CN1393499A - 非水系层压粘合剂 - Google Patents
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Abstract
含有具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)以及聚异氰酸酯固化剂的非水系层压粘合剂。树脂(A)是由至少含有具有叔氨基和羟基的化合物的含活泼氢基化合物与有机聚异氰酸酯获得的；上述树脂(B)是由至少含有具有叔氨基和羟基的化合物以及具有羧基和羟基的化合物的含活泼氢基化合物与有机聚异氰酸酯获得的。树脂(A)的叔氨基含量或树脂(B)的叔氨基和羧基含量皆为0.001～1mmol/g。本层压粘合剂，陈化时间短，贮存期长，同时具有良好的贮藏稳定性，可以解决过去的层压粘合剂所不能解决的问题。
Description
本发明涉及一种适用于制造层压薄膜的非水系层压粘合剂。
最近，作为包装方法，由于包装强度、商品保护性、包装时的操作适应性、包装所致的宣传效果、薄膜大量且廉价的供给使包装成本降低等理由，复合软包装显著地发展起来。作为用于这种薄膜和片材的层压的粘合剂，从粘接性能和耐寒、耐热性优良的观点、以及以对各种塑料、金属箔等基材的适应范围宽等的观点考虑，一般以具有活泼氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂构成的双组份聚氨酯系粘合剂为主。
作为这种层压粘合剂，特开昭63-110272号公报中公开了一种复合层压用粘合剂组合物，该粘合剂组合物是由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚型聚氨酯多元醇和聚酯型聚氨酯多元醇中的1种或2种以上的多元醇和含有异氰酸酯基的硅烷偶合剂、聚异氰酸酯固化剂构成。
但是，虽然要求缩短层压工序中的粘合剂层的固化时间，但过去很少考虑到层压粘合剂用固化剂与主剂的反应性。也就是说，涂布后的粘合剂的固化反应非常慢，因此需要所谓的称为陈化的固化促进工序。具体而言，必须将层压加工好的薄膜在35～60℃的保温室中保管3～5天左右，进行陈化，由此使粘合剂固化。此时，根据不同的陈化条件，粘合剂的固化程度发生改变，因此，对层压薄膜的粘接强度有影响，在陈化不足的场合下，粘合剂的固化不良引起分层(层剥离)。特别地，脂肪族聚氨酯系粘合剂中，该固化反应需要相当长的时间。因此，这种陈化工序，在干式层压工序中是不可欠缺的，难以应对短交货日期。而且，还需要用于陈化用保温室设备的设备投资和其后用于保温的实际应用等的费用。采用特开昭63-110272号公报中记载的技术，可谋求提高层压粘合剂的粘接性、耐药品性和耐热性，但对缩短陈化时间没有任何考虑。
为了缩短陈化时间，有效的方法一般是添加催化剂。作为这种技术，可以举出特开平9-316422号公报中记载的技术。但是，由于特开平9-316422号公报中的技术只是向聚氨酯树脂(溶液)中配合催化剂，虽然陈化时间缩短了，但这次又产生了主剂与固化剂配合后的贮存期(可使用时间)缩短的新问题。如果贮存期短，则不仅粘合剂出现损耗，而且粘合剂往往会固化，容易使涂布装置发生故障。
这样一来，由于过去的双组份聚氨酯系层压粘合剂在涂布后的粘合剂固化反应非常慢，因此必须延长陈化时间，这一点希望得到改善。
为了改善这些缺点，有效的方法是向粘合剂中配合叔胺。例如，特开平11-50036号公报中提出了一种双组份干式层压用粘合剂组合物，其特征是，多元醇成分由含羧基的多元醇构成，该羧基的至少一部分用碱中和。另外，特开平11-181394号公报中，公开了一种使用具有阴离子基团和阳离子基团两种基团的水性聚氨酯树脂的薄膜用粘合剂。
另外还已知，如果向粘合剂中配合硅烷偶合剂，则粘接性、耐热性、耐药品性等性能提高。在进行薄膜层压时，将三种成分混合会导致配合误差和装置复杂化，因此，要求将偶合剂预先配合到主剂或固化剂的任一方中。但是，如果将硅烷偶合剂预先配合到主剂、特别是具有氨基或环氧基等官能团的主剂中，则会随着时间的推移引起着色和增粘。认为这是因为主剂中的官能团与硅烷偶合剂的烷氧基硅烷部分等发生反应的缘故。而且，由于硅烷偶合剂通常具有氨基、环氧基等官能团，因此，一旦将聚异氰酸酯固化剂与硅烷偶合剂配合在一起，同样地，固化剂中的异氰酸酯基与硅烷偶合剂中的官能团就会发生反应，会随着时间的推移引起增粘。
但是，配合了叔胺的粘合剂，叔胺起着催化剂的作用，容易与醋酸酯等酯系溶剂发生酯交换反应或是由溶剂中含有的水分引起水解，因此，存在着粘合剂的粘度和分子量降低、粘接强度等物性降低的问题。因此，粘合剂不能长时间库存，这一点希望得到改善。另外，水系粘合剂在层压时需要大量能量，而且废液的处理也困难。
进一步地，为了提高使用硅烷偶合剂的层压粘合剂的经时稳定性，只要将各成分分开保管，并在使用之前将各成分配合在一起即可，但希望有一种没有保管场所和各成分配合费事等问题的、由两种成分构成的层压粘合剂。
本发明的目的在于，提供一种不仅能够缩短陈化时间，而且贮存期长，而且贮藏稳定性、生产性和操作性优良的非水系层压粘合剂。
本发明人等为了解决过去公知技术的这种问题而进行了深入的研究，结果发现，在非水系层压粘合剂的主剂的主构成成分中，采用具有叔氨基和活泼氢基的聚氨酯树脂或具有叔氨基、羧基和活泼氢基的聚氨酯树脂，就可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明为以下(1)～(4)。
(1)上述非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的叔氨基含量为0.001～1mmol/g。(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。)(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(2)上述非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)、聚异氰酸酯固化剂和式(7)所示硅烷偶合剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的叔氨基含量为0.001～1mmol/g。(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。)(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)OCN——(CH2)m——Si(OR)3 (7)(式中，R为甲基或乙基。m为1～5的整数。)
(3)上述非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)和聚异氰酸酯固化剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物和从式(5)和(6)分别表示的化合物中选出的1种或2种化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分别为0.001～1mmol/g。
(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。)(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R14、R15可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。e、f分别为使式(6)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(4)上述非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)、聚异氰酸酯固化剂和式(7)所示硅烷偶合剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物和从式(5)和(6)分别表示的化合物中选出的1种或2种化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分别为0.001～1mmol/g。
(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)
(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。)(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R14、R15可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。e、f分别为使式(6)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)OCN——(CH2)m——Si(OR)3 (7)(式中，R为甲基或乙基。m为1～5的整数。)
