CN1076737C - 制备改性聚氨酯纤维聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到制备适合于生产具有不寻常的弹性恢复率和热定型效率的弹力丝的聚合物的方法，其中该方法包括：在大约40到50℃下，在均化器中搅拌二元醇和二异氰酸酯的混合物，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为大约1.5到大约1.64，并且反应所说的混合物得到含有小于4mol%未反应的二异氰酸酯的第一种聚合物。然后，反应所说的聚合物与含有乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亚乙基三胺的扩链剂混合物，优选地，大约74到大约80mol%的乙二胺、大约19到大约25mol%的1，2-二氨基丙烷和大约0.2到大约0.8mol%的二亚乙基三胺。通过干纺该聚合物制备了弹性聚氨酯脲基弹力丝。

Description

制备改性聚氨酯纤维聚合物的方法

本发明涉及到制备用于聚氨酯脲基弹性丝的聚合物的方法。更具体的，本发明涉及到制备用于具有不寻常伸长恢复率和热定型效率的弹力丝的聚合物的方法。本发明的弹力纤维特别适合用于妇女的内衣、游泳衣和健美服。

美国专利No.5,000,899(具有共聚物软段的弹力纤维)公开了一种通过反应p，p’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与羟基封闭的四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物，同时采用乙二胺和2-甲基-1，5-戊二胺作为扩链剂形成了一种聚合物。通常，2-甲基己二胺在二胺混合物中的量是在20到50mol％的范围内。

美国专利No.4,973,647(从聚醚基弹力纤维来的纤维)是以采用乙二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物作扩链剂为特征。通常，2-甲基-1，5-戊二胺在二胺混合物中的量是在28到32mol％的范围内。

美国专利No.5,362,432(干纺弹力纤维的方法)也以采用乙二胺和1，2-二氨基丙烷的混合物作扩链剂为特征。通常，1，2-二氨基丙烷在二胺混合物中的量是被限制在8到17mol％的范围内。

在热定型效率方面，美国专利No.5,000,899、4,973,647和5,362,432的纤维被证明是优良的，但它们有一些缺点，在于用于热定型处理的高的热量是降低弹力纤维本身一些性能(即伸长率和弹性恢复率)，因而缩短它们的耐磨寿命的原因。由于2-甲基-1，5-戊二胺(如在美国专利No.5,000,899或4,973,647中介绍的)和1，2-二氨基丙烷(如在美国专利No.5,362,432中介绍的作为合成线型链聚氨酯聚合物的扩链剂)具有体积大的部分，在聚氨酯聚合物中的结构被削弱。因此，在热定型处理时，容易出现的热应力可提高热定型效率。但是，在聚合物内部的不规则结构造成弹性恢复率的降低。

三胺的采用在日本专利申请公开No.4-100919(制备可溶于有机溶剂的聚氨酯基弹性丝的方法)中被公开了。其中的例子介绍了制备可溶于有机溶剂的聚氨酯基弹性丝的一种方法，在这里为制备可溶于有机溶剂聚合物的聚合反应是仅用乙二胺作扩链剂来进行的。然后，在纺丝操作前采用三胺、四胺和五胺，接着纺丝并热处理。一般，在聚合物中三胺的量是基于聚合物的0.18wt％。

在前述专利申请中采用三胺的目的是为了制备不溶于有机溶剂的弹力纤维。基于所说方法的弹性丝不适合用于要求热定型处理的纤维中，因为它的热定型效率低。

为了克服这些已知方法中的缺点，本发明的目标是提供一种制备适于制备弹力纤维的聚合物和丝的制备方法。其中的丝具有即使在热定型处理后仍被保持的优良的热定型效率和提高了的物理性能。

本发明涉及到生产适合于制备具有不寻常的弹性恢复率和热定型效率的弹力丝的聚合物的方法，其中该方法包括：在均化器中搅拌二元醇和二异氰酸酯的混合物，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.5到1.64，并反应所说的混合物以得到含有小于4mol％未反应的二异氰酸酯的第一种聚合物，然后，用含有乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亚乙基三胺的扩链剂混合物反应所说的聚合物。该聚合物可被干纺以生产弹性聚氨酯脲基弹力丝。

根据本发明，1，2-二氨基丙烷被用作扩链剂，它是与在美国专利号5,362,432中介绍的同样的采用。然而，在本发明中二氨基丙烷的量是大约19到大约25mol％，这高于所说的美国专利No.5,362,432(8到17mol％)所需的量，这样与通过常规方法得到的相比，提高了热定型效率。同时，提高了在初期阶段和热定型处理后的弹性恢复率，因为采用二亚乙基三胺在线型链聚合物中形成三级结构可阻止与采用1，2-二氨基丙烷有关的在聚氨酯聚合物中结构的削弱。已经知道这种削弱是常规方法的一个缺点。

