JP4465034B2 - ゴムチップ表面処理剤及び弾性舗装材 - Google Patents

Description

本発明は、陸上競技場、車両の通行する公園内の道路等に用いられる弾性舗装材の骨材であるゴムチップの表面処理剤、及び該表面処理剤で表面処理されたゴムチップを用いた弾性舗装材に関する。

通常、弾性舗装材は、骨材であるゴムチップとウレタン樹脂バインダーを混合し、硬化することによって、陸上競技場等に舗装される。しかし、単に両者を混合しただけでは、弾性舗装材の機械的強度が十分ではない、或いは混合時のミキサーのせん断力の違い等に起因して、弾性舗装材内で機械的強度のばらつきが生じる等の問題があった。かかる問題を解決する手段として、ウレタン樹脂バインダーと混合する前に、ゴムチップ表面を前処理剤により処理する方法が提案されている（特許文献１〜７）。

しかし、特許文献１〜７の方法では、表面処理剤の粘度が高く均一な表面処理ができない、表面処理剤中で沈殿物が発生し、作業性が劣ったり十分な効果が得られなかったりする、作業現場で加熱ローラー、加熱ゴテを使用した場合、人体に有毒な蒸気を発生する危険がある、等の問題があった。

特開昭６３−１９３０３号公報 特開昭６４−２２９６２号公報 特開平５−２６２８８６号公報 特開平１０−６００７８号公報 特開平７−９４５９号公報 特開平８−２８３４２０号公報 特開平７−２６８１３５号公報

本発明は、人体に比較的優しく、環境により安全な材料を用い、短時間で均一な表面処理が可能で、機械的強度に優れた弾性舗装材を得ることができるゴムチップ表面処理剤、及び該ゴムチップ表面処理剤により表面処理されたゴムチップを用いてなり、優れた物性を有する弾性舗装材を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決する為に、鋭意研究の結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明第一のゴムチップ表面処理剤（参考発明）は、（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸のみからなること、または（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸と、イソシアネート基に不活性な溶媒とのみからなることを特徴とする。

また、本発明第二のゴムチップ表面処理剤は、（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸と、（Ｂ）ひまし油系ポリオールまたはひまし油系ポリオール及びポリブタジエン系ポリオールとを含有することを特徴とする。

また、本発明の弾性舗装材は、上記ゴムチップ表面処理剤により表面処理したゴムチップと、ウレタン樹脂バインダーとを混練し、硬化させてなることを特徴とする。

本発明のゴムチップ表面処理剤は、短時間で、ゴムチップの表面に均一に分散・被覆され、作業性よく均一な表面処理が可能とする。また、本発明のゴムチップ表面処理剤は、塩素化合物等の人体に有害な成分を含まず、より安全な環境で作業できる。

また、本発明の弾性舗装材は、スパイクのついた靴による歩行、走行、軽度の車両通行に対しても、充分に耐えうる強度を有する。

＜第一のゴムチップ表面処理剤（参考発明）＞
第一のゴムチップ表面処理剤は、（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸のみからなる。

（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸としては、合成により得られたもの、植物より抽出して得られたもの及びその誘導体のいずれでもよい。例えば、水酸基を有する脂肪族有機カルボン酸としては、乳酸、グリコール酸等のモノオールモノカルボン酸、りんご酸等のモノオールジカルボン酸、クエン酸等のモノオールトリカルボン酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸等のジオールモノカルボン酸、酒石酸等のジオールジカルボン酸等が挙げられる。また、水酸基を有する芳香族有機カルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸等が挙げられる。これらのうちでも、水酸基を有する脂肪族有機カルボン酸、水酸基と側鎖に結合したカルボキシル基を有する芳香族有機カルボン酸が好ましく、より好ましくは液状で相溶性が良い乳酸、有機溶剤に溶解性の良いジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニル酢酸である。