以下详细地说明本发明。
首先叙述本发明中的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)和具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)。
层压粘合剂用聚氨酯树脂被要求具有对用于基材的多种多样的塑料薄膜和金属箔的粘接性，而且，还要求利用含聚氨酯树脂的粘合剂制造的层压薄膜具有弯曲性、耐寒性、耐热性等。
本发明中的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)，是使至少含有具有叔氨基和活泼氢基的化合物的所谓含活泼氢基化合物与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的。因此，具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)在分子末端就会具有活泼氢基。(A)中的活泼氢基在树脂分子中优选平均具有1个以上，特别优选具有2个以上。(A)中不存在活泼氢基的场合下，不能与聚异氰酸酯固化剂反应，因此薄膜的粘接强度等性能降低。
具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)必须具有叔氨基，该叔氨基的含量为0.001～1mmol/g，优选为0.01～0.9mmol/g，更优选为0.03～0.8mmol/g。叔氨基含量不足下限的场合下，贴合薄膜后的陈化时间容易变长。而超过上限的场合下，配合固化剂之后的贮存期容易变短。
具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为3,000～60,000，特别优选为5,000～40,000。数均分子量不足下限的场合下，易使粘接强度不足。而超过上限的场合下，在粘合剂涂布工序中，粘合剂的粘度提高，容易使操作性降低。
本发明中的具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)，是使至少含有具有叔氨基和活泼氢基的化合物以及具有羧基和活泼氢基的化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的。因此，具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)在分子末端就会具有活泼氢基。该活泼氢基在每个(B)分子中优选平均具有1个以上，特别优选具有2个以上。(B)中不存在活泼氢基的场合下，不能与聚异氰酸酯固化剂反应，因此，薄膜的粘接强度等性能降低。
具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)必须含有叔氨基和羧基，该叔氨基和羧基的含量分别为0.001～1mmol/g，优选为0.01～0.9mmol/g，更优选为0.03～0.8mmol/g。叔氨基含量不足下限的场合下，陈化时间容易变长，而超过上限的场合下，配合固化剂之后的贮存期容易变短。羧基含量不足下限的场合下，粘接性(特别是对铝箔的粘接性)不足，而超过上限的场合下，陈化时间容易变长。
另外，具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)中的叔氨基与羧基的比例(摩尔比)，优选为叔氨基/羧基＝1/9～6/4，更优选为3/7～5/5。叔氨基多于该比例的场合下，配合聚异氰酸酯固化剂之后的贮存期容易缩短，而叔氨基少的场合下，陈化时间容易变长。
具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的数均分子量优选为3,000～60,000，特别优选为5,000～40,000。数均分子量不足下限的场合下，易使粘接强度不足。而超过上限的场合下，在粘合剂涂布工序中，粘合剂的粘度提高，容易使操作性降低。
将具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)溶解于有机溶剂中使用的场合下，其固形物浓度优选为10～90重量％，更优选为15～85重量％。另外，25℃下的树脂溶液的粘度，优选在10,000 mPa·s以下，更优选在8,000 mPa·s以下。
用于制造具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的含活泼氢基化合物中，除了含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上的化合物以外，还可以根据不同场合含有数均分子量300～10,000的(实际上不含叔氨基或羧基)高分子多元醇和分子量不足300的(实际上不含叔氨基或羧基)链增长剂。用于制造具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的含活泼氢基化合物中，除了含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上的化合物和从式(5)和(6)分别表示的化合物中选出的1种或2种化合物以外，还可以根据不同场合含有数均分子量300～10,000的(实际上不含叔氨基或羧基)高分子多元醇和分子量不足300的(实际上不含叔氨基或羧基)链增长剂。
(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)
(式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基。R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。)
(式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基。R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基。R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。)(式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基。R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基。R14、R15可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团。e、f分别为使式(6)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。)
作为式(1)所示的化合物，可以举出N-甲基-N，N-二羟甲基胺、N-乙基-N，N-二羟甲基胺、N-丙基-N，N-二羟甲基胺、N-苯基-N，N-二羟甲基胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-乙基-N，N-二乙醇胺、N-丙基-N，N-二乙醇胺、N-苯基-N，N-二乙醇胺、N-甲基-N，N-二丙醇胺、N-乙基-N，N-二丙醇胺、N-丙基-N，N-二丙醇胺、N-苯基-N，N-二丙醇胺等。本发明中，优选的是式(1)中R1为碳原子数1～6的烷基、R2和R3分别为碳原子数1～6的亚烷基的化合物。
作为式(2)所示的化合物，可以举出在式(1)所示的化合物中加成ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯，或者环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物而形成的化合物。本发明中，优选的是式(2)中R1为碳原子数1～6的烷基、R2和R3分别为碳原子数1～6的亚烷基、R4和R5分别为通式：-R’-CO-(式中，R’为碳原子数1～10的亚烷基。)所示的化合物。另外，式(2)所示化合物的优选数均分子量为500～5,000。
作为式(3)所示的化合物，可以举出2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇、2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇、2-(N-甲基-N-乙氨基)-1，3-丙二醇、5-(N，N-二甲氨基苯)-1，3-二甲醇、2-(N，N-二甲氨基甲基)-1，3-丙二醇等。本发明中，优选的是式(3)中R6为碳原子数1～6的3价饱和脂肪族烃基、R7和R8分别为碳原子数1～6的烷基的化合物。
