WO2012029155A1 - 床材用塗料および床材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a floor covering paint and a floor covering, and more specifically, for example, a floor base made of concrete, a resin-coated concrete floor, a floor made of wood, or a floor base material made of resin-coated wood floor. It has good adhesion to the layer and provides excellent water resistance, abrasion resistance, transparency, surface smoothness, flexibility, impact resistance (antistatic properties as required) and work environment
- the present invention relates to a floor paint and a floor material that do not deteriorate.
- Patent Document 1 discloses a floor finishing method in which an acrylic silicon resin, a curing agent or a curing catalyst, a pigment, a solvent and a paint having a specific water vapor permeability is directly applied onto concrete.
- Patent Document 2 discloses a curable composition for floor coatings, wherein the main chain is composed of a substantially vinyl polymer, a copolymer component having hydrolyzable silicon groups and amino groups in the molecule, and a curing catalyst component. Things are disclosed.
- the object of the present invention is to have good adhesion to layers of various flooring substrates such as concrete floors, resin-coated concrete floors, wood floors or resin-coated wood floors, Paints and flooring for flooring that give excellent water resistance, abrasion resistance, transparency, surface smoothness, flexibility, impact resistance (antistatic properties as required) and do not deteriorate the work environment To provide materials.
- the present invention is as follows. 1. (A) Vinyl ester resin or unsaturated polyester resin 20 to 40% by mass (B) Vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer 50 to 70% by mass (C) modifying agent 1 to 20% by mass, (However, the total of the components (a) to (c) is 100% by mass) And (d) at least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of organic peroxides, ultraviolet reaction initiators, and electron beam reaction initiators, with respect to a total of 100 masses of the components (a) to (c). A flooring paint comprising 1 to 15 parts by mass. 2. 2.
- the component (b) is at least one selected from (b-1) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group; (b-2) a diacrylate compound; and (b-3) a triacrylate compound. 3.
- the floor covering paint according to 1 or 2 which is a seed monomer. 4).
- the component (c) is a polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polyol (c-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g; 4.
- the component (c-1) is a castor oil-based polyol (c-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (c-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 5.
- the floor covering paint as described in 4 above which is at least one selected from the group consisting of a polyisoprene-based polyol having a value of 40 to 330 mg KOH / g or a hydrogenated product (c-1-3) thereof. 6). 6.
- the component (c-2) is a castor oil-based polyol (c-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g. Coating material for flooring as described in 4. 8).
- the ionic liquid (e-1) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide.
- an antistatic improver wherein the antistatic enhancer (f) is composed of an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2) and a vinyl ether compound (f-3). And the blending amount of the antistatic improver (f) is in the range of 0.02 to 30 when the mass of the ionic liquid (e-1) is 1. 15.
- the floor covering paint as described in any one of 12 to 14 above. 16. Any one of 1 to 15 above, wherein the floor covering, which is the adherend of the paint, is a floor made of concrete, a concrete floor coated with resin, a floor made of wood, or a wood floor coated with resin. The paint for flooring as described. 17.
- the layer (A) and the layer (B) are in contact with a floor layer (B) made of concrete, a resin-coated concrete floor, a floor made of wood, or a floor base material made of resin-coated wood floor.
- the antistatic material (e) is an ionic liquid (e-1), and the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (a) to (c).
- 21. The flooring as described in 20 above, wherein the ionic liquid (e-1) contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium. 22.
- the ionic liquid (e-1) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide.
- the flooring as described in 21 above. 23.
- the coating layer (A) further contains an antistatic improver (f), and the antistatic improver (f) is composed of an acidic phosphate ester (f-1) and a carbodiimide compound (f-2). And the blending amount of the antistatic improver (f) is in the range of 0.02 to 30 when the mass of the ionic liquid (e-1) is 1. 23.
- the flooring material as described in any one of 20 to 22 above, wherein
- the floor coating composition of the present invention contains the specific components (a) to (d) in a specific amount, so that the floor is made of concrete, the resin-coated concrete floor, the floor made of wood, or the resin coating. It has good adhesion to various flooring substrate layers such as wood floor, excellent water resistance, abrasion resistance, transparency, surface smoothness, flexibility, impact resistance (if necessary Antistatic properties). Moreover, since the floor coating composition of the present invention has an appropriate viscosity for application, it is not necessary to dilute with an organic solvent and can provide a good working environment.
- the flooring of the present invention comprises a floor coating material layer (A), a floor made of concrete, a resin-coated concrete floor, a floor made of wood, or a floor base material made of resin-coated wood floor.
- both layers are excellent in adhesion (direct coating without primer treatment etc. on the layer (B))
- Water resistance, abrasion resistance, transparency, surface smoothness, flexibility, and impact resistance (antistatic properties as required) are balanced at a high level.
- Component (a) Vinyl ester resin or unsaturated polyester resin is a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin.
- the vinyl ester resin is selected from a urethane (meth) acrylate resin, an epoxy (meth) acrylate resin, and a polyester (meth) acrylate resin, and more preferably high hardness expression, quick drying property, Examples thereof include epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate resins that are particularly excellent in adhesiveness, non-yellowing property, and low viscosity expression.
- Epoxy (meth) acrylate is a preferred component in the present invention because it is particularly excellent in low shrinkage, adhesiveness and water resistance after the coating is cured.
- the (meth) acrylate referred to in the present invention refers to acrylate or methacrylate.
- Such urethane (meth) acrylate resin is preferably obtained by reaction of polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, and two or more (meth) acrylates in one molecule. ) It has an acryloyl group.
- the polyol used in the urethane (meth) acrylate resin preferably has a number average molecular weight of 200 to 3000, particularly preferably 400 to 2000.
- Typical examples of the polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. These polyols are used alone or in combination of two or more.
- the polyether polyol may include a polyol obtained by adding the alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F, in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
- the polyester polyol is a condensation polymer of dibasic acids and polyhydric alcohols or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone.
- Dibasic acids used here are, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthal
- Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adducts of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cycl Hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin
- Examples of the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate resin include 2,4-TDI and its isomer or a mixture of isomers, MDI, HDI, IPDI, XDI, hydrogenated XDI, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, and naphthalene.
- MDI, HDI, IPDI, XDI, hydrogenated XDI, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, and naphthalene examples of the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate resin.
- Examples of the (meth) acrylate (hydroxyl group-containing (meth) acrylate) having one or more hydroxyl groups per molecule used in the urethane (meth) acrylate resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, And polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
- the epoxy (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is an esterification catalyst for epoxy resin and unsaturated monobasic acid. It is obtained by reacting in the presence of.
- Examples of the epoxy resin mentioned here include a bisphenol type or novolac type epoxy resin alone, or a resin in which a bisphenol type and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably 150 to It is in the range of 450.
- the bisphenol type epoxy resin a glycidyl ether type epoxy resin substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F is used.
- An epoxy resin a methyl glycidyl ether-type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like.
- Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
- Typical examples of unsaturated monobasic acids used for epoxy (meth) acrylate resins include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, and monoester maleate. (2-ethylhexyl) or sorbic acid. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
- the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
- esterification catalyst examples include a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride. Can be used as is.
- a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride.
- a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride.
- a known catalyst such
- the polyester (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and (meth) acrylic at the end of the saturated or unsaturated polyester. A compound is reacted.
- the number average molecular weight of such a resin is preferably 500 to 5,000.
- the saturated polyester used in the present invention is a condensation reaction between a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol
- the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained by the condensation reaction.
- the resin which made the terminal of unsaturated polyester react with the (meth) acryl compound shall be contained in vinyl ester resin in this invention, and shall be distinguished from the unsaturated polyester resin demonstrated below.
- saturated dibasic acid examples include the compounds shown in the above-mentioned polyester polyol, and examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. And itaconic anhydride.
- the compound shown to the term of the said polyester polyol can be mentioned also about polyhydric alcohol.
- the (meth) acrylic compound of the polyester (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin includes unsaturated glycidyl compounds, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof. is there.
- glycidyl (meth) acrylate is used.
- the unsaturated polyester resin is obtained by polycondensing an acid component and an alcohol component by a known method, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is known as a thermosetting resin.
- the acid component for example, unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are used. If necessary, use a saturated dibasic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and acids other than dibasic acids such as benzoic acid and trimellitic acid. be able to.
- the alcohol component include polyhydric alcohols shown in the above-mentioned polyester polyol section.
- Component (b) Vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer
- Component (b) of the paint of the present invention is a vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer.
