CN117980551A - 聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法 - Google Patents

聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法 Download PDF

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CN117980551A CN202280061764.4A CN202280061764A CN117980551A CN 117980551 A CN117980551 A CN 117980551A CN 202280061764 A CN202280061764 A CN 202280061764A CN 117980551 A CN117980551 A CN 117980551A
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Abstract

本发明的一目的是提供一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维的物理性质不随时间推移改变太多并且保持其初始机械性质；以及一种用于通过使聚氨酯脲聚合物的分子链和末端改性来获得此纤维的方法。本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维的使用可以改善库存管理和纤维加工条件管理，并且所述聚氨酯脲弹性纤维可以用于获得具有稳定的物理性质和质量的织物；并且提供一种用于生产此纤维的方法。本发明是一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维包括：聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；以及聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中所述聚氨酯脲弹性纤维含有在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的伯氨基端基或仲氨基端基。

Description

聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法。
背景技术
聚氨酯弹性纤维大致分类为主要使用二醇作为扩链剂的聚氨酯脲弹性纤维和主要使用二胺作为扩链剂的聚氨酯脲弹性纤维。
前者的特征在于高强度和高弹性。专利文件1示出了其物理性质不随时间推移改变太多的聚氨酯脲弹性纤维的实例。
后者具有高弹性但不如前者强，并且具有倾向于随时间推移改变的物理性质。因此，库存管理和纤维加工条件管理存在问题，并且难以获得具有稳定的物理性质和质量的织物。换言之，不存在聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维具有高强度并且其物理性质被保持并不随时间推移改变太多。
为了解决物理性质随时间推移改变而不稳定的问题，已经尝试获得一种聚氨酯弹性纤维，所述聚氨酯弹性纤维产生具有良好的贴合感和触感、易于脱下并且吸收和芯吸湿气的织物(专利文献2)。然而，在专利文件2中描述的方法中，添加到纺丝溶液中的聚丙烯酸和/或聚丙烯酰胺的量必须增加以改善这些效果。
专利文件3描述了聚氨酯脲弹性纤维的实例，所述聚氨酯脲弹性纤维使用特定化合物作为聚氨酯脲生产期间的终止剂，这似乎抑制了聚氨酯脲溶液的粘度。专利文件4公开了通过在聚氨酯弹性纤维中添加每分子含有一或多个磺酸基团的基于二苯甲酮的紫外线吸收剂而获得的具有优异的强度、弹性、回弹性和耐光性的聚氨酯弹性纤维。
[现有技术文件]
[专利文件]
[专利文件1]JP Hll-081045 A
[专利文件2]JP 2002-249930 A
[专利文件3]JP 2003-155624 A
[专利文件4]JP 2011-144491 A
发明内容
[要通过本发明解决的问题]
尚未公开其物理性质不随时间推移改变太多并且保持常规聚氨酯脲弹性纤维的初始机械性质的聚氨酯脲弹性纤维或用于获得这些纤维的方法。
本发明的一目的是提供一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维的物理性质不随时间推移改变太多并且保持其初始机械性质，以及一种用于通过使聚氨酯脲聚合物的分子链和末端改性来获得此纤维的方法。本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维的使用可以改善库存管理和纤维加工条件管理，并且所述聚氨酯脲弹性纤维可以用于获得具有稳定的物理性质和质量的织物，并且提供一种用于生产此纤维的方法。
[用于解决问题的方式]
为了解决这个问题，本发明使用了以下手段。
(1)一种聚氨酯脲弹性纤维，其包括：
聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；以及
聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中
所述聚氨酯脲弹性纤维含有在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的伯氨基端基或仲氨基端基。
(2)根据(1)所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中所述聚氨酯脲弹性纤维的胺键总量在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且10毫当量或以下的范围内。
(3)根据(1)或(2)所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中源自所述有机羧酸的结构部分的分子量为100或以上且300或以下。
(4)一种用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：对纺丝溶液进行干法纺丝，所述纺丝溶液含有聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有氨基；以及
聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中所述纺丝溶液中含有的聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B中的伯氨基或仲氨基的量在每千克0.1毫当量或以上且25毫当量或以下的范围内。
