JPH04236225A - モノアミンでキャップした非反応性ポリアミドを含有するレオロジー添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シーラント、コーキン
グ材、接着剤及び被覆組成物に配合した時には垂れ／ス
ランプ調節剤を含めて流動（レオロジー）添加剤として
機能し且つ優れた剪断減粘及び粘度回復特性を与えるア
ルキル−又はアリール末端担持ポリアミド生成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び課題】流動添加剤は施用中及び施用後
の垂れ又はスランプ（ｓｌｕｍｐ）を調節するのにシー
ラント、接着剤及び塗料の如き生成物を調製する際に広
く使用されていた。ヒュームドシリカ、カーボンブラッ
ク、石綿、ヒマシ油誘導体、有機改質クレー及び他の無
機物、繊維及びポリウレタン及びポリアミドの如き有機
合成品の如き種々の有機及び無機材料は目的の生成物特
に非反応性の生成物にチキソトロープ性を提供した。

【０００３】米国特許第４，７７８，８４３号明細書に
記載される如く、ポリアミド連鎖が１６〜２２個の炭素
原子とオレフィン系不飽和結合基又はヒドロキシル基の
何れかとを含有するモノカルボン酸でキャップされたポ
リアミド流動添加剤は、非反応性の有機溶剤型被覆組成
物を増粘するのに有効であることが見出された。

【０００４】米国特許第４，６７０，１７３号明細書は
粘度改質剤として有用な油溶性組成物を記載している。 かかる組成物は炭化水素溶剤の存在下に又は溶剤の不在
下にアシル化生成物とポリアミンと一官能性酸とを反応
させることにより形成される。

【０００５】米国特許第４，４６２，９２６号明細書は
、少なくとも１０個の炭素原子を含有する飽和脂肪酸の
シクロヘキシルアミドの少なくとも１種と、６００〜３
０００の平均分子量と１．５〜１５重量％のカルボン酸
アミド基含量と２〜１３重量％のカルボキシレート基含
量とを有するオリゴマーエステルアミドの少なくとも１
種とよりなる、不飽和ポリエステル樹脂用のポリアミド
チキソトロープを記載している。

【０００６】本出願人の出願に係る特許出願第３３６，
００２／８９号は反応性熱溶融型接着剤に対する硬化剤
用の包封剤として使用するため明細書に示された１型式
のポリアミドを記載している。

【０００７】然しながら、多数の応用例では、基本成分
はかかる慣用の流動添加剤に対して認め得る程の反応性
を示すか又は流動添加剤は劣悪な性能、経費又は望まし
くない副作用の付与により単純に実施不能である。かか
る１つの応用例は１成分が湿分硬化したポリウレタンシ
ーラントである。かかるシーラントは反応性のイソシア
ネート官能度を有するウレタンプレポリマーを基剤とす
る。これらの分子のイソシアネート基は活性水素含有成
分種例えば水、第１級及び第２級アミン、ヒドロキシル
、カルボキシル及びメチルカプタンと容易に反応する。 ヒュームドシリカ、ヒマシ油誘導体及び有機改質クレー
の如き慣用の流動添加剤の多数は１種又はそれ以上の型
式のこれらの活性水素基を含有し、それ故硬化速度、最
終物性又は装填（ｐａｃｋａｇｅ）安定性に対する妨害
の如き悪影響をシーラントに生起させる。更には、流動
添加剤はウレタンプレポリマーのイソシアネート基によ
る活性水素基の消費により不活性とされることが多い。

【０００８】若干の現存する流動添加剤は、乾燥し且つ
無水条件下で使用したならばイソシアネートに対して比
較的不活性である。然しながら、これらの流動添加剤の
使用は、別の因子によって制限される。例えば、石綿の
使用はその発ガン性によって本質的に排除される。微細
な粒子／高構造のカーボンブラックは高濃度でのみ有効
でありしかもシーラントを黒色に着色させる。更には、
種々の有機繊維は経費が高く、効率が低く又はシーラン
ト生成物に望ましくない外観を与える。

【０００９】ＰＶＣプラスチゾルの融合の如き尚別の生
成物又は技術も使用されてきたが、かかる方法はきわめ
て感作性の方法であるか多大の労力を要する方法である
。

【００１０】或る型式のポリアミドは種々の樹脂又は溶
剤系にチキソトロピーを付与することが示されていた。 然しながら、ポリアミドは典型的にはアミン又はカルボ
ン酸の如き活性水素官能度を有する。米国特許第４，７
７８，８４３号明細書に記載される如く、最近紹介した
ポリアミド流動改質剤はヒドロキシル官能度を有する。 かかる活性水素含有成分種はイソシアネートと反応し、
その結果最終生成物を不安定とさせ、硬化を妨害し、レ
オロジーを失活させ又は別の悪影響が得られる。