第一のゴムチップ表面処理剤は、分散性、濡れ性を向上させる為、溶媒に溶解して使用してもよい。特に、（Ａ）成分が常温で固体である場合には、溶媒に溶解させる必要がある。

溶媒としては、ウレタンバインダーのイソシアネート基に不活性で、（Ａ）成分を溶解する揮発性溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、テレピン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。これらのうちでも、近年のシックハウス発症性材料に対する対策を考慮すると、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の非芳香族系溶媒が好ましい。

溶媒に溶解する場合、（Ａ）成分の含有量は、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、物性向上性、分散性を考慮すると、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が２０ｗｔ％未満では物性向上への効果が少なく、８０ｗｔ％を超えると粘度が高くなり、ゴムチップに対して均一な分散が困難で、作業性が悪く、物性のバラツキを発生させる可能性がある。

また、溶媒に溶解する場合、溶液の粘度はほぼ１０〜５００ｍＰ・ｓ／２５℃の範囲であることが好ましい。

第一のゴムチップ表面処理剤は、硬化反応を促進するために、第３級アミン、有機金属塩、好ましくは第３級アミンと共に使用してもよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ、Ｎ’−メチルピペラジン等が挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸鉛、ナフテンサン鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレート等が挙げられる。この場合の第３級アミン、有機金属塩の使用量は、好ましくはウレタン樹脂バインダー１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である。

＜第二のゴムチップ表面処理剤＞
第二のゴムチップ表面処理剤は、（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸と、（Ｂ）ひまし油系ポリオールまたはひまし油系ポリオール及びポリブタジエン系ポリオールとを含有する。

（Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸としては、第一のゴムチップ表面処理剤で説明したものと同様のものが使用できる。

（Ｂ）成分は、反応性希釈剤で、且つ実質主構成成分の役割を果たし、（Ｂ）成分単独でも若干の物性向上効果があるために、（Ａ）成分、要すれば後述する（Ｃ）成分をより少ない量で、物性の大幅な向上効果を発現できる。そのため、ゴムチップ表面処理剤の酸価（酸性度）を大幅に下げることが出来る。

ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油より誘導されるポリオール、ひまし油を変性して得られるポリオールが挙げられる。

ひまし油はヒマという植物の種子を搾って得られ、大部分がリシノレイン酸のグリセリンエステルである。

ひまし油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ひまし油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとひまし油との混合物等、ひまし油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。

ひまし油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。

ひまし油系ポリオールの官能基数（末端水酸基数）は、好ましくは２．０〜４．０である。好ましいひまし油系ポリオールとしては、ひまし油誘導ポリオールである「ＵＲＩＣ Ｈシリーズ」（伊藤製油（株））、植物油変性ポリオールである「ＵＲＩＣ Ｙシリーズ」（伊藤製油（株））、芳香族骨格を有する変性ポリオールである「ＵＲＩＣ ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。

ポリブタジエン系ポリオールは、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンタイプの液状ポリマーで、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」，「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５−ＨＴ」等が挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールを用いる場合、（Ｂ）成分中のポリブタジエン系ポリオールの割合は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

（Ｂ）成分の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、８００重量部以下であることが好ましく、１００〜６００重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の混合割合が８００重量部を超えると物性向上効果が低下する可能性がある。

第二のゴムチップ表面処理剤は、（Ｃ）有機カルボン酸を含有することが好ましい。ここで、（Ｃ）有機カルボン酸とは、（Ａ）成分以外の有機カルボン酸をいう。具体的には、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸等の脂肪族有機カルボン酸、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等のポリカルボン酸の一部をエステル化した化合物、桂皮酸、フェニル酢酸等の芳香族有機カルボン酸が挙げられる。これらのうちでも、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、アジピン酸、グルタル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、桂皮酸、フェニル酢酸が、液状または溶媒に可溶で、刺激臭が少なく、好ましい。