作为式(4)所示的化合物，可以举出在式(3)所示的化合物中加成ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯，或环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物而成的化合物。本发明中，优选的是式(4)中R6为碳原子数1～6的3价饱和脂肪族烃基、R7和R8分别为碳原子数1～6的烷基、R9和R10分别为通式：-R’-CO-(式中，R’为碳原子数1～10的亚烷基。)所示的化合物。另外，式(4)所示化合物的优选数均分子量为500～5,000。
作为式(5)所示的化合物，可以举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2-羟甲基-2-羟乙基丙酸、2-羟甲基-2-羟乙基丁酸等。本发明中，优选的是式(5)中R11为碳原子数1～6的烷基、R12和R13分别为碳原子数1～6的亚烷基的化合物。
作为式(6)所示的化合物，可以举出在式(5)所示的化合物中加成ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物而成的化合物。本发明中，优选的是式(6)中R11为碳原子数1～6的烷基、R12和R13分别为碳原子数1～6的亚烷基、R14和R15分别为通式：-R’-CO-(式中，R’为碳原子数1～10的亚烷基。)所示的化合物。另外，式(6)所示化合物的优选数均分子量为500～5,000。
作为(实际上不含叔氨基或羧基的)高分子多元醇，可以举出聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇、或者它们的共聚多元醇等。这些高分子多元醇可以单独使用，也可以2种以上混合使用。高分子多元醇的数均分子量优选为300～10,000，特别优选为500～5,000。
作为聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸等多元酸、酸酯、或酸酐等的1种以上，与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二醇、或者双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、加氢双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇类的1种以上进行脱水缩合反应获得的产物。另外，还可以举出以低分子多元醇为起始原料，使ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯(内酯)单体进行开环聚合获得的内酯系聚酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出用于合成上述聚酯多元醇的低分子多元醇与碳酸二亚乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行脱醇反应、脱酚反应等获得的产物。
作为聚醚多元醇，可以举出以用于合成上述的聚酯多元醇的低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇为起始原料，使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行开环聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等、或者是它们共聚而成的聚醚多元醇，进一步还有以上述的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇为起始原料的聚酯醚多元醇。
作为聚烯烃多元醇，可以举出具有羟基的聚丁二烯、加氢的具有羟基的聚丁二烯、具有羟基的聚异戊二烯、加氢的具有羟基的聚异戊二烯、具有羟基的氯化聚丙烯、具有羟基的氯化聚乙烯等。
作为动植物系多元醇，可以举出蓖麻油系多元醇、绢丝蛋白等。
应予说明，如果尿素树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、松香树脂等含有1个以上、优选2个以上的能与异氰酸酯基反应的活泼氢基等官能团，就可以作为含活泼氢基化合物的一部分使用。
考虑到与基材薄膜的粘接性能的场合下，作为高分子多元醇，使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸或癸二酸获得的聚酯多元醇是合适的。
作为链增长剂，可以举出为上述聚酯多元醇原料的低分子多元醇、水、尿素等。
作为用于制造具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的有机聚异氰酸酯，可以举出例如2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、クル-ド苯亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯亚甲基二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等多异氰酸酯、以及上述多异氰酸酯的缩二脲改性体、ウレトジオン改性体、三聚异氰酸酯改性体、ウレトジオン·三聚异氰酸酯改性体、ウレトンイミン改性体和2官能团以上的多元醇等与上述多异氰酸酯或该多异氰酸酯改性体进行反应获得的多异氰酸酯的加合物。
作为用于制造上述聚氨酯树脂(A)或(B)的反应装置，只要是能够达成上述反应的任何装置即可，可以举出例如带有搅拌装置的反应釜、捏合机、单螺杆或多螺杆挤出反应机等混合混炼装置。作为用于促进反应的催化剂，也可以使用制造聚氨酯和聚脲时常被使用的二辛基锡二月桂酸酯等金属催化剂和三乙胺等叔胺催化剂等。
上述聚氨酯树脂(A)或(B)，可以以非水系即非溶剂状态或作为溶解于有机溶剂中的溶液来使用。其中，优选将树脂溶解于有机溶剂中作为溶液来使用。采用水系聚氨酯树脂的粘合剂中，存在着在涂布粘合剂时对基材的润湿性不良、在粘合剂干燥时需要大量热能等问题。
作为有机溶剂，只要对异氰酸酯基是惰性的溶剂，就没有特别的限制，可以使用，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂中的1种或2种以上。另外，也可以使用这些有机溶剂，在优选100℃以下，在上述的配合条件范围内，将各成分均匀混合使其反应，制造上述聚氨酯树脂(A)或(B)。
上述聚氨酯树脂(A)或(B)中，还可根据需要配合颜料、染料、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、防霉剂、抗菌剂、防腐剂、催化剂、填充剂等添加剂。
作为本发明中的聚异氰酸酯固化剂，可以举出用于制造上述聚氨酯树脂(A)或(B)的有机聚异氰酸酯等。作为优选的有机聚异氰酸酯，可以举出日本聚氨酯工业(株)生产的コロネ-ト(注册商标)-L、-3041、-HL、-HX等聚异氰酸酯改性体。特别优选的有机聚异氰酸酯是由六亚甲基二异氰酸酯衍生而成的聚异氰酸酯改性体，是日本聚氨酯工业(株)生产的コロネ-トHL和コロネ-トHX。
上述聚氨酯树脂(A)或(B)与聚异氰酸酯固化剂的配合比，按上述聚氨酯树脂(A)或(B)中总活泼氢基的摩尔数与聚异氰酸酯固化剂中总异氰酸酯基的摩尔数之比计，优选为1∶20～20∶1，更优选为1∶15～15∶1。配合比在该范围以外时，难以实现(高的)粘接强度。
本发明中的非水系层压粘合剂，如果并用式(7)所示的硅烷偶合剂，则高温蒸煮处理后的粘接强度变得很强，因此是更优选的。OCN——(CH2)m——Si(OR)3 (7)(式中，R为甲基或乙基。m为1～5的整数。)
作为这种硅烷偶合剂，可以举出γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。
这种硅烷偶合剂，由于官能团是-NCO和Si-OR(式中，R为甲基或乙基。)，因此在通常的保管条件下，不会与聚异氰酸酯固化剂发生反应。因此，即使将聚异氰酸酯固化剂与硅烷偶合剂混合使用，历时稳定性也很好。
向聚异氰酸酯固化剂中配合硅烷偶合剂使用的场合下，硅烷偶合剂的配合量，优选为聚异氰酸酯固化剂的10重量％以下，更优选8重量％以下。硅烷偶合剂的配合量过多的场合下，粘接性降低，使层压粘合时的操作性降低。此处所示的配合量，是考虑了硅烷偶合剂的基材薄膜被覆面积和被覆效率以及粘接性能等而计算出来的。
本发明的非水系层压粘合剂，在用拉伸聚丙烯、未拉伸聚丙烯、聚酯、尼龙、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等塑料的薄膜；铝、铜等的金属箔；纸等，以及使用在这些材料之上施行聚合物涂敷、氧化铝蒸镀、二氧化硅蒸镀等的薄膜来制造层压薄膜是最合适的。
在对这些薄膜进行层压之前对其进行电晕放电处理等适当的表面处理，这在提高薄膜间的粘接力方面是优选的。
