KR20050066138A - 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것 으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리우레탄 중합물에 적정량의 폴리 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 혼합물을 기존의 폴리우레탄 중합물의 중량 대비 1 내지 30 중량부의 비율로 혼합하여 방사한 것임.

본 발명에 의한 폴리우레탄 섬유는 건열 100℃에서의 열세트성이 65%이상이고 강도와 탄성회복율의 변화율이 각각 7% 및 10%내외이다.

Description

열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유 및 그 제조 방법{Polyurethane fiber of good heat setting property and Process for the production of the same}

본 발명은 열세트성이 우수한 폴리우레탄섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리우레탄 중합물에 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 (SAN)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 혼합물을 적정 비율로 혼합하여 제조한 열세트성이 우수한 폴리우레탄섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄은 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비 중합체(Prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 쇄연장제를 첨가하여 반응시키는 2차 중합반응에 의해 제조된다.

폴리우레탄 섬유는 일반적으로 폴리우레탄을 함유하는 방사액을 노즐을 통해 압출하면서 가열기체에 의해 용매를 증발, 건조시키는 건식방사 ; 폴리우레탄을 함유하는 방사액을 노즐을 통해 수용액중에 압출함으로써 압출과 동시에 폴리머를 섬유상으로 응고시키는 습식방사 ; 말단 이소시아네이트기를 지닌 예비 중합체 용액을 노즐을 통해 아민계 쇄연장제를 함유하는 반응액 중에 압출시켜 쇄연장 반응시키는 화학방사 : 또는 폴리우레탄을 가열용융상태에서 노즐을 통해 압출하고 냉각시키는 용융방사법을 통해 제조된다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄 섬유는 용도에 따라 아크릴, 울, 면, 견 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 사용될 수 있으며, 특히 긴 사슬의 소프트 세그먼트가 85 중량부 이상 함유되어 있는 탄성섬유를 스판덱스라 한다.

폴리우레탄 섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 폴리우레탄 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

지금까지 내열성 및 탄성 회복력이 더욱 강화된 폴리우레탄 섬유가 다수 개발되었으며, 최근에는 높은 열세트성을 갖는 폴리우레탄 섬유에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.

이에 대응하여, 그간 폴리우레탄 섬유의 열세트성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔다.

예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호 및 소 63-53288호에는 각각 디이소시아네이트 이량체 또는 미분말 실리카와 같은 특정 첨가물을 첨가하여 제조한 폴리우레탄을 이용하여 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은 상기 첨가물을 폴리우레탄 중합반응물 중에 균일하게 분산 시키기가 어렵고 적절한 혼합 조건을 설정하는 것이 어려우며 중합 반응 자체가 복잡해지는 등의 문제가 있다.

다른 방법으로, 일본국 특허공보 소 43-639호에서는 중합체 디올과 상기 중합체 디올의 1 ∼ 3몰배의 저분자량 디올의 혼합물과 디이소시아네이트기를 함유한 화합물을 반응시켜 수산기 말단을 갖는 예비 중합체와 이소시아네이트 말단을 갖는 예비 중합체를 제조한 후, 양자를 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 얻는 방법을 기술하고 있다.

그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리우레탄은 용융방사에만 적용될 수 있다는 한계를 가지고 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제 2001-5854호에서는 서로 점도가 비교적 근사한 이소시아네이트 말단 예비 중합체와 수산기 말단 예비 중합체를 얻은 후에 양자를 반응시켜 얻은 유동상태의 폴리우레탄 중합체를 연속적으로 노즐을 통해 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유의 제조방법에 대해 기술하고 있다.

이 방법에 따르면 상기 두 가지 예비 중합체가 유사한 점도를 가지기 때문에 2차 중합 반응시 각 성분의 균일한 혼합이 가능하고 교반 효과의 향상과 방사 안정성의 개선을 기대할 수 있다고는 하나, 종래의 폴리우레탄 섬유의 제조방법에 비해 공정이 매우 복잡해질 뿐만 아니라, 교반 효과 및 방사 안정성의 향상은 공정 조건의 조작을 통해서도 비교적 쉽게 이루어질 수 있으므로, 실용성이 그다지 크지 않다는 단점을 가지고 있다.

한편, 일본국 특허공개 평7-316922호에서는 폴리우레탄 섬유의 열세트성을 향상시킬 수 있는 비교적 간단한 방법을 제시하고 있는데, 이 방법은 기본적으로 종래의 방식을 통하여 폴리우레탄 섬유를 제조하되, 폴리우레탄 성분의 일부를 열가소성 폴리우레탄으로 대체하는 방안을 채택하고 있다.

상기 열가소성 폴리우레탄은 종래의 폴리우레탄 중합체를 제조하는 과정 중 2차 중합반응에 쇄연장제로서 디아민 대신에 디올을 사용하여 제조한 것이다.

그러나, 이 방법에 의하면 폴리우레탄 탄성사의 열세트성은 향상되나, 폴리우레탄 섬유의 주요한 특징인 신도가 저하되고 불필요한 모듈러스의 급격한 상승이 초래되는 단점이 있다.