【００１１】前記の欠点を克服する必要性が流動添加剤
の技術分野で存在する。

【００１２】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明は
、シーラント、コーキング材、接着剤及び塗料に配合し
た時に従来技術の流動添加剤よりも優れた特性を示すア
ルキル−又はアリール末端担持の非反応性ポリアミド流
動添加剤を提供することにより従来技術の課題及び欠点
を克服したものである。

【００１３】本発明の目的は認め得る程度の活性水素含
有成分種を含有しないポリアミド流動添加剤を提供する
ものである。

【００１４】本発明の別の目的は、シーラント、コーキ
ング材、接着材及び被覆組成物に容易に配合でき且つこ
れらと混和性であるポリアミド流動添加剤を提供するも
のである。

【００１５】本発明の追加の目的は、ポリアミド流動添
加剤を配合した応用系に、剪断減粘特性を与える即ち低
い剪断速度で高い粘度と高い剪断速度で低い粘度とを与
えるポリアミド流動添加剤を提供するものである。この
剪断減粘特性の尺度はチキソトロープ指数Ｔ．Ｉ．但し であり、剪断速度１は剪断速度２より小さい。

【００１６】本発明の尚別の目的は、最終用途の応用系
に剪断を印加した直後に初期粘度の回復を示すポリアミ
ド流動添加剤を提供するものである。

【００１７】本発明の追加の目的及び利点は以下の記載
に説明されており且つ以下の記載から明らかとなろうし
又は本発明の実施によって習得できる。

【００１８】本発明の目的を達成するために且つ本発明
の目的によると本発明はシーラント、コーキング材、接
着剤及び被覆組成物に有用なアルキル−又アリール末端
担持ポリアミド流動添加剤を提供する。ポリアミド流動
添加剤は次の反応（１）〜（４）によって製造する；反
応（１）；次式（Ｉ） 　　（Ａ）（ＣＯＯＨ）ｘ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（Ｉ）（式中、ｘ≧２であり、Ａは脂
肪族、芳香族、脂環式及びアリール脂肪族基よりなる群
から選ばれる）の少なくとも１種のポリカルボン酸を次
式（ＩＩ）　　（Ｇ）ＮＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中Ｇは脂肪
族、芳香族、脂環式及びアリール脂肪族基よりなる群か
ら選ばれる）の少なくとも１種のモノアミン〔但しモノ
アミンは第１級アミン及び／又は第２級アミンを含有で
き、モノアミンが第１級アミンを含有する時は追加の水
素原子は（Ｇ）部分に包含される〕と反応させて次式（
ａ） 　　（Ｇ）ＮＯＣ（Ａ）ＣＯＮ（Ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ａ）のポリアミドを形成する。

【００１９】反応（２）；前記式（Ｉ）の少なくとも１
種のポリカルボン酸を、前記式（ＩＩ）の少なくとも１
種のモノアミン及び次式（ＩＩＩ　） 　　（Ｄ）　〔ＮＨ〕ｙ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中ｙ≧２であり、Ｄ
は脂肪族、芳香族、脂環式及びアリール脂肪族基よりな
る群から選ばれる）の少なくとも１種のポリアミン〔但
しポリアミンは第１級アミン及び／又は第２級アミンを
含有でき、ポリアミンが第１級アミンを含有する時には
追加の水素原子は（Ｄ）部分に包含される〕と反応させ
て次式（ｂ） 　　（Ｇ）ＮＯＣ（Ａ）ＣＯ〔Ｎ（Ｄ）ＮＯＣ（Ａ）Ｃ
Ｏ〕ｎ　Ｎ（Ｇ）　　（ｂ）（式中ｎは１〜∞である）
のポリアミドを形成する。

【００２０】反応（３）；前記式（ＩＩＩ　）の少なく
とも１種のポリアミンを次式（ＩＶ） 　　（Ｅ）ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＩＶ）（式中Ｅは脂肪族、芳香族、脂
環式及びアリール脂肪族基よりなる群から選ばれる）の
少なくとも１種のモノカルボン酸と反応させて次式（ｃ
） 　　（Ｅ）ＣＯＮ（Ｄ）ＮＯＣ（Ｅ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｃ）のポリアミドを形成する。

【００２１】反応（４）；前記（Ｉ）の少なくとも１種
のポリカルボン酸を前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種
のポリアミン及び前記式（ＩＶ）の少なくとも１種のモ
ノカルボン酸と反応させて次式（ｄ） 　　（Ｅ）ＣＯＮ（Ｄ）Ｎ〔ＯＣ（Ａ）ＣＯＮ（Ｄ）Ｎ
〕ｎ　ＯＣ（Ｅ）　　（ｄ）（式中ｎは１〜∞である）
のポリアミドを形成する。