- Specific examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl
- Others include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl
- the component (b) vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer of the paint of the present invention is preferably (b--) in terms of high hardness development, quick drying, adhesion, non-yellowing, and low viscosity development. 1) at least one monomer selected from a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group; (b-2) a diacrylate compound; and (b-3) a triacrylate compound, More preferably, 1) is used in combination with (b-2) or (b-3).
- Component (b-1) used in the present invention is a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group.
- the component (b) include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; Examples include benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like. Furthermore, compounds represented by the following formulas (1) to (3) can be given.
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
- p is preferably Shows the number from 1 to 4.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and are H or CH 3 , and q is an integer of 1 to 5)
- component (b) examples include monomers having an N-vinyl group in that they are excellent in high hardness development, quick drying, adhesion, non-yellowing, and low viscosity development.
- monomers having an N-vinyl group include monomers having an N-vinyl group in that they are excellent in high hardness development, quick drying, adhesion, non-yellowing, and low viscosity development.
- N-vinylcaprolactam is preferred because of its excellent adhesiveness and low viscosity.
- the component (b-2) used in the present invention is a diacrylate monomer.
- the diacrylate monomer used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,4-butanediol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.
- Examples include acrylate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), PO-modified neopentyl glycol diacrylate, and modified bisphenol A diacrylate.
- Dipropylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are preferred in terms of high hardness development, quick drying properties, and no yellowing.
- the component (b-3) used in the present invention is a triacrylate monomer.
- (B-3) has a function of improving the balance between the hardness and adhesion of the coating film made of the resulting coating.
- the triacrylate monomer include three glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, trimethylolpropane, tetramethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. The thing which esterified acrylic acid is mentioned.
- trimethylolpropane triacrylate tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate
- pentaerythritol triacrylate are preferred because they are excellent in the balance between the hardness and adhesion of the coating film made of the resulting coating.
- the cured paint layer (A) is hard-coated. These compounds are blended, and it is preferable not to blend these compounds for undesired uses.
- the cycloalkene include cycloalkenes such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cycloheptene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, cyclooctene, and the like.
- the number of carbon atoms of the cycloalkene is, for example, 4 to 20.
- a dicyclopentadiene monomer can be mentioned.
- the dicyclopentadiene-based monomer is dicyclopentadiene or a substituted product thereof.
- the substituted product include alkyl substituted products, alkylidene substituted products, and aromatic substituted products. And may have a polar group such as a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group or a silyl group.
- the carbon number of the dicyclopentadiene monomer is, for example, 4 to 20.
- Examples of the alicyclic vinyl compound include a cycloalkene vinyl compound and a cycloalkane vinyl compound.
- Examples of the cycloalkene vinyl compound include compounds having an aliphatic ring having 5 to 8 carbon atoms having a double bond and having a polymerizable vinyl group. The aliphatic ring includes 1 to 4 carbon atoms.
- cycloalkene vinyl compound examples include, for example, cyclopentene vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentene, 2-methyl-4-vinylpentene, 3-vinylcyclopentene, and 3-t-butyl-4-vinylpentene; 4-vinylcyclohexene Cyclohexene such as 4-isopropenyl vinylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexene Vinyl compounds; 2-vinylcycloheptene, 3-vinylcycloheptene, 4-vinylcycloheptene, 3-methyl-6-vinylcycloheptene, 4-ethyl-6-vinylcycloheptene, 3-
- the cycloalkene vinyl compound can have a (meth) acryloyl group as a vinyl bond.
- examples of the cycloalkane vinyl compound include compounds having a saturated aliphatic ring having 5 to 8 carbon atoms and having a polymerizable vinyl group.
- the aliphatic ring can have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom group as a substituent.
- cycloalkane vinyl compounds examples include cyclopentane vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentane, 2-methyl-4-vinylpentane, 3-vinylcyclopentane, 3-t-butyl-4-vinylpentane; 4-vinyl Cyclohexane, 4-isopropenyl vinylcyclohexane, 1-methyl-4-vinylcyclohexane, 1-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexane, 2-methyl-4-vinylcyclohexane, 2-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexane, etc.
- cyclopentane vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentane, 2-methyl-4-vinylpentane, 3-vinylcyclopentane, 3-t-butyl-4-vinylpentane
- 4-vinyl Cyclohexane 4-isopropenyl vinylcyclohexane, 1-methyl-4-vinylcycl
- Cyclohexane vinyl compound 2-vinylcycloheptane, 3-vinylcycloheptane, 4-vinylcycloheptane, 3-methyl-6-vinylcycloheptane, 4-ethyl-6-vinylcycloheptane, 3-t-butyl-5- Vinylcycloheptane
- Cycloheptane vinyl compounds 2-vinylcyclooctane, 3-vinylcyclooctane, 4-vinylcyclooctane, 2-methyl-5-vinylcyclooctane, 4-ethyl-6-vinylcyclooctane, 3-t-butyl- Cyclooctane vinyl compounds such as 7-vinylcyclooctane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclopentane vinyl ether, cyclohexane vinyl ether, cycloheptane vinyl ether, cyclooctan
- Modifier Component (c) of the paint of the present invention is a modifier.
- the modifier include a polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g (c— 2); modified rubber (c-3); at least one selected from the group consisting of compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol.
- the hydroxyl value of the component (c) is determined from the concrete floor of the paint of the present invention, the resin-coated concrete floor (for example, painted with epoxy, urethane, acrylic, silicon, etc.), wood.
- the resin-coated concrete floor for example, painted with epoxy, urethane, acrylic, silicon, etc.
- wood for example, painted with epoxy, urethane, acrylic, silicon, etc.
- specific floor substrates Contributes to improved adhesion.
- the (i) polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g includes aromatic, aliphatic, polybutadiene, castor oil, polyisoprene, and the like. If it is any type, the adhesiveness to the specific floor base material is good.
- the hydroxyl value is preferably 40 to 330 mgKOH / g from the viewpoint of adhesiveness, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
- Castor oil-based polyol (c-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g (I) Polybutadiene-based polyol (c-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g (I) Polyisoprene polyol having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g or a hydrogenated product thereof (c-1-3)
- Epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g Is mentioned.
- the polyol of component (c) can be used as a mixture of two or more if necessary.
- the “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds.
- the ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.
- the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
- the “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
- Castor oil-based polyols include polyols derived from castor oil and polyols obtained by modifying castor oil.
- the polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols.
- fatty acid ester polyols derived from castor oil such as a mixture of these and castor oil.
- polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (such as bisphenol A).
- a vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.
- castor oil-based polyol (c-1-1) having a component (i) hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. Furthermore, from the viewpoint of the effect of the present invention (adhesiveness to a specific floor base material), (i) an aromatic castor oil-based polyol (c-1-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable. More preferably, it is 150 to 240 mg KOH / g.
- the component (c-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A).
- the component (c-1-1-1) is commercially available, and examples thereof include “URIC AC series” (Ito Oil Co., Ltd.).
- an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid has preferable adhesion to a base material for a specific floor, and can be represented by, for example, the following formula (4).
- n represents an average number of 2 to 5.
- Modified polyols derived from castor oil represented by the formula (4) are, for example, trade names URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mgKOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-006 ( Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / mg, viscosity 3000 to 5000 mPa ⁇ s / 25 ° C., AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / mg, viscosity 1600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / mg, viscosity 1500 mPa -It can obtain from Ito Oil Co., Ltd. as s / 25 degreeC.
- polybutadiene-based polyol used in the present invention examples include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyols, and hydrogenated polybutadiene-based polyols obtained by adding hydrogen to these polyols.
- Polybutadiene-based polyols are commercially available.
- the hydroxyl value of the (c-1-2) polybutadiene-based polyol is preferably 40 to 330 mgKOH / g, and more preferably 40 to 110 mgKOH / g. .
- the mass average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene-based polyol is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.
- Examples of such component (c-1-3) include Polyip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu. “Poly ip (registered trademark)” (hydroxyl value 46.6 mg KOH / mg, Mn 2500) is a polyisoprene type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.
- An example of the hydrogenated product is Epole (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu.
- Epol® hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500
- the epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g used in the present invention is obtained by reacting an epoxy resin with an active hydrogen compound.
- epoxy resin used here examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak,
- Glycidylami An epoxy compound having a hydrogen group; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6- Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, Examples include heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate. In addition, these epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate.
- biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A
- bisphenol type epoxy resins such as polyglycidyl ether compounds such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) and 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) It is preferable because an excellent coating film can be formed.