(5)根据(4)所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：
制备含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；
将基于有机羧酸的化合物添加到溶液a中以与所述聚氨酯脲聚合物A中的一些聚氨酯脲聚合物A反应，生产分子链含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B并且制备含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液；以及
对所述纺丝溶液进行干法纺丝。
(6)根据(4)所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：
制备含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；
分离一些溶液a并添加有机羧酸化合物以与聚氨酯脲聚合物A反应，生产分子链含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B并且制备溶液b；
将溶液a和溶液b混合在一起以制备含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液；以及
对所述纺丝溶液进行干法纺丝。
(7)根据(4)至(6)中任一项所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，其中分子量为100或以上且300或以下的环状酸酐用作所述有机羧酸或所述基于有机羧酸的化合物。
[本发明的效果]
因为本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有高弹性和低残余应变率，所以使用这些弹性纤维的衣服具有良好的贴合感和触感，并且易于脱下。因为这些弹性纤维随时间推移也具有稳定的机械性质，所以在覆盖、编织和织造工艺中易于加工，无论是单独使用还是与其它类型的纤维组合使用以进行更高级的加工。
[用于进行本发明的模式]
以下是对本发明的详细描述。
首先，将描述在本发明中使用的聚氨酯脲。在以下描述中，具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基的聚氨酯脲聚合物被称为“聚氨酯脲聚合物A”，并且具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料的分子链并且在分子链中含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物被称为“聚氨酯脲聚合物B”。
聚氨酯脲聚合物B可以通过例如使聚氨酯脲聚合物A的至少一个末端与有机羧酸反应以在分子链中形成酰胺键来获得，但是生产方法不限于此实例。聚氨酯脲聚合物B优选地在至少一个末端上具有烷基或羧基，所述烷基或羧基具有源自有机羧酸的结构，并且更优选地在两个末端具有羧基，所述羧基具有源自有机羧酸的结构。
聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B有时统称为“聚氨酯脲聚合物”，并且含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的聚氨酯脲聚合物混合物有时被称为“聚氨酯脲聚合物混合物”。
对用于获得含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的聚氨酯脲聚合物混合物的方法没有特别限制，所述方法可以是下文更详细描述的方法中的任何方法。例如，聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B可以单独制备，并且然后混合在一起以获得聚氨酯脲聚合物混合物。可替代地，过量的聚氨酯脲聚合物A可以与有机羧酸反应以调整所生产的聚氨酯脲聚合物B的量并且留下足够的聚氨酯脲聚合物A以获得聚氨酯脲聚合物混合物。
在本发明中可以使用任何聚氨酯脲聚合物A，只要所述聚氨酯脲聚合物具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基即可。类似地，在本发明中可以使用任何聚氨酯脲聚合物B，只要所述聚氨酯脲聚合物具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料的分子链并且含有酰胺键即可。
在此，用作起始材料的聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺或用作起始材料的聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸是指所得聚氨酯聚合物具有源自每种组分的结构。换言之，在本说明书中，这确定了从用作起始材料的聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺获得的聚氨酯脲聚合物或从用作起始材料的聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺获得的聚氨酯脲聚合物的结构。可以使用不同的原料来获得等效结构，并且原料本身没有被指定。类似地，即使当使用相同的原料合成聚合物时，对合成方法也没有特别限制。例如，它可以是由聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二胺构成的聚氨酯脲聚合物，或者使用聚合物二醇、二异氰酸酯和分子中具有羟基和氨基的化合物作为扩链剂的聚氨酯脲聚合物。可以将使用不同起始材料的两种或更多种类型的聚氨酯脲聚合物以任何比例混合在一起。优选地使用三官能或更高官能的多官能二醇和异氰酸酯，只要它们不损害本发明的效果即可。
现在将描述典型地用来构成本发明的聚氨酯脲的结构单元。
聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇优选用作构成聚氨酯的结构单元的聚合物二醇。从赋予聚氨酯脲纤维柔性和弹性的观点来看，聚醚二醇是特别优选的。
