CN103710786A

CN103710786A - 一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法

Info

Publication number: CN103710786A
Application number: CN201310703614.1A
Authority: CN
Inventors: 邵晓林; 毛植森; 梁红军; 许图远; 冯益虎; 费长书; 席青
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103710786B

Abstract

本发明涉及一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其制备方法如下：（1）将溶剂与混合聚醚加至预聚罐中；（2）然后按照设定的NCO/OH比例准确地加入混合二异氰酸酯，进行预聚反应；（3）预聚反应完成，将预聚物移送至扩链罐中，加入清洗溶剂，搅拌均匀，冷媒降温至0～20℃左右；（4）缓慢加入扩链胺与链终止剂溶液，进行反应，最终形成聚氨酯脲溶液；（5）将得到聚氨酯脲溶液移至储存罐，加入多种功能辅料助剂；（6）充分搅拌均匀，真空脱泡后，通过干法纺丝，将聚合原液纺制成聚氨酯纤维。本发明可用于高速纺丝的聚氨酯原液，可使纤维在1000m/min以上纺速纺成。新工艺可提高纺丝效率、降低能耗与人工成本。

Description

一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，属于聚氨酯弹性纤维领域。

背景技术

聚氨酯弹性纤维又称氨纶，是一种高弹性的纺织纤维，其断裂伸长一般为500%～700%，断裂强度高，弹性回复率大，因此，氨纶纤维被广泛应用织物中。目前已经有许多关于氨纶生产方面的专利技术。

干法纺丝的生产效率与纺速、旦数、丝卷个数有关。其中，最为关键的是纺丝速度。它主要受到聚合物溶液浓度和所用溶剂种类，以及溶剂蒸发速率的影响。蒸发速率又与单根丝旦数和丝的数目有关。例如：纺制一种40旦、3跟丝的氨纶纱，在保证氨纶纱40D不变的前提下，减少丝的数目（相当于使每根丝变粗），这意味着降低丝的表面积和减缓溶剂蒸发的速率。这种情况下，必须降低卷绕速度，使溶剂在纺丝甬道中有足够的时间蒸发，这显然不利于企业生产效率。

在JP2002-155421A“Dry-Spinning Process”中公开了通过优化纺丝条件提高生产率，该方法是通过调节纺丝甬道条件。同时许多研究者，很早前就认识到：若提高卷绕速度，须缩短单丝在纺丝甬道的蒸发时间，在纺丝甬道条件保持不改变的前提下，最佳的方法就是通过提高纺丝原液的浓度，即减少干法纺丝中所使用的溶剂的量。然而，现有适合于氨纶生产的聚合物溶液最大可能含固量仅在约37%，近年来，制备更浓聚合物溶液的努力在商业上鲜有成功。也有研究出超过37%含固量的聚合溶液，但是这种溶液是不稳定的，会出现聚合原液粘度过大，无法正常纺丝。即使一些生产商能做到高含固量聚合物溶液生产氨纶，生产率也不高，且以牺牲纤维的优异性能为代价。专利CN101195935A提及的方法，虽然生产效率有一定的提升，但其纺丝速度在800m/min左右，已不能满足当前旺盛的氨纶竞争市场。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于克服现有技术高浓度下，聚氨酯脲原液不能高效纺丝的问题，提供了一种新的预聚体，使纺丝原液均一稳定，以解决氨纶高速纺丝存在的困难问题。

本发明制备了一种用于高速纺丝的聚氨酯原液，其制备的产品，常规物性指标与同规格产品基本一致，但纺丝速度在1000m/min以上，大幅度提升了生产效率。

技术方案：本发明的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法是通过以下技术方案实现的：

1.）预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂与混合聚醚，然后按照异氰酸酯基团NCO与聚醚二元醇中的羟基OH摩尔比为1.60～2.00的比例，加入混合的二异氰酸酯，预聚反应温度控制为40～50℃，反应时间为90～150min，反应过程中氮气保护，得到的预聚物原液；

2.）将得到的预聚物原液移送至扩链罐中，在预聚罐中再加入溶剂，充分搅拌溶解，也移送至扩链罐中，形成预聚物溶液；

3.）然后将预聚物溶液降温至0～20℃时，缓慢加入扩链胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液；