- An epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is obtained by reacting an epoxy group of the epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound. It is what
- carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenyl Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include hexahydro acid and hydroxypolycarboxylic acid.
- polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
- amino compounds examples include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as
- alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.
- the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.
- a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed.
- a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt.
- a method in which both are heated to 60 to 200 ° C. and reacted for 3 to 10 hours can be used.
- the epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g preferably has a hydroxyl value of 100 to 140 mgKOH / g from the viewpoint of the effects of the present invention.
- Examples of the epoxy polyol resin (c-1-4) having (i) a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g include EPICLON U-125-60BT (hydroxyl value 100 to 140 mgKOH / g) manufactured by DIC Corporation.
- the polyol (c-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g is aromatic, aliphatic or castor oil-based. Even if the hydroxyl value of (i) and the acid value of (ii) are satisfied, the adhesion to the specific floor base material is improved.
- the hydroxyl value of (i) is more preferably 230 to 300 mgKOH / g.
- the acid value of (ii) is more preferably 4 to 15 mg KOH / g.
- a castor oil-based polyol (c-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g is a polyol derived from castor oil. As disclosed in JP-A-2005-89712, it contains a castor oil-based polyol derived from ricinoleic acid, an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols Polyol compositions can also be used. These can be obtained from Ito Refinery under the trade names URIC H-1262 and H2151U, for example.
- the Ito Oil URIC H-1262 is a polyol containing a castor oil-based polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to a specific floor substrate.
- the Ito Oil URIC H-2151U is a polyol containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having 12 or more carbon atoms and terpene phenols (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25). ° C, hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to a specific floor substrate.
- the modified rubber (c-3) will be described.
- Examples of the modified rubber (c-3) used in the present invention include (c-3-1) liquid carboxylated polyisoprene and (c-3-2) carboxylated polybutadiene.
- (C-3-1) Carboxylated polyisoprene
- the carboxylated polyisoprene (c-3-1) used in the present invention functions to improve adhesion to a specific floor base material.
- Examples of the component (c-3-1) include LIR-420 manufactured by Kuraray as maleated polyisoprene.
- Component (c-3-2) is a liquid liquid which is transparent at room temperature, and has a main chain microstructure of polybutadiene consisting of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is a polymer.
- the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by mass or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by mass, the storage stability to be obtained is deteriorated, which is not preferable.
- the cis 1,4-bond is preferably 40% by mass or more. If the cis 1,4-bond is less than 40% by mass, the resulting adhesiveness is lowered, which is not preferable.
- the carboxylated polybutadiene (c-3-2) component is obtained by reacting liquid polybutadiene with a carboxyl group-introducing compound, and the ratio of 1,3-butadiene and carboxyl group-introducing compound constituting the liquid polybutadiene is 1,3. -80 to 98% by mass of butadiene and 2 to 20% by mass of the carboxyl group-introducing compound are preferable.
- the liquid polybutadiene used in the reaction preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000, and a wide molecular weight distribution.
- the liquid polybutadiene more preferably has an iodine value measured according to DIN 53241, iodine of 30 to 500 g / 100 g of substance.
- the liquid polybutadiene preferably has a molecular structure of 70 to 90% cis-double bonds, 10 to 30% trans-double bonds and 0 to 3% vinyl double bonds.
- an ethylenically unsaturated dicarboxy compound such as an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or monoester
- the compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3,6-tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, monomethyl maleate or monoethyl maleate.
- maleic anhydride is preferred for reasons of safety, economy and reactivity. (Maleed polybutadiene is preferred.)
- Production of a polybutadiene / maleic anhydride-addition product comprising polybutadiene and maleic anhydride can be carried out by a known method.
- the acid value of maleated liquid polybutadiene according to DIN ISO 3682 is preferably 50 to 120 (mgKOH / g), more preferably 70 to 90 (mgKOH / g).
- the acid value is less than 50 (mgKOH / g)
- the adhesiveness to the specific floor base material decreases, and when it exceeds 120 (mgKOH / g), the viscosity increases and the workability decreases.
- the maleation rate of the maleated liquid polybutadiene is related to the viscosity, but is preferably 6 to 20%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 10%.
- the viscosity (20 ° C.) of maleated liquid polybutadiene measured by DIN 53214 is preferably 3 to 16 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 13 Pa ⁇ s, and further preferably 6 to 9 Pa ⁇ s.
- maleated liquid polybutadiene has a vinyl-double bond of 30% or less, and those having a cis-double bond in the above range have higher flexibility than liquid polybutadiene in which the cis-double bond is less than the above lower limit. And has a high maleation rate (acid value) as described above. Therefore, the obtained paint is rich in adhesiveness with the specific floor base material. Liquid polybutadiene having a cis-double bond less than the above lower limit rapidly increases in viscosity as the maleation rate increases, but those having a cis-double bond in the above range have a small increase in viscosity. Since the viscosity is low as in the above range, the reactivity is increased and workability is improved. Moreover, the paint obtained is excellent in terms of decorating properties.
- Examples of commercially available maleated liquid polybutadiene include POLYVEST OC 800S (registered trademark) and 1200S manufactured by Degussa.
- One form of the compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. .
- polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy) Phenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocre
- Examples of the polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol used in the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropyl Ridenbisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, Polyphenols of bisphenol compounds such as 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol Glycidyl Jill ether is more preferred in view of adhesion to the specific floor base.
- polyglycidyl ethers of bisphenol compounds having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190).
- Another form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyolefin polymer (c-4-2) having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. It is.
- a polyolefin polymer having a hydroxyl group at one end and having an epoxy group introduced is preferred. More preferably, it is liquid.
- a specific example of the polymer (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol is Kuraray L-207 (same as KRATON LIQUID TM L-207 POLYMER).
- L-207 has a fully saturated skeleton (epoxidized ethylene / propylene / ethylene / butylene-OH structure) having an epoxy equivalent of 590 g / mol, a hydroxyl equivalent of 7000 g / mol, and a glass transition temperature of ⁇ 53 ° C. It is a coalescence and is preferred in terms of adhesiveness to the specific floor base material.
- Component (d) At least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of organic peroxides, ultraviolet reaction initiators and electron beam reaction initiators.
- Component (d) of the paint of the present invention comprises organic peroxides, ultraviolet rays It is at least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of a reaction initiator and an electron beam reaction initiator.
- ultraviolet reaction initiator and electron beam reaction initiator examples include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl-1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzyl sulfide, thioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-chlorothixant and the like.
- an organic peroxide When the reaction is allowed to proceed by heating in the paint of the present invention, it is preferable to use an organic peroxide.
- the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert
- 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl are used for efficient thermosetting at a general thermosetting temperature of 100 ° C to 150 ° C.
- 2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
- the paint of the present invention can contain an antistatic material (e).
- the antistatic material (e) the following ionic liquid (e-1) is preferable because the effects of the present invention are easily exhibited.
- the ionic liquid (e-1) is a salt composed of a cation and an anion and is a liquid.
- the ionic liquid (e-1) used in the present invention preferably contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium. Examples of the cation are as follows.
- an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide
- the thing containing is preferable. Examples of the anion are as follows.
- the ionic liquid is preferably water-soluble.
- preferred ionic liquids are combinations of cations and anions, such as (1-1) and (10-1), (1-1) and (10-4), (1-1) and (11-1 ), (1-2) and (8-3), (1-2) and (10-1), (1-2) and (10-2), (1-2) and (10-4), (1-2) and (11-1), (1-6) and (7-11), (1-6) and (8-3), (1-6) and (8-5), (1 -6) and (8-6), (1-6) and (9-1), (1-6) and (9-2), (1-6) and (9-3), (1-6) ) And (10-1), (1-6) and (10-4), (1-6) and (10-7), (1-6) and (11-1), (1-6) (12-5), (1-6) and (12-6), (1-8) and (8-2), (1-8) and (8-5), (1- ) And (8-6), (1-8) and (9-1), (1-8) and (10-4), (1-12) and (10-4), (1-13) (10-4), (1-17) and (10-4), (2-1) and (9-1), (2-1) and (
- ionic liquids having ion pairs of (1-2) and (10-2), (1- ) And (8-3) bond strength between ionic liquids are particularly specific substrates with an ion pair high of and preferable from the viewpoint of excellent antistatic property.
- the paint of the present invention can further contain an antistatic improver (f).