本发明的非水系层压粘合剂的贴合条件为10～180℃、0.1～1MPa，更优选为20～150℃、0.2～0.8MPa。
本发明的非水系层压粘合剂，可以采用干式层压、热熔层压、挤出层压等公知的层压方法。被层压的薄膜可以进行陈化来使固化反应完成。
采用这种方法不仅可以将2张薄膜制成层压薄膜，也可以将3张以上的薄膜制成层压薄膜。
用本发明的非水系层压粘合剂进行层压后的陈化条件优选为在20～70℃下陈化10～60小时，更优选为在25～50℃下陈化50小时。应予说明，用过去层压粘合剂的陈化，在这种温度条件下需要72小时以上。
如以上说明，本发明的层压粘合剂，陈化时间短，贮存期长，同时具有良好的贮藏稳定性，可以解决过去的层压粘合剂所不能解决的问题。
以下详细说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定和解释。只要没有特别说明，实施例和比较例中的“％”就意味着“重量％”。具有叔氨基的聚氨酯树脂的制造 实施例1
向带有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却器的容量2L的反应器中，加入多元醇A 400g、多元醇B 50g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入MDI 50g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应4小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯167g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-1。实施例2
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 463g、MDEA 0.3g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 36g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-2。实施例3
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 457g、MDEA 2.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 41g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-3。实施例4
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 458g、MDEA 3.0g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 39g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-4。实施例5
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 370g、MDEA 48g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入TDI 82g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯167g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-5。实施例6
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 443g、DEAPD 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入IPDI 52g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应8小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-6。实施例7
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 400g、多元醇C 50g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入MDI 50g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应4小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯167g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-7。比较例1
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 449g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入MDI 48g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应4小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，加入醋酸乙酯167g进行稀释，再加入A-1310 1.0g、TEA 2.5g，获得聚氨酯树脂溶液PU-8。比较例2
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 469g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 30g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-9。比较例3
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 278g、MDEA 71g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入MDI 148g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应4小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-10。比较例4
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 459g、MDEA 3.1g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 38g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，加入醋酸乙酯375g进行稀释，再加入A-187 0.4g，获得聚氨酯树脂溶液PU-11。具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂的制造 实施例8
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 448.1g、MDEA2.4g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入IPDI 49.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-12。实施例9
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇B 423.9g、DEAPD2.9g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 71.2g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-13。实施例10
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇B 393.1g、多元醇C 20.0g、DMBA 8.9g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入IPDI 87.3g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-14。实施例11
