JPH0912668A - ポリウレタン溶液、ポリウレタン成形物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極性溶媒中において、有機ジイソシアナート
と活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖
状分子からなるプレポリマーと鎖延長剤を反応させ、ま
たは活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子と鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを
反応させてポリウレタン溶液を製造し、極性溶媒を除去
して成形物を製造する方法において、特定の、アクリル
酸エステルを含有するヒンダードフェノールを不揮発分
に対し５０〜５０,０００ｐｐｍ添加して反応させるこ
とを特徴とするポリウレタン溶液、ポリウレタン成形物
及びそれらの製造方法。 【効果】 不純物の多い極性溶媒を用いても、着色や粘
度変化を抑制した安定性の良いポリウレタン溶液を製造
でき、物性の良いポリウレタン成形物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッチ方式によるポリウ
レタンあるいはポリウレタンウレア溶液（以下ポリウレ
タン溶液と称する）、ポリウレタンあるいはポリウレタ
ンウレア成形物（以下ポリウレタン成形物と称する）に
関する。詳しくは、極性溶媒中において有機ジイソシア
ナートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００
の直鎖状分子ジオール（以下、高分子ジオールと称す
る）、鎖延長剤と反応を行うことによって透明で着色の
無い安定なポリウレタン溶液を製造し、物性の優れたポ
リウレタン成形物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン溶液は、極性溶媒中
において有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオー
ル、鎖延長剤と反応させ、ポリウレタン溶液を製造し、
その後、溶媒を除去することにより成形物が製造されて
いる。この溶液を用いる方法は固体状のポリウレタンを
そのまま加熱溶融することにより成形する方法に比べて
室温で流動性に富む系を扱えるため一般に取り扱いが容
易であり、装置的、工程的にも、より簡単に製造できる
という特徴がある。

【０００３】しかしながら、ウレタン弾性繊維を始めと
するポリウレタン成形物を製造する際には、水などの溶
媒中で極性溶媒を除去する湿式法、また、乾燥気体中で
極性溶媒を除去する乾式法により溶媒を除去して成形物
を製造しているが、除去した極性溶媒は、経済的な面か
ら、また、リサイクルの面からも回収して再利用するこ
とが望ましい。

【０００４】このような回収極性溶媒の中にはポリウレ
タン弾性繊維を始めとするポリウレタン成形物を製造す
る工程上に、高温で溶媒を除去するときに生成した熱劣
化成分や未反応モノマー、成形物に取り込まれなかった
添加剤等が混入しており、回収した極性溶媒をそのまま
用いるとこれらの不純物が含有することにより回収品で
ない新品の極性溶媒を使用したときと比較して、ポリウ
レタン溶液に着色や増粘等の問題を引き起こす原因とな
っており、商品の価値を著しく低下させる。

【０００５】これらの問題を解決するために、回収極性
溶媒の蒸留や洗浄、吸着等の精製操作により不純物を除
去しなければならないが、工程が複雑な上に不純物を完
全には除去しきれないという問題があり、回収極性溶媒
を使用したポリウレタン溶液およびポリウレタン成形物
は、新品の極性溶媒を使用したポリウレタン溶液および
ポリウレタン成形物の物性に比べ、満足するものではな
かった。

【０００６】また、増粘を抑制する方法として、鎖延長
剤を変えることや、添加剤を添加してポリウレタン溶液
を安定化する方法が考えられる。例えば、特公昭４９−
４０００６号公報には、脂環式ジアミン、芳香族ジメチ
ルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウ
レタン重合体溶液の製造方法が開示されており、特開昭
４７−１５４９８号公報には、金属アセチルアセトンを
用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法が開示されて
おり、特開昭４８−１２３４７号公報には、蟻酸リチウ
ム、アセチルアセトンナトリウムを添加してポリ尿素エ
ラストマー溶液の安定化方法が開示されており、特開平
３−１３９５１４号公報には、リチウム塩、脂肪族脂環
式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素エラストマーが
開示されており、特開平３−２７９４１５号公報には、
対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウレタ
ン弾性繊維が開示されており、特開昭５０−７８６９８
公報には、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特定し
てポリウレタン溶液を製造する方法が記載されている
が、これらの方法は新品の極性溶媒では増粘を抑制する
効果があるが、再生品の極性溶媒を用いると、着色が起
こり満足するものではなかった。