- the antistatic improver (f) include at least one selected from the group consisting of an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2), and a vinyl ether compound (f-3).
- any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
- any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
- phosphoric acids include phosphoric acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, diphosphinic acid, diphosphoric acid, and diphosphonic acid.
- the group that substitutes active hydrogen include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a hydroxyalkyl group (all of which have 1 to 30 carbon atoms).
- Examples of the above include monoalkyl esters, monoaryl esters, dialkyl esters, diaryl esters, monoalkyl esters of phosphorous acid, and trialkyl esters of pyrophosphoric acid. Of these, preferred are those represented by the formula (f-1-1).
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n is 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different.
- the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 includes methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl.
- the acidic phosphate ester is an acidic phosphate having the above R 1 having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferable ones are monolauryl ester of phosphoric acid, monostearyl ester of phosphoric acid, and phosphoric acid. Distearyl ester, or a combination thereof.
- the acidic phosphate ester is, for example, a method of hydrolyzing a corresponding trialkyl phosphate or a corresponding triester or tetraester of phosphoric acid, a method of hydrolyzing after reacting phosphorus oxychloride with a corresponding alkanol, or It can be synthesized by a known method such as a method of reacting phosphorus pentoxide with the corresponding alkanol.
- carbodiimide compound (f-2) in the present invention a compound having two or more carbodiimide groups (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule is preferably used, and known polycarbodiimides can be used.
- generated by carrying out the decarboxylation condensation reaction of diisocyanate in presence of a carbodiimidization catalyst can also be used.
- examples of such compounds include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation condensation reaction.
- Diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′- One of dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof can be used.
- the carbodiimidization catalysts include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl- Phosphorene oxides such as 2-phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers can be used.
- Carbodilite V-01, 03, 05, 07, 09 is preferable because it is excellent in antistatic improvement.
- the vinyl ether compound (f-3) in the present invention contributes to the improvement of the conductive function at room temperature in the cured paint.
- vinyl ether compound (f-3) examples include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, and n-octyl vinyl ether.
- Vinyl ethers of alkyl or alkenyl alcohols such as 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl vinyl ether; for example, aliphatics such as cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether Monoalcohol vinyl ethers having a ring or an aromatic ring;
- 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether , Pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane monovinyl ether Mono-polyvinyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether
- polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monobutyl monovinyl ether; and other vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and ethylene glycol vinyl ether methacrylate; Examples thereof include hydroxybutyl vinyl ether.
- a preferable blending ratio of the components (a), (b), (c), and (d) is such that the total amount of the components (a), (b), and (c) is 100% by mass. 20 to 40% by mass, component (b) 50 to 70% by mass, component (c) 1 to 20% by mass, and component (d) is 0 with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c). 1 to 15 parts by mass.
- pencil hardness, Taber abrasion, surface smoothness, flexibility, impact resistance are deteriorated, and solvent resistance is also deteriorated.
- adhesiveness deteriorates and total light transmittance also deteriorates. If it was less than the lower limit, it became brittle and the Taber abrasion deteriorated. Moreover, adhesiveness and water resistance are also deteriorated. When the upper limit of the component (d) is exceeded, the shrinkage becomes too large and the water resistance deteriorates. Moreover, adhesiveness deteriorates and surface smoothness also deteriorates. It is not cured below the lower limit.
- a preferable blending ratio of the components (a), (b), (c), and (d) is such that the total amount of the components (a), (b), and (c) is 100% by mass. 25 to 35% by mass, component (b) 55 to 65% by mass, component (c) 3 to 15% by mass, and component (d) is ultraviolet rays with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c).
- the amount is 5 to 10 parts by mass, and in the case of an organic peroxide, it is 0.1 to 5 parts by mass.
- the more preferable lower limit of the component (c) is 5% by mass or more from the viewpoint of adhesiveness with the specific floor base material.
- the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 10 with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c).
- the amount is preferably part by mass, and more preferably 2 to 7 parts by mass.
- the paint of the present invention contains the antistatic improver (f) it is selected from the group consisting of, for example, an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2), and a vinyl ether compound (f-3).
- the blending amount of at least one kind is preferably in the range of 0.02 to 30, more preferably 0.03 to 20, more preferably 0.04 when the mass of the ionic liquid (e-1) is 1. ⁇ 3 is particularly preferred.
- the above components (a) to (d) and other optional components are mixed at a predetermined ratio, and then a suitable stirrer (for example, Mazerustar KK- 250S (manufactured by Kurabo Industries)).
- a suitable stirrer for example, Mazerustar KK- 250S (manufactured by Kurabo Industries)
- the paint of the present invention has a viscosity that is advantageous in terms of operation without being diluted in an organic solvent.
- the paint of the present invention has a viscosity at 25 ° C. (measured with a B-type viscometer) of, for example, 20 to 2000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 1500 mPa ⁇ s.
- dilution with an organic solvent can also be performed as needed.
- a polymerization accelerator, an inorganic filler, a pigment, etc. can be suitably mix
- the paint of the present invention can be applied on a specific floor base material and cured.
- Application methods include spin coating, (doctor) knife coating, micro gravure coating, direct gravure coating, offset gravure, reverse gravure, reverse roll coating, (Meyer) bar coating, die coating, and spraying. Examples thereof include a coating method, a dip coating method, etc. (for example, ASS-301 model manufactured by Manual Spinner Co., Ltd. as a spin coating method).
- an ultraviolet reaction initiator or an electron beam reaction initiator is used as the component (d)
- the coating material can be cured by irradiating with an ultraviolet ray or an electron beam.
- irradiation conditions for example, when ultraviolet rays are used, irradiation intensity of 150 to 1000 mJ / cm 2 and irradiation time of 1 to 60 seconds can be mentioned.
- an organic peroxide used as the component (d)
- the paint can be cured by heating to 100 to 150 ° C., for example.
- the thickness of the cured coating is, for example, 20 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of price and performance.
- the paint of the present invention can be used for various floor base materials that cannot be normally adhered and cured unless a special primer or the like is used.
- a primer or the like on the layer (B) of the specific floor base material Even if it is not used, the layer (A) of the paint cured with good adhesion can be formed. (If it is possible in terms of cost and the like, a stronger adhesion can be obtained when using a primer on the substrate.)
- Such a laminate formed by contacting the layer (A) of the present invention and the layer (B) of the base material for a specific floor so that the layer (A) and the layer (B) are in contact with each other is, for example, a floor Useful for materials.
- the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
- Component (b-1) Compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group (i) N-vinylcaprolactam boiling point 117 ° C. (10 mm Hg) manufactured by BASF Vapor pressure ⁇ 0.1 mm Hg (20 °C) Flash point 110 ° C Melting point 35 °C Viscosity 3.5 cps (40 ° C)
- Component (b-2) Diacrylate monomer (i) Dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) manufactured by BASF (Ii) BASF, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (Iii) Sartomer, SR238NS, 1,6 hexanediol diacrylate, 25 ° C.
- DPGDA Dipropylene glycol diacrylate
- TPGDA tripropylene glycol diacrylate
- Sartomer SR238NS, 1,6 hexanediol diacrylate, 25 ° C.
- the characteristics of each polyol were measured as follows.
- -Viscosity measurement method The viscometer is measured using a single cylindrical rotational viscometer (B type TVC? 5) according to JIS K7117-1. 1.
- a 500ml beaker (standard) is used for the measuring instrument.
- the standard rotor is selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.
- Hydroxyl value measurement method Hydroxyl value is included in 1g of sample. This is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the OH group. According to JIS K 1557-1, OH groups in the sample are acetylated using acetic anhydride, and acetic acid not used is titrated with potassium hydroxide solution.
- A Amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test (ml)
- B 0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
- f Factor
- -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils.
- End-point pH measurement Take 10 mL of buffer stock solution B in a 200-mL beaker, add 100 mL of titration solvent, immerse the electrode, and use the pH that changes within 0.1 pH within 30 seconds as the buffer end point.
- Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 mL beaker. 2. Add 125mL of toluene / 2-propanol / pure water mixed solvent and titrate with 0.1mol / L potassium hydroxide titrant.