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 358.7g、MDEA11.9g、多元醇E 100.0g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入TDI 31.2g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯167g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-15。实施例12
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 265.2g、DEAPD7.3g、多元醇E 200.0g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入IPDI 29.4g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-16。实施例13
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 440.5g、NPG 2.3g、多元醇D 5.0g、多元醇E 10.0g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接着，加入MDI 55.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应5小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯167g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-17。实施例14
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 444.1g、MDEA1.2g、DEAPD 1.5g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入IPDI 49.3g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-18。比较例5
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 460.6g、DMBA4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 38.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-19。比较例6
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 358.3g、MDEA23.8g、DMBA 88.8g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 30.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-20。比较例7
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 355.3g、MDEA71.4g、DMBA 44.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 29.8g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-21。比较例8
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 465.1g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 39.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释，获得聚氨酯树脂溶液PU-22。比较例9
向与实施例1同样的反应器中，加入多元醇A 460.6g、DMBA4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接着，加入HDI 38.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反应6小时。当红外线吸光分析测定的异氰酸酯基的吸收峰消失时，再加入醋酸乙酯375g进行稀释。接着，冷却至50℃以下后，加入TEA 1.5g，在40～50℃下进行1小时中和反应，获得聚氨酯树脂溶液PU-23。贮藏稳定性试验
将PU-1～23加入200ml样品瓶中，密封，在25℃的恒温水槽中放置24小时后取出，在25℃×50％RH环境气氛下，用B型粘度计(芝浦システム(株)制)测定粘度。测定后再次密封，在40℃下贮藏3个月后，同样地测定粘度。结果示于表1～4。
【表1】
| 实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇A | 400 | 463 | 457 | 458 | 370 | 443 | 400 |
| 具有叔氨基和活泼氢基的化合物(g)多元醇B多元醇CMDEADEAPD | 50 | 0.3 | 2.4 | 3.0 | 48 | 4.4 | 50 |
| 有机聚异氰酸酯(g)MDIHDITDIIPDI | 50 | 36 | 41 | 39 | 82 | 52 | 50 |
| 催化剂(g)DOTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 有机溶剂(g)醋酸乙酯 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 聚氨酯树脂溶液叔氨基含量(mmol/g)固形物浓度(％)粘度(mPa·s/25℃)数均分子量 | PU-10.150.11,59019,000 | PU-20.00550.01,00018,000 | PU-30.0450.23,30035,000 | PU-40.0549.81,07020,000 | PU-50.850.15507,000 | PU-60.0650.11,20021,000 | PU-70.150.01,57019,000 |
| 贮存稳定性经时后的粘度(mPa·s/25℃)粘度保持率(％) | 1,55097.5 | 94094.0 | 3,21097.3 | 1,02095.3 | 51092.7 | 1,13094.2 | 1,54098.1 |
【表2】
| 比较例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇A | 449 | 469 | 278 | 459 |
| 具有叔氨基和活泼氢基的化合物(g)MDEA | 71 | 3.1 | ||
| 具有叔氨基化合物(g)TEA | 2.5 | |||
| 有机聚异氰酸酯(g)MDIHDI | 48 | 30 | 148 | 38 |
| 催化剂(g)DOTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 硅烷偶合剂(g)A-1310A-187 | 1.0 | 0.4 | ||
| 有机溶剂(g)醋酸乙酯 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 聚氨酯树脂溶液叔氨基含量(mmol/g)固形物浓度(％)粘度(mPa·s/25℃)数均分子量 | PU-80.0549.93,00030,000 | PU-950.26208,000 | PU-101.250.198013,000 | PU-110.0549.91,65020,000 |
| 贮存稳定性经时后的粘度(mPa·s/25℃)粘度保持率(％) | 1,40046.7 | 650104.9 | 95096.9 | 6,380204.8 |
【表3】
| 实施例 | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇A多元醇B | 448.1 | 423.9 | 393.1 | 358.7 | 265.2 | 440.5 | 444.1 |
| 链增长剂(g)NPG | 2.3 | ||||||
| 具有叔氨基和活泼氢基的化合物(g)MDEADEAPD多元醇C多元醇D | 2.4 | 2.9 | 20.0 | 11.9 | 7.3 | 5.0 | 1.21.5 |
| 含羧基和活泼氢基的化合物(g)DMBA多元醇E | 4.4 | 4.4 | 8.9 | 100.0 | 200.0 | 10.0 | 4.4 |
| 有机聚异氰酸酯(g)IPDIHDITDIMDI | 49.7 | 71.2 | 87.3 | 31.2 | 29.4 | 55.1 | 49.3 |