（Ｃ）成分の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、４０〜１００重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の混合割合が２００重量部を超えると酸の種類によっては弾性舗装材の被着体への接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、２０重量未満では強度向上効果の発現が弱くなる可能性がある。

第二のゴムチップ表面処理剤は、分散性、濡れ性を向上させる為、溶媒を含有してもよい。特に、（Ａ）成分または（Ｃ）成分が常温で固体である場合には、溶媒に溶解させる必要がある。

溶媒としては、ウレタン系バインダーのイソシアネート基に不活性で、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解する揮発性溶媒が好ましい。具体的には、第一のゴムチップ表面処理剤で説明したものと同様のものが使用できる。

溶媒を含有する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、要すれば（Ｃ）成分の合計含有量は、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、物性向上性、分散性を考慮すると、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがより好ましい。これらの含有量が２０ｗｔ％未満では物性向上への効果が少なく、８０ｗｔ％を超えると粘度が高くなり、ゴムチップに対して均一な分散が困難で、作業性が悪く、物性のバラツキを発生させる可能性がある。

また、溶媒を含有する場合、溶液の粘度はほぼ１０〜５００ｍＰ・ｓ／２５℃の範囲であることが好ましい。

第二のゴムチップ表面処理剤は、硬化反応を促進するために、第３級アミン、有機金属塩、好ましくは第３級アミンを含有してもよい。第３級アミン、有機金属塩としては、第一のゴムチップ表面処理剤で説明したものと同様のものが使用できる。この場合の第３級アミン、有機金属塩の含有量は、好ましくはウレタン樹脂バインダー１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である。

第二のゴムチップ表面処理剤は、上記各成分を攪拌混合して均一溶液とすることにより製造できる。

＜弾性舗装材＞
本発明の弾性舗装材は、第一または第二のゴムチップ表面処理剤により表面処理したゴムチップと、ウレタン樹脂バインダーとを硬化させてなる。

ゴムチップとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＴ）等の加硫ゴムを粉砕したものが挙げられるが、タイヤやベルトコンベヤーのベルト等の加硫ゴム製品を粉砕して得た廃材であってもよい。また、再生タイヤ製造時に発生する、いわゆるバフ粉をヒジキ状になる様に切断したヒジキ状ゴムチップを用いてもよい。

ゴムチップの粒径は、好ましくは０．３〜６ｍｍ、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍである。粒径が０．３ｍｍ未満では、弾性舗装材の空隙率を十分に確保できにくく透水性が不十分となる可能性がある。また、６ｍｍを超えると、弾性舗装材の仕上げ表面が均一になりにくく平滑性に欠ける可能性がある。

ウレタン樹脂バインダーとしては特に限定されないが、有機イソシアネートとポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜１５で反応させた、ＮＣＯ基含有プレポリマーで、空気中の湿気で硬化する１液型のものが最も好ましい。

有機イソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これら両イソシアネートを重量比８０／２０または６５／３５で混合した混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性等公知の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート粗製物）、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンイソシアネート等の芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートなど従来公知のイソシアネートが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。

ウレタン樹脂バインダー中のイソシアネート（ＮＣＯ）基含量は、５〜１５ｗｔ％が好ましい。ＮＣＯ基含量が５ｗｔ％未満ではゴムチップの結合力が弱くなる可能性があり、１５ｗｔ％を超えると弾性舗装材が発泡しやすくなると共に、硬くなりすぎ、目的とする弾力性に欠ける可能性がある。

ゴムチップの表面処理は、例えば、ゴムチップに、第一または第二のゴムチップ表面処理剤を加え、ミキサー攪拌羽根により充分にせん断力を加えながら攪拌し、ゴムチップ表面を表面処理剤で被覆することによって行われる。表面処理剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が、ゴムチップ１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、３〜１２重量部であることがより好ましい。