- Component (d) Component radical polymerization initiator (i) Photopolymerization initiator IRBACURE TM 819 manufactured by CIBA Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (ii) Thermal polymerization initiator manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B (1-minute half-life: 179 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane
- Ionic liquid (i) Basionic LQ 01 (1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium ethyl sulfate, manufactured by BASF, the ion pair of (1-2) and (8-3) An ionic liquid) (Ii) Basicic AC 09 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrachloroaluminate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-2)) manufactured by BASF (Iii) Basion VS 01 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-1)) manufactured by BASF (Iv) manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., TMAC-100 (tetramethylammonium chloride (ionic liquid having ion pairs (5-10) and (7-2))
- Acidic phosphate ester (i) Adekstab AX-71 manufactured by ADEKA Corporation, monostearyl phosphate and distearyl phosphate mixture (ii) Monolauryl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
- Component (f-2) Carbodiimide compound Carbodilite V-05 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., NCO group 8.2%
- Examples 1 to 51, Comparative Examples 1 to 6 In the mixing ratio (parts by mass) shown in Tables 1 to 15 below, the components (a) to (b) are placed in a container equipped with a stirrer and stirred thoroughly at room temperature, and then the component (c) is added and stirred. When the liquid temperature reached room temperature, the component (d) was added and stirred sufficiently so as not to remain undissolved, then the components (e) and (f) were added and stirred to obtain a paint. . The viscosity (mPa ⁇ s) at 25 ° C. of the obtained adhesive composition was measured.
- a paint was applied by spin coating on each of the specific floor base materials (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm) shown in the tables and below (applied thickness 10 ⁇ m), and this was applied at 500 mJ /
- a laminate was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays having an energy of cm 2 .
- a thermal polymerization initiator was used, 0-0.05 parts by mass of 6% naphthene cobalt was added to the composition as necessary, and the composition was cured by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes.
- Base material for specific floor (B-1) concrete board (trade name Ucrete, manufactured by BASF Pozzolith, thickness 1mm)
- B-2) Commercially available urethane floor paint (trade name Saraseine F manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a thickness of 70 ⁇ m applied to the concrete plate (B-1).
- B-1) A commercially available epoxy-based floor paint (trade name Chemicrete manufactured by ABC Trading Co., Ltd.) applied in a thickness of 70 ⁇ m.
- B-4) Floor beech with a thickness of 12 mm, width of 150 mm, and length of 600 mm.
- the surface of the uncured coating film obtained as described above was irradiated with visible light having a wavelength of 380 to 800 nanometers for 30 seconds using a 1.5 KW halogen lamp to cure the coating film.
- the same coating composition as the above coating composition is applied again to form an uncured coating film, which is visible on the coating film surface in the same manner as described above.
- the coating film was polished and smoothed by a belt sander.
- the same coating composition as the above coating composition is applied again on the polished coating film to form an uncured coating film, and the coating film surface is irradiated with visible light in the same manner as described above.
- the film was cured.
- the total thickness of the coating film obtained by applying three times as described above was 0.25 mm.
- Viscosity Viscosity that can be used practically at a viscosity of 1000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less.
- Viscosity Viscosity is 1000 to 2000 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the working air temperature is restricted, which is not practically preferable.
- X Since the viscosity is 2000 mPa ⁇ s / 25 ° C. or higher and workability is poor, it is necessary to dilute with a solvent at room temperature or lower.
- Impact resistance test Test method Apply a paint with a thickness of 15-20 ⁇ m by spin coating on a 25mm wide, 1mm thick concrete plate, and after curing, apply a spherical weight of 1kgw from 1m height to the paint layer (A) The product was dropped and evaluated according to the following criteria. ⁇ : not peeled ⁇ : partly peeled / cracked ⁇ : whole face peeled / cracked
- the surface resistance was measured by applying a paint on a glass substrate (dimensions: 150 mm x 25 mm x thickness 1 mm) as a sample by spin coating (coating thickness 10 ⁇ m).
- the surface resistivity ( ⁇ / sq.) was measured with an applied voltage of 500 V in accordance with ASTM D257 using a Lester UP (MCP-HT450 type).
- Comparative Example 4 since the blending amount of the component (c) exceeded the upper limit specified in the present invention, the shrinkage was too large and the water resistance was deteriorated. Moreover, adhesiveness deteriorated and total light transmittance and surface hardness also deteriorated. In Comparative Example 5, since the amount of component (d) was less than the lower limit specified in the present invention, curing was insufficient. In Comparative Example 6, since the blending amount of the component (d) exceeded the upper limit defined in the present invention, the shrinkage was too large and the water resistance was deteriorated. Also, the adhesiveness deteriorated, and the impact resistance and flexibility also deteriorated. Even when the coating thickness of the paint of the present invention was tested at 5 ⁇ m, good results were obtained as in the examples.
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Abstract
Description
例えば下記特許文献1には、アクリルシリコン樹脂、硬化剤または硬化触媒、顔料、溶剤を含有し、特定の水蒸気透過度を有する塗料をコンクリート上に直接塗布する床仕上方法が開示されている。また特許文献2には、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性ケイ素基およびアミノ基を有する共重合体成分と、硬化触媒成分とからなる床用塗料硬化性組成物が開示されている。
しかし、上記の特許文献1~2に記載された従来の塗料を含め、現在公知の床材用塗料は、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し接着性が劣り、また、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスも充分なものはなかった。また、従来の床材用塗料は、キシレンやトルエン系の溶剤を使用し、作業環境を悪化させるという問題点もあった。
1.(a)ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 20~40質量%
(b)ビニルモノマーおよび/または(メタ)アクリレートモノマー 50~70質量%
(c)変性剤 1~20質量%、
(ただし、前記成分(a)~(c)の合計は100質量%である)
および
(d)有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤 前記成分(a)~(c)の合計100質量に対し0.1~15質量部
を含有してなることを特徴とする床材用塗料。
2.前記成分(a)が、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1に記載の床材用塗料。
3.前記成分(b)が、(b-1)環状構造および1個のエチレン性不飽和基を有する化合物;(b-2)ジアクリレート化合物;および(b-3)トリアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする前記1または2に記載の床材用塗料。
4.前記成分(c)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(c-1);水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(c-2);変性ゴム(c-3);およびエポキシ当量が150~700g/モルである化合物(c-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1~3のいずれかに記載の床材用塗料。
5.前記成分(c-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(c-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(c-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(c-1-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記4に記載の床材用塗料。