【０００７】また、本発明において使用するアクリル酸
エステル含有ヒンダードフェノールは、合成ゴム、合成
樹脂用途では公知の化合物であり、合成し終わった合成
ゴム、合成樹脂に混入して酸化防止剤として用いられ
る。例えば、特開昭５８−８４８３５には合成ゴムに、
酸化安定化する方法が開示され、特開昭５９−７１３４
１には合成樹脂の熱酸化安定性、耐熱安定性を向上させ
る方法が開示され、特開昭６２−１８４４５にはブタジ
エン系ポリマーの耐熱性を向上させる方法が開示され、
特開昭６３−２７５６８４、特開昭２７７２９２にはゴ
ムラテックス接着剤の熱による酸化に対し安定化する方
法が開示され、特開平１−１６８６４３、特開平１−１
７０６２６、特開平１−１７２４３４にはブタジエン系
ポリマーの安定化方法について開示されているが、これ
ら全ての公知の技術は成形したポリマーに添加すること
により熱酸化を防止する方法であり、回収品の極性溶媒
を使用することや、ポリウレタン溶液合成反応前に添加
して着色抑制、増粘防止をするという記述はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述の不純物を含む回収極性溶媒、あるい
は精製操作が不十分な回収極性溶媒を用い、成形用の溶
液、表面被覆用の塗料溶液、もしくは含浸剤、接着剤溶
液として、透明で安定性が良く、着色や増粘等のない、
低コストのポリウレタン溶液を得、また、溶媒を除去し
て成形物を製造する際にも物性を低下させないことであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、回収品の極性溶
媒中には熱分解によってアミン性の物質が生成すること
が分析により分かったので、アミンを新品の極性溶媒中
に混入し、ポリウレタン溶液を製造したところ、回収極
性溶媒を用いたときと同様にポリウレタン溶液の着色と
増粘が観測されたことから、極性溶媒を使用したときの
着色や増粘の理由がアミン性の物質であるということを
確認し、問題を解決するために各種化合物について詳細
に探索スクリーニングした結果、アクリル酸エステル含
有ヒンダードフェノール類の中のある種の化合物を混合
することにより、不純物の多い極性溶媒を用いても問題
となる着色やゲル生成等の増粘現象を起こさず、ポリウ
レタン溶液を製造でき、また、成形物の物性が低下する
どころか逆に向上するという驚くべき知見を見出し、本
発明に到達したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）
の通りである。 （１）極性溶媒中において、有機ジイソシアナートと活
性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分
子からなるプレポリマーと鎖延長剤を反応させるか、ま
たは活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子と鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを
反応させてポリウレタン溶液を製造する際に、一般式
（Ｉ）

【化２】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₂および
Ｒ₃はそれぞれ独立に−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｒ’（ここで
Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す）で示される基を、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を
示す。］で表わされるアクリル酸エステルを含有するヒ
ンダードフェノールを不揮発分に対し５０ｐｐｍ〜５
０,０００ｐｐｍ添加して反応させることを特徴とする
ポリウレタン溶液。 （２）一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およびＲ₃
がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即ち一
般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒンダ
ードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートである
（１）記載のポリウレタン溶液。 （３）（１）又は（２）記載のポリウレタン溶液から極
性溶媒を除去して得られることを特徴とするポリウレタ
ン成形物。 （４）極性溶媒中において、有機ジイソシアナートと活
性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分
子からなるプレポリマーと鎖延長剤を反応させるか、ま
たは活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子と鎖延長剤の混合物と有機ジイソシアナートを
反応させることにより、ポリウレタン溶液を製造する際
に、一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルを含
有するヒンダードフェノールを不揮発分に対し５０ｐｐ
ｍ〜５０,０００ｐｐｍ添加して反応させることを特徴
とするポリウレタン溶液の製造方法。 （５）一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およびＲ₃
がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即ち一
般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒンダ
ードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートである
（４）記載のポリウレタン溶液の製造方法。 （６）（１）又は（２）記載のポリウレタン溶液から極
性溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン成形物
の製造方法。