【００２２】本発明のポリアミド流動添加剤はまた前記
反応（１）〜（４）の何れかから形成した反応生成物の
何れかの混合物を形成する反応によって製造できる。

【００２３】前記したポリカルボン酸及びポリアミンの
式は説明の便宜上２の官能度即ちｘ＝２，ｙ＝２を有す
るポリカルボン酸及びポリアミンを包含する。３又はそ
れより大きい官能度を有するポリカルボン酸及びポリア
ミンも使用できる。かかる高級官能度の材料の包含から
得られる各々の分枝鎖点は前述した構造と同様なポリア
ミド連鎖構造の型式に従うであろう。

【００２４】前記の反応は触媒の存在下で行なっても良
く、行なわなくても良い。

【００２５】本明細書で用いた如く用語「ポリアミド」
は、アミド結合の平均個数が少なくとも約２個である前
記した反応（１）〜（４）の生成物の何れかを包含する
。

【００２６】本明細書で用いた如く用語「ポリカルボン
酸」は少なくとも２の官能度を有する全ての脂肪族又は
芳香族カルボン酸並びに対応の酸無水物、エステル及び
酸ハライドを包含する。

【００２７】本明細書で用いた如く用語「ポリアミン」
は少なくとも２の官能度を有する全ての脂肪族又は芳香
族第１級又は第２級アミンを包含する。

【００２８】本明細書で用いた如く用語「モノカルボン
酸」は１の官能度を有する全ての脂肪族又は芳香族カル
ボン酸並びに対応の酸無水物、エステル及び酸ハライド
を包含する。

【００２９】本明細書で用いた如く用語「モノアミン」
は１の官能度を有する脂肪族又は芳香族第１級又は第２
級アミンを包含する。

【００３０】前記反応（１）〜（４）の反応剤のモル量
は整数であるが但し式（ＩＶ）のモノカルボン酸又は式
（ＩＩ）のモノアミンのモル数は、ポリアミン及び／又
はポリカルボン酸含有主鎖の平均官能度が分数であるな
らば分数量であることができる。何故ならばキャップ剤
のモル数は主鎖の官能度に等しいからである。

【００３１】前記の反応（１）においては、少なくとも
２．０モルのモノアミンを用いる。モノアミンのモル数
はポリカルボン酸の平均官能度に等しい。１．０モルの
ポリカルボン酸を用いる。

【００３２】前記の反応（２）においては、少なくとも
２．０モルのモノアミンを用いる。モノアミンのモル数
はポリカルボン酸とポリアミンとの反応から生成した酸
末端基のポリアミドの平均官能度に等しい。少なくとも
２．０モルのポリカルボン酸を用い、用いたポリカルボ
ン酸のモル数は用いたポリアミンのモル数と同じか又は
これより多い。ポリカルボン酸の当量はポリアミンの当
量＋２．０より大きいか又はこれに等しい。ポリカルボ
ン酸の当量−ポリアミンの当量は、モノアミンの当量に
等しい。

【００３３】前記の反応（３）においては、少なくとも
２．０モルのモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸
のモル数はポリアミンの平均官能度に等しい。１．０モ
ルのポリアミンを用いる。

【００３４】前記の反応（４）においては、少なくとも
２．０モルのモノカルボン酸を用いる。用いたモノカル
ボン酸のモル数はポリアミンとポリカルボン酸との反応
から生成したアミン末端基のポリアミドの平均官能度に
等しい。少なくとも２．０モルのポリアミンを用いる。 用いたポリアミンのモル数は用いたポリカルボン酸のモ
ル数よりも大きいか又はこれに等しい。ポリアミンの当
量はポリカルボン酸の当量＋２．０より大きいか又はこ
れに等しい。ポリアミンの当量−ポリカルボン酸の当量
はモノカルボン酸の当量に等しい。

【００３５】本発明のポリアミド流動添加剤は、反応系
で即ち水又は他の活性水素含有材料と反応性であるか又
はこれらに対して感作性である反応系と、非反応系で即
ち水又は他の活性水素含有材料と反応しないか又はこれ
らに対して感作性でない非反応系との両方で有用である
。本発明はまた反応系と本発明のポリアミド流動添加剤
とを含有してなる反応性複合体を提供する。本発明は更
に非反応系と本発明のポリアミド流動添加剤とを含有し
てなる非反応性複合体を提供する。

【００３６】本発明のポリアミド流動添加剤はシーラン
ト、接着剤、コーキング材及び被覆組成物に配合した時
には垂れ又はスランプの調節を与え且つ装填安定性及び
硬化速度の如き目的生成物の特性を損なうことなく剪断
減粘及び粘度回復特性を提供する。

