CN101294006A - 一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括：(1)聚醚异氰酸酯的合成：将聚醚溶于1，2－二氯乙烷溶剂中，冰浴下再加入草酰氯，于室温反应后，再升温回流，溶剂蒸发后得聚醚异氰酸酯；(2)染料聚醚衍生物的合成：将上述聚醚异氰酸酯溶于1，2－二氯乙烷溶剂中，室温下加入与聚醚异氰酸酯等摩尔比的分散染料，于60～75℃反应0.5～2h，将溶剂蒸发加入去离子水，搅拌溶解，过滤去除未反应的染料，将水旋转蒸发后，即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。本发明方法简便，容易工业化，合成产品用于自分散染料的制备或聚酯纤维的染色。
Description
技术领域
本发明属分散染料的合成领域，特别是涉及一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法。
背景技术
分散染料作为聚酯纤维的主要着色剂，在常温甚至染色温度下在水中溶解度很小，而传统分散剂的分散能力较差，需要添加的分散剂量非常大，染料与分散剂的比例甚至要达到1∶2以上，因此，分散染料在实际应用时存在如下问题：
1)分散剂对纤维无亲和力，所以染色结束后，染浴中存在的大量分散剂直接排放(国内每年至少有15万吨分散剂的排放)，造成环境严重污染。若欲对表面活性剂进行回收、循环利用，则目前尚无经济而有效的技术。
2)染色时，分散剂等对染料有增溶作用，由于染浴中的染料不可能100％上染到纤维上，所以会产生大量有色废水，且形成纤维表面浮色。另外，为了提高染色牢度，必须对染色物进行还原净洗以去除织物表面浮色，该过程耗水、耗能并产生大量的洗涤废水。
因此，自分散染料问世以来，各国科学家一直致力于提高分散染料分散性能的研究，重点主要集中在对传统的分散剂，如木质素磺酸钠，或萘磺酸甲醛缩合物等阴离子表面活性剂及其分散效能的研究。商品分散染料中包含的大量分散剂所造成的环境问题目前是工业中亟待解决的焦点。
申请人曾发明并申请了名称为“一种自分散染料的制备方法”(申请号为200710170883.0)，所制备的自分散染料在聚酯染色过程中染料利用率高，对织重2％以下时染色后染浴中残留的染料少，染浴基本可达到澄清，且化学耗氧量(CODCr)比传统分散染料明显降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，制备方法简单，转化率较高，容易工业化，染料衍生物粗品可直接用于制备自分散染料或染色。
本发明的一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括：
(1)聚醚异氰酸酯的合成：
将0.5～2g聚醚溶于30～60mL溶剂1中，冰浴下再加入0.1～0.5g化合物2，于室温反应0.5～1h后，在40～60℃反应1～3.5h，再升温至溶剂1沸点回流1～7h，溶剂蒸发(可以用旋转蒸发仪)后得聚醚异氰酸酯；
(2)染料聚醚衍生物的合成：
将上述聚醚异氰酸酯溶于40～60mL溶剂3中，室温下加入0.1～0.5g与聚醚异氰酸酯等摩尔比的分散染料，于60～75℃反应0.5～2h，将溶剂蒸发加入100mL去离子水，搅拌溶解，然后用玻璃沙芯漏斗将未反应的染料去除，将水旋转蒸发后即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。
所述的聚醚是H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、H2N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其亲水亲油平衡值(HLB)为10～24，分子量为100～106，聚氧丙烯的总加成数与聚氧乙烯的总加成数之比为0～1。
所述的溶剂1是三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯。
所述的化合物2是固体光气、草酰氯或碳酸二甲酯。
所述的溶剂3是四氢呋喃、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶或甲苯，其与聚醚的摩尔比为1∶1～2。
