TW202003769A

TW202003769A - 可固化抗黏度驟降組合物

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Publication number: TW202003769A
Application number: TW108113312A
Authority: TW
Inventors: 圃偉劉
Original assignee: 德商漢高智慧財產控股公司
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-01-16
Also published as: WO2019210006A1

Abstract

本發明係關於適用作用於黏著劑及/或密封劑組合物之添加劑的單體、寡聚物及聚合物，且特定言之係關於用於液晶顯示器應用之滴下式注入(「ODF」)密封劑組合物。本發明使可能以該密封劑組合物之LCD組裝及/或固化期間該密封劑組合物幾乎不遷移至液晶中或反之亦然的狀態組裝液晶顯示器(「LCD」)面板。

Description

可固化抗黏度驟降組合物

ODF製程正變成顯示器應用中LCD面板之組裝的主流製程，其替代了習知的真空注入技術，從而滿足了更快的製造製程需求。在ODF製程中，密封劑分配於配備第一電極之基板上以形成顯示元件之訊框。接著，液晶滴落於所形成訊框內部。在組裝之下一步驟中，在真空下將配備另一電極之基板接合至配備第一電極之基板。接著，密封劑藉由UV與熱製程組合或僅藉由熱製程進行固化製程。

ODF製程有幾個問題，處於未固化狀態之密封劑材料在組裝製程期間與液晶接觸。密封劑材料遷移至液晶中或液晶遷移至未固化密封劑材料中可能減少液晶之電光特性。因此，顯示良好液晶耐受性(亦即，較少污染)之密封劑材料之設計係首要的。不利地，其仍然具挑戰性。

迄今為止，儘管期望提供較少密封劑遷移至相鄰液晶中之可固化樹脂系統，且反之亦然，但尚未提供適合解決方案。

本發明係關於可固化組合物，包括提供黏著及/或密封效能之添加劑。在一個態樣中，本發明的可固化組合物可適用作具有經改良效能之ODF密封劑組合物。

根據本發明，在一個實施例中，可固化組合物包括可固化樹脂、聚醯胺添加劑及固化劑。

根據本發明，在另一實施例中，可固化組合物包括可固化樹脂、星形聚合物添加劑及固化劑。星形聚合物添加劑包括由交聯聚合物之網狀結構形成的核心及自該核心延伸之複數個直鏈聚合物鏈(臂)。

根據本發明，在又一實施例中，可固化組合物包括可固化樹脂、梳形聚合物添加劑及固化劑。梳形聚合物添加劑由具有兩個或更多個三向分支點之主鏈及自各分支點延伸之直鏈側鏈組成。

根據本發明，在再一實施例中，可固化組合物包括可固化樹脂、重複支化之樹枝狀聚合物添加劑及固化劑。

根據本發明，在又一實施例中，可固化組合物包括：(a)用選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種之混合物；(b)添加劑，該添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹；及(c)固化劑。相較於不具有添加劑之可固化組合物，添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性。可發現在此兩種溫度條件內之溫度範圍為約25℃至約65℃。

根據本發明，提供一種合成星形聚合物之方法，其包括：提供(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸第三丁酯)；注射引發劑以產生混合物；及將配位體(諸如參[2-(二甲基胺基)乙基]胺)注射至混合物，以形成星形聚合物核心。在實施例中，本發明之方法實現大於85%之(甲基)丙烯酸酯轉換(自(甲基)丙烯酸酯轉換為交聯聚合物之核心網狀結構)。接著，向核心添加(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸正丁酯)及額外配位體以形成等臂，且分離所得星形聚合物。在實施例中，本發明之方法亦實現大於85%之(甲基)丙烯酸酯轉換(自(甲基)丙烯酸酯轉換為複數個直鏈聚合物鏈)。

根據本發明，對可固化組合物賦予經改良抗黏度驟降性之方法包括：提供選自環氧基官能化樹脂、(甲基)丙烯酸酯官能化樹脂、乙烯基醚官能化樹脂、氧雜環丁烷官能化樹脂、氰酸酯官能化樹脂、順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其任何兩種或更多種之混合物的可固化樹脂；提供固化劑；及添加可膨脹黏度調節劑添加劑，其中可膨脹黏度調節劑添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹。相較於不具有添加劑之可固化組合物，可膨脹黏度調節劑添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性。相較於不具有添加劑之可固化組合物，可膨脹黏度調節劑添加劑提供更大黏度指數，有時至接近1.0之水準，且在一些情況下至大於1.0之水準(意謂黏度在較高溫度下增加)。可發現此兩種溫度條件內之溫度範圍為約室溫(25℃)至固化之Tonset，此將視組合物中之反應性成分之性質及屬性而定。在一個特定應用中，Tonset可為約65℃。黏度指數(「VI」)為較高溫度下之黏度除以較低溫度下之黏度的比率。通常，本發明的可固化組合物VI小於1.0，儘管有時其超過1.0。

本發明之其他特徵及優點應鑒於非限制性實施例之以下描述而變得顯而易見。

黏度為對由剪切應力或拉伸應力造成之逐漸變形之耐受性的量測值。對於液體，其對應於「厚度(thickness)」之非正式概念。舉例來說，在環境溫度下，蜂蜜比水具有高得多的黏度。