6.前記成分(c-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(c-1-1-1)であることを特徴とする前記5に記載の床材用塗料。
7.前記成分(c-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(c-2-1)であることを特徴とする前記4に記載の床材用塗料。
8.前記成分(c-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記4に記載の床材用塗料。
9.前記成分(c-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(c-4-1)であることを特徴とする前記4に記載の床材用塗料。
10.前記成分(c-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(c-4-2)であることを特徴とする前記4に記載の床材用塗料。
11.さらに帯電防止材料(e)を含むことを特徴とする前記1~10のいずれかに記載の床材用塗料。
12.前記帯電防止材料(e)が、イオン液体(e-1)であり、前記イオン液体(e-1)の配合量が、成分(a)~(c)合計100質量部に対し0.5~10.0質量部であることを特徴とする前記11に記載の床材用塗料。
13.前記イオン液体(e-1)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする前記12に記載の床材用塗料。
14.前記イオン液体(e-1)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記13に記載の床材用塗料。
15.さらに帯電防止向上剤(f)を含み、前記帯電防止向上剤(f)が、酸性リン酸エステル(f-1)、カルボジイミド化合物(f-2)およびビニルエーテル系化合物(f-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(f)の配合量が、前記イオン液体(e-1)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする前記12~14のいずれかに記載の床材用塗料。
16.前記塗料の被着体である床材が、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床であることを特徴とする前記1~15のいずれかに記載の床材用塗料。
17.(a)ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 20~40質量%
(b)ビニルモノマーおよび/または(メタ)アクリレートモノマー 50~70質量%
(c)変性剤 1~20質量%、
(ただし、前記成分(a)~(c)の合計は100質量%である)
および
(d)有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤 前記成分(a)~(c)の合計100質量に対し0.1~15質量部
を含有してなる塗料の層(A)と、
コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層(B)と
を前記層(A)および層(B)が接するようにして形成された床材。
18.前記塗料の層(A)の厚みが20~1,000μmであることを特徴とする前記17に記載の床材。
19.前記塗料の層(A)が、さらに帯電防止材料(e)を含むことを特徴とする前記17または18に記載の床材。
20.前記帯電防止材料(e)が、イオン液体(e-1)であり、前記イオン液体(e-1)の配合量が、成分(a)~(c)合計100質量部に対し0.5~10.0質量部であることを特徴とする前記19に記載の床材。
21.前記イオン液体(e-1)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする前記20に記載の床材。
22.前記イオン液体(e-1)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記21に記載の床材。
23.前記塗料の層(A)が、さらに帯電防止向上剤(f)を含み、前記帯電防止向上剤(f)が、酸性リン酸エステル(f-1)およびカルボジイミド化合物(f-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(f)の配合量が、前記イオン液体(e-1)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする前記20~22のいずれかに記載の床材。
また本発明の床材は、前記床材用塗料の層(A)と、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層(B)とを、前記層(A)および層(B)が接するようにして形成されているので、両層の接着性に優れ(層(B)にプライマー処理等をしなくともダイレクトコートが可能である)、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性(必要に応じて帯電防止性)が高次元でバランスされている。
成分(a)ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
本発明の塗料の成分(a)は、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である。
ビニルエステル樹脂として、具体的にはウレタン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性に特に優れるエポキシ(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。またエポキシ(メタ)アクリレートは、塗料を硬化させた後の低収縮性、接着性、耐水性にとくに優れるため、本発明において好ましい成分である。なお本発明でいう(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ-ボネ-トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または2種以上を併用して用いられる。
本発明の塗料の成分(b)は、ビニルモノマーおよび/または(メタ)アクリレートモノマーである。具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明で用いられる成分(b-1)は、環状構造および1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
成分(b)としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
さらに、下記式(1)~(3)で表される化合物を挙げることができる。
本発明で用いられるジアクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,4-ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールAジアクリレート等を挙げる事ができる。高硬度発現性、速乾燥性、無黄変性の点において、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
(b-3)は、得られる塗料からなる塗膜の硬さと接着力のバランスを向上する機能を有する。
トリアクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類に3個のアクリル酸がエステル化したものが挙げられる。
中でも好ましくは、得られる塗料からなる塗膜の硬さと接着力のバランスに優れる点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、シクロオクテン等のシクロアルケンを挙げることができる。シクロアルケンの炭素数としては、例えば4~20である。また、ジシクロペンタジエン系単量体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその置換体であって、その置換体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体が挙げられ、さらに置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体の炭素数としては、例えば4~20である。具体的には、ジシクロペンタジエン、2-メチルジシクロペンタジエン、2-エチルジシクロペンタジエン、5-メチルジシクロペンタジエン、5,5-ジメチルジシクロペンタジエン、2,3-ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物およびシクロアルカンビニル化合物が挙げられる。シクロアルケンビニル化合物としては、例えば二重結合を持つ炭素数5~8の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられ、脂肪族環には炭素数1~4のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、2-ビニルシクロペンテン、2-メチル-4-ビニルペンテン、3-ビニルシクロペンテン、3-t-ブチル-4-ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物;4-ビニルシクロヘキセン、4-イソプロペニルビニルシクロヘキセン、1-メチル-4-ビニルシクロヘキセン、1-メチル-4-イソプロペニルビニルシクロヘキセン、2-メチル-4-ビニルシクロヘキセン、2-メチル-4-イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物;2-ビニルシクロヘプテン、3-ビニルシクロヘプテン、4-ビニルシクロヘプテン、3-メチル-6-ビニルシクロヘプテン、4-エチル-6-ビニルシクロヘプテン、3-t-ブチル-5-ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物;2-ビニルシクロオクテン、3-ビニルシクロオクテン、4-ビニルシクロオクテン、2-メチル-5-ビニルシクロオクテン、4-エチル-6-ビニルシクロオクテン、3-t-ブチル-7-ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として(メタ)アクリロイル基を有することができる。
シクロアルカンビニル化合物としては、例えば炭素数5~8の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられる。脂肪族環には炭素数1~4のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、2-ビニルシクロペンタン、2-メチル-4-ビニルペンタン、3-ビニルシクロペンタン、3-t-ブチル-4-ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物;4-ビニルシクロヘキサン、4-イソプロペニルビニルシクロヘキサン、1-メチル-4-ビニルシクロヘキサン、1-メチル-4-イソプロペニルビニルシクロヘキサン、2-メチル-4-ビニルシクロヘキサン、2-メチル-4-イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物;2-ビニルシクロヘプタン、3-ビニルシクロヘプタン、4-ビニルシクロヘプタン、3-メチル-6-ビニルシクロヘプタン、4-エチル-6-ビニルシクロヘプタン、3-t-ブチル-5-ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物;2-ビニルシクロオクタン、3-ビニルシクロオクタン、4-ビニルシクロオクタン、2-メチル-5-ビニルシクロオクタン、4-エチル-6-ビニルシクロオクタン、3-t-ブチル-7-ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロペンタンビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロへプタンビニルエーテル、シクロオクタンビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの、例えば炭素数5~8の飽和脂肪族環をもつシクロアルカンビニルエーテル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として(メタ)アクリロイル基を有することができる。
本発明の塗料の成分(c)は、変性剤である。
(c) 変性剤としては、例えば水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(c-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(c-2);変性ゴム(c-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(c-4)からなる群から選択された少なくとも1種が挙げられる。
(i)水酸基価は40~330mgKOH/gであるのが上記接着性の点で好ましく、150~300mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(c-1-1)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(c-1-2)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(c-1-3)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(c-1-4)
が挙げられる。
さらに、本発明の効果(特定床用基材に対する接着性)の点から、(i)水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(c-1-1-1)が好ましい。より好ましくは、150~240mgKOH/gである。
ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産(株)製の「Poly bd R-15HT(水酸基価102.7mgKOH/mg、Mw1200)」、「Poly bd R-45HT(水酸基価46.6mgKOH/mg、Mw2800)」等が挙げられる。
また、特定床用基材との接着性の点から(c-1-2)ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は40~330mgKOH/gであるのが好ましく、40~110mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
(c-1-2)ポリブタジエン系ポリオールの質量平均分子量(GPC法)は、50~3000であるのが好ましく、800~1500であるのがさらに好ましい。
水素添加物としては、出光社のエポール(登録商標)(水酸基末端液状ポリオレフィン)が挙げられる。「エポール(登録商標)」(水酸基価50.5mgKOH/mg、Mn2500)は、「Poly ip(登録商標)」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
(i)の水酸基価は、230~300mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
(ii)の酸価は、4~15mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(c-2)としては、
(i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(c-2-1)
が例示される。
また、上記伊藤製油 URIC H-2151Uは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール (粘度:3,500~8,500mPa・s/25℃、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)、酸価:4~15(単位mgKOH/g))であり、特定床用基材との接着性に優れる。