所述的分散染料的结构特征为偶氮类、蒽醌类或其它类的含有氨基、羟基官能团的分散染料分子，包括C.I.分散黄3、C.I.分散黄5、C.I.分散黄7、C.I.分散黄11、C.I.分散黄23、C.I.分散黄50、C.I.分散黄54、C.I.分散黄64、C.I.分散黄79、C.I.分散黄104、C.I.分散黄119、C.I.分散黄126、分散黄H3GL、分散黄S-3GL、C.I.分散橙3、C.I.分散橙13、C.I.分散橙29、分散橙HGL、C.I.分散红1、C.I.分散红4、C.I.分散红5、C.I.分散红11、C.I.分散红13、C.I.分散红19、C.I.分散红53、C.I.分散红60、C.I.分散红86、C.I.分散红200、分散红BFL、分散桃红S-FL、C.I.分散紫8、C.I.分散紫26、C.I.分散紫28、C.I.分散紫31、C.I.分散紫38、分散艳紫3RLS、C.I.分散蓝3、C.I.分散蓝20、C.I.分散蓝26、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝85、C.I.分散蓝102、分散蓝GBS、分散蓝BR、分散棕3R、C.I.分散棕1或C.I.分散黑1。
所述的玻璃沙芯漏斗的型号包括3～5号。
所述的两个步骤若选用相同的溶剂，则第一步反应结束后直接进行下一步反应，此时第一步反应聚醚和溶剂2的摩尔比为1∶1～1.3，否则过量的溶剂将与染料生成大量副产物。
所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的结构通式为Dye-B-R，其中，Dye的结构特征为偶氮类、蒽醌类或其它类的含有氨基、羟基官能团的分散染料分子；B为氨基甲酸酯键或脲基；R为具有亲水表面活性的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚链段。
所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚链段的结构是-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其亲水亲油平衡值(HLB)为10～24，分子量为100～106，聚氧丙烯的总加成数与聚氧乙烯的总加成数之比为0～1。
本发明旨在于已有专利“一种自分散染料的制备方法”在解决传统商品化分散染料应用过程中面临问题的改进，提供了一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，首先将含有端氨基的聚醚异氰酸酯化，然后再和分散染料反应得到pH敏感型分散染料聚醚衍生物。
该产品能够在聚酯染色过程中水解，使分散染料的利用率得到进一步提高，并降低染浴的CODCr和减少有色废水的排放，避免了由于非pH敏感型分散染料聚醚衍生物对聚酯纤维上染率不高的情况；同时，这种pH敏感型分散染料聚醚衍生物可作为暂溶性分散染料，直接对聚酯纤维进行染色。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备方法简单，设备要求低，转化率较高，容易工业化；
(2)合成的染料衍生物粗品可直接用于制备自分散染料或染色，也可经柱层析提纯后应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1.0克(1毫摩尔)
L-100(由HUNTSMAN提供，分子结构为CH3-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，y/x约为19/3，HLB为17.0，分子量约为1000)，50毫升1，2-二氯乙烷加入到250毫升圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解，冰水浴冷却至0～2℃，迅速加入0.2克(约1.5毫摩尔，98％)草酰氯，升至室温反应1h，接着升温至45℃反应3h，然后迅速升温到83℃回流7h。冷却至室温后减压蒸馏得到
L-100异氰酸酯。
将上述异氰酸酯溶于50毫升1，2-二氯乙烷中，室温下加入0.336克C.I.分散红60，加热至70℃反应2h。反应结束后用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，加入100毫升去离子水，搅拌均匀，用5号玻璃沙芯漏斗滤去未反应的染料，再用旋转蒸发仪使水蒸发，得到pH敏感型分散红60聚醚衍生物，收率大于80％。
实施例2
将2.0克(1毫摩尔)
L-200(由HUNTSMAN提供，分子结构为CH3-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，y/x约为33/10，HLB为13.8，分子量约为2000)，50毫升1，2-二氯乙烷加入到250毫升圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解，冰水浴冷却至0～2℃，迅速加入0.2克(约1.5毫摩尔，98％)草酰氯，升至室温反应0.5h，接着升温至45℃反应1h，然后迅速升温到83℃回流1.5h。冷却至室温后减压蒸馏得到
L-200异氰酸酯。
将上述异氰酸酯溶于50毫升1，2-二氯乙烷中，室温下加入0.349克C.I.分散蓝56，加热至70℃反应2h。反应结束后用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，加入100毫升去离子水，搅拌均匀，用5号玻璃沙芯漏斗滤去未反应的染料，再用旋转蒸发仪使水蒸发，得到pH敏感型分散蓝56聚醚衍生物，收率大于70％。
