CN106700726B - 一种回墨印油组合物及其制备方法 - Google Patents

一种回墨印油组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种回墨印油组合物，按重量份计算，包括：2～8份着色剂，20～30份水，1～5份可溶性树脂，50～80份醇溶性溶剂，0.5～3份助剂；其中，所述着色剂包括有机颜料、无机颜料中一种或多种；所述可溶性树脂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、乙烯基共聚物中一种或多种；所述醇溶性溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、异丙醇、1，3‑丁二醇、乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或多种；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂。

Description

一种回墨印油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及油墨领域，具体涉及一种回墨印油组合物及其制备方法。
背景技术
目前市场上的印油分为水性印油、油性印油、和溶剂型印油3种。
回墨印油属于水性印油，水性印油又叫水型印油、水基印油，是以水为主要溶剂或分散介质制成的印油，由于水具有低成本、无毒害的优点，所以水性印油特别适合环保和毒性要求高的领域。水性印油是一种均匀的分散体系，要求其中的各个组分具有一定的相容性，对水性印油来说，就是要求色料、有机溶剂、助剂与水之间的表面张力尽可能的接近，从而形成一个稳定的液态体系。
但是，水性印油存在干燥速度慢，光泽度、附着力差，流动性能不够等缺陷。
因此，针对上述问题，本发明提供一种干燥速度快、光泽度好、附着力强、流动性能好、耐寒粘度变化小、固化效率高、稳定性强的回墨印油组合物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种回墨印油组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂包括有机颜料、无机颜料中一种或多种；所述可溶性树脂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、乙烯基共聚物中一种或多种；所述醇溶性溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、异丙醇、1，3-丁二醇、乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或多种；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂。
在一种实施方式中，按重量份计算，包括：
在一种实施方式中，所述可溶性树脂包括醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、乙烯基共聚物中一种或多种。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物包括具有羧基的乙烯基单体、(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.01～0.1)：(0.1～1)。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.02～0.07)：(0.5～0.8)。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物的重均分子量为2000～100000。
在一种实施方式中，所述润湿剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚、四甲基N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基亚砜、环丁砜、硫二甘醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性聚氨酯树脂为醛酮树脂改性聚氨酯，然后接枝磺化聚苯并咪唑。
本发明另一方面提供回墨印油组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至80～100℃，搅拌0.5～1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应1～3h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至60～70℃，加入水，搅拌0.5～1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种回墨印油组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂包括有机颜料、无机颜料中一种或多种；所述可溶性树脂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、乙烯基共聚物中一种或多种；所述醇溶性溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、异丙醇、1，3-丁二醇、乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或多种；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂。
着色剂
着色剂即颜料，颜料从广义上讲是一种微小的有色粒状物质，能够用于着色，但是不溶于水或溶剂，且其物理性质、化学性质在分散介质中有着高度的稳定性。其粒度范围一般在0.01μm～100μm之间。颜料在油墨中也具有一些功能：遮盖力、流平性、光泽度、耐候性等。颜料分为有机类和无机类颜料。无机类颜料拥有良好的遮盖力、耐候性；但其色彩黯淡无光，品种少，色谱也不齐全，而且某些无机类颜料毒性大，对施工人员身体健康和环境不利。有机类颜料具有鲜艳的色彩、良好的耐化学品性、着色力好、不容易沉淀等优点。
在一种实施方式中，所述有机颜料包括喹吖酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、酞酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、次甲基偶氮次甲基系颜料、蒽素嘧啶系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、芘酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、聚苯并咪唑系颜料、偶氮色淀系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料一种或几种；所述无机颜料包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、铁黑、钴蓝、铝白、氧化铁黄、维利迪安颜料、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶、白炭黑、粘土、滑石、群青、沉降性硫酸钡、重晶石粉、碳酸钙、铅白、普鲁士蓝、锰紫、炭黑、铝粉中一种或多种。
在一种实施方式中，所述醇溶性溶剂包括丙三醇、苯甲醇、异丙醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或多种；优选地，所述醇溶性溶剂为聚乙二醇和丙三醇。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为(2～4)：1；优选地，所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1。
在一种实施方式中，按重量份计算，包括：