【００１１】本発明におけるポリウレタン溶液の製造方
法は公知の方法と同様に次に挙げる２つの製法により製
造される。第１は、高分子ジオールと有機ジイソシアナ
ートの反応によりイソシアナート末端プレポリマーを製
造する第１工程、このイソシアナート末端プレポリマー
を溶媒に溶解後、ジアミンあるいは、ジアミン／モノア
ミン混合物の溶液を装入することにより鎖延長反応を行
わせる第２工程よりなる２段合成法、第２は、極性溶媒
中で高分子ジオールと鎖延長剤の混合物と有機ジイソシ
アナートとを反応させる１段反応法である。

【００１２】本発明における２段合成法のポリウレタン
溶液の製造の第１工程は、高分子ジオールに対し当量比
で過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて製造す
る。有機ジイソシアナートと高分子ジオールとの当量比
は１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４
〜２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時
はこの第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後
の製造が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、ま
た、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシ
アナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に
存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明
になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して
攪拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるた
め好ましくない。

【００１３】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと高分子ジオールを一括あるいは反応が進行する時間
よりも十分に短い時間であればどちらにどちらを装入し
て反応させてもかまわないが、有機ジイソシアナートを
高分子ジオールに少量ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等
で連続装入する場合、あまり長い時間をかけて装入する
とやはり分子量が実質上無限大になるため注意を要す
る。

【００１４】第１工程の反応温度は好ましくは３０〜１
２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃
より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的
に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いと
アロハネート結合等が生成するなど副反応が大量に起こ
り、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好
ましくない。

【００１５】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないジアミン溶液を装入して反応後、モノアミンを装
入して反応を終了させても良く、また、始めからジアミ
ン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後にモ
ノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量のジアミン／モノアミンの混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加
温しても良い。第２工程の反応温度はイソシアナート基
とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１
５℃以下で反応を行う事が望ましい。必要があれば、氷
冷等の措置を行っても良い。

【００１６】本発明における１段合成法は、高分子ジオ
ール、鎖延長剤、極性溶媒を混合した後、有機ジイソシ
アナートを滴下、あるいは一括で挿入して反応を行わ
せ、ポリウレタン溶液を製造する。反応温度は水酸基と
イソシアナートの反応（以下、ウレタン化反応と称す
る）、アミノ基とイソシアナート基の反応（以下、ウレ
ア化反応と称する）が温和に進行する温度であれば良い
が、ウレタン化反応であれば３０〜１００℃、ウレア化
反応であれば０〜４０℃が望ましい。

【００１７】本発明において使用する有機ジイソシアナ
ートは、通常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイ
ソシアナートを用いることができる。例えば、２，４−
トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシ
アナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソ
シアナート、または、これらの混合物が挙げられる。好
ましく用いられるのは、成形物の物性等の理由から、
２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（以下ＭＤＩと称する）である。なお、ＭＤＩは固
形で入手しても良いし、溶融状態で入手して使用しても
良いが溶融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好
ましい。

【００１８】本発明において使用する高分子ジオールと
しては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、又はこれらの共重合体、混合物等が挙げられる。
分子量が２５０未満では弾性性能が悪く、４０００超で
はポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール製
造上困難となる。適当なポリエーテルグリコールの主な
ものはポリアルキレンエーテル、たとえばポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等である。また、これらを製造す
る際に用いる単量体の混合物より製造されたランダム共
重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も用いる事
ができる。成形物の物性より好適に用いられるのはポリ
テトラメチレングリコールである。

【００１９】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００２０】本発明において使用する溶媒としては、ポ
リウレタン化学で公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチルウレ
ア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル−α
−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどのＮ置
換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ置換
チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピル
スルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソ
ブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなど
のスルホキソド類、及び、ヘキサメチルホスホリルアミ
ド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホスホ
リルアミド類が挙げられる。また、溶媒中の水分は有機
ジイソシアナートと反応するため、蒸留あるいはモレキ
ュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製すること
が望ましい。