不同熱固性樹脂調配物之固化行為符合類似概況，因為在施加熱量時，樹脂黏度最初下降，通過最大流動區域(其中樹脂黏度繼續下降)，並接著隨著化學反應增加所形成聚合物網狀結構之平均長度及成分單體及/或寡聚物之間的交聯程度而開始增加。黏度繼續增加，直至產生單體及/或寡聚物鏈之連續三維網狀結構。此轉化稱為膠凝。

在本發明之一個態樣中，揭示了在樹脂之LCD組裝及/或固化期間維持ODF密封劑組合物之高黏度且在實踐中減少密封劑組合物穿透至液晶(或反之亦然)的添加劑。此等添加劑展現抗黏度驟降性，(1)減少初始樹脂黏度下降及(2)在最大流動區域期間減少黏度下降。此等特徵在ODF密封劑組合物中為特別期望的。

另外，添加劑體積隨溫度之提高而增加。舉例來說，本發明之添加劑可在低溫下螺旋且接著在增加的溫度下膨脹。

在實施例中，添加劑可以約0.1重量%至約20重量%可固化組合物之量使用。在實施例中，添加劑可以約0.1重量%至約10重量%可固化組合物之量使用。在實施例中，添加劑可以約0.1重量%至約5重量%可固化組合物之量使用。

此等添加劑亦可被稱作「膠凝劑」。

如上文所提及，根據本發明，可固化組合物包括可固化樹脂、聚醯胺添加劑及固化劑。

在本發明之一個態樣中，聚醯胺添加劑具有以下結構：

其中： R為約1至約20個碳單元之烷基鍵或芳基鍵；及 n為約1至約50。

在一些實施例中，聚醯胺添加劑以脂族為主，提供經改良溶解特徵。在實施例中，R為含有一或多個氧原子、硫原子及/或氮原子之脂肪族鏈。

在一些實施例中，聚醯胺添加劑為芳香族，其中R為芳環，諸如呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、吡咯、吲哚、異吲哚、噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、異噁唑、苯并異噁唑、噻唑、苯并噻唑、苯、萘、蒽、吡啶、喹啉酮、異喹啉、吡嗪、喹喏啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、噠嗪、噌啉、酞嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪(均三嗪)以及類似物。

聚醯胺添加劑之實例包括：由Arkema (King of Prussia, PA)製造之Crayvallac^® SF、Crayvallac^® 60P、Crayvallac^® 60X、E00075以及類似物，及由BYK Chemie (Wallingford, CT)製造之BYK-R 605、BYK-R 606、BYK-R 607、BYK 425、BYK 428以及類似物。

Crayvallac^® SF由製造商報導為經醯胺改質之氫化蓖麻油流變改質劑，可用作「灰白色」粉末，對溫度及溶劑強度具有經增強耐受性。相較於其他基於氫化蓖麻油之流變改質劑，Crayvallac^® SF由製造商報導為由於其醯胺之存在對較強溶劑及較高處理溫度更加耐受。使用Malvern Mastersizer S雷射粒度分析器，製造商報導在約4 µm與約20 µm之間的顆粒大小。另外，使用差示掃描熱量測定(DSC)，Crayvallac^® SF之熔點在約130℃與約140℃之間且其密度在25℃下為約1.02 g/cm³ 。

Crayvallac® 60P由製造商報導為由氧化聚乙烯之細粒組成的固體粉末。其主要用於工業及維護塗料，其中其主要功能係提供顏料懸浮液而無視黏度之任何增加。Crayvallac^® 60P之典型應用為環氧基引物、乙烯基引物、防污顏料、道路標記顏料及氯化橡膠塗料。使用馬爾文Mastersizer S雷射粒度分析器，製造商報導Crayvallac^® 60P之顆粒大小小於約7 µm，且其密度在25℃下為約0.93 g/cm³ 。

Crayvallac^® 60X由製造商報導為由分散於二甲苯中之氧化聚乙烯之極細液滴組成的蠟質固體漿料，在25℃下具有約0.87 g/cm³ 之密度。

E00075由製造商報導為分散於丙烯酸酯樹脂中之基於聚醯胺之膠凝劑。更特定言之，製造商報導E00075為Crayvallac^® SF(大約20%)及丙烯酸酯樹脂(大約80% 丙烯酸4-第三丁基環己酯)之混合物。

BYK-R 605由製造商報導為多羥基羧酸醯胺之溶液，通常用於塑膠應用，諸如乙烯酯及環氧基樹脂、不飽和聚酯樹脂及凝膠塗層，以加固熱解二氧化矽之流變效果。舉例而言，BYK-R 605據報導用於不飽和聚酯樹脂、環氧基樹脂及聚胺基甲酸酯系統以經由額外橋接加固氧化矽或頁矽酸鹽之三維網狀結構，由此增強搖變性。其密度在20℃下為約0.93 g/cm³ 。

BYK-R 606由製造商報導為液體聚羥基羧酸酯。製造商報導其加強氧化矽及頁矽酸鹽之氫鍵，從而產生經增加搖變性。其密度在20℃下為約1.01 g/cm³ 。

BYK-R 607由製造商報導為胺官能性寡聚醯胺之溶液。製造商報導其加強藉由觸變膠產生之網狀結構，從而確保在添加胺硬化劑時網狀結構不像通常那樣破裂。BYK-R 607據報導使得能夠僅在雙組分環氧基系統中使用親水性煙霧狀氧化矽或黏土添加劑。其密度在20℃下為約0.98 g/cm³ 。