【００３７】本発明のポリアミド流動添加剤は、最終用
途の生成物に剪断をかけるのを停止した後には直ちに高
粘度の回復を提供し即ち流動添加剤含有最終用途系を最
終用途の基材又は集成体に施用してから１０秒以内に、
最終用途系は非流動性の粘稠度に戻る。この特性はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２２０２又はＡＳＴＭ　　Ｃ６３９により最
終用途系を試験することにより評価できる。これら２つ
の試験の何れかによる評価中に生成物が目立つ程の垂れ
又はスランプを示さないならば、粘度の回復は即時であ
ると考えられる。

【００３８】本発明のポリアミド流動添加剤は自由流動
性粉末として又は溶剤又は可塑剤と組合せてペーストと
して製造できる。更には、ポリアミド流動添加剤は用い
た応用系の型式に応じて約０．５重量％〜約５重量％装
填量に低い使用濃度で有効である。（重量％は最終用途
系の全重量に基づく）。

【００３９】本発明の好ましい具体例を参照して以下に
詳細に記載する。

【００４０】本発明で用いるに適当な典型的なポリカル
ボン酸には二量重合した及び三量重合した脂肪酸がある
。本明細書で用いた如く用語「二量重合した脂肪酸」は
８〜２４個、普通は１８個の炭素原子を含有する飽和、
エチレン系不飽和又はアセチレン系不飽和天然産の又は
合成の一塩基性脂肪族カルボン酸を二量重合することに
より得られた何れかの酸を包含する。かかる二量重合し
た脂肪酸は約３６個の炭素原子のジカルボン酸の混合物
より本質的になりしかも通常少量の三量体及び高級重合
体と一緒に幾つかの異性体型二量体も含有し且つ米国特
許第４，０１８，７３３号明細書及びＥｍｐｏｌ　　Ｄ
ｉｍｅｒ　　ａｎｄ　　ＰｏｌｙｂａｓｉｃＡｃｉｄｓ
、Ａ−２０２６　　Ｅｍｅｒｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社に十分に記載されており、その開示を参照して示す。

【００４１】本明細書で用いた如く用語「三量重合した
脂肪酸」は８〜２４個の炭素原子を含有する飽和、エチ
レン系不飽和又はアセチレン系不飽和天然産又は合成一
塩基性脂肪族カルボン酸を三量重合することにより得ら
れた何れかの酸を包含する。かかる三量重合した脂肪酸
は約５４個の炭素原子のトリカルボン酸の混合物より本
質的になりしかも通常少量の二量体、四量体及び高級重
合体と一緒に幾つかの異性体型三量体を含有する。

【００４２】追加の典型的で適当なポリカルボン酸はシ
ュウ酸、グルタール酸、マロン酸、アジピン酸、コハク
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び１，４−又は１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸を包含する。

【００４３】一般に、カルボン酸基が、飽和又は不飽和
の脂肪族、芳香族又は脂環式基であるか又は２個又はそ
れ以上の脂肪族、芳香族又は脂環式部分を有し得る二価
の炭化水素基によって分離されている何れかのポリカル
ボン酸を用いて、本発明で用いたポリアミドを形成でき
る。また平均官能度即ち１分子当りの官能基の個数が２
より大きい何れかのポリカルボン酸を使用できる。典型
的で適当なポリカルボン酸は１，３，５−ペンタントリ
カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１
，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びトリメリッ
ト酸を包含する。トリメリット酸無水物の如き対応の酸
無水物、前記酸のエステル及び酸ハライドも本発明で用
いるのに適当である。

【００４４】本発明で用いるに典型的で適当なポリアミ
ン化合物はエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、ｐ−キシレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ジ
−（４−シクロヘキシルアミン）プロパン、ポリグリコ
ールジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノシク
ロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロ
ヘキサンビス（メチルアミン）、ビス−１，４−（２’
−アミノエチル）ベンゼン、９−アミノメチルステアリ
ルアミン、１０−アミノエチルステアリルアミン、１，
３−ジ−４−ピぺリジルプロパン、１，１０−ジアミノ
デカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジア
ミノオクタデカン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピぺ
ラジン、ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、ポ
リエチレンポリアミン例えばジエチレントリアミン及び
トリエチレンテトラミン、ジエチルトルエンジアミン、
メチレンジアニリン及びビス（アミノエチル）ジフェニ
ルオキシドを包含する。重合体状の脂肪ポリアミン及び
エーテルポリアミンも用い得る。

【００４５】これらのポリアミンは米国特許第４、０１
８、７３３号、第３、０１０、７８２号及びＴｈｅ　　
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎ
ｅａｍｉｎｅｓ、ＮＰＤ−０２４　　１０２−０７４５
、Ｔｅｘａｃｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社に記載されてお
り、その開示を参照してここに示す。