【００２１】本発明において使用する鎖延長剤は、イソ
シアナート基と反応できる１級または２級のアミノ基、
水酸基を２個有するものであれば良いが、ジアミン、低
分子ジオール、アルカノールアミン等が用いられる。ま
た、末端停止剤としてイソシアナート基と反応できる１
級または２級のアミノ基を１個有するモノアミンを併用
しても良い。ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、
ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミ
ン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジン、１，４
−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるいは有機のジ
アミン類が用いられる他、アミド基を分子中に２個有す
る化合物や尿素およびその誘導体も使用可能である。モ
ノアミンは、分子中にイソシアナート基と反応できるア
ミノ基を１個有するものであり、例えば、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリンなどが使用
できる。

【００２２】低分子ジオールはイソシアナートと反応出
来る１級または２級の水酸基を２個有するものであり、
分子量が２００以下の比較的低分子のものが用いられ
る。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のポリウレタンで公知の化合物が挙げられる。アル
カノールアミンとして例えば、エタノールアミン、プロ
パノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ
る。

【００２３】本発明において使用する分子内にアクリル
酸エステルを含有するヒンダードフェノールは、例え
ば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−フェニルアク
リレート、２，４−ジｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３，
５−ジｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フ
ェニルアクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−４，
６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−
（１−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ
−ペンチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレー
ト、２−（１−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ペン
チル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−４−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルア
クリレート、などが挙げられる。

【００２４】分子内にアクリル酸エステルを含有するヒ
ンダードフェノールの添加量はポリウレタン溶液の不揮
発分に対し、５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍが好まし
く、５０ｐｐｍより少ないと効果が現われず、５０００
０ｐｐｍより多く添加しても効果は変わらない。更に好
ましくは１５０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍである。本発
明に使用する分子内にアクリル酸エステルを含有するヒ
ンダードフェノールの添加方法は、極性溶媒中で有機ジ
イソシアナートと鎖延長剤が反応する前までに添加すれ
ば良く、回収した極性溶媒中に添加しても良いし、原料
である有機ジイソシアナート、高分子ジオール中に添加
しても良い。

【００２５】不揮発分はポリウレタン溶液から極性溶媒
を除去して得られるポリマーの重量をポリウレタン溶液
の重量で割った値であり、ポリマー濃度とも呼ばれる。
本発明方法によれば、紡糸用原液、フィルムあるいは成
型用の溶液等に好適に使用できるポリマー濃度１０％〜
６０％のポリウレタン溶液を製造できる。本発明におい
ては、必要に応じて公知の添加剤、たとえば、染料、顔
料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤等を得られたポリウレタン溶液に添加することも出来
る。本発明においてポリウレタン溶液より成形物を製造
する際に溶媒を除去する方法としては、ポリウレタン溶
液を水、あるいは水／有機溶剤混合系に入れ、溶解する
ことにより溶媒を除去する方法でもよく、また、ポリウ
レタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発により溶媒を除
去する方法でも良い。本発明における成形物の形状は成
形法により、フィルム、シート、糸状体にすることがで
きる。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。

【００２７】実施例、比較例の物性測定は、下記の方法
及び装置によって行った。 フィルムの物性測定：フィルムの引っ張り強度、伸度
は、２５℃においてテンシロンにより測定した。（伸長
速度は、毎分３００ｍｍ毎分） 応力保持率：応力保持率は、以下の手順にしたがって
算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力保持率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例１ トルクメーターの付いている反応器に数平均分子量１９
８４のポリヘキサメチレングリコ−ル（以下ＰＴＭＥＧ
と称する）１１７７部と、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下４４ＭＤＩと称する）９９．３
％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以
下２４ＭＤＩと称する）０．７％からなるＭＤＩ（三井
東圧化学（株）製）２２３部とを仕込み後、窒素気流下
８５℃で１２０分反応させ、プレポリマーを製造した。
反応終了後、極性溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）（三菱ガス化学
（株）製）１４００部を装入して攪拌溶解後、反応器を
氷冷した。反応器の中に、あらかじめエチレンジアミン
１５．３部、ジエチルアミン４．１部、ＤＭＡｃ１８６
７部を混合しておいたアミン溶液を定量ポンプにて滴下
して加え、１５℃以下で反応を行った。アミン溶液の添
加が終了し、トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をや
め、添加剤として、イルガノックス１０１０（チバガイ
ギ−社製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温
度を５０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を
得た。反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポ
リウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９６００セ
ンチポイズ（ｃｐｓ）であり、色相はＡＰＨＡ１０であ
った。