| 催化剂(g)DOTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 有机溶剂(g)醋酸乙酯 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 聚氨酯树脂溶液叔氨基含量(mmol/g)羧基含量(mmol/g)固形物浓度(％)粘度(mPa·s/25℃)数均分子量 | PU-120.040.0650.22,20021,000 | PU-130.040.0650.12,10032,000 | PU-140.080.1249.880011,000 | PU-150.020.0449.92,00020,000 | PU-160.10.850.01,90016,000 | PU-170.020.0450.16008,000 | PU-180.040.0650.02,00020,000 |
| 贮存稳定性经时后的粘度(mPa·s/25℃)粘度增加率(％) | 2,2502.3 | 2,1502.4 | 8303.8 | 2,0502.5 | 1.9000.0 | 6508.3 | 2,0703.5 |
【表4 】
实施例1～14、比较例1～9和表1～4中：
| 比较例 | |||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 高分子多元醇(g)多元醇A | 460.6 | 358.3 | 355.3 | 465.1 | 460.6 |
| 具有叔氨基和活泼氢基的化合物(g)MDEA | 23.8 | 71.4 | |||
| 含羧基和活泼氢基的化合物(g)DMBA | 4.4 | 88.8 | 44.4 | 4.4 | |
| 有机聚异氰酸酯(g)HDI | 38.7 | 30.1 | 29.8 | 39.1 | 38.7 |
| 催化剂(g)DOTDL | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 具有叔氨基的化合物(g)TEA | 1.5 | ||||
| 有机溶剂(g)醋酸乙酯 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 聚氨酯树脂溶液叔氨基含量(mmol/g)羧基含量(mmol/g)固形物浓度(％)粘度(mPa·s/25℃)数均分子量 | PU-190.0650.11,90020,000 | PU-200.41.250.33,20021,000 | PU-211.20.649.82,80019,000 | PU-2249.81,48018,000 | PU-230.030.0650.21,50022,000 |
| 贮存稳定性经时后的粘度(mPa·s/25℃)粘度增加率(％) | 1,9502.6 | 3,2000.0 | 2,8301.1 | 1,5001.4 | 900-40.0 |
多元醇A：由乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩尔比)与癸二酸/间苯二甲酸＝1/1(摩尔比)获得的聚酯二醇
数均分子量＝2,000
多元醇B：由乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩尔比)与癸二酸/间苯二甲酸＝1/1(摩尔比)获得的聚酯二醇
数均分子量＝1,000
多元醇C：在N-甲基-N，N-二乙醇胺中加成ε-己内酯而形成的具有叔氨基的内酯系多元醇
数均分子量＝500
多元醇D：在2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇中加成ε-己内酯而形成的具有叔氨基的内酯系多元醇
数均分子量＝500
多元醇E：在二羟甲基丙酸(的羟甲基)上加成ε-己内酯而形成的含羧基二醇
数均分子量＝500
NPG：新戊二醇
MDEA：N-甲基-N，N-二乙醇胺
DEAPD：2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇
DMBA：2，2-二羟甲基丁酸
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
TDI：2，4-苯亚甲基二异氰酸酯
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
DOTDL：二辛基锡二月桂酸酯
TEA：三乙胺
A-187：日本ュニカ-(株)制硅烷偶合剂
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
A-1310：日本ュニカ-(株)制硅烷偶合剂
γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷
实施例1～7的聚氨酯树脂溶液的粘度保持率(＝25℃下保存24小时后的粘度÷40℃下保存3个月后的粘度×100)皆为90～100％，另外，实施例8～14的聚氨酯树脂溶液的粘度增加率(＝40℃下保存3个月后的粘度÷25℃下保存24小时后的粘度×100-100)皆大约在10以内，贮藏稳定性良好。但是，比较例1、9的聚氨酯树脂溶液的粘度降低很大。认为这是聚氨酯树脂被游离的叔胺水解的缘故。另外，比较例4的聚氨酯树脂溶液的粘度增加很多。认为这是硅烷偶合剂引起交联反应的缘故。固化剂的配合 配制例1～6
按表5所示的配合配制聚异氰酸酯固化剂CA-1～6。将配制好的聚异氰酸酯固化剂在阴冷暗处保管1个月后，进行贮藏稳定性的试验。结果示于表5中。【表5】
表5中：
| 配制例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 有机聚异氰酸酯(g)C-HLC-LNCO-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硅烷偶合剂(g)A-1310A-187 | 0.2 | 0.4 | 0.05 | 5.0 | 0.2 | |
| 聚异氰酸酯固化剂贮存稳定性 | CA-1○ | CA-2○ | CA-3○ | CA-4○ | CA-5○ | CA-6× |
C-HL：日本聚氨酯工业(株)制
六亚甲基二异氰酸酯的尿烷改性体
异氰酸酯基含量＝12.8％
(商品名：コロネ-トHL，固形物浓度＝75％)
C-L：日本聚氨酯工业(株)制
苯亚甲基二异氰酸酯的尿烷改性体
异氰酸酯基含量＝13.2％
(商品名：コロネ-トL，固形物浓度＝75％)
NCO-1：日本聚氨酯工业(株)制向六亚甲基二异氰酸酯被异氰脲酸酯化的聚异氰酸酯中导入非离子性亲水基团的聚异氰酸酯改性体
异氰酸酯基含量＝16.5％，固形物浓度＝100％
A-1310：日本ュニカ-(株)制硅烷偶合剂
γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷
A-187：日本ュニカ-(株)制硅烷偶合剂
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷贮藏稳定性的评价：以粘度增加率来评价。
○：未确认有粘度增加、外观不良等现象。
×：认定有粘度增加、外观不良等现象。
由表5看出，添加了环氧系偶合剂的聚异氰酸酯固化剂的贮藏稳定性不良。粘合剂的配合 实施例15～29、比较例10～15
按表6～9所示的比例，配合聚氨酯树脂溶液、聚异氰酸酯固化剂和有机溶剂，配制层压粘合剂。应予说明，PU-8、11、23的贮藏稳定性不良，因此不进行作为粘合剂的评价。
测定获得的层压粘合剂的稳定性、固化速度、粘接强度、历时粘接强度和高温蒸煮处理后的粘接强度。
结果示于表6～9中。
应予说明，高温蒸煮处理后的粘接强度，只评价使用偶合剂的粘合剂。PU-21的粘合剂稳定性(贮存期)不良，因此不进行各种粘接强度的测定。粘合剂的稳定性试验
在25℃×50％RH的环境气氛下配制层压粘合剂后，放入200ml样品瓶中，密封。将其在25℃的恒温水槽中放置1小时后取出，在25℃×50％RH的环境气氛下，用B型粘度计(芝浦システム(株)制)测定(粘度)。将此时的粘度作为初期值，再次放入25℃的恒温水槽中。将测定初期值的时间作为开始时间，从这一时间开始8小时后和24小时后，同样地测定粘度。固化速度的测定
在25℃×50％RH的环境气氛下配制层压粘合剂后，放入200ml样品瓶中，密封。将其在25℃的恒温水槽中放置1小时后取出，进行红外吸光度分析(IR分析)。测定后，再次放入25℃的恒温水槽中。从这一时间开始8小时后和24小时后同样地进行IR分析。
固化速度是利用红外吸光度分析(IR分析)中2,240～2,300cm-1的峰(异氰酸酯基)与2,900～2,960cm-1的峰(亚甲基)的峰强度比，由以下的式(1)和(2)计算出异氰酸酯基残存率，再由此求出层压粘合剂的反应率(＝100％-异氰酸酯基残存率)。其中，A：配合固化剂之后的峰强度比