表面処理されたゴムチップは、ウレタン樹脂バインダーと混練し、硬化させて弾性舗装材を得ることができる。ウレタン樹脂バインダーの添加量は、ゴムチップ１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、特に、２０〜３０重量部の範囲で添加することが、物性、透水性、製造コストの面からより好ましい。

本発明の弾性舗装材は、例えばゴルフ場、陸上競技場、球技場、グラウンド等に施工されるが、通常、施工下地としてのアスファルトコンクリートまたはコンクリートからなる層の上に施工される。また、弾性舗装材は、更にその表面に、ウレタン樹脂、アクリルウレタン塗料等よりなる仕上げ層を有してもよい。

以下に、実地例を用いて本発明を具体的に説明するが、これによって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。尚、実施例で使用した材料は以下の通りである。

＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：ひまし油系ポリオール、伊藤製油（株）製「Ｈ−５２」、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３
Ｂ−２：ひまし油系ポリオール、伊藤製油（株）製「Ｙ−４０６」、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２．２
Ｂ−３：ポリブタジェン系ポリオール、出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」

＜その他＞
ポリオキシプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製「ＰＰ−１０００」、平均分子量１０００、官能基数２

＜ウレタン樹脂バインダーの調整＞
平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」）２００ｇ、平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」）８００ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製）６６０ｇを、８０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ基含有量１０．２％、２５℃での粘度３１００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂バインダーを得た。

＜実施例１（参考例）＞
乳酸（９０％乳酸）１８重量部を酢酸エチル６２重量部に加えて均一な溶液となるまでよく攪拌し、表面処理剤を得た。

粒径１〜３ｍｍ廃棄タイヤを粉砕して得たゴムチップ１０００重量部に、得られた表面処理剤６０重量部を加えてミキサーで３分間良く混合・攪拌し、ゴムチップに表面処理を施した。

次に、上記ウレタン樹脂バインダー２５０重量部を加えて良く混合・攪拌し、得られた混合物をモールドに投入し、良く圧密させて厚さ１０ｍｍの均一な厚みのシート（弾性舗装材）を作成した。

得られたシートは、２０℃で７日間養生し、さらに５０℃×９５％（湿度）で１日間硬化させ、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）引張強さ、伸び率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。測定は１号ダンベル片を使用し、引張り速度１００ｍｍ／分で行った。

（２）硬さ
底面が円盤で、凹凸表面でも比較的バラツキが少なく測定できるアスカーＣＳ硬度計を使用して測定した。

＜実施例２〜７、比較例２〜７＞
表面処理剤の成分を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤及びシートを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
表面処理しないゴムチップを用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。評価結果を表１に示す。

表１に示したように、比較例で得られたシートは、引張試験において強度が劣り、また、伸び率も低かった。（Ｂ）成分単独の比較例３，６は、表面処理を施さない比較例１に比べやや効果があるものの十分ではない。（Ｃ）成分単独の比較例５もやや効果は見られるものの十分ではない。また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有する比較例４，７の場合もやや向上するものの実施例には及ばない。また、（Ｂ）成分の代わりにポリオキシプロピレングリコールを用いた比較例２では全く効果がない。

これに対し、実施例ではいずれも顕著な効果が確認され、物性向上効果が確認された。第一のゴムチップ表面処理剤である実施例１は優れた強度のものが得られた。第二のゴムチップ表面処理剤である実施例２〜４でも同様である。実施例３，５，７では、少量の（Ｃ）成分の添加により更に物性向上が見られる。

Claims (4)

1. （Ａ）水酸基を有する有機カルボン酸と、（Ｂ）ひまし油系ポリオールまたはひまし油系ポリオール及びポリブタジエン系ポリオールを含有することを特徴とするゴムチップ表面処理剤。
2. （Ｃ）有機カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴムチップ表面処理剤。
3. さらに溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゴムチップ表面処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴムチップ表面処理剤により表面処理したゴムチップと、ウレタン樹脂バインダーとを混練し、硬化させてなることを特徴とする弾性舗装材。