Claims (8)
1.一种pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括：
(1)聚醚异氰酸酯的合成：将0.5～2g聚醚溶于30～60mL溶剂1中，冰浴下再加入0.1～0.5g化合物2，于室温反应0.5～1h后，在40～60℃反应1～3.5h，再升温至溶剂1的沸点回流1～7h，溶剂蒸发后得聚醚异氰酸酯；
(2)染料聚醚衍生物的合成：将上述聚醚异氰酸酯溶于40～60mL溶剂3中，室温下加入0.1～0.5g与聚醚异氰酸酯等摩尔比的分散染料，于60～75℃反应0.5～2h，将溶剂蒸发加入100mL去离子水，搅拌溶解，然后用玻璃沙芯漏斗将未反应的染料去除，将水旋转蒸发后即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。
2.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的聚醚是H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、H2N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其亲水亲油平衡值HLB为10～24，分子量为100～106，聚氧丙烯的总加成数与聚氧乙烯的总加成数之比为0～1。
3.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂1是三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯；所述的化合物2是固体光气、草酰氯或碳酸二甲酯；所述的溶剂3是四氢呋喃、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶或甲苯，其与聚醚的摩尔比为1∶1～2。
4.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的分散染料的结构特征为偶氮类、蒽醌类或其它类的含有氨基、羟基官能团的分散染料分子，包括C.I.分散黄3，C.I.分散黄5，C.I.分散黄7，C.I.分散黄11，C.I.分散黄23，C.I.分散黄50，C.I.分散黄54，C.I.分散黄64，C.I.分散黄79，C.I.分散黄104，C.I.分散黄119，C.I.分散黄126，分散黄H3GL，分散黄S-3GL，C.I.分散橙3，C.I.分散橙13，C.I.分散橙29，分散橙HGL，C.I.分散红1，C.I.分散红4，C.I.分散红5，C.I.分散红11，C.I.分散红13，C.I.分散红19，C.I.分散红53，C.I.分散红60，C.I.分散红86，C.I.分散红200，分散红BFL，分散桃红S-FL，C.I.分散紫8，C.I.分散紫26，C.I.分散紫28，C.I.分散紫31，C.I.分散紫38，分散艳紫3RLS，C.I.分散蓝3，C.I.分散蓝20，C.I.分散蓝26，C.I.分散蓝56，C.I.分散蓝60，C.I.分散蓝73，C.I.分散蓝85，C.I.分散蓝102，分散蓝GBS，分散蓝BR，分散棕3R，C.I.分散棕1，C.I.分散黑1。
5.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的玻璃沙芯漏斗的型号包括3～5号。
6.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的两个步骤若选用相同的溶剂，则第一步反应结束后直接进行下一步反应，此时第一步反应聚醚和溶剂2的摩尔比为1∶1～1.3。
7.根据权利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的结构通式为Dye-B-R，其中，Dye的结构特征为偶氮类、蒽醌类或其它类的含有氨基、羟基官能团的分散染料分子；B为氨基甲酸酯键或脲基；R为具有亲水表面活性的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚链段。
8.根据权利要求7所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚链段的结构是-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其亲水亲油平衡值(HLB)应为10～24，分子量应为100～106，聚氧丙烯的总加成数与聚氧乙烯的总加成数之比应为0～1。
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