在一种实施方式中，所述可溶性树脂包括醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、聚醚丙烯酸树脂、乙烯基共聚物中一种或多种；优选地，所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物。
在一种实施方式中，所述可溶性树脂中所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为(1～3)：1。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物包括具有羧基的乙烯基单体、(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑(CAS:218432-06-5)、丁烯缩醛(CAS:10602-34-3)。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.01～0.1)：(0.1～1)。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.02～0.07)：(0.5～0.8)。
在一种实施方式中，所述乙烯基共聚物的重均分子量为2000～100000；优选地，所述乙烯基共聚物的重均分子量为5000～30000。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
在一种实施方式中，所述具有羧基的乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸中一种或多种；优选地，所述具有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸和巴豆酸。
在一种实施方式中，所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至60～90℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应6～10h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.02～0.07)：(0.5～0.8)；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物。
本发明中通过乙烯基共聚物通过具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛在引发剂的作用下进行共聚反应，得到乙烯基共聚物上含有羧基、苯并咪唑等基团，形成多官能活性稀释剂，缩醛分子中由于羟基的存在，与多个羧基或羟基活性基团进行缩合反应，形成网络交联聚合物，提高回墨印油的附着力、光泽度、耐寒性、稳定性。乙烯基共聚物包覆的颜料及颜料衍生物的油墨组合物在保存稳定性上优异，良好的吐出性稳定，故可以得到高光泽、高图像浓度的印油。
在一种实施方式中，所述润湿剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚、四甲基N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基亚砜、环丁砜、硫二甘醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯中一种或多种；优选地，所述润湿剂包括乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚、四甲基N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硫二甘醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯中一种或多种；更优选地，所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚。
在一种实施方式中，所述改性聚氨酯树脂为醛酮树脂改性聚氨酯，然后接枝磺化聚苯并咪唑。
聚氨酯树脂
聚氨酯(Polyurethane，PU)具有重复的氨基甲酸酯(-NHCOO-)单元，除含有大量的氨基甲酸酯基团外，结构中可能还含有酯基、醚基、脲基以及大分子间的氢键等。PU通常由多元醇(聚酯多元醇或聚醚多元醇)、二异氰酸酯和扩链剂缩聚合成，其结构中可以分为软段和硬段两部分，软段是由聚酯或/和聚醚组成的，硬段是由氧基甲酸酯、扩链剂等成分组成的，由此结构形式可以看出PU是一种线性嵌段聚合物，软段和硬段的形成与其各自的热力学不相容性相关，由于存在不同的热力学不相容性，聚合物中的软段聚集在一起形成软段相，硬段又聚集在一起形成硬段相，继而发生微相分离。软、硬段间的相分离程度通过硬段与硬段间的氧键量可以看出，而软、硬段的相混合程度又可通过硬段与软段间的氧键量看出。聚氨酯的硬段相在基体中起到了物理交联的作用，软段被硬段相区交联，为聚氨酯的柔韧性提供了必要的条件，正是由于聚氨酯独特的微相分离结构，使得其具有优良的弹性、拉伸性能、耐磨性及低结晶度等优点。
醛酮树脂
酮醛树脂是指由酮类和醛类经缩聚反应而成的聚合物，也称为醛酮树脂或者聚酮树脂。酮醛树脂分子结构中含有羰基，端基为羟基，与涂料用的树脂与溶剂具有良好的相容性，对颜料有良好的润湿、分散作用，能够有效提高涂料的附着力、光泽及硬度等性能，是一种性能优良的涂料用多功能助剂，广泛用作制备涂料、油墨通用色浆的研磨树脂以及提高涂料性能的助剂。
在一种实施方式中，所述聚氨酯的制备原料包括多异氰酸酯、多羟基化合物。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯一种或多种；优选地，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述多羟基化合物包括5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中一种或多种；优选地，所述多羟基化合物包括5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中一种或多种；更优选地，所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇。
在一种实施方式中，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6。
聚苯并咪唑
聚苯并咪唑含两个氮原子的苯并五元杂环刚性链聚合物，耐辐射、耐沸水、耐溶剂、耐化学药品性能优良。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(SO3H)、磺酸盐基(如SO3Na)或磺酰卤基(SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
在一种实施方式中，所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中一种或多种；优选地，所述磺化剂为浓硫酸。
所述磺化聚苯并咪唑的制备方法如下：
磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑。
所述改性聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至80～85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：(10～15)：(10～12)：(0.01～0.02)：(20～25)；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(2)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25～30℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：(0.05～0.1)；