BYK 425由製造商報導為經脲改質之聚胺基甲酸酯之溶液。其密度以lbs/US加侖計在68℉下為約8.68。BYK 425通常經聚丙二醇溶劑化。

BYK 428由製造商報導為具有高度支化結構之聚胺基甲酸酯之溶液。其密度以lbs/US加侖計在68℉下為約8.76。BYK 428通常經水及/或乙氧化物溶劑化。

聚醯胺通常為具有由醯胺鍵連接之重複單元的大分子。其可天然存在或經合成。天然存在之聚醯胺之實例為蛋白質，諸如綿毛及真絲。經合成聚醯胺可經由分步生長聚合或固相合成來製成，從而獲得諸如耐綸、芳香族聚醯胺及聚(天冬胺酸)鈉之材料。此等後一種聚醯胺通常由於其高耐用性及強度而用於織物、汽車應用、地毯及運動衣中。

可將用於本發明之聚醯胺添加劑與固化劑一起添加至例如可固化樹脂，諸如選自以下的可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其任何兩種或更多種之混合物，以形成本發明的可固化組合物，諸如ODF密封劑組合物。

在另一態樣中，星形聚合物包括由交聯聚合物之網狀結構形成的核心及自該核心延伸之複數個直鏈聚合物鏈(臂)。

隨著溫度之提高，星形聚合物可增加其流體動力半徑且因此增加其體積。具有較長(及較高分子量)臂之較高分子量星形聚合物可提供每次溫度提高時體積變化之增加。然而，具有過高分子量(亦即大約600 kDA)之星形聚合物可能難以溶解以形成溶液。因此，用於本發明之星形聚合物添加劑實現大體積變化與溶解性之間的平衡。

在實施例中，以分子量計，星形聚合物具有在約1:20之間的核心:臂比率。在實施例中，核心:臂比率在約5:15之間。因此，在一些實施例中，核心之分子量可比自該核心延伸之複數個直鏈聚合物鏈之分子量大約10至20倍。

在實施例中，複數個聚合物鏈為丙烯酸酯聚合物鏈，其提供星形聚合物添加劑與官能化可固化樹脂之間的一致相互作用。

在實施例中，丙烯酸酯聚合物鏈藉由與α-溴基-酯反應連接至核心。在實施例中，核心藉由使由P-1,6-己二醇二丙烯酸酯-P'連接之嵌段共聚物共聚合形成，且P及P'各自為可相同或不同的共聚物。

相較於相同分子量之直鏈類似物及/或單體組合物，藉由本發明之星形聚合物展現的更多顯著特徵中之一些為其獨特的黏度改質特性。另外，星形聚合物展現比相當之直鏈類似物更低的熔融溫度及更低的結晶溫度。

大體而言，星形聚合物具有比其相同分子量之直鏈類似物更小的流體動力半徑。在本發明中，流體動力半徑為被觀測分子之等效硬球半徑。

末端極性基團(例如，羥基或羧酸)之定向可影響抗黏度驟降性。在直鏈聚合物鏈臂(亦即，星形聚合物之外部殼)末端處的極性基團時常有助於改良抗黏度驟降性，而在星形聚合物之內部處且連接至核心的極性基團不常規地展現經改良抗黏度驟降性。

在一些實施例中，更遠離核心的至少一個直鏈聚合物鏈之末端能夠經由羥基進行氫鍵結。

在一些實施例中，最接近核心的至少一個直鏈聚合物鏈之末端藉由氫鍵鍵結至核心。

在本發明之一個態樣中，包括一種具有由交聯聚合物之網狀結構形成之核心及自該核心延伸之複數個直鏈聚合物鏈的星形聚合物添加劑，其具有可固化樹脂及固化劑，該可固化樹脂用選自以下之基團官能化：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種，以形成本發明的可固化組合物。

在再一態樣中，梳形聚合物添加劑由具有兩個或更多個三向分支點之主鏈及自各分支點延伸之直鏈側鏈組成。

梳形聚合物添加劑可選自大量材料，其之市售可得實例可源自Evonik Industries (Essen, Germany)、Arkema (King of Prussia, PA)及Chemtura (Middlebury, CT)。以下梳形聚合物可購自Evonik：VISCOPLEX^® 3-160、VISCOPLEX^® 3-162、VISCOPLEX^® 3-200、VISCOPLEX^® 3-201、VISCOPLEX^® 3-211及VISCOPLEX^® 3-220，且有助於調節用於引擎之汽油之黏度指數。Cray Valley亦具有可用作梳形聚合物之聚菌綠烯聚合物。

本發明之梳形聚合物結構之一實例在下文說明。

在實施例中，自不同分支點延伸之至少兩個直鏈側鏈為相同的。

在實施例中，自分支點延伸之所有直鏈側鏈為相同的。

在實施例中，自分支點延伸之至少兩個直鏈側鏈為不同的。

在實施例中，自分支點延伸之所有直鏈側鏈為不同的。

不同直鏈側鏈會引起不同溶解性特性及不同體積膨脹特性。

在本發明之一個態樣中，本發明的可固化組合物包括：梳形聚合物添加劑，其包含具有兩個或更多個三向分支點之及自各分支點延伸之直鏈側鏈，將該梳形聚合物添加劑添加至用選自選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種；及固化劑。