【００４６】本発明で用いるに典型的で適当なモノカル
ボン酸は脂肪酸を包含する。本明細書で用いた如く用語
「脂肪酸」は８〜２４個の炭素原子を含有する飽和、エ
チレン系不飽和及びアセチレン系不飽和天然産又は合成
一塩基性脂肪族を包含する。典型的で適当な飽和脂肪酸
は分枝鎖及び直鎖脂肪酸例えばカプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸を包
含する。典型的で適当なエチレン系不飽和脂肪酸は、分
枝鎖又は直鎖のポリー及びモノ−エチレン系不飽和脂肪
酸例えば３−オクテン酸、１１−ドデセン酸、リンデリ
ン酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、ツズ酸、
パルミトオレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、バクセン酸、ガドオレイン酸、セトオレイ
ン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオス
テアリン酸、ヒラゴン酸、モロクチン酸、チムノジミン
酸、エイコサテトラエン酸、ニジン酸、スコリオドン酸
及びショールム−グリン酸を包含する。直鎖と分枝鎖と
の両方でモノ不飽和とポリ不飽和との両方のアセチレン
系不飽和脂肪酸も本明細書で有用である。典型的で適当
な脂肪酸は１０−ウンデシン酸、タリリン酸、ステアロ
ール酸、ベヘノール酸及びイサミン酸を包含する。また
２〜７個の炭素原子を有するモノカルボン酸例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びカプロン酸も用い得
る。

【００４７】本発明で用いる典型的で適当なモノアミン
はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブ
チルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノアミルアミン、ジ
アミルアミン、エチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェ
ニルエチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフェ
ニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ドデシルアミン、ココアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジココア
ミン及びジ（水添タロー）アミン；アミド例えばココア
ミド、オクタデカンアミド、オレアミド、ｏ−トルエン
スルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミド及びポ
リエーテルアミン例えばポリオキシエチレンアミン；及
びポリオキシプロピレンアミンを包含する。

【００４８】本発明で用いるに典型的で適当な触媒は酸
化合物例えば燐酸、アルカリ性の酸化物又は炭酸塩例え
ば酸化マグネシウム又は酸化カルシウム及び多価金属及
び酸のハロゲン塩を包含する。触媒は反応剤の約０〜約
３重量％の量で存在するのが好ましく、約０．００５〜
約０．５００重量％の量で存在するのがより好ましく、
約０．０１重量％の量で存在するのが最も好ましい。

【００４９】ポリアミド流動添加剤を合成するためアミ
ンと酸基との当量比は約０．８：１．０〜約１．２：１
．０当量のアミン対酸（ＮＨ／ＣＯＯＨ）であるのが好
ましく、約０．９５：１．００〜約１．０５：〜１．０
０当量のＮＨ／ＣＯＯＨであるのがより好ましく、約１
．０：１．０当量のＮＨ／ＣＯＯＨであるのが最も好ま
しい。

【００５０】本明細書で用いた如く「アミン」又は「Ｎ
Ｈ」は何れかの第１級又は第２級アミン基を意味する。 本明細書で用いた如く「酸」又は「ＣＯＯＨ」は何れか
のカルボン酸、エステル、酸ハライド又は無水物基を表
わす。

【００５１】前記の反応（１）〜（４）で生成したポリ
アミド含有生成物に加えて副生物も生成されてしまう。 微小量を除いては、副生物は合成中に除去される。生成
した副生物は次の如くである： カルボン酸＋アミン→水 エステル＋アミン→アルコール 酸ハライド＋アミン→ハロゲン化水素 無水物＋２種のアミン→水 合成は典型的なガラス樹脂反応装置中で行なう。全ての
処理は乾燥空気の雰囲気下又は散布下で又は真空下で行
なって酸化性分解が生起するのを防止する。真空処理は
特に反応の最終段階中で行なって少量の水、空気、他の
副生物又はアミンの如き揮発性の未反応原料を除去する
、真空処理は絶対に必要ではないけれども好ましい。

【００５２】反応剤を配合し２２０〜２４０℃に徐々に
加熱する。昇温中に１個又はそれ以上の冷却器及び受け
取り容器を用いて水又は反応の別の副生物並びに何れか
の気化した原料を収集できる。反応塊が定常の状態に到
達したからには、即ち、色、外観及び粘度が変化するの
を停止した時でしかも酸価及びアミン価が好ましくは各
々１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の安定な最低値に到達した時に
、２９ｍｍＨｇ以下の全真空を１〜２時間印加する。 次いで生成物をパッケージし冷却する。次いで固体生成
物を自由流動性粉末に粉砕する。該粉末をシーラント、
接着剤又は被覆組成物に配合するまで貯蔵する。