4.）往得到的聚氨酯脲溶液中，加入辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一的聚氨酯脲纺丝原液；

5.）聚氨酯脲纺丝原液通过计量泵输送，经纺丝组件、干法纺丝甬道、卷绕机，在1000m/min速度以上进行纺丝作业。

其中：

所述步骤1）中混合聚醚为含20～40%分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇PTMG与60%～80%分子量为2000聚四亚甲基醚二醇PTMG的混合物，所述的混合二异氰酸酯指的是含2%～8%间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯（间-TMXDI）与92%～98%的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4-MDI溶液，所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAc或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

所述步骤3）中扩链胺溶液，里面包含的扩链物质主要包括：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,-3丁二胺的一种或者多种二元胺组合。

所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

所述步骤4）中聚氨酯脲纺丝原液浓度为40%wt～45%wt。

所述步骤4）中辅料助剂包括：抗氧化剂、抗紫外助剂、染色助剂、消光剂或润滑剂中的一种或多种。

所述步骤5）中纺丝速度在1000m/min～1500m/min。

有益效果：本发明的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，是通过大幅度提高原液浓度，保证其适宜的原液纺丝粘度，提高纺丝速度在1000m/min以上，同时不对纺丝过程或者氨纶的质量造成不利影响。为了在高浓度下，保持纺丝原液均一稳定性。一、采用不同分子量的聚四亚甲基醚二醇，部分PTMG2000用PTMG3000替代，相对增加分子链中软段比例，使硬段的聚集能力变弱，一定程度地破坏了分子间的氢键，表观现象表现为聚合原液粘度下降，但同时软段分子量的增加，会造成制品的定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率减损；二、在4,4-MDI中加入不对称的异氰酸酯（间-TMXDI）；研究表明，含叔异氰酸酯比有伯异氰酸酯（MDI）制得的相应预聚物粘度低得多，且其粘度稳定性极好，基本无副反应。从TMXDI结构上来讲，分子中甲基的屏蔽减弱了分子间氢键作用，使得制品的断裂伸长率有所提高。而TMXDI分子结构中，由于-NCO远离苯环，受苯环电子云的影响较小，苯二甲基二异氰酸酯分子中的2个甲基上的氢原子又被甲基取代，提高了耐UV光老化性，且纺制品不易黄变。

虽然上述的调整对氨纶丝的性能有一定的不利影响，但聚氨酯脲纤维通过高速牵伸，在纺丝甬道中，高分子链的取向度和结晶度都有明显增大，高分子更规整有序，定伸应力及拉伸强度都有所提升。

本发明所述的一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所具有的的优点是，本发明使用不同分子量的PTMG，与不同结构的MDI，在不破坏原来高分子主要结构的基础上，有效地改变高聚物分子链中的软段，有效地控制纺丝粘度与丝卷性能，使得纺制得到的氨纶丝仍有优异的性能。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，可使聚氨酯纤维以超过1000m/min的速度纺丝成丝卷，产品除了能够保持同类产品的常规指标外，还能提高生产效率，降低生产成本。

具体实施方式

本发明所述的一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其制备步骤如下：

（1）预聚物的制备：在反应器中依次加入溶剂与混合聚醚，然后按照一定的NCO/OH比例，准确加入混合的二异氰酸酯。预聚反应温度控制为40～50℃，反应时间为90min～150min，反应过程中氮气氛围。

（2）将得到的预聚物溶液移送至扩链罐中，使预聚物溶液降温至0～20℃时，缓慢加入扩链胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液。

（3）往得到的聚氨酯脲溶液中，加入多种辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一稳定的含固量为40wt～45%wt聚氨酯脲纺丝原液。