【００３０】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が７５０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は６９０％、応力保持率は７５
％であり、充分に高物性であった。また、製造されたポ
リウレタン溶液を乾燥空気中２００℃で乾燥を行い、蒸
発したＤＭＡｃをトラップにて回収し、ガスクロクロマ
トグラフィーにて分析したところ、トリメチルアミンを
同定した。ガスクロマトグラフィーの条件は、長さ４０
ｍのキャピラリーカラムを用い、カラム温度８０℃、キ
ャリアーガスはヘリウム、４０ミリリットル毎分であっ
た。さらに、ポリウレタン溶液の安定性を目視により測
定したところ、２５℃において３週間後にゲル化した。

【００３１】比較例２ 比較例１の極性溶媒除去時に得られた回収品極性溶媒中
に３級アミンがあることをガスクロにより同定したた
め、回収品極性溶媒として新品の極性溶媒にトリエチル
アミンを溶媒に対して１５０ｐｐｍ添加して使用した以
外は比較例１と全く同様にポリウレタン溶液を得、フィ
ルムを得た。製造直後の粘度は１２０００ｃｐｓであ
り、色相はＡＰＨＡ４００であった。フィルムの物性は
引っ張り強度が６９０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度
は６２０％、応力保持率は６７％であり、物性的に満足
するものではなかった。。また、このポリウレタン溶液
の安定性を測定したところ、３日後にゲル化し、目視で
も確認できる濁りが観測された。これらのことより、回
収品の極性溶媒に含まれるアミンがポリウレタン溶液、
成形物共に物性を低下させることが解る。

【００３２】実施例１ 比較例１と同様に数平均分子量１９８４のＰＴＭＥＧ１
１７７部と、４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤＩ０．７
％からなる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）２２３部
とを仕込み後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、
プレポリマーを製造した。反応終了後、脱水したＤＭＡ
ｃ（三菱ガス化学（株）製）１４００部に０．２１部の
トリエチルアミンを溶解した回収極性溶媒のモデルを装
入して攪拌溶解後、反応器を氷冷した。プレポリマーを
回収極性溶媒のモデルに溶解後、２−（１−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチ
ル）−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレ
ート（商品名：スミライザーＧＳ；住友化学（株）製）
を０．２部装入し溶解した。反応器の中に、あらかじめ
エチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．１
部、ＤＭＡｃ１８６７部、トリエチルアミン０．２８部
を混合しておいたアミン溶液を定量ポンプにて滴下して
加え、１５℃以下で反応を行った。アミン溶液の添加が
終了し、トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、
添加剤として、イルガノックス１０１０（チバガイギ−
社製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温度を
５０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得
た。反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポリ
ウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９８００ｃｐ
ｓであり、色相はＡＰＨＡ１０であった。

【００３３】また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が７８０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は７２０％、応力保持率は７８
％であり、比較例２と比較して充分に高物性であり、新
品の極性溶媒を用いた比較例１と比較しても物性的には
劣らず、特に応力保持率は向上した。さらに、ポリウレ
タン溶液の安定性は、２５℃において４週間後にもゲル
化や濁り等は見られなかった。

【００３４】比較例３ トルクメーター付きの反応器に数平均分子量１８５０の
ＰＴＭＥＧ８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソ
ー（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部を装入し撹拌した。撹拌終了後、４４Ｍ
ＤＩ９９．３％と２４ＭＤＩ０．７％からなる、ＭＤＩ
（三井東圧化学（株）製）６４２部を滴下して加え、６
０℃以下で反応を行った。ＭＤＩ添加終了後から６０℃
で３時間反応を行い、透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポリウレ
タン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９２００ｃｐｓで
あり、色相はＡＰＨＡ２０であった。また、製造された
ポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１０
０℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを
作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り
強度が６３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５８０
％、応力保持率は６９％であり、十分に高物性であっ
た。さらに、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃にお
いて４週間後にもゲル化や濁り等は見られなかった。