在中另一態樣中，揭示重複支化之樹枝狀聚合物添加劑。樹枝狀聚合物通常圍繞核心對稱且通常採用球形三維形態。樹枝狀聚合物之一實例在下文說明。

在實施例中，本發明之樹枝狀聚合物添加劑具有在約10與約250 kDa之間的分子量。

因此本文描述之各種添加劑之組合可用於本發明的可固化組合物中。亦即，可使用聚醯胺、星形聚合物、梳形聚合物、樹枝狀聚合物之兩種或更多種添加劑。

尤其，可固化樹脂可選自選自以下之彼等：順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其任何兩種或更多種之混合物，其分別具有以下結構：

，其中： m為1至15； p為0至15；各R² 獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C_1-5 )；且 J為包含有機基團或有機矽氧烷基團之單價或多價基團。

在實施例中，J為選自以下之單價或多價基團： - 通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的烴基或經取代之烴基物種，其中該烴基物種係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而其限制條件為，僅當X包含兩種或更多種不同物種之組合時，X可為芳基； - 通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的伸烴基或經取代之伸烴基物種，其中該等伸烴基物種係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基； - 通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的雜環或經取代之雜環物種； - 聚矽氧烷；或 - 聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物；以及具有選自以下之連接子的一或多者的組合：共價鍵、-O-、-S-、 -NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)₂ -、-O-S(O)₂ -O-、-O-S(O)₂ -NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、 -O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、 -NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)₂ -、-S-S(O)_2- O-、-S-S(O)₂ -NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)₂ -、-NR-O-S(O)₂ -O-、-NR-O-S(O)₂ -NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)₂ -O-、-O-NR-S(O)₂ -NR-、-O-NR-S(O)₂ -、-O-P(O)R₂ -、-S-P(O)R₂ -或-NR-P(O)R₂ -；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代之烷基。

在實施例中，J為氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫代伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫代伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫代伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫代伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫代伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫代伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子二價或多價環狀部分、含氧基雜原子二價或多價環狀部分、含硫代雜原子二價或多價環狀部分、含胺基雜原子二價或多價環狀部分或含羧基雜原子二價或多價環狀部分。

除可固化樹脂以外，可固化組合物亦可包括自由基引發劑(經熱或UV產生)及固化劑。固化可藉由熱量或UV機制或兩者進行。在實施例中，在環氧化物環存在時，亦可採用潛在環氧基-固化劑。

適用的熱自由基引發劑包括例如此項技術中已知之有機過氧化物及偶氮化合物。實例包括：偶氮自由基引發劑，諸如AIBN (偶氮二異丁腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丙酸乙二甲酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,11-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]；二烷基過氧化物自由基引發劑，諸如1,1-二-(丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷)；烷基過酸酯自由基引發劑，諸如TBPEH (過-2-乙基己酸第三丁酯)；二醯基過氧化物自由基引發劑，諸如過氧化苯甲醯；過氧基二碳酸酯自由基引發劑，諸如過碳酸乙基己酯；酮過氧化物引發劑，諸如甲基乙基酮過氧化物、雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、第三丁基過苯甲酸酯、過氧基新癸酸第三丁酯以及其組合。

有機過氧化物自由基引發劑之其他實例包括：二月桂醯基過氧化物、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸三十二烷酯、過氧二碳酸二肉豆蔻酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、雙異苯丙基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、單過氧順丁烯二酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧特戊酸第三戊酯、碳酸第三戊基過氧基2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己-3、過氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、二異丁醯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯(Trigonox 21 S)、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、過氧新癸酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧新庚酸第三丁酯、過氧基二乙基乙酸第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、己酸第三丁基過氧基-3,5,5-三甲酯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、己酸第三丁基過氧基-3,5,5-三甲酯、過氧新癸酸異丙苯酯、二-第三丁基過氧化物、碳酸第三丁基過氧基異丙酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧基乙酸第三丁酯、異丙基異丙苯基氫過氧化物及第三丁基異丙苯基過氧化物。

適用的環氧基固化劑之實例包括(但不限於)獲自Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.之Ajicure系列硬化劑；獲自Air產品之Amicure系列固化劑及獲自Mitsubushi Chemical之JERCURE™產品。此等固化劑或硬化劑時常以總組合物之約1重量%至約50重量%，諸如總組合物之約5重量%至約20重量%之量使用。

可固化組合物可視情況按需要含有能夠光聚合反應之另一組分，諸如乙烯基醚化合物。另外，可固化組合物可進一步包含添加劑、樹脂組分及其類似物以在固化之後改良或改質諸如以下特性：流動性、分配或印刷特性、儲存特性、固化特性及物理特性。

組合物按需要可含有多種其他化合物，例如有機或無機填充劑、搖變劑、矽烷偶合劑、稀釋劑、改質劑、著色劑(諸如顏料及染料)、界面活性劑、防腐劑、穩定劑、塑化劑、潤滑劑、去泡劑、流平劑及其類似物；然而不限於此等化合物。詳言之，組合物可包含選自有機或無機填充劑、搖變劑及矽烷偶合劑之添加劑。此等化合物可以總組合物之約0.1重量%至約50重量%，更佳總組合物之約2重量%至約10重量%之量存在。