(3)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为(0.01～0.5)：1：(10～15)；180℃下反应5-10h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
水性聚氨酯在水性油墨体系中的主要作用表现为：(1)作为油墨的主要成膜物，能够把颜料點结在被印物品上，且给油墨以相当的身骨；(2)能够赋予油墨足够的流平性、铺展性、光泽和干燥性；(3)在油墨进行分散和研磨过程中，能够高效的润湿和分散颜料；(4)增加印刷复溶性，能够增加各色墨层之间的相容。
本发明通过水性聚氨酯通过异氰酸酯与多羟基化合物、醛酮树脂磺化聚苯并咪唑得到改性聚氨酯，所述改性聚氨酯聚合物结构上含有羟基等活性基团，促进聚氨酯在印油体系中的相容性和分散性，磺化聚苯并咪唑的引入提高了水性聚氨酯的耐水性及耐磨性，增强了回墨印油的力学性能。
在一种实施方式中，所述分散剂包括BYK-101、BYK-102、BYK-103、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-106、BYK-107、BYK-108、BYK-109、BYK-110、BYK-111、BYK-112、BYK-115、BYK-116、BYK-130、BYK-140、BYK-142、BYK-145、BYK-151、BYK-154、BYK-160、BYK-161、BYK-162、BYK-163、BYK-164、BYK-166、BYK-167、BYK-168、BYK-169、BYK-170、BYK-180、BYK-181、BYK-182、BYK-183、BYK-184、BYK-185、BYK-187、BYK-190、BYK-191、BYK-192、BYK-194、BYK-203、BYK-204、BYK-205、BYK-206、BYK-250、BYK-I、BYK-P、BYK-U、BYK-U100、BYK-U80、BYK-8421、BYK-1000、BYK-220S、BYK-3950P、BYK-9076、BYK-9077、BYK-P4102、BYK-2100、BYK-2105、BYK-969、BYK-198、BYK-2012、BYK-2015、BYK-2000、BYK-2001、BYK-2008、BYK-2009、BYK-2010、BYK-2015、BYK-2020、BYK-2025、BYK-2050、BYK-2070、BYK-2090、BYK-2091、BYK-2095、BYK-2096、BYK-2150、BYK-2155、BYK-2163、BYK-2164、BYK-2022、BYK-1010、BYK-1018、BYK-1142、BYK-1148、BYK-1150、BYK-ATU中一种或多种；优选地，所述分散剂为BYK-191、BYK-2010中一种。
在一种实施方式中，所述消泡剂包括BYK-011、BYK-012、BYK-014、BYK-016、BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038、BYK-044、BYK-045、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-057、BYK-060N、BYK-065、BYK-066N、BYK-067、BYK-070、BYK-071、BYK-072、BYK-077、BYK-085、BYK-088、BYK-093、BYK-141、BYK-A525、BYK-A530、BYK-A535、BYK-A550、BYK-A555、BYK-A560、BYK-A595、BYK-1610、BYK-1161、BYK-1162、BYK-1615、BYK-1650、BYK-1660、BYK-1679、BYK-1719、BYK-1730、BYK-1752、BYK-1770、BYK-1790中一种或多种；优选地，所述消泡剂为BYK-051、BYK-094中一种。
本发明中，所述分散剂、所述消泡剂购于东莞市众邦颜料有限公司。
本发明另一方面提供回墨印油组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至80～100℃，搅拌0.5～1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应1～3h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至60～70℃，加入水，搅拌0.5～1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
本发明通过改性聚氨酯和乙烯基共聚物引入，协调回墨印油中各组份着色剂、醇溶性溶剂、助剂作用时的固化速度快，干燥速度快、光泽度好、附着力强、流动性能好、耐寒粘度变化小、稳定性强等特点。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为2.2：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份；
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
实施例2
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为2.2：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
实施例3
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为2.2：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
实施例4
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为1：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为三季戊四醇；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
实施例5
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为3：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.02：0.5；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为12000。
实施例6
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为2.2：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.07：0.8；所述具有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为13000。
实施例7
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物；所述改性聚氨酯树脂与所述乙烯基共聚物的重量比为1.5：1；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份。
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
对比例1
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份；
所述改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)磺化聚苯并咪唑：将聚苯并咪唑溶解在浓硫酸中，所述聚苯并咪唑与所述浓硫酸的重量比为1：12，95℃下反应8h后，降至室温，倒入去离子水中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化聚苯并咪唑；