【００３５】比較例４ 比較例３と同様の反応器にに数平均分子量１８５０のＰ
ＴＭＥＧ８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー
（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部、トリエチルアミン０．６部を装入し撹
拌した。撹拌終了後、４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤ
Ｉ０．７％からなる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）
６４２部を滴下して加え、６０℃以下で反応を行った。
ＭＤＩ添加終了後から６０℃で３時間反応を行い、透明
なポリウレタン溶液を得た。反応後のポリマー濃度は３
０％であった。このポリウレタン溶液の製造直後の粘度
は２５℃で８５００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ４５
０であった。また、製造されたポリウレタン溶液をガラ
ス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行
い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供
した。フィルムの物性は引っ張り強度が５６０ｋｇ毎平
方センチメートル、伸度は５２０％、応力保持率は６１
％であり、物性的に満足するものではなかった。すなわ
ち、回収極性溶媒のモデルであるトリエチルアミンを混
合したＤＭＡｃを使用すると物性が低下することが観測
された。さらに、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃
において４週間ゲル化は起こらないが、２週間後に目視
でも確認できる濁りが発生した。

【００３６】実施例２ 比較例３と同一の反応器に数平均分子量１８５０のＰＴ
ＭＥＧ８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー
（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）
製）３８２１部、トリエチルアミン０．９部、２−（１
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフ
ェニル）エチル）−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ；住友化
学（株）製）を０．４部装入し撹拌した。撹拌終了後、
４４ＭＤＩ９９．３％と２４ＭＤＩ０．７％からなる、
ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４２部を滴下して加
え、６０℃以下で反応を行った。ＭＤＩ添加終了後から
６０℃で３時間反応を行い、透明なポリウレタン溶液を
得た。反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポ
リウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９０００ｃ
ｐｓであり、色相はＡＰＨＡ２０であった。また、製造
されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした
後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフ
ィルムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は
引っ張り強度が６４０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度
は５９０％、応力保持率は７２％であり、十分に高物性
であり、新品の極性溶媒を使用した比較例３と比較して
も物性は上回っていた。さらに、ポリウレタン溶液の安
定性は、２５℃において４週間後にもゲル化や濁り等は
見られなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法に従えば、回収した不純物の
多い極性溶媒を用いても着色や粘度変化等のない物性の
優れたポリウレタン溶液を製造する事が可能となり、ま
た、極性溶媒を除去して得られた成形物は新品の極性溶
媒と同等かそれ以上の優れた物性を示すので、合成繊維
やフィルムを製造するための製造方法として好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性溶媒中において、有機ジイソシアナ
   ートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の
   直鎖状分子からなるプレポリマーと鎖延長剤を反応させ
   るか、または活性水素を２個有する分子量２５０〜４０
   ００の直鎖状分子と鎖延長剤の混合物と有機ジイソシア
   ナートを反応させてポリウレタン溶液を製造する際に、
   一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ₂および
   Ｒ₃はそれぞれ独立に−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｒ’（ここで
   Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
   す）で示される基を、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を
   示す。］で表わされるアクリル酸エステルを含有するヒ
   ンダードフェノールを不揮発分に対し５０ｐｐｍ〜５
   ０,０００ｐｐｍ添加して反応させることを特徴とする
   ポリウレタン溶液。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およ
   びＲ₃がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即
   ち一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒ
   ンダードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−
   ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
   ４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
   である請求項１記載のポリウレタン溶液。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポリウレタン溶液か
   ら極性溶媒を除去して得られることを特徴とするポリウ
   レタン成形物。
4. 【請求項４】 極性溶媒中において、有機ジイソシアナ
   ートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の
   直鎖状分子からなるプレポリマーと鎖延長剤を反応させ
   るか、または活性水素を２個有する分子量２５０〜４０
   ００の直鎖状分子と鎖延長剤の混合物と有機ジイソシア
   ナートを反応させることにより、ポリウレタン溶液を製
   造する際に、一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エス
   テルを含有するヒンダードフェノールを不揮発分に対し
   ５０ｐｐｍ〜５０,０００ｐｐｍ添加して反応させるこ
   とを特徴とするポリウレタン溶液の製造方法。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂およ
   びＲ₃がｔｅｒｔ−アミル基、Ｒ₄が水素原子である、即
   ち一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル含有ヒ
   ンダードフェノールが２−（１−（２−ヒドロキシ−
   ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−
   ４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
   である請求項４記載のポリウレタン溶液の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１又は２記載のポリウレタン溶液か
   ら極性溶媒を除去することを特徴とするポリウレタン成
   形物の製造方法。