B：一定时间后的峰强度比
其中，C：IR谱图中，由异氰酸酯基峰的基线至峰顶的长度
D：IR谱图中，由亚甲基峰的基线至峰顶的长度
应予说明，谱图的纵轴为透过率(％)。经时粘接强度的测定-1
将层压粘合剂AD 1～9、NY薄膜(薄膜厚度：15μm)和LLDPE薄膜(薄膜厚度：130μm)置于干式层压机中。接着，用凹槽辊将层压粘合剂涂布到NY薄膜的电晕处理面上，以使涂布量按干燥计为3.5g/m2。涂布粘合剂，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与LLDPE薄膜贴合在一起，获得层压薄膜。应予说明，薄膜速度为50m/分。将该层压薄膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验。将此时的粘接强度作为初期值，将获得的层压薄膜在35℃下进行陈化，在从贴合开始8小时后和48小时后取样，同样地测定粘接强度。粘接强度的测定-1
将层压粘合剂AD 1～9、NY薄膜(薄膜厚度：15μm)和CPP薄膜(薄膜厚度：70μm)置于干式层压机中。接着，用凹槽辊将层压粘合剂涂布到NY薄膜的电晕处理面上，以使涂布量按干燥计为3.5g/m2。涂布粘合剂，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与CPP薄膜贴合在一起。应予说明，薄膜速度为50m/分。贴合后，在35℃下陈化48小时，获得层压薄膜。将该层压薄膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验，测定粘接强度(常态)。
另外，贴合后，将35℃下陈化了16小时的层压薄膜裁成25cm×30cm的长方形，将NY薄膜面作为外侧，在180℃、0.3MPa、1秒的条件下，将除一条短边以外的三条边热封，制成包装袋，在其中装入番茄酱/色拉油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合物，将未密封的边在180℃、0.3MPa、1秒的条件下热封。将其在120℃下进行30分钟蒸煮处理后，将层压薄膜裁成15mm宽，进行T型薄膜试验，测定蒸煮处理后的粘接强度。粘接强度的测定-2
将层压粘合剂AD 10～21、NY薄膜(薄膜厚度：15μm)和LLDPE薄膜(薄膜厚度：130μm)置于干式层压机中。接着，用凹槽辊将层压粘合剂涂布到NY薄膜的电晕处理面上，以使涂布量按干燥计为3.5g/m2。涂布粘合剂，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与LLDPE薄膜贴合在一起，获得层压薄膜。应予说明，薄膜速度为50m/分。层压后，在35℃下陈化48小时，获得层压薄膜。将该层压薄膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验，测定粘接强度。经时粘接强度的测定-2
将层压粘合剂AD 10～21、PET薄膜(薄膜厚度：12μm)、铝箔(薄膜厚度：9μm)和CPP薄膜(薄膜厚度：70μm)置于干式层压机中。接着，用凹槽辊将层压粘合剂涂布到PET薄膜的电晕处理面上，以使涂布量按干燥计为3.5g/m2。涂布粘合剂，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与铝箔贴合在一起。接着，在铝箔面上用凹槽辊涂布层压粘合剂，使涂布量按干燥计为3.5g/m2，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与CPP薄膜的电晕处理面贴合在一起，获得层压薄膜。应予说明，薄膜速度为50m/分。将该层压薄膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验。将此时的粘接强度作为初期值，将获得的层压薄膜在35℃下陈化，在从贴合开始8小时后和48小时后取样，同样地测定粘接强度。高温蒸煮处理后的粘接强度的测定
将层压粘合剂AD 10～21、PET薄膜(薄膜厚度：12μm)、铝箔(薄膜厚度：9μm)和CPP薄膜(薄膜厚度：70μm)置于干式层压机中。接着，用凹槽辊将层压粘合剂涂布到PET薄膜的电晕处理面上，以使涂布量按干燥计为3.5g/m2。涂布粘合剂，使其通过80℃的干燥炉后，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与铝箔贴合在一起。接着，在铝箔面上用凹槽辊涂布层压粘合剂，使涂布量按干燥计为3.5g/m2，然后使其通过80℃的干燥炉，用80℃×0.3MPa的夹辊使其与CPP薄膜的电晕处理面贴合在一起，获得层压薄膜。应予说明，薄膜速度为50m/分。
贴合后，将35℃下陈化48小时后的层压薄膜裁成25cm×30cm的长方形，将PET薄膜面作为外侧，在180℃、0.3MPa、1秒的条件下，将除一条短边以外的三条边热封，制成包装袋，在其中装入番茄酱/色拉油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合物，将未密封的边在180℃、0.3MPa、1秒的条件下热封。将其在135℃下进行20分钟蒸煮处理后，将层压薄膜裁成15mm宽，进行T型薄膜试验。
粘接强度、经时粘接强度和蒸煮处理后的粘接强度的测定中，T型剥离试验的剥离条件为：
拉伸速度：300mm/分，测定环境气氛：25℃、50％RH
【表6】
| 实 施 例 | |||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| 聚氨酯树脂溶液(g)PU-1PU-2PU-3PU-4PU-5PU-6PU-7 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 聚异氰酸酯固化剂(g)CA-1CA-2CA-3CA-4CA-5 | 100 | 100 | 75 | 100 | 75 | 75 | 100 |
| 有机溶剂(g)醋酸乙酯 | 1200 | 1200 | 1225 | 1200 | 1225 | 1225 | 1200 |
| 层压粘合剂NCO/OH(摩尔比)1)粘度(mPa·s/25℃)配合之后8小时后24小时后反应率配合之后8小时后48小时后 | AD-16.0/1333640083100 | AD-25.5/1303133062100 | AD-310.3/1404245090100 | AD-46.1/1333536063100 | AD-52.1/1262729083100 | AD-66.2/1282931074100 | AD-76.0/1353637077100 |
| 经时粘接强度(N/cm)配合之后8小时后48小时后 | 0.812.713.0 | 0.79.79.8 | 0.79.910.0 | 0.78.59.1 | 0.811.511.5 | 0.710.810.9 | 0.812.812.8 |
| 粘接强度(N/cm)常态蒸煮处理后 | 11.011.8 | 8.57.9 | 7.37.7 | 8.97.6 | 7.27.0 | 7.68.3 | 7.57.6 |
注1)层压粘合剂的NCO/OH(摩尔比)的计算中，聚氨酯树脂的OH摩尔数采用其数均分子量计算。
【表7】
| 比 较 例 | ||
| 10 | 11 | |
| 聚氨酯树脂溶液(g)PU-9PU-10 | 1000 | 1000 |
| 聚异氰酸酯固化剂(g)CA-1CA-4 | 100 | 100 |
| 有机溶剂(g)醋酸甲酯 | 1200 | 1200 |
| 层压粘合剂NCO/OH(摩尔比)1)粘度(mPa·s/25℃)配合之后8小时后24小时后反应率配合之后8小时后48小时后 | AD-82.4/125262701660 | AD-94.2/131145凝胶化077100 |
| 经时粘接强度(N/cm)配合之后8小时后48小时后 | 0.52.86.4 | 0.80.84.7 |
| 粘接强度(N/cm)常态蒸煮处理后 | 3.04.2 | 7.07.2 |
注1)层压粘合剂的NCO/OH(摩尔比)的计算中，聚氨酯树脂的OH摩尔数采用其数均分子量计算。
【表8】注1)层压粘合剂的NCO/OH(摩尔比)的计算中，聚氨酯树脂的OH摩尔数采用其数均分子量计算。2)实施例22～29的PET薄膜/铝箔的经时粘接强度的测定中，PET薄膜破裂。3)铝箔/CPP薄膜的经时粘接强度的测定中，实施例22～28的场合下，铝箔破裂，实施例29的场合下，CPP薄膜破裂。【表9】
注1)层压粘合剂的NCO/OH(摩尔比)的计算中，聚氨酯树脂的OH摩尔数采用其数均分子量计算。注1)层压粘合剂的NCO/OH(摩尔比)的计算中，聚氨酯树脂的OH摩尔数采用其数均分子量计算。表6～表9中：