（4）纺丝原液通过计量泵输送，经纺丝组件、干法纺丝甬道、卷绕机，在1000m/min速度以上进行纺丝作业。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的混合聚醚为分子量为1000、2000和3000聚四亚甲基醚二醇（PTMG）混合，优选含60%～80%分子量为2000与20%～40%分子量为3000的PTMG混合物；所用的混合二异氰酸酯指的是2，4-MDI、TDI、TMXDI、4，4-MDI等二异氰酸酯中的一种或多种，优选含2%-10%的TMXDI与90%～98%的4，4-MDI；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺（DMA_C）或者N，N二甲基甲酰胺（DMF）。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的异氰酸酯基团（NCO）与聚醚二元醇中的羟基（OH）摩尔比为1.60～2.00之间。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，里面包含的扩链物质主要包括：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,-3丁二胺等一种或者多种二元胺组合等二元胺物质。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的辅料助剂包括：抗氧化剂、抗紫外助剂、染色助剂、消光剂、润滑剂等。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的纺丝原液浓度为40%wt～45%wt。

本发明一种高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在3000泊到10000泊。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将5kgDMAc和10kgPTMG（含30%PTMG3000）加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.3kg二异氰酸酯（含2%间-TMXDI），升温至45℃，反应时间为100min，得到预聚产物。

将预聚产物移送至扩链罐中，往预聚罐中加入5kgDMAc，加清洗溶剂，移送至扩链罐中，冷却至10℃，开始缓慢滴加含0.175kgEDA、0.026kg PDA和0.048kg二乙胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入防黄变助剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到7000泊，得到最终含固量为45%的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝，通过喷丝板挤压到纺丝甬道，以1200m/min纺丝速度，经卷绕机成型，得到性能优异的聚氨酯纤维。

利用本发明的聚合原液生产氨纶的方法为本领域的公知知识，不在赘述；

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

序号	纺速/m/min	旦数/D	300%应力/g	断裂强度/g	伸长率/%
						实施例1	1200	20	5.5	19	625
常规样品	750	20	4.0～6.0	15～25	600～650

实施例2

将6kgDMAc和9kgPTMG（含30%PTMG3000）加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.5kg二异氰酸酯（含5%间-TMXDI），升温至50℃，反应时间为150min，得到预聚产物。

将预聚产物移送至扩链罐中，往预聚罐中加入5kgDMAc，清洗后，移送至扩链罐中，冷却至10℃，开始缓慢滴加含0.175kgEDA、0.026kg PDA和0.048kg二乙胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入防黄变助剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到6000泊，得到最终含固量为42%的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝方法，通过纺丝甬道，以1100m/min纺丝速度，经卷绕机成型，得到性能优异的聚氨酯纤维。

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

样品编号	纺速/m/min	旦数/D	300%应力/g	断裂强度/g	伸长率/%
						实施例2	1100	40	8.5	38	615
常规样品	750	40	7.0～10.0	30～50	590～650

实施例3

将6kgDMAc和9kgPTMG（含20%PTMG3000）加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.5kg二异氰酸酯（含5%间-TMXDI），升温至50℃，反应时间为150min，得到预聚产物。

将预聚产物移送至扩链罐中，往预聚罐中加入6kgDMAc，清洗10min后，移送至扩链罐中，冷却至12℃，开始缓慢滴加含0.175kgEDA、0.026kg PDA和0.048kg二乙胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入防黄变助剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到5000泊，得到最终含固量为40%的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝方法，通过纺丝甬道，以1000m/min纺丝速度，经卷绕机成型，得到性能优异的聚氨酯纤维。

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

样品编号	纺速/m/min	旦数/D	300%应力/g	断裂强度/g	伸长率/%
						实施例3	1000	40	8.3	36	605
常规样品	750	40	7.0～10.0	30～50	590～650

Claims

1.一种用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于该制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中混合聚醚为含20～40%分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇PTMG与60%～80%分子量为2000聚四亚甲基醚二醇PTMG的混合物，所述的混合二异氰酸酯指的是含2%～8%间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯与92%～98%的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4-MDI溶液，所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAc或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

3.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中扩链胺溶液，里面包含的扩链物质主要包括：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,-3丁二胺的一种或者多种二元胺组合。

4.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中聚氨酯脲纺丝原液浓度为40%wt～45%wt。

6.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中辅料助剂包括：抗氧化剂、抗紫外助剂、染色助剂、消光剂或润滑剂中的一种或多种，加入溶剂二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，在碾磨机中充分混合碾磨。

7.根据权利要求1所述的用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中纺丝速度在1000m/min～1500m/min。