【００５３】別の製造法は前記した如くポリアミドを合
成し次いでこれを２段階の何れかで適当な可塑剤又は溶
剤中に希釈することを伴なう。第１段階の希釈を次の如
く記載する。真空の印加後に溶融生成物をそれが未だ液
体である最低温度に放冷させる。次いで混合しながら希
釈剤を装入する。均質となったからには希釈した生成物
を脱気し且つ排出できる。最終的に得られる冷却した生
成物は液体、ペースト又は固体であることができる。

【００５４】第２段階の希釈は、微粉砕及び篩分法によ
って１００％の合成生成物を取出し次いで高速分散機又
は遊星型混合機の如き幾つかの可能な方法の１つを用い
て粉末状生成物を選定希釈剤に分散させることからなる
。この方法によると、最終生成物は液体又はペーストで
あることができる。

【００５５】

【実施例】本発明を次の実施例によって更に詳細に記載
するが、これらの実施例は本発明を純粋に説明するのに
意図されるものである。次の実施例に記載した全ての合
成、微粉砕、配合及び装填操作は但し書きがなければ絶
えず乾燥窒素の掃気下に行なう。

【００５６】実施例１　　粉末状ポリアミド流動添加剤
の製造 １ｌの樹脂反応フラスコに、３６８．７ｇのエンポール
（Ｅｍｐｏｌ）１０１０（二量重合した脂肪酸、Ｈｅｎ
ｋｅｌ社）と８．０ｇの１重量％のオルト燐酸と９９重
量％のエンポール１０１０との混合物と１５ｇのセバシ
ン酸、ＣＰ品位（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｍｐ社）とを装填
し、加熱用マントルを用いて温和に加熱しながら電気混
合機及び二枚の羽根車シャフトを用いて混合した。均一
となったからには、４０８．２のアーメーン（Ａｒｍｅ
ｅｎ）１８Ｄ（オクタデシルアミン、Ａｋｚｏ　　ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社、Ａｒｍａｋ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社）を徐々に添加し、１５分間に亘って混合した。全て
の成分が溶融されて均質となるまで反応混合物を混合し
且つ加熱した。アーメーン１８Ｄの装入が完了した時点
から４時間の期間に亘って温度を２３１℃に徐々に昇温
させた。この昇温中にアミドへの転化による激しい泡立
ちが見られ且つ凝縮水即ち反応の副生物として生成した
水の発生が見られた。温度を２時間の期間２２０℃以上
に維持し、その最後の時間には２９ｍｍＨｇ以上の真空
を印加した。次いで溶融液体生成物を剥離紙で裏張りし
た箱体に放出しデシケータ中で一夜放冷させ、硬質で脆
弱な固体が得られた。次いで固体生成物を小さな細片に
分解し、該細片を液体窒素で予備冷却しながらブリンク
マン（Ｂｒｉｎｋｍａｕｎ）遠心ミルを用いて粉末に粉
砕した。−６０メッシュのフラクションを６０メッシュ
（２５０μ）の篩い〔米国標準篩シリーズＮｏ．６０（
２５０ミクロンの開孔）、タイラー当量＝６０メッシュ
〕で篩分してより粗いフラクションを除去した。粉末を
貯蔵及び次後の使用のため気密な半パイントのポリプロ
ピレンジャーに移送した。最終生成物は灰白色の自由流
動性の粉末であった。

【００５７】試験結果： 　　　　酸価（ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６　　　　アミン価（ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３　　　　ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ
硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３８　　　　環球式軟化点（℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９８　　　　ブルックフ
ィールド　　サ・モセル粘度（ｃｐ）　　　　　　　　
　　　　　　　　５５（型式ＲＶ　　スピンドルＮｏ．
ＳＣ４−２７／１００ｒｐｍ／１２０℃） 実施例２　　ポリアミドペースト型剤の製造４．１４ｃ
ｍののこ歯付き刃のあるプレミーア（Ｐｒｅｍｉｅｒ）
分散機とデリムした（ｄｅｒｉｍｍｅｄ）１パイントの
カンとを用いて、１００．０ｇのＰＸ−３１６（混合ｎ
−アルキルフタレート、Ａｒｉｓｔｅｃｈ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社）を装入し且つ１０００ｒｐｍで混合した。 実施例１からの粉末状ポリアミド１００．０ｇ分を６分
の期間に亘って徐々に装入した。粉末状添加剤の大体半
分が装入された時に、混合機の速度を２０００ｒｐｍに
上昇させた。粉末状添加剤の全てが装入されたからには
、混合機の速度を５０００ｒｐｍに上昇させ、１４分間
混合し、その時に混合熱から４７℃の温度に達した。加
温分散物を真空デシケーター中に配置し、２９ｍｍＨｇ
以上の全真空を１２分間印加し次いで貯蔵及び次後の使
用のため気密な半パイントのポリプロピレンジャーに移
送した。最終生成物は灰白色〜黄色の易作業性ペースト
であり、剪断減粘性と粘度の迅速な回復とを示した。