填充劑可包括(但不限於)無機填充劑，諸如氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、滑石、玻璃珠粒、絹雲母活化之白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽及其類似物；同時有機填充劑，諸如聚甲基丙烯酸(甲基)酯、聚甲基丙烯酸(乙基)酯、聚甲基丙烯酸(丙基)酯、聚甲基丙烯酸(丁基)酯、丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸(甲酯)共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚異戊二烯、聚異丙烯及其類似物。可單獨或組合使用此等物。此等填充劑可以總組合物之約1重量%至約80重量%，更佳約5重量%至約30重量%之量存在。

搖變劑可包括(但不限於)滑石、煙霧狀氧化矽、精細加工表面處理之碳酸鈣、細粒氧化鋁、板狀氧化鋁；層狀化合物，諸如蒙脫石；針狀化合物，諸如硼酸鋁鬚晶；及其類似物。其中，滑石、煙霧狀氧化矽及精細氧化鋁為尤其需要的。此等試劑可以總組合物之約1重量%至約50重量%，諸如約1重量%至約30重量%之量存在。

矽烷偶合劑可包括(但不限於) ɣ-胺基丙基三乙氧基矽烷、ɣ-巰基丙基三甲氧基矽烷、ɣ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、ɣ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其類似物。

可藉由藉助於例如混合器(諸如具有攪拌刮刀之攪拌器)及三輥研磨機混合各種成分來獲得可固化組合物。當組合物在環境溫度下為液體時，具有在1.5s-1剪切率下為比如200至400 Pa-s之黏度(在25℃下)，可實現簡易分配。

根據本發明，合成因此揭示之星形聚合物添加劑的方法包括：提供(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸第三丁酯)；注射引發劑(諸如α-溴異丁酸第三丁酯)；注射配位體(諸如參[2-(二甲基胺基)乙基]胺)；添加(甲基)丙烯酸酯(諸如溶解於乙腈中之丙烯酸正丁酯)；添加1,6-己二醇二丙烯酸酯及額外配位體；及分離所得星形聚合物。

本發明之一個態樣包括對可固化組合物賦予經改良抗黏度驟降性的方法。方法包括以下步驟：提供可固化樹脂，該可固化樹脂選自環氧基官能化樹脂、(甲基)丙烯酸酯官能化樹脂、乙烯基醚官能化樹脂、乙烯酯官能化樹脂、氧雜環丁烷官能化樹脂、氰酸酯官能化樹脂、順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其任何兩種或更多種之混合物；提供固化劑；添加可膨脹黏度調節劑添加劑，相較於不具有添加劑之可固化組合物，該可膨脹黏度調節劑添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少約2倍改良之抗黏度驟降性且隨著溫度之提高使其體積膨脹。相較於不具有添加劑之可固化組合物，可膨脹黏度調節劑添加劑提供更大黏度指數，在一些情況下，大一個數量級或兩個數量級。在約25℃至Tonset之溫度範圍內可觀測到經改良抗黏度驟降性，此將視組合物中之反應性成分之性質及屬性而定。在多數情況下，Tonset可為約65℃。實例

提供於下文中之實例呈現本發明之目標、特徵及優點之更多細節，但並不意欲為限制性的。

在表1中，評估各種調配物以測試某些例示性添加劑之黏度改質特性。列出調配物，包括來源及描述。

表 1

在表1中，調配物A為用作對照之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。調配物A由兩部分(約66%)環氧基官能化及順丁烯二醯亞胺官能化樹脂及一部分(約33%)來自Asahi Kasei (Chiyoda, Tokyo, Japan)之硬化劑HXA5923組成。用於調配物A之順丁烯二醯亞胺官能化樹脂具有以下通式結構：

其中： R為選自以下之多價烴基連接子：直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈環烷基、伸烷基、伸環烷基、伸二環烷基、伸三環烷基、直鏈或分支鏈伸烷基、直鏈或分支鏈伸環烷基、直鏈或分支鏈伸烯基、伸芳基、伸芳烷基、芳基伸二環烷基、芳基伸三環烷基、二環烷基伸芳基、三環烷基伸芳基、聯伸雙苯、環烷基伸芳基、伸雜環烷基或伸雜環芳基；該等烷基、環烷基、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸芳烷基、芳基伸二環烷基、芳基伸三環烷基、二環烷基伸芳基、三環烷基伸芳基、聯伸雙苯、環烷基伸芳基、伸雜環烷基及伸雜環芳基可視情況含有O或S或羥基；且 n及n₁ 各自獨立地為約1至約10。

調配物B為購自日本Zeon Corporation的具有5% F351 (又稱為ZEON F351)的調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。F351為具有核心相聚合物(其為橡膠聚合物)及殼相聚合物(其為非橡膠且在殼相非橡膠聚合物上具有羧酸官能基)的核心-殼聚合物。調配物C為具有3% E00075之調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。調配物D為具有3% E00075及4% Crayvallac^® SF之調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。如上文所論述，E00075 3%及Crayvallac^® SF 4%購自Arkema (King of Prussia, PA)。