聚醚二醇的优选实例包含聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇(PTMG)、作为与四氢呋喃(THF)和3-甲基四氢呋喃的共聚物的改性PTMG(3M-PTMG)、作为与THF和2,3-二甲基THF的共聚物的改性PTMG、在JP 2615131 B2中公开的在两侧具有侧链的多元醇以及THF和环氧乙烷和/或环氧丙烷不规则排列的无规共聚物。这些聚醚二醇中的一或多种聚醚二醇可以混合在一起或共聚，并且然后被使用。
从获得耐磨性和耐光性的观点来看，优选的实例包含己二酸丁烯、聚己内酯二醇、聚酯二醇，如在JP S61-026612 A中公开的具有侧链的聚酯多元醇，以及在JP H02-289516A中公开的聚碳酸酯二醇。
这些聚合物二醇可以单独使用，或者两种或更多种可以混合在一起或共聚，并且然后被使用。
从制成纤维时获得弹性、强度和耐热性的观点来看，聚合物二醇的数均分子量优选地为1,000或更大且8,000或更小，并且更优选地1,800或更大且6,000更小。当使用分子量在此范围内的多元醇时，可以容易地获得具有优异的弹性、强度、回弹性和耐热性的弹性纤维。分子量通过GPC来测量并且就聚苯乙烯而言进行转化。
芳香族二异氰酸酯尤其适合于合成具有高耐热性和强度的聚氨酯。实例包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、二甲苯二异氰酸酯和2,6-萘二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的优选实例包含亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二甲撑二异氰酸酯、六氢甲代苯撑二异氰酸酯和八氢-l,5-萘二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯对于抑制聚氨酯脲弹性纤维的发黄特别有效。这些二异氰酸酯可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
当由如上所述的聚合物二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯脲聚合物时，有机胺用作扩链剂。有机胺优选地是至少一种类型的具有两个或更多个氨基的低分子量胺。当扩链剂位于分子末端处时，形成伯氨基端基。特别优选的是具有两个氨基的低分子量二胺。可以使用分子中具有羟基和氨基两者的那些，如乙醇胺。
低分子量二胺的优选实例包含乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、p,p'-亚甲基二苯胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺(hexahydromethphenylenediamine)、2-甲基五亚甲基二胺和双(4-氨基苯基)氧化膦。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。乙二胺是尤其优选的。乙二胺可以用于容易地获得具有优异的弹性、弹性恢复性和耐热性的纤维。可以将可以形成交联结构的三胺化合物(如二亚乙基三胺)添加到这些扩链剂中，只要本发明的效果不损失即可。
聚氨酯脲聚合物还可以在末端处具有以下结构，其中已经引入以下化合物中的一或多种化合物作为封端剂。在这些情况下，用作封端剂以引入末端结构中的化合物的优选实例包含二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁胺、二胺和环己胺。由封端剂引入的末端结构是仲氨基或叔氨基。
在本发明中使用的聚氨酯脲聚合物A是具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基的聚氨酯脲聚合物。
当扩链剂变为末端时，形成在末端处具有伯氨基的结构，并且如上所述，通过封端剂形成在末端处具有仲氨基的结构。通过调节这些，可以获得在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基的聚氨酯脲聚合物。
从获得具有高耐久性和强度的纤维的观点来看，在本发明中使用的聚氨酯脲聚合物的分子量就数均分子量而言优选地在30,000或以上且150,000或以下的范围内。分子量通过GPC就聚苯乙烯而言进行测量。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维包括上述聚氨酯脲聚合物A和在分子链中具有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B，并且具有在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的伯氨基端基或仲氨基端基。因为聚氨酯脲弹性纤维含有在分子链中具有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B，并且聚氨酯脲聚合物(聚氨酯脲聚合物A和一些聚氨酯脲聚合物B)具有在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的伯氨基端基或仲氨基端基，所以获得了具有优异的随时间推移的纤维性质稳定性和纺丝稳定性两者而不损失聚氨酯脲弹性纤维固有的拉伸性能的聚氨酯脲弹性纤维。
聚氨酯脲聚合物B优选地通过使存在于聚氨酯脲聚合物A的分子链的末端处的伯氨基或仲氨基中的至少一者与有机羧酸反应来获得。
在本发明中用作起始材料的有机羧酸概念性地涵盖在分子中具有羧基的有机化合物，所述有机化合物能够通过与异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯键。因此，在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中具体用作原料的是有机羧酸或有机羧酸酐，只要其是可以赋予源自此有机羧酸的结构的化合物即可。换言之，术语“有机羧酸化合物”包含在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中可以赋予源自有机羧酸的结构的任何化合物。