【００５８】試験結果： ２１℃での円錐侵入（ｍｍ）＝１８．５〔ＡＳＴＭ　　
Ｄ２１７　　円錐侵入試験　　非作業材料、標準円錐〕 実施例３　　可塑化ポリウレタンシーラントプレポリマ
ーの製造 ４ｌの樹脂反応フラスコに、１２２８．８ｇのボラノー
ル（Ｖｏｒａｎｏｌ）２２０〜０５６（ポリオキシアル
キレンジオール、Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）と６
７３．５ｇのボラノール２３２〜０３４（ポリオキシア
ルキレントリオール、Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
とを装入した。電気混合機と３枚の羽根車シャフトとを
用いて該ポリオール類を混合し、加熱用マントルを用い
て６０℃に加熱した。次いで３４７．４ｇの溶融（５０
℃）イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）２１２５Ｍ（４，４
’−ジフェニルメタン　　ジイソシアネート、Ｄｏｗ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を添加し、６分間加熱なしに反
応器の内容物を混合し、その後温度は５９℃であった。 次に１１滴（０．３１ｇ）のダブコ（Ｄａｂｃｏ）Ｔ−
９（第１錫型の有機金属触媒、Ａｉｒ　　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を添加した
。２分後には９０℃までの発熱が見られた、８６℃で追
加の３分後に、７５０．０ｇのＰＸ−３１６（混合ｎ−
アルキルフタレート、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社）を４分間に
亘って徐々に添加し、その後に温度は６９℃に降下した
。真空を２３分の期間に亘って徐々に印加した。次いで
２９ｍｍＨｇ以上の全真空を１０分間維持した。次いで
得られる可塑化したウレタンプレポリマーは貯蔵及び次
後の使用のため３２液量オンス容量の気密な高密度ポリ
エチレンジャーに放出した。

【００５９】試験結果： 　　　　％ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　＝１．２７　　　　ブルックフィールド粘度（ｃｐ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝３
３，０００　　（型式ＲＶ，スピンドルＮｏ．６／２０
ｒｐｍ／２３℃）実施例４　　１成分湿分硬化ポリウレ
タンシーラント組成物の製造 ２ガロンのロス（Ｒｏｓｓ）二重遊星型混合機中に、３
９３．８ｇの実施例３からの可塑化プレポリマーを装入
し、次いで２９ｍｍＨｇ以上の全真空下に１０分間中程
度の速度で混合した。次いで９３０．０ｇのＢＬＲ／３
（疎水性に表面処理した炭酸カルシウム、Ｏｍｙａ社）
を添加し、該混合物が均質と見られるに十分な時間低速
で混合した。次いで全真空を印加し、該混合物を１７分
間高速で混合した。鋼製スパチラで混合刃及び容器壁か
ら原料を掻き取った。次いで１３１．７ｇの実施例３か
らの可塑化プレポリマーを添加し、全真空下に１０分間
高速で混合した。再び混合刃及び容器壁を掻き取った。 次いで４５．０ｇの無水ｍ−キシレンを装入、全真空下
に１２分間中程度の速度で混合した。次いで仕上のシー
ラント生成物を６液量オンス容量のポリエチレンカート
リッジに装填し、次いでこのカートリッジを乾燥剤入り
でポリエチレン裏張りのアルミニウム箔パウチ中に配置
した。このパウチを貯蔵及び次後の評価のためヒートシ
ールした。試験及び結果を以下の表１に示す。

【００６０】実施例５　　１成分湿分硬化ポリウレタン
シーラント組成物Ａの製造 実施例４におけるのと同じ装置及び方法を用いて、シー
ラントを製造した。加熱した水ジャケットを用いて、以
下に記載した改質用添加剤の配合中及び配合後も６０℃
の回分温度を維持した。１つの例外を除いては実施例４
に記載したのと同じ成分及び量を使用した。９３０．０
ｇのＢＬＲ／３を配合する代りに、次の２成分：９０７
．５ｇのＢＬＲ／３及び２２．５ｇの実施例１で製造し
た粉末状流動添加剤を同じ製造段階で配合した。仕上の
シーラント生成物を実施例４の如く装填した。試験及び
結果を以下の表１に示す。