또한, 수평균 분자량이 5,000 미만인 저분자량의 스틸렌 무수 말레인산계 공중합체를 사용하여 종래의 방식으로 제조한 폴리우레탄 중합물의 일부를 대체하는 방법도 기술되어 있으나, 이 방법은 열세트성 향상 및 원사의 기본 물성 유지라고 하는 측면을 고려하는 경우 바람직하지 않다.

이와 달리, 대한민국 특허공개 제 2001-16788호에서는 일반적인 건식 방사 법으로 폴리우레탄 섬유를 생산하는 과정 중 방사 후에 별도의 열처리 단계를 거침으로써 원사의 열세트성을 향상시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.

그러나 이 방법 역시 기존의 방사 설비 이외에 부가적인 설비를 필요로 할 뿐만 아니라 원사에 불필요한 열을 가함으로써 원사의 열세트성은 향상되나 강도 및 신도와 같은 기본 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유를 제조함에 있어서, 종래의 폴리우레탄 탄성사 제조용 중합체 용액에 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 적정 비율로 용해, 혼합하여 사용함으로써 종래의 생산 공정 조건 및 설비의 변경 없이 종래의 방식으로 생산되는 폴리우레탄 탄성사와 동등한 강도 및 탄성 회복율을 가지면서 열세트성이 크게 향상된 폴리우레탄 탄성사와 그 제조방법을 제공하는데 목적을 두고 있다.

본 발명은 아크릴로나이트릴의 함량이 10∼50 중량부이고 수평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체와 1,000∼100,000의 수평균 분자량을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 적정 비율로 혼합한 후 기존의 폴리우레탄에 1:99 내지 30:70의 중량 비율로 혼합하여 방사하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

또 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 섬유로서 건열 160℃에서의 열세트성이 65%이상이며, 종래의 방식으로 생산되는 폴리우레탄 섬유의 강도와 탄성회복율를 유지하면서 탄성 회복율의 변화가 적은 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 폴리우레탄 섬유의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에서, 유기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-니프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소이아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로 부터 선택한 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.

또한 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 있다.

사슬연장제인 디아민류의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2'-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 하이드라진 등의 1종 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 있다.

본 발명에서 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)의 아크릴로나이트릴 (AN)의 함량은 10∼50 중량부이다.

만일 아크릴로나이트릴의 함량이 10 중량부 미만일 경우는 열가소성 폴리우레탄과 상용성이 없어 방사 시 작업성에 문제를 발생 되며, 아크릴로나이트릴의 함량이 50 중량부 초과할 경우는 용매에 대한 용해성 및 성형성이 나쁘게 된다.

또한 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 수평균 분자량은 10,000∼1,000,000이며, 10,000 미만일 경우는 열세트 효과가 적으며 1,000,000 초과할 경우는 용해 및 성형성이 저하된다.

또 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량은 1,000∼100,000이며, 1,000 미만의 저분자 일 경우 열세트성의 효과가 거의 없게 되며, 100,000을 초과하면 폴리아크릴로 나이트릴과 상용성을 갖지 않게 되어 방사 작업성이 나빠지고 원사의 기본 물성에 심각한 영향을 준다.

본 발명에서 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 대 열가소성 폴리우레탄의 혼합비는 중량비로 90:10 내지 50:50이 바람직하다.

만일 상기 혼합물에서 열가소성 폴리스티렌-아크릴로나이트릴이 90 중량부를 초과하면 최종 폴리우레탄 섬유의 탄성 회복율이 저하되며, 혼합비가 50 중량부 미만인 경우에는 열세트성이 저하된다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 섬유의 물성은 상기에서 설명한 바와 같이 혼합되는 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체와 열가소성 폴리우레탄의 종류 및 혼합비에 의해 영향을 받으며, 또한 이들 혼합물과 기존의 폴리우레탄과의 혼합비에 의해서도 영향을 받는다.

만일 폴리아크릴로나이트릴과 열가소성 폴리우레탄 혼합물의 기존 폴리우레탄에 대한 혼합비가 1중량부 미만일 경우 세트성의 향상이 거의 없게 되며, 30 중량부를 초과하게 되면 원사의 기본 물성 및 탄성 회복력에 좋지 않을 결과를 초래한다.

따라서 적절한 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체 및 열가소성 폴리우레탄과 기존 폴리우레탄과의 혼합비를 상술한 범위 내에서 적절히 조절하면 열세트성과 탄성 회복율이 함께 우수하며 기존 폴리우레탄 섬유와 동등한 정도의 기본 물성을 유지하는 폴리우레탄 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 방사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 화학방사를 제외한 기존의 건식방사, 습식방사 및 용융 방사법을 그대로 이용 할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 및 비교예에서의 폴리우레탄 섬유의 열세트성 및 강도는 아래의 방법으로 측정하였다.