(2)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂(KR-120)，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(3)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07；
(4)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为0.16：1：13；180℃下反应8h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
对比例2
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为乙烯基共聚物；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份；
所述乙烯基共聚物的制备方法如下：
(1)将环己烷和具有羧基的乙烯基单体加入到反应器中，并加热至80℃，将溶解在环己烷中的(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛和过氧化十二酞滴加到反应器中，搅拌原料，反应8h；所述具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：0.05：0.75；所述具有羧基的乙烯基单体中所述甲基丙烯酸与所述巴豆酸的重量比为3：1；所述具有羧基的乙烯基单体与所述环己烷、所述过氧化十二酞的重量比为1：12：0.05；
(3)将步骤(2)反应后的浆状混合物减压浓缩，除去共聚物中的溶剂，研磨，得到粉末状产品乙烯基共聚物；所述乙烯基共聚物的重均分子量为11000。
对比例3
回墨印油组合物的制备方法如下：
(1)按重量份将着色剂、醇溶性溶剂、可溶性树脂混合均匀，加热至90℃，搅拌1h；
(2)按重量份向步骤(1)中溶液加入润湿剂、分散剂和消泡剂，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)中溶液降温至65℃，加入水，搅拌1h，冷却至室温，研磨至细度1～10μm，过滤，得到回墨印油组合物。
其中，所述回墨印油组合物中原料按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂为颜料红；所述可溶性树脂为聚氨酯树脂；所述醇溶性溶剂为丙三醇和聚乙二醇；所述聚乙二醇与所述丙三醇的重量比为3：1；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述润湿剂为四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚；所述分散剂为BYK-191；所述消泡剂为BYK-051；所述润湿剂0.4份，所述分散剂1.1份，所述消泡剂0.25份；
所述聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(用N-甲基吡咯烷酮溶解)，二丁基锡二月硅酸酯，升温至85℃，反应5h；所述多羟基化合物与所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为11：10：0.015：23；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(2)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：0.07。
性能测试
1、耐候性：在温度-40～60℃的环境下存放72h后恒温测试，是否出现絮凝和分层现象，能否正常使用；
好：无絮凝和分层现象，能正常使用；
不好：有絮凝或分层现象，不能正常使用。
2、光泽度：利用45度光泽仪测量样品的光泽度；
好：光泽度为35％-40％；
一般：光泽度为20％-34％；
不好：光泽度为0％-19％。
3、转印效果：观察印油使用，用水淋洗后，观察线条清晰程度；
好：线条清晰，不化水；
不好：线条不清晰或化水。
表1性能测试结果
从上述结果可以看出，与可溶性树脂为改性聚氨酯、乙烯基共聚物、聚氨酯进行比较，本发明提供的回墨印油组合物具有固化速度快，干燥速度快、光泽度好、附着力强、流动性能好、耐寒粘度变化小、稳定性强等特点。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种回墨印油组合物，其特征在于，按重量份计算，包括：
其中，所述着色剂包括有机颜料、无机颜料中一种或多种；所述醇溶性溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、异丙醇、1，3-丁二醇、乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇中一种或多种；所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂；所述可溶性树脂为改性聚氨酯树脂和乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物包括具有羧基的乙烯基单体、(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛；所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.01～0.1)：(0.1～1)；
所述改性聚氨酯树脂为醛酮树脂改性聚氨酯，然后接枝磺化聚苯并咪唑；
所述改性聚氨酯的制备方法如下：
(1)预聚体制备：向反应器中通入氮气，加入干燥的醛酮树脂，丙酮，多羟基化合物，搅拌均匀后，加入用N-甲基吡咯烷酮溶解的异佛尔酮二异氰酸酯，二丁基锡二月硅酸酯，升温至80～85℃，反应5h；所述醛酮树脂与所述多羟基化合物、所述异佛尔酮二异氰酸酯、所述二丁基锡二月硅酸酯、所述丙酮的重量比为1：(10～15)：(10～12)：(0.01～0.02)：(20～25)；所述多羟基化合物为磺基对苯二甲酸和三季戊四醇，所述磺基对苯二甲酸与所述三季戊四醇的重量比为1：3.6；
(2)聚氨酯：将步骤(1)中聚氨酯预聚体降温至50℃加入三乙胺反应0.5h，冷却至25～30℃，滴加乙二胺，调节PH值至6.5，搅拌1h，100℃条件下干燥12h，得醛酮树脂改性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述三乙胺的重量比为1：(0.05～0.1)；
(3)将磺化聚苯并咪唑、醛酮树脂改性聚氨酯溶解在多聚磷酸中，所述磺化聚苯并咪唑与所述醛酮树脂改性聚氨酯、所述多聚磷酸的重量比为(0.01～0.5)：1：(10～15)；180℃下反应5-10h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到改性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述回墨印油组合物，其特征在于，按重量份计算，包括：
3.根据权利要求1所述回墨印油组合物，其特征在于，所述乙烯基共聚物中具有羧基的乙烯基单体与(9ci)-2-(1-甲基乙烯)-1H-苯并咪唑、丁烯缩醛的重量比为1：(0.02～0.07)：(0.5～0.8)。
4.根据权利要求1所述回墨印油组合物，其特征在于，所述乙烯基共聚物的重均分子量为2000～100000。
5.根据权利要求1所述回墨印油组合物，其特征在于，所述润湿剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、四甲基癸炔二醇聚氧乙烯醚、四甲基N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基亚砜、环丁砜、硫二甘醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯中一种或多种。
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