【００６１】実施例６　　１成分湿分硬化ポリウレタン
シーラント組成物Ｂの製造 実施例５におけるのと同じ装置及び方法を用いて、シー
ラントを製造した。次の例中以外は同じ成分及び量を用
いた。９０７．５ｇのＢＬＲ／３及び２２．５ｇの実施
例５からの添加剤を配合する代りに、次の２成分：８７
０．０ｇのＢＬＲ／３及び６０．０ｇの実施例２で製造
したペースト形の流動流加剤を同じ製造段階で配合した
。仕上のシーラント生成物を実施例５の如く装填した。 試験及び結果を以下の表１に示す。表１に示した粉末状
ポリアミド又はペースト型剤の配合は両方共、さもない
と流動性で自己均展性のシーラント生成物に垂れ及びス
ランプの優れた調節を与えた。押出適性、硬化適性又は
装填安定性の損失は見出されなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】本発明の別の具体例は明細書の内容及びこ
こに記載した発明の実施から当業者には明らかとなろう
。明細書及び実施例は本発明の範囲内で代表例と考えら
れると意図される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の反応； （１）次式（Ｉ） 　　　　　　　　　　（Ａ）（ＣＯＯＨ）ｘ　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   （Ｉ）（式中、ｘ≧２であり、Ａは脂肪族、芳香族、脂
   環式及びアリール脂肪族基よりなる群から選ばれる）の
   少なくとも１種のポリカルボン酸と次式（ＩＩ）　　　
   　　　　　　　（Ｇ）ＮＨ　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
   Ｉ）（式中Ｇは脂肪族、芳香族、脂環式及びアリール脂
   肪族基よりなる群から選ばれる）の少なくとも１種のモ
   ノアミンとの反応； （２）前記式（Ｉ）の少なくとも１種のポリカルボン酸
   と、前記式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノアミンと、
   次式（ＩＩＩ　） 　　　　　　　　　　（Ｄ）〔ＮＨ〕ｙ　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   （ＩＩＩ）（式中ｙ≧２であり、Ｄは脂肪族、芳香族、
   脂環式及びアリール脂肪族基よりなる群から選ばれる）
   の少なくとも１種のポリアミンとの反応； （３）前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のポリアミン
   と次式（ＩＶ） 　　　　　　　　　　（Ｅ）ＣＯＯＨ　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
   ＩＶ）（式中Ｅは脂肪族、芳香族、脂環式及びアリール
   脂肪族基よりなる群から選ばれる）の少なくとも１種の
   モノカルボン酸との反応； （４）前記式（Ｉ）の少なくとも１種のポリカルボン酸
   と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のポリアミンと
   前記式（ＩＶ）の少なくとも１種のモノカルボン酸との
   反応よりなる群から選んだ１つの反応によって製造した
   ポリアミド生成物。
2. 【請求項２】　　前記のポリカルボン酸は二量重合した
   脂肪酸、三量重合した脂肪酸、６〜２２個の炭素原子を
   含有するジカルボン酸及び６〜２２個の炭素原子を含有
   するトリカルボン酸よりなる群から選ばれる請求項１記
   載のポリアミド生成物。
3. 【請求項３】　　前記のモノカルボン酸は８〜２４個の
   炭素原子を含有する飽和、エチレン系不飽和及びアセチ
   レン系不飽和の天然産及び合成一塩基性脂肪族酸よりな
   る群から選ばれる請求項１記載のポリアミド生成物。
4. 【請求項４】　　前記のポリアミンは２〜５４個の炭素
   原子を含有する脂肪族、芳香族、第１級及び第２級ジア
   ミン及び２〜５４個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香
   族、第１級及び第２級トリアミンよりなる群から選ばれ
   る請求項１記載のポリアミド生成物。
5. 【請求項５】　　前記のモノアミンは８〜２４個の炭素
   原子を含有する飽和、エチレン系不飽和及びアセチレン
   系不飽和の天然産及び合成第１級及び第２級モノアミン
   よりなる群から選ばれる請求項１記載のポリアミド生成
   物。
6. 【請求項６】　　反応（１）において前記のポリカルボ
   ン酸は二量体酸、三量体酸、セバシン酸、アゼライン酸
   及びドデカンジオン酸よりなる群から選ばれ、前記のモ
   ノアミンはオクタデシルアミン、ドデシルアミン及びオ
   レイルアミンよりなる群から選ばれる請求項１記載のポ
   リアミド生成物。
7. 【請求項７】　　前記の二量体酸は０〜約１．０モルの
   量で存在し、前記のセバシン酸は０〜約０．３モルの量
   で存在し、二量体酸とセバシン酸との全モル数は１．０
   に等しく、前記のオクタデシルアミンは約１．８〜約２
   ．２モルの量で存在する請求項６記載のポリアミド生成
   物。