NY薄膜 ：电晕处理拉伸尼龙薄膜，厚度：15μm
商品名：N-1102(东洋纺(株)制)
LLDPE薄膜：电晕处理未拉伸低密度聚乙烯薄膜，厚度：130μm
商品名：TUX-FCS(东セロ(株)制)
PET薄膜 ：电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度：12μm
商品名：E-5100(东洋纺(株)制)
Al箔 ：铝箔，厚度9μm
商品名：アルミハクC(东洋アルミニウム(株)制)
CPP薄膜 ：电晕处理未拉伸聚丙烯薄膜，厚度：70μm
商品名：RXC-11(东セロ(株)制)
本发明的层压粘合剂，陈化条件为35℃下48小时，与过去的条件(35℃下72小时以上)相比，不仅时间缩短，而且，可以实现足够的粘接强度。另一方面，贮存期也比过去的产品长。进一步地，贮藏稳定性也良好。
另外，由于PU-9中未导入叔胺，因此，虽然配合聚异氰酸酯固化剂后的粘合剂稳定性(贮存期)很好，但固化速度慢，而且各种粘接强度也不足。PU-10的叔氨基导入量过多，因此虽然固化速度、各种粘接强度很好，但贮存期不够长。
Claims (8)
1.一种非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)和聚异氰酸酯固化剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；
其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的叔氨基含量为0.001～1mmol/g；
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基；式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基，R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。
2.权利要求1中所述的非水系层压粘合剂，其中，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)中总活泼氢基的摩尔数与上述聚异氰酸酯固化剂中总异氰酸酯基的摩尔数之比为1∶20～20∶1。
3.一种非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)、聚异氰酸酯固化剂和式(7)所示硅烷偶合剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；
其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)的叔氨基含量为0.001～1mmol/g，
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基；式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基，R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；OCN——(CH2)m——Si(OR)3 (7)式中，R为甲基或乙基，m为1～5的整数。
4.权利要求3中所述的非水系层压粘合剂，其中，上述具有叔氨基的聚氨酯树脂(A)中总活泼氢基的摩尔数与上述聚异氰酸酯固化剂中总异氰酸酯基的摩尔数之比为1∶20～20∶1。
5.一种非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)和聚异氰酸酯固化剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物和从式(5)和(6)分别表示的化合物中选出的1种或2种化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；
其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分别为0.001～1mmol/g；式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；
式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基；
式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基，R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；
式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基，R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基，R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R14、R15可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，e、f分别为使式(6)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数。
6.权利要求5中所述的非水系层压粘合剂，其中，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)中总活泼氢基的摩尔数与上述聚异氰酸酯固化剂中总异氰酸酯基的摩尔数之比为1∶20～20∶1。
7.一种非水系层压粘合剂，它是一种含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)、聚异氰酸酯固化剂和式(7)所示硅烷偶合剂的非水系层压粘合剂，其中所说的具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)是使至少含有从式(1)、(2)、(3)和(4)分别表示的化合物中选出的1种或2种以上化合物和从式(5)和(6)分别表示的化合物中选出的1种或2种化合物的所谓含活泼氢基化合物，与有机聚异氰酸酯在活泼氢基过剩的条件下反应而获得的；
其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分别为0.001～1mmol/g；
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；
式中，R1为碳原子数1～10的1价烃基，R2、R3可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R4、R5可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，a、b分别为使式(2)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；
式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基；
式中，R6为碳原子数1～10的3价烃基，R7、R8可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的1价烃基，R9、R10可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，c、d分别为使式(4)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；
式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基，R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基；
式中，R11为碳原子数1～10的1价烃基，R12、R13可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价烃基，R14、R15可以各自相同或不同，为碳原子数1～10的2价有机基团，e、f分别为使式(6)化合物的数均分子量达到300～10,000的0以上的整数；OCN——(CH2)m——Si(OR)3 (7)式中，R为甲基或乙基，m为1～5的整数。
8.权利要求7中所述的非水系层压粘合剂，其中，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯树脂(B)中总活泼氢基的摩尔数与上述聚异氰酸酯固化剂中总异氰酸酯基的摩尔数之比为1∶20～20∶1。
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