如下文圖1及表2中所說明，相較於不具有添加劑之對照可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統，可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統之抗黏度驟降性經本發明之添加劑改良。使用來自德國Anton Paar GmbH之光流變儀來量測25℃及65℃下之黏度。詳言之，MCR 301及MCR 302類型流變儀經由調配物之受控壓縮提供黏度量測。

表 2

表2之黏度指數為藉由將65℃下之帕斯卡第二(「Pa-s」)值除以25℃下之Pa-s值所計算之比率。

如圖1及表2所描繪，經測試調配物(B、C及D)中之每一者具有比不具有添加劑之對照(A)更高的黏度指數。

如下文表3中所說明，相較於對照，經測試調配物中之每一者之百分比黏度指數增加分別引起1倍、10倍及150倍增加。

表 3

亦評估其他調配物。在表4中，列出調配物，包括來源及描述。

表 4

在表4中，調配物E為用作對照之另一可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。調配物E由兩部分(約66%)環氧基官能化及順丁烯二醯亞胺官能化樹脂及一部分(約33%)來自Asahi Kasei (Chiyoda, Tokyo, Japan)之硬化劑HXA5923組成。用於調配物E之順丁烯二醯亞胺官能化樹脂具有以下通式結構：

調配物F為具有2% E00075之調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。調配物G為具有3% E00075之調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。E00075購自Arkema (King of Prussia, PA)。調配物H為具有5% F351之調配物A之可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統。F351 (又稱為ZEON F351)購自日本Zeon Corporation且為由丙烯酸橡膠組成之兩個丙烯酸橡膠核心殼結構。F351具有丙烯酸正丁酯之核心層及甲基丙烯酸甲酯之殼層。

如下文圖2及表5中所說明，相較於不具有添加劑之對照可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂系統，可固化順丁烯二醯亞胺官能化樹脂之抗黏度驟降性經本發明之添加劑改良。

表 5

在表5中，調配物F具有1.768之黏度指數。此特定言之為顯著的，因為調配物F中之添加劑相較於25℃在65℃下產生更大黏度，其與表5中之其他三種調配物相反。

如圖2及表5所描繪，經測試調配物(F、G及H)中之每一者具有比不具有添加劑之對照更高的黏度指數。

如下文表6中所說明，相較於對照，經測試調配物中之每一者之百分比黏度指數增加引起90至400倍增加。

表 6

對於調配物F、G及H，黏度隨溫度之提高而增加。此行為與對照系統及典型固化系統極不同，其中在施加熱量時，樹脂黏度最初下降，且經由最大流動區域繼續下降。實例 - 星形聚合物及合成

星形聚合物可在容器，諸如250 ml四頸圓底燒瓶中合成，該容器視情況含有銅網、機械攪拌器、冷凝器、額外漏斗及橡膠隔膜。用於合成星形聚合物之程序包括以下步驟中之一些或全部。

用0.1 N鹽酸水性溶液預處理銅網且用丙酮沖洗銅網。添加乙腈(13 g)及丙烯酸第三丁酯(12.80 g；100 mmol)。添加溴化銅(II) (0.013 g；0.05 mmol)。用氮沖洗混合物持續30分鐘之時段。將混合物加熱至大約45℃。經由密閉針筒將引發劑α-溴異丁酸第三丁酯(1.115 g；5 mmol)及配位體Me₆ TREN (0.12 g；0.50 mmol)注射至混合物。

可用¹ H NMR監測反應直至丙烯酸第三丁酯轉換大於85%。在實施例中，丙烯酸第三丁酯轉換耗時大約兩小時。

參考圖3，可使用尺寸排外層析法(詳言之，GPC)來測定分子量及多分散性指數(「PDI」)。在測試之後，在實施例中，星形聚合物之分子量為約7.5 Kda且PDI為僅1.02。

用於合成星形聚合物之程序可進一步包括以下步驟：在用氮氣吹掃之200 ml額外漏斗中添加含丙烯酸正丁酯(51.2 g；400 mmol)之乙腈(52 g)。可用¹ H NMR監測反應直至丙烯酸第三丁酯轉換大於85%，其可耗時大約三小時。同樣，可藉由GPC測定分子量及PDI。

用於合成星形聚合物之程序可以進一步包括以下步驟：在用氮氣吹掃之60 ml額外漏斗中添加1,6-己二醇二丙烯酸酯(「HDDA」) (7.49公克；35 mmol，於乙腈(13 g)中)。注射額外配位體Me₆ TREN (0.12 g；0.50 mmol)。可用¹ H NMR監測隨後發生之反應直至丙烯酸第三丁酯大於95%，其可耗時大約三小時。

參考圖4，可藉由GPC測定分子量及PDI。在實施例中，發現分子量為約31 kDa且PDI為約1.15。

用於合成星形聚合物之程序可以進一步包括以下步驟：自容器移除Cu (0)網，且將單水合對甲苯磺酸(「p-TSA H₂ O」) (2 g)添加至混合物。在實施例中，混合物可回流大約六個小時。在回流之後，含聚丙烯酸第三丁酯之星形共聚物轉化為聚丙烯酸，此可藉由¹³ C NMR隨著第三丁基之消失來監測。