本発明で使用される変性ゴム(c-3)としては、(c-3-1)液状のカルボキシル化ポリイソプレンおよび(c-3-2)カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン(c-3-1)は、特定床用基材への接着性を向上させる機能を果たす。
成分(c-3-1)としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のLIR-420が挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン(c-3-2)は、特定床用基材との接着性を向上させる機能を果たす。
成分(c-3-2)は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル1,2-結合型、トランス1,4-結合型、シス1,4-結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル1,2-結合は30質量%以下であることが好ましく、ビニル1,2-結合が30質量%を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス1,4-結合は、40質量%以上であることが好ましく、シス1,4-結合が40質量%未満では、得られる接着性が低下するため好ましくない。
シス-二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス-二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる塗料は加飾性の点で優れる。
本発明の塗料の成分(d)は、有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤である。
本発明において使用される有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - tert - ブチルパーオキサイド、2,5 - ジメチル - 2,5 - ジ - (tert - ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5 - ジメチル - 2,5-ジ(tert - ブチルペルオキシ)ヘキシン - 3、1,3 - ビス(tert - ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1 - ビス(tert - ブチルパーオキシ) - 3,3,5 -トリメチルシクロヘキサン、n - ブチル - 4,4 - ビス(tert - ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4 ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert - ブチルパーオキシベンゾエート、tert - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert -ブチルクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどを挙げることができる。
イオン液体(e-1)は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、液体である。
本発明に用いられるイオン液体(e-1)としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むものが好ましい。カチオンとしては以下に例示される。
本発明において、好ましいイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば(1-1)と(10-1)、(1-1)と(10-4)、(1-1)と(11-1)、(1-2)と(8-3)、(1-2)と(10-1)、(1-2)と(10-2)、(1-2)と(10-4)、(1-2)と(11-1)、(1-6)と(7-11)、(1-6)と(8-3)、(1-6)と(8-5)、(1-6)と(8-6)、(1-6)と(9-1)、(1-6)と(9-2)、(1-6)と(9-3)、(1-6)と(10-1)、(1-6)と(10-4)、(1-6)と(10-7)、(1-6)と(11-1)、(1-6)と(12-5)、(1-6)と(12-6)、(1-8)と(8-2)、(1-8)と(8-5)、(1-8)と(8-6)、(1-8)と(9-1)、(1-8)と(10-4)、(1-12)と(10-4)、(1-13)と(10-4)、(1-17)と(10-4)、(2-1)と(9-1)、(2-1)と(9-2)、(3-1)と(8-2)、(3-1)と(8-3)、(3-1)と(11-1)、(3-5)と(8-3)、(3-6)と(10-4)、(3-8)と(9-2)、(5-8)と(12-5)、(5-9)と(10-4)のイオン対を有するイオン液体が挙げられ、中でも本発明の効果(特定床基材に対する接着性と帯電防止性を兼ね備える)を良好に発現するという観点から、(1-2)と(8-3)、(1-2)と(10-1)、(1-2)と(10-2)のイオン対を有するイオン液体がさらに好ましく、(1-2)と(8-3)のイオン対を有するイオン液体がとくに特定基材との接着力が高く、かつ、帯電防止性に優れる点で好ましい。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
成分(a)、(b)、(c)、(d)の好ましい配合割合は、成分(a)、(b)、(c)の合計量を100質量%としたときに、成分(a)20~40質量%、成分(b)50~70質量%、成分(c)1~20 質量%であり、前記成分(a)~(c)の合計100質量部に対し成分(d)が0.1~15質量部である。
成分(a)の上限を超えると鉛筆硬度とテーバー摩耗性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性が悪化し、また、耐溶剤性も悪化する。下限未満では脆くなって、テーバー摩耗性、柔軟性、耐衝撃性が悪化する。また、耐水性も悪化する。
成分(b)の上限を超えると接着性が悪化し、脆くなって、鉛筆硬度およびテーバー摩耗性が悪化し、また、耐水性、柔軟性、耐衝撃性も悪化する。下限未満では接着性が悪化し、耐水性、鉛筆硬度とテーバー摩耗性、表面平滑性が悪化する。
成分(c)の上限を超えると軟質化して鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化する。また、耐水性も悪化する。また、接着性が悪化し、全光線透過率も悪化する。下限未満では、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また、接着性、耐水性も悪化する。
成分(d)の上限を超えると収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化する。また接着性が悪化し、表面平滑性も悪化する。下限未満では硬化しない。
また、本発明の塗料が帯電防止向上剤(f)を含む場合、例えば酸性リン酸エステル(f-1)、カルボジイミド化合物(f-2)およびビニルエーテル系化合物(f-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の配合量は、イオン液体(e-1)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることが好ましく、0.03~20がさらに好ましく、0.04~3がとくに好ましい。
また本発明の塗料には、必要に応じて重合促進剤、無機質充填剤、顔料等を適宜配合できる。
成分(a-1)ビニルエステル樹脂
(i)ウレタンアクリレート
サートマー社製 CN975 芳香族ウレタンアクリレート、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=500、官能基数=6
(ii)ポリエステルアクリレート
サートマー社製 CN292 ポリエステルアクリレート、タイプ=脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4
(iii)エポキシアクリレート
サートマー社製 CNUVE151 エポキシアクリレート、タイプ=ポリエステル、25℃粘度=150,000、官能基数=2
(iv)ウレタンアクリレート
サートマー社製 CN963B80 ウレタンアクリレート(1,6-ヘキサンジオールジアクリレートHDDAブレンド)、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=1,100、官能基数=2
成分(a-2)不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子社製、RIGOLAC 21E-A-2(商標)
(i)BASF社製、N-ビニルカプロラクタム
沸点 117℃(10mm Hg)
蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
引火点 110℃
融点 35℃
粘度 3.5 cps (40℃)
成分(b-2)ジアクリレートモノマー
(i)BASF社製、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)
(ii)BASF社製、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)
(iii)サートマー社製、SR238NS、 1,6ヘキサンジオールジアクリレート、25℃粘度=9mPa・s、官能基数=2、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性(PII)=4.1
成分(b-3)トリアクリレートモノマー
サートマー社製SR351NS、トリメチロールプロパントリアクリレート、25℃粘度=106、官能基数=3、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性(PII)=3.0
(c-1-2)ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Poly bd R-15HT
粘度:1.5Pa・s/30℃、水酸基価:102.7mgKOH/g
(c-1-1-1)芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、URIC(商標)AC-006、前記式(4)で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度:0.7~1.5Pa・s/25℃、水酸基価:194~214mgKOH/g
(c-1-3)ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip(登録商標)分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー(水酸基価46.6mgKOH/mg、数平均分子量Mn=2500)
(c-2-1)ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 URIC H-1262
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール 粘度:3,500~8,500Pa・s/25℃、酸価:4~15(単位mgKOH/g)、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)
(c-2-1)ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 URIC H-2151U
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール 粘度:3,500~8,500Pa・s/25℃、酸価:4~15(単位mgKOH/g)、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)
(c-1-3)ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製 エポール(商標)水酸基末端液状ポリオレフィン
(粘度(Pa・s/30℃)75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500)
(c-3-1)マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ LIR-420 (酸価(mgKOH/g) 40)
(c-3-2)マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製 Ricon130MA8 (粘度(Pa・s/30℃)6.5、酸価(mgKOH/g)46、数平均分子量2700)
(c-3-2)マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製 POLYVEST(商標) OC 800 S (ポリブタジエンにおける1,4-シス二重結合:75%、1,4-トランス二重結合:24%、ビニル結合:1%、マレイン化率:7.5%、数平均分子量:3300(GPC)、質量平均分子量:13,600(GPC)、粘度(20℃):6~9Pa・s(DIN53214にて測定)、酸価:70~90mgKOH/g、ヨウ素価:380~420g/100g、(チグラー-ナッタ触媒で重合))
(c-1-4)エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社 EPICLON(商標)U-125-60BT
(粘度(Pa・s/30℃)70、水酸基価(mgKOH/g)120)
(c-4-1)エポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンEP-4100E(ADEKA 製;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)
(c-4-2)エポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製L-207(KRATON LIQUID(商標) (エポキシ当量が590g/モルで、水酸基当量は7000g/モル、ガラス転移温度-53℃、完全飽和骨格(エポキシ化エチレン・プロピレン-エチレン・ブチレン-OH構造)を持つ重合体)
・粘度測定方法
粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計(B形TVC?5)を用いて測定。
1.測定器に500mlビーカ(標準)を使用。
2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1~M4ロータ、中・高粘度用としてのH1~H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
B:滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:ファクター
試料油1gに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2)酸価の測定
1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
(1)の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価(mgKOH/g)=(D-B)×K×F×M/S
D:滴定値(mL)
B:ブランク(0.085mL)
K:KOHの分子量(56.1)
F:滴定液のファクタ(1.000)
M:滴定液のモル濃度(0.1mol/L)
S:試料採取量(g)
(i)光重合開始剤
CIBA社製、IRGACURE(商標)819
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
(ii)熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ25B(1分半減期:179℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン
