羧酸的二聚体或三聚体为由C₁₂-C₁₈的含不饱和键的脂肪酸形成的二聚体或三聚体；

所述C₂-C₁₀的脂肪族二元醇为C₂-C₁₀的直链或支链的脂肪族二元醇；

所述苯二甲酸聚酯二元醇由邻、间或对苯二甲酸与一种或两种的C₂-C₁₀的脂肪族二元醇反应得到，上述苯二甲酸聚酯二元醇分子量为1000-5000；

所述官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、环己基1,3-二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)；

所述官能度大于2的脂肪族二异氰酸酯为HDI三聚体(HDI)₃。

5.按权利要求1所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)将上述获得预聚体体系降温至50-60℃，加入丙酮作溶剂，得到含60-80％预聚物的溶液，搅拌均匀后降温至30-50℃，加入聚酯型氨基磺酸盐反应得粘稠状物质预聚体。

6.按权利要求1或5所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯型氨基磺酸盐为C4-C10的脂肪族二元酸或邻、间或对苯二甲酸与C₂-C₁₀的脂肪族二元醇聚合并引入氨基磺酸盐得到；所述聚酯型氨基磺酸盐分子量为1000-5000。

7.按权利要求1或5所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)将上述获得粘稠状物质预聚体体系降温至10-40℃，滴加酮亚胺的丙酮溶液，反应10-40℃min。

8.按权利要求7所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述酮亚胺的丙酮溶液为含50％的酮亚胺的丙酮溶液，其中，酮亚胺为多元胺与丙酮反应生成的酮亚胺；

所述多元胺为含有至少两个伯胺或仲胺基的脂肪族胺或芳香族胺中的一种或几种。

9.按权利要求1所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4)将上述获得物质加入至乳化釜中，快速搅拌下滴加小分子氨基或羟基磺酸盐水溶液，滴加后分散10-30min，而后再滴加水继续分散30-60min，真空脱溶剂，得到固含量为60-65％聚氨酯乳液。

所述小分子氨基磺酸盐为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，pol-EPS磺酸钠，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或两种；所述羟基磺酸钠盐为1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，2,2-二羟基丁酸-3’-磺酸钠丙酯，2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种。

10.按权利要求1所述的低吸水性、高固含量的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，以官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯为基准，所述多聚酸聚酯二元醇摩尔比为0.1-1.0；所述苯二甲酸聚酯二元醇摩尔比为0.1-1.5；所述官能度大于2的脂肪族多异氰酸酯摩尔比为0.01-0.3、官能度等于2的脂肪族多异氰酸酯摩尔比为1；所述聚酯型氨基磺酸盐摩尔比为0.01-0.3；所述酮亚胺的摩尔比为0.01-0.5；所述氨基或羟基的磺酸盐摩尔比为0.1-1。