用於合成星形聚合物之程序可以進一步包括以下步驟：藉由比率例如為10:1之甲醇及水(「MeOH/H₂ O」)自乙腈溶液沈澱所得星形聚合物。在實施例中，另外地或可替代地，星形聚合物可經四氫呋喃及甲醇(「THF/MeOH」)分級沈澱，用MeOH洗滌且在真空中乾燥。

可在兩次通過分級沈澱方法之後移除大部分臂共聚物。在較佳實施例中，獲得幾乎99%星形聚合物。

參看圖5，根據¹³ C NMR波譜，發現第三丁基藉由酸處理移除。實例 - 超支化聚合物

參看圖6，在本發明之一個態樣中，基於聚醯胺結構合成超支化聚合物(其包括本發明之梳形聚合物添加劑)。在實施例中，將不同胺及酸引入至系統中以檢查抗黏度驟降性效果。下文進一步描述超支化聚合物之可能合成途徑之一實例。

將三聚體酸(Autrex 1006，三個官能基，來自Autrex Industrial(Pty)Ltd., Western Cape, South Africa) (2.10 g；10 mol)、對亞苯基二胺(1.08 g；10 mmol)、吡啶(7.5 mL)、亞磷酸三苯酯(7.82 ml；130 mmol)及80 mL N-甲基-2-吡咯啶酮(「NMP」)添加至250 mL三頸瓶，用氮保護。接著，伴隨油浴，將反應加熱至180℃持續大約兩小時。

所得產物沈澱於甲醇中。產物用更多甲醇洗滌且在真空中乾燥。產物藉由GPC確認。

藉由此方法合成不同醯胺聚合物且反應物闡述於表7中。大部分此等醯胺聚合物之展示約13 kDa至約30 kDa之分子量。

表 7

儘管更特定言之在前述實例中說明及描述本發明，但一般熟習此項技術者應瞭解可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下對本發明進行各種修改。