* 열세트성

생산된 원사를 100% 신장한 후, 대기에 노출시킨 상태로 160℃에서 1분간 열처리하였다.

이 후 실온으로 냉각한 다음, 원사의 길이를 측정하여 아래 식에 따라 원사의 열세트성을 계산하였다.

열세트성(%) = { (열처리후 길이 - 초기 길이)/(신장 길이 - 초기 길이 ) } x 100

* 강도

인스트론(INSTRON)사의 인스트론 5565를 사용하여 20℃, 65% 습도 조건하에서 생산된 원사를 5cm 길이로 절단하여 500mm/분의 일정 속도로 신장시키며 원사가 절단 될 때의 하중 값을 측정하였다.

* 탄성 회복율

생산된 원사를 5cm 길이로 절단하여 500mm/분의 속도로 0∼300%의 반복 신축을 5회하여 5번째의 비하중과 하중의 모듈러스 비로 나타냈다.

탄성 회복율 (%) = { 5번째 비하중의 200% 모듈러스 / 5번째 하중의 200% 모듈러스} x 100

실시예 1

수평균 분자량이 50,000인 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체와 수평균 분자량이 10,000인 열가소성 폴리우레탄을 70:30의 중량비로 혼합하여 사용하였다.

폴리스티렌-아크릴로나이트릴을 디메틸아세트아미드(DMAC) 용매에 완전히 용해시킨 후 열가소성 폴리우레탄를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 및 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 종래의 방식으로 제조된 폴리우레탄 중합물에 대하여 90:10의 중량 비율로 혼합하여 방사액을 준비한 다음, 이를 사용하여 건식방사를 실시하였다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄 섬유의 열세트성과 기본 물성(탄성 회복율 및 강도)을 기존의 폴리우레탄 섬유(Creora,(주)효성 제품)와 비교하여 표 2에 나타내었다.

실시예 2∼4 및 비교예 1∼3

폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체 및 열가소성 폴리우레탄의 혼합 비율과 기존의 방식으로 제조된 폴리우레탄우레아 중합물과의 혼합비 (중량비)를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 섬유를 제조하였다.

각 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 섬유의 열세트성과 기본 물성을 기존의 폴리우레탄 탄성사(Creora, (주)효성 제품)와 비교하여 표 2에 나타내었다.

표 1

	SAN/TPU 혼합비(중량비)	SAN (AN함량)(중량부)	SAN 수평균 분자량	TPU 수평균 분자량	SAN+TPU 대 기존 폴리우레탄의 혼합비(w/w)
실시예 1	70/30	25	50,000	10,000	10/90
비교예 1	70/30	25	50,000	10,000	0.5/99.5
비교예 2	70/30	25	50,000	10,000	40/60
비교예 3	100/0	25	50,000	10,000
실시예 2	90/10	25	50,000	10,000	10/90
실시예 3	80/20	25	50,000	10,000	10/90
실시예 4	50/50	25	50,000	10,000	10/90

*AN 함량 : SAN중 아크릴로나이트릴의 중량부 함량

표 2

	열세트성(%)	강도		탄성회복율
		측정치(gf/d)	기존대비 변화율(%)	측정치(%)	기존대비변화율(%)
실시예 1	72	1.45	-3.3	77	-3
비교예 1	45	1.48	-1.3	79	-1
비교예 2	80	1.32	-12	67	-13
비교예 3	84	1.25	-16.7	62	-18
실시예 2	75	1.43	-4.7	72	-8
실시예 3	73	1.42	-5.3	73	-7
실시예 4	68	1.47	-2	77	-3
Creora	43	1.5	0	80	0

표 2로 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 폴리우레탄 섬유는 65%이상의 높은 열세트성을 가지며 탄성 회복율도 높다.

또 종래의 폴리우레탄 섬유에 비하여 본 발명에 의한 폴리우레탄 섬유는 강도 변화율이 7%이내이며 탄성 회복율의 변화율도 10%내외로서 기존의 것에 비하여 매우 낮다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 섬유는 열세트성이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 폴리우레탄 섬유에 비하여 기본 물성인 강도와 탄성 회복율의 변화율이 매우 낮으므로, 우수한 열세트성과 탄성 회복력이 요구되는 제품의 원사로 사용 할 수 있다.

Claims (3)

1. 폴리우레탄 섬유를 제조함에 있어서, 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 (SAN) 와 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 90:10내지 50:50의 중량비로 혼합시킨 후, 상기 혼합물과 기존의 폴리우레탄 중합물과를 1:99 내지 30:70의 중량비로 혼합시킨 다음 방사하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 폴리스티렌-아크릴로나이트릴(SAN)은 아크릴로나이트릴 함량이 10∼50 중량부이고, 수평균 분자량은 10,000∼1,000,000이며, 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 수평균 분자량은 1,000내지 100,000임을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유의 제조방법.
3. 제 1항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 섬유로서 아래의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄 섬유.

   - 아 래 -

   건열 160℃에서의 열세트성 : 65%이상.