在本发明采用为一种三胺的二亚乙基三胺的目标是为了防止由于采用1，2-二氨基丙烷造成的聚合物内部结构的削弱。二亚乙基三胺的适当的量为基于聚合物的大约0.01到大约0.06wt％。

制备根据本发明的聚合物的方法包含下面顺序的步骤：

在第一个操作步骤中，二异氰酸酯与二元醇反应得到一种同时形成氨基甲酸酯基团的封闭二元醇。通常，作为活性组份，采用为多羟基聚合物的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1700-2000)，并采用p，p’-亚甲基二苯基二并氰酸酯为有机二异氰酸酯。二异氰酸酯与二元醇的适当的摩尔比为1.5到1.64。

在上述过程中未反应的二异氰酸酯的存在降低了弹力丝的物理性能。因此，为了降低未反应二异氰酸酯的含量，在引发二异氰酸酯和二元醇之间的反应前，在40到50℃下用均化器充分搅拌混合物。采用这种搅拌，未反应的二异氰酸酯的含量可被降低。如果不采用均化器，未反应的二异氰酸酯的量为大约17mol％，与采用均化器的情况相比，在这里在反应混合物中未反应的二异氰酸酯的量小于4mol％。未反应的二异氰酸酯的含量可采用分级液相色谱仪测定。

在第二个操作步骤中，通过采用封闭二元醇、扩链剂和作为链终止剂的单胺，形成了具有脲结构的聚合物。在本发明中，乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亚乙基三胺的混合物被用作扩链剂。所说的混合物包含大约74到大约80mol％的乙二胺、大约19到大约25mol％的1，2-二氨基丙烷和大约0.2到大约0.8mol％的二亚乙基三胺。二乙胺被用作链终止剂，并且二乙胺的量根据第二个聚合物的分子量来决定。在该操作中，N，N’-二甲基乙酰胺被用作溶剂。

扩链剂的混合物与第一个聚合物反应得到基于聚合物的浓度为大约32到大约35wt％的聚合物溶液，并且通过第二步制备的聚合物在0.5克聚合物/100ml作为溶剂的N，N’-二甲基甲酰胺的浓度下具有1.05的特性粘度。

在下一个操作步骤中，将通常的组份加入到聚合物中以加强抗脱色性并提高染色性能，然后溶剂被干纺以形成纤维织物。在干纺操作中，在高温下(220到280℃)下通过用一种气体脱出溶剂，因而调节存在于弹力丝的剩余溶剂的量到0.5％范围内。上面过程给聚合物以热处理效果，因此提高了聚合度。在干纺溶液成丝前，聚合物具有大约1.05的特性粘度，并且在干纺后，特性粘度为大约1.25。应适当保持绕线速度为450到650米/分钟。

这样形成的弹力丝与如尼龙和聚酯的非织物一起被编织，然后除去织物的皱褶，在染色后应进行热定型处理。在该操作期间，聚合物的特性粘度被增加到1.45并且提高了机械性能。

从根据本发明的聚合物的纺丝过程制备的弹性丝具有不寻常的热定型效率，并且即使在热定型处理后它的弹性恢复率没有降低。在热定型处理前，弹性丝的弹性恢复率是在19.5到24％的范围内。在热定型处理后，它的弹性恢复率是在13到18％的范围内。

在下面非限定的实施例中，本发明的具体实施方案被进一步介绍。

根据ASTI D2731-72的一般方法测定下面例子中的弹性丝的强度和弹性性能。对三条丝，制备2英寸标准长度的试样并进行0到300％的伸长循环，并且对该试样，在固定伸长速率为每分钟800％下在0到300％范围内伸长循环5次，然后在第五次伸长时在300％伸长下保持半分钟。

为了测定“弹性恢复率(％)”，在第五次伸长后测定试样的松弛长度(这以后称为“最终长度”)，并且用百分数表示试样开始和最终的长度之间的差别。为了测定“热定型效率”，试样被拉伸到它的初始长度三倍下的2分钟然后放松。在170到180℃蒸汽中热定型处理30秒后，用百分数表示试样开始和最终的长度之间的差别。在热定型处理后，被介绍用来测定弹性恢复率的同样的过程被用来测定热定型后的弹性恢复率(％)，并且它被表示为“热定型处理后的弹性恢复率”。

实施例1

518克作为有机二异氰酸酯的p，p’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与作为多羟基聚合物的2300g聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1800)以摩尔比1.62(NCO/OH＝1.52)相混合，并在45℃下在均化器中搅拌。然后该混合物在95℃下在一个管式反应器中反应90分钟，得到具有未反应二异氰酸酯含量低于4mol％的第一种聚合物。合成的物质被冷却到40℃，在40℃下保持12小时并与N，N’-二甲基乙酰胺混合形成含有大约40％固体的溶液。