圖1為相較於不具有添加劑之可固化樹脂系統含有添加劑之若干可固化樹脂系統之一例示性圖形表示。

圖2為相較於不具有添加劑之可固化樹脂系統含有添加劑之若干可固化樹脂系統之一例示性圖形表示。

圖3為合成用於形成各種添加劑之嵌段共聚物的一例示性圖示。

圖4為合成星形共聚物添加劑之一例示性圖示。

圖5為星形共聚物添加劑之凝膠滲透層析法(「GPC」)結果及核磁共振(「NMR」)波譜學波譜之一例示性圖示。

圖6為合成超支化聚合物添加劑之一例示性圖示。

Claims

一種可固化組合物，其包含：用選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺(nadimide)、衣康醯亞胺(itaconimide)或其任何兩種或更多種之混合物；用於可固化組合物之聚醯胺添加劑，該可固化組合物之體積隨溫度之提高而膨脹，該添加劑包含以下結構：
其中： R為烷基鏈或芳環；且 n為1至50；以及固化劑；其中相對於不具有該添加劑之該可固化組合物，該添加劑為該可固化組合物提供自第一較低溫度至第二較高溫度的至少2倍改良之抗黏度驟降性(VI加倍)。
如請求項1之可固化組合物，其中在介於室溫至固化之Tonset之溫度範圍內觀測到該經改良抗驟降性。
如請求項1之可固化組合物，其中在介於25℃至65℃之溫度範圍內觀測到該經改良抗驟降性。
如請求項1之可固化組合物，其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該黏度調節劑添加劑提供更大黏度指數。
如請求項1之可固化組合物，其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該黏度調節劑添加劑提供大一個數量級的黏度指數。
如請求項1之可固化組合物，其中可發現此兩種溫度條件的溫度範圍為約25℃至約65℃。
如請求項1之可固化組合物，其中R為含有氧原子之烷基鏈。
如請求項1之可固化組合物，其中R為含有硫原子之烷基鏈。
如請求項1之可固化組合物，其中R為含有氮原子之烷基鏈。
如請求項1之可固化組合物，其中R為芳環。
一種可固化組合物，其包含：用選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種之混合物；星形聚合物添加劑，其包含：由交聯聚合物之網狀結構形成之核心；及自該核心延伸之複數個直鏈聚合物鏈；其中該核心之分子量比該複數個直鏈聚合物鏈之分子量大10至20倍；其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該星形聚合物添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性(VI加倍)。
如請求項11之可固化組合物，其中該複數個聚合物鏈為丙烯酸酯聚合物鏈。
如請求項12之可固化組合物，其中該丙烯酸酯聚合物鏈藉由與α-溴基-酯反應連接至該核心。
如請求項11之可固化組合物，其中該核心藉由使由P-1,6-己二醇二丙烯酸酯-P'連接之嵌段共聚物共聚合形成，且其中P及P'各自為可相同或不同的共聚物。
如請求項11之可固化組合物，其中與該核心相距最遠的該至少一個直鏈聚合物鏈之末端能夠經由羥基進行氫鍵結。
如請求項11之可固化組合物，其中最接近該核心之該至少一個直鏈聚合物鏈之末端另外藉由氫鍵鍵結至該核心。
一種可固化黏著劑組合物，其包含：用選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種之混合物；梳形聚合物添加劑，其由具有兩個或更多個三向分支點之主鏈及自各分支點延伸之直鏈側鏈組成；及固化劑；其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該梳形聚合物添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性(VI加倍)；及其中該梳形聚合物添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹。
如請求項17之可固化組合物，其中該梳形聚合物包含以下結構：
其中： X為1至20。
如請求項17之可固化組合物，其中自不同分支點延伸之至少兩個直鏈側鏈係相同的。
如請求項17之可固化組合物，其中所有自該等分支點延伸之該等直鏈側鏈係相同的。
如請求項17之可固化組合物，其中自不同分支點延伸之至少兩個直鏈側鏈係不同的。
如請求項17之可固化組合物，其中所有自該等分支點延伸之該等直鏈側鏈係不同的。
一種可固化組合物，其包含：用選自以下之基團官能化之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、納迪醯亞胺、衣康醯亞胺或其任何兩種或更多種之混合物；重複支化之樹枝狀聚合物添加劑；及固化劑；其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該樹枝狀聚合物添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性；及其中該樹枝狀聚合物添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹。
如請求項23之可固化組合物，其中該樹枝狀聚合物添加劑具有以下結構：
。
如請求項23之可固化組合物，其中該樹枝狀聚合物添加劑具有在約10與250 kDa之間的分子量。
一種可固化組合物，其包含：選自以下之可固化樹脂：順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其任何兩種或更多種之混合物；添加劑，該添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹；及固化劑；其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性(VI加倍)。
如請求項26之可固化組合物，其中該順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂或衣康醯亞胺官能化樹脂分別具有以下結構：
，其中： m為1至15； p為0至15；各R² 獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C_1-5 )；且 J為包含有機基團或有機矽氧烷基團之單價或多價基團。
如請求項27之可固化組合物，其中J為選自以下之單價或多價基團：通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的烴基或經取代之烴基物種，其中該烴基物種係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而其限制條件為，僅當X包含兩種或更多種不同物種之組合時，X可為芳基；通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的伸烴基或經取代之伸烴基物種，其中該等伸烴基物種係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基；通常具有約6個至約500個範圍中之碳原子的雜環或經取代之雜環物種；聚矽氧烷；或聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物；以及具有選自以下之連接子的一或多者的組合：共價鍵、-O-、-S-、 -NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)₂ -、-O-S(O)₂ -O-、-O-S(O)₂ -NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、 -O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、 -NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)₂ -、-S-S(O)₂ -O-、-S-S(O)₂ -NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)₂ -、-NR-O-S(O)₂ -O-、-NR-O-S(O)₂ -NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)₂ -O-、-O-NR-S(O)₂ -NR-、-O-NR-S(O)₂ -、-O-P(O)R₂ -、-S-P(O)R₂ -或-NR-P(O)R₂ -；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代之烷基。
如請求項27之可固化組合物，其中J為氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫代伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫代伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫代伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫代伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫代伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫代伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子二價或多價環狀部分、含氧基雜原子二價或多價環狀部分、含硫代雜原子二價或多價環狀部分、含胺基雜原子二價或多價環狀部分或含羧基雜原子二價或多價環狀部分。
如請求項26之可固化組合物，其中該添加劑為聚(甲基丙烯酸烷酯)。
如請求項26之可固化組合物，其中該添加劑為該可固化組合物之約0.1至約20重量%。
如請求項26之可固化組合物，其中該添加劑為該可固化組合物之約0.1至約10重量%。
如請求項26之可固化組合物，其中該添加劑為該可固化組合物之約0.1至約5重量%。
如請求項26之可固化組合物，其進一步包含以下中之一或多者：填充劑、增韌劑、韌化劑、苯酚-酚醛清漆硬化劑、環氧基固化催化劑、固化劑或黏著促進劑。
一種合成用於可固化組合物之添加劑的方法，其包含：提供第一(甲基)丙烯酸酯及第一配位體以形成交聯聚合物之核心網狀結構；將第二(甲基)丙烯酸酯及第二配位體添加至該核心網狀結構以形成自該核心網狀結構延伸之複數個直鏈聚合物鏈；及分離所得星形聚合物。
如請求項35之方法，其中該第一(甲基)丙烯酸酯至該核心網狀結構之轉換大於85%。
如請求項35之方法，其中該第二(甲基)丙烯酸酯至該複數個直鏈聚合物鏈之轉換大於85%。
一種向可固化組合物賦予經改良抗黏度驟降性的方法，其包含以下步驟：提供選自以下之可固化樹脂：環氧基官能化樹脂、丙烯酸酯官能化樹脂、乙烯基醚官能化樹脂、乙烯酯官能化樹脂、氧雜環丁烷官能化樹脂、氰酸酯官能化樹脂、氰基丙烯酸酯官能化樹脂、順丁烯二醯亞胺官能化樹脂、納迪醯亞胺官能化樹脂、衣康醯亞胺官能化樹脂或其兩種或更多種之混合物；提供固化劑；及添加可膨脹黏度調節劑添加劑；其中相較於不具有該添加劑之該可固化組合物，該可膨脹黏度調節劑添加劑提供自第一較低溫度條件至第二較高溫度條件的至少2倍改良之抗黏度驟降性；以及其中該可膨脹黏度調節劑添加劑之體積隨溫度之提高而膨脹。