(i)BASF社製、Basionic LQ 01(1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムエチルスルファート、前記(1-2)と(8-3)のイオン対を有するイオン液体)
(ii)BASF社製、Basionic AC 09(1-エチル-3-メチル-イミダゾリウテトラクロロアルミネート、前記(1-2)と(10-2)のイオン対を有するイオン液体)
(iii)BASF社製、Basionic VS 01(1-エチル-3-メチル-イミダゾリウチオシアネート、前記(1-2)と(10-1)のイオン対を有するイオン液体)
(iv)ライオン・アクゾ株式会社製、TMAC-100(テトラメチルアンモニウムクロライド(前記(5-10)と(7-2)のイオン対を有するイオン液体)
(i)(株)ADEKA製アデカスタブAX-71、モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物
(ii)大八化学工業(株)製モノラウリルリン酸
日清紡ケミカル(株)製カルボジライトV-05、NCO基8.2%
(i)トリエチレングリコールジビニルエーテル、DVE-3(BASF社製)、25℃粘度=2.6mPa・s
(ii)1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDM)、BASF社製、
下記表1~15に示す配合割合(質量部)において、攪拌機を備えた容器中に成分(a)~(b)を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、成分(c)を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分(d)を添加して、溶け残りがないように十分攪拌した後、成分(e)、(f)を添加して攪拌し、塗料を得た。得られた接着剤組成物の25℃における粘度(mPa・s)を測定した。 すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形回転粘度計(東機産業社)を用いて、粘度に合わせた適当なロータ(0号~5号)を用いて、25℃粘度を測定した。結果を表に併せて示す。
・(B-1)コンクリート板(BASFポゾリス社製商品名ユークリート、厚み1mm)
・(B-2)前記コンクリート板(B-1)上に、市販のウレタン系床用塗料(旭硝子社製商品名サラセーヌF)を70μmの厚みで塗布したもの
・(B―3)前記コンクリート板(B-1)上に、市販のエポキシ系床用塗料(ABC商会社製商品名ケミクリート)を70μmの厚みで塗布したもの
・(B-4)厚み12mm、横150mm、縦600mmの床板用ブナ合板
・(B-5)以下の方法で作成した公知のウレタン系塗料を塗布した木質床材
厚み12mm、横150mm、縦600mmの床板用ブナ合板の表面をワイドベルトサンダーにより研磨して平滑にした後、ウレタンアクリレート樹脂[大日本インキ化学工業(株)製商品名 アクリディック15-829]60質量部と、トリエチレングリコールジビニルエーテル[アイ・エス・ピー(ISP)社製商品名 DVE-3]15質量部と、フェノキシエチルアクリレート[共栄社油脂化学工業(株)製商品名 PO-A]10質量部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート[日本化薬(株)製商品名カヤラッドHDDA]12質量部と、2,4,6-(トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスヒンオキサイド[BASF社製商品名 ルシリンTPO]3質量部とを混合して調製した均一な溶液である光硬化性塗料組成物を、前記平滑面にハケ塗りした。塗布量は、ウェット(wet)で100g/m2であった。
次いで、上記のようにして得られた未硬化の塗膜表面に、1.5KWハロゲンランプにより波長380~800ナノメーターの可視光線を30秒間照射して塗膜を硬化させた。
次いで、上記のようにして得られた塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた後、その塗膜をベルトサンダーにより研磨して平滑にした。
次いで、研磨した塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた。上記のように3回塗りして得られた塗膜全体の厚みは、0.25mmであった。
(粘度)
JIS K7233に従い、25℃ においてTVC-7形回転粘度計を用いて測定した。単位をmPa・sとし、無溶剤での作業性を維持する観点から、塗料の粘度を下記の通り評価した。
○:粘度が1000mPa・s/25℃ 以下で、実用上使用可能な粘度。
△:粘度が1000~2000mPa・s/25℃ で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×:粘度が2000mPa・s/25℃ 以上で、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。
コンクリート基材へのコーティングサンプル(コンクリート板コート)を用いて、日本工業規格K 5400に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行った。
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷(凹部) の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる5個所で測定した深さの平均値が0.2μm以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。
コンクリート基材へのコーティングサンプル(コンクリート板コート)を用いて、テーバー摩耗試験(CS-17研摩紙、1000g、1000回)後、摩耗量をmg単位で求めた。
各特定床用基材に対して、日本工業規格K 5400に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
碁盤目テープ試験(Cross-cut Test、塗布厚10μm(スピンコート法)):試験面(塗料の層(A)側)にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個=100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態(剥離しないで残った碁盤目の個数)を見る。
各特定床用基材に対して、サンプルを沸騰水中(純水) に1時間浸せきした後に室内で自然乾燥させ、塗料の層(A)の外観の悪化の有無について目視観察した。
○:剥離やクラックの発生なし(1時間浸せき)
×:剥離やクラックの発生あり(1時間浸せき)
試験方法:25mm巾、1mm厚のコンクリート板にスピンコート法で15~20μmの厚みで塗料を塗布し、硬化後1m高さから1kgwの球状である重りを塗料の層(A)に落下し以下の基準で評価を行った。
○:剥離しない
△:一部剥離・割れ
×:全面剥離・割れ
試験方法:25mm巾、1mm厚のコンクリート板にスピンコート法で15~20μmの厚みで塗料を塗布し、JIS K 5600に準じて50cm高さから500gおもりの落下衝撃性試験を行い以下の基準で評価を行った。
○:剥離しない
△:一部剥離・割れ
×:全面剥離・割れ
表面抵抗は、サンプルとしてガラス基材(寸法:150mm×25mm×厚さ1mm)上に、スピンコート法により塗料を塗布し(塗布厚10μm)、三菱化学(株)製 高抵抗率計ハイレスターUP(MCP―HT450型)にて、ASTM D257に準じて印加電圧500Vにて表面抵抗率(Ω/sq.)を測定した。各サンプルの抵抗率は5枚の測定値の平均値(n=5)とした。
比較例1は、成分(a)の配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつ成分(b)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性が悪化し、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また耐水性、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
比較例2は、成分(a)の配合量が本発明で規定する上限を超え、成分(b)の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、接着性が悪化し、テーバー摩耗性、耐水性が悪化した。また、表面平滑性も悪化した。
比較例3は、成分(c)を配合していないので、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また、接着性、耐水性、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
比較例4は、成分(c)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また、接着性が悪化し、全光線透過率、表面硬度も悪化した。
比較例5は、成分(d)の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬化が不十分であった。
比較例6は、成分(d)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また接着性が悪化し、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
なお、本発明の塗料の塗布厚を5μmで試験しても実施例と同様に良好な結果が得られた。
Claims (23)
- (a)ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 20~40質量%
(b)ビニルモノマーおよび/または(メタ)アクリレートモノマー 50~70質量%
(c)変性剤 1~20質量%、
(ただし、前記成分(a)~(c)の合計は100質量%である)
および
(d)有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤 前記成分(a)~(c)の合計100質量に対し0.1~15質量部
を含有してなることを特徴とする床材用塗料。 - 前記成分(a)が、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の床材用塗料。
- 前記成分(b)が、(b-1)環状構造および1個のエチレン性不飽和基を有する化合物;(b-2)ジアクリレート化合物;および(b-3)トリアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする請求項1または2に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(c-1);水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(c-2);変性ゴム(c-3);およびエポキシ当量が150~700g/モルである化合物(c-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(c-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(c-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(c-1-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(c-1-1-1)であることを特徴とする請求項5に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(c-2-1)であることを特徴とする請求項4に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項4に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(c-4-1)であることを特徴とする請求項4に記載の床材用塗料。
- 前記成分(c-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(c-4-2)であることを特徴とする請求項4に記載の床材用塗料。
- さらに帯電防止材料(e)を含むことを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の床材用塗料。
- 前記帯電防止材料(e)が、イオン液体(e-1)であり、前記イオン液体(e-1)の配合量が、成分(a)~(c)合計100質量部に対し0.5~10.0質量部であることを特徴とする請求項11に記載の床材用塗料。
- 前記イオン液体(e-1)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする請求項12に記載の床材用塗料。
- 前記イオン液体(e-1)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項13に記載の床材用塗料。
- さらに帯電防止向上剤(f)を含み、前記帯電防止向上剤(f)が、酸性リン酸エステル(f-1)、カルボジイミド化合物(f-2)およびビニルエーテル系化合物(f-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(f)の配合量が、前記イオン液体(e-1)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする請求項12~14のいずれかに記載の床材用塗料。
- 前記塗料の被着体である床材が、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床であることを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載の床材用塗料。
- (a)ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 20~40質量%
(b)ビニルモノマーおよび/または(メタ)アクリレートモノマー 50~70質量%
(c)変性剤 1~20質量%、
(ただし、前記成分(a)~(c)の合計は100質量%である)
および
(d)有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤 前記成分(a)~(c)の合計100質量に対し0.1~15質量部
を含有してなる塗料の層(A)と、
コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層(B)と
を前記層(A)および層(B)が接するようにして形成された床材。 - 前記塗料の層(A)の厚みが20~1,000μmであることを特徴とする請求項17に記載の床材。
- 前記塗料の層(A)が、さらに帯電防止材料(e)を含むことを特徴とする請求項17または18に記載の床材。
- 前記帯電防止材料(e)が、イオン液体(e-1)であり、前記イオン液体(e-1)の配合量が、成分(a)~(c)合計100質量部に対し0.5~10.0質量部であることを特徴とする請求項19に記載の床材。
- 前記イオン液体(e-1)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする請求項20に記載の床材。
- 前記イオン液体(e-1)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項21に記載の床材。
- 前記塗料の層(A)が、さらに帯電防止向上剤(f)を含み、前記帯電防止向上剤(f)が、酸性リン酸エステル(f-1)およびカルボジイミド化合物(f-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(f)の配合量が、前記イオン液体(e-1)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする請求項20~22のいずれかに記載の床材。
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