在完全溶解第一种聚合物于4227g作为溶剂的N，N’-二甲基乙酰胺中后，进行第二步操作：扩链剂混合物溶液(76.1g乙二胺/23.1g1，2-二氨基丙烷/0.5g二亚乙基三胺＝摩尔比：80/19.7/0.3)和1213g链终止剂溶液(11.6g二乙胺于N，N’-二甲基乙酰胺中)被加入到被冷却到5℃并剧烈搅拌得到的溶液中。得到的含有大约35％固体的聚氨酯脲溶液在40℃下具有大约2500泊的粘度，并且聚合物具有在N，N’-二甲基乙酰胺中0.5g聚合物/100ml溶液的浓度下测定的1.05的特性粘度。在干纺前，将下面通常的成份加入到溶液中以加强抗脱色性并提高染色性能：(a)与通过第二步制备的聚合物成比例的，用量4.5wt％的二氧化钛；(b)用量1.2wt％的对甲苯酚和二乙烯基苯的共聚物；(c)用量3.5wt％的双(4-异氰酸基环己基)甲烷和特丁基二乙醇胺；(d)用量3.5wt％的“CYANOX1790”(美国Cyanamid的产品)，抗氧剂。

然后，溶液在250℃下干纺以形成弹性丝。在本测量评价的不同物理性能的结果总结于下面表1。聚合物具有在N，N’-二甲基乙酰胺中0.5g聚合物/100ml溶剂的浓度下测定的1.25的特性粘度。

实施例2

除了在被用作扩链剂以前，乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亚乙基三胺以摩尔比78∶21.5∶0.5混合，进行如实施例1介绍的同样步骤并且结果如表1所示。对比例1

除了在第一步操作中不采用均化器，并且如美国专利No.5,362,432中介绍的，乙二胺/1，2-二氨基丙烷(10mol％为乙二胺)的混合物被用作扩链剂，进行如实施例1介绍的同样步骤，制备一种聚合物并且其结果如表1所示。对比例2

除了在第一步操作中不采用均化器，并且如美国专利No.4,973,647中介绍的，乙二胺/2-甲基-1，5-戊二胺(30mol％为乙二胺)的混合物被用作扩链剂，进行如实施例1介绍的同样步骤，制备一种聚合物并且其结果如表1所示。对比例3

除了在第一步操作中不采用均化器，并且如在日本申请公开专利No.4-100919中介绍的，乙二胺被单独用作扩链剂，进行如实施例1介绍的同样步骤，制备一种聚合物并且其结果如表1所示。在干纺前，0.18wt％的二亚乙基三胺被加入到制备聚氨酯弹性丝的聚合物中并且结果如表1所示。

表1(单位：％)

      未反应二异氰    ERA    热定型效率  热定型处理后

        酸酯含量                              ERAEX.1         3.5        19.5      27.3           13EX.2         3.5        24        28.6           18COMP.1        13.8       28.9      26.4           32.1COMP.2        13.9       30.3      22.1           30.4COMP.3        14.1       2 3.7     12             25.3注：

1)ERA表示弹性恢复率

2)EX.表示实施例

3)COMP.表示对比例

由上面实施例和对比例可见，从本发明的制备途径得到的聚氨酯弹性丝在其弹性恢复率方面优于对比例1和2，并且在热定型效率方面，特别是在热定型处理后优于对比例3。表1表明本发明的聚氨酯弹性丝在热定型处理后显示比对比例1、2和3大大提高的弹性恢复率，并且在热定型处理前具有更好的弹性恢复率。

Claims (5)

1.一种制备适合用来生产聚氨酯基丝的聚合物的方法，它包括：

在均化器中搅拌二元醇和二异氰酸酯的混合物，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.5到1.64，并且反应所说的混合物得到含有小于4mol％的未反应二异氰酸酯的第一种聚合物，所述二元醇为数均分子量为1700-2000的聚四亚甲基醚二醇，所述二异氰酸酯为P，P’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。

然后，所说的聚合物与含有乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二亚乙基三胺的扩链剂混合物反应。

2.根据权利要求1的方法，其中所说的扩链剂混合物包含74到80mol％的乙二胺、19到25mol％的1，2-二氨基丙烷和0.2到0.8mol％的二亚乙基三胺。

3.根据权利要求1的方法，其中二元醇和二异氰酸酯的混合物是在大约40到大约50℃下在一均化器中搅拌的。

4.生产弹性聚氨酯基弹力丝的方法，其中由权利要求1制备的聚合物是在220到280℃下被干纺。

5.根据权利要求4的方法，其中在热定型处理前所说的弹性丝的弹性恢复率是在19.5到24％的范围，并且在热定型处理后弹性恢复率是在13到18％的范围中。