从与分子链的两端是伯氨基或仲氨基的聚氨酯脲聚合物的反应的立体选择性和所得聚氨酯脲聚合物的分子链空间位阻的最优化的观点来看，用作起始材料的有机羧酸的分子量优选地为100或以上且300或以下。在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中使用的有机羧酸化合物的分子量也可以通过将其替换为对应有机羧酸的结构来确定。例如，当用作起始材料的有机羧酸是马来酸(分子量116)时，因为用作起始材料的有机羧酸是马来酸，所以分子量被视为116，即使在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中使用马来酸酐(分子量98)作为有机羧酸化合物。
可以用作起始材料的有机羧酸的实例包含甲基丙烯酸、乙酸、丙炔酸、丙烯酸、乙醛酸、丙酸、乙醇酸、甲基丙烯酸、丙酮酸、异丁酸、丁酸、草酸、乳酸、马来酸、琥珀酸、乙酰乙酸、乙酸、戊酸、丙二酸、甘油酸、2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸、山梨酸、富马酸、马来酸、己酸、琥珀酸、苯甲酸、异烟酸、烟酸、庚酸、草酰乙酸、戊二酸、苹果酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、辛酸、己二酸、邻苯二甲酸、硅酸、酒石酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、壬酸、腐植酸(humicacid)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、没食子酸、2-萘甲酸、癸酸、乌头酸、柠檬酸盐、偏苯三酸、十二烷酸、均苯四酸、苄基酸、十四烷酸、棕榈酸、十二碳烯基琥珀酸、十七烷酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、四氯邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸、二十碳五烯酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、苯六甲酸、氯菌酸和四溴邻苯二甲酸。在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中使用的基于有机羧酸的化合物优选地是酸本身及其对应酸酐两者。
可以用作起始材料的分子量为100或以上且300或以下的有机羧酸包含琥珀酸、乙酰乙酸、戊酸、丙二酸、甘油酸、2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸、山梨酸、富马酸、马来酸、己烷酸、琥珀酸、苯甲酸、异烟酸、烟酸、庚酸、草酰乙酸、戊二酸、苹果酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、辛酸、己二酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、酒石酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、壬酸、腐植酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、葡萄糖酸、2-萘甲酸、癸酸、乌头酸、柠檬酸、偏苯三酸、十二烷酸、均苯四酸、苄基酸、十四烷酸、棕榈酸、十二碳烯基琥珀酸、十七烷酸、亚麻酸、亚麻酸、油酸、硬脂酸、四氯邻苯二甲酸和乙二胺四乙酸。这些有机羧酸可以包含任何取代基，只要其不使所得聚氨酯脲弹性纤维的物理性质降低至常规水平以下，并且可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法中使用的基于有机羧酸的化合物中，琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐是优选的。
在本发明中，从改善聚氨酯脲聚合物B的产率的观点来看，在酰胺键形成之前的聚氨酯脲聚合物优选地在分子链的末端上具有伯氨基或仲氨基，并且更优选地伯氨基。
在上述分子结构中具有酰胺键的聚氨酯脲弹性纤维含有在每千克聚氨酯脲0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的用作扩链剂和/或封端剂的氨基端基。通过使用在每千克聚氨酯脲20毫当量或以下的范围内的氨基端基，可以使聚氨酯脲弹性纤维的物理性质稳定。虽然使纤维性质稳定的机制尚不清楚，但是当在聚氨酯脲弹性纤维中存在一定量的氨基端基时，据信通过固相反应连接纤维性聚氨酯脲分子链会增加聚氨酯脲的分子量，从而导致纤维性质的变化。从甚至更好地稳定纤维特性的观点来看，聚氨酯脲弹性纤维中的氨基端基的量更优选地在每千克聚氨酯脲0.1毫当量至10毫当量的范围内。聚氨酯脲弹性纤维中的氨基端基的量可以使用如1H-NMR和酸碱滴定等分析方法进行鉴定和定量。
在本发明中，聚氨酯脲聚合物B的分子链中的酰胺键源自来源于有机胺和有机羧酸的氨基端基。从稳定可纺性而不损害聚氨酯脲弹性纤维固有的拉伸性能的观点来看，酰胺末端键的量优选地在每千克聚氨酯脲0.01毫当量或以上且10毫当量或以下的范围内。所述量更优选地为每千克聚氨酯脲0.03毫当量或以上且5毫当量或以下，甚至更优选地为每千克聚氨酯脲0.05毫当量或以上且2毫当量或以下。聚氨酯脲弹性纤维中的酰胺键的量可以使用如1H-NMR和元素分析等分析方法进行鉴定和定量。
从获得从纺丝溶液获得聚氨酯脲弹性纤维的良好可纺性以及在所得聚氨酯脲弹性纤维中获得拉伸性质和纤维稳定性随时间推移的良好平衡的观点来看，本发明的聚氨酯脲弹性纤维优选地含有在分子结构中具有叔胺的聚氨酯聚合物。
在分子结构中具有叔胺的聚氨酯包含例如具有含叔含氮二醇和/或含叔氮二胺和二异氰酸酯作为起始材料的结构的聚氨酯和/或聚氨酯脲聚合物。其它聚氨酯包含具有N,N-二烷基氨基脲端基的聚合物。通过包含在主链上具有叔氮并且在末端处具有N,N-二烷基氨基脲的化合物，可以获得即使在用低浓度的N,N-二烷基氨基脲染色期间表现出高耐热性并且具有比缺乏此化合物的聚氨酯脲弹性纤维更高的强度和弹性的聚氨酯脲弹性纤维。
可以使用的优选的含叔氮二醇的具体实例包含N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-甲基-N,N-二丙醇胺、N-甲基-N,N-二异丙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺、N-叔丁基-N,N-二乙醇胺、N-十八烷-N,N-二乙醇胺、N-苄基-N,N-二乙醇胺、N-叔丁基-N,N-二异丙醇胺和哌嗪衍生物，如双羟乙基哌嗪和双羟基异丙基哌嗪。特别优选的是N-叔丁基-N,N-二乙醇胺或N-苄基-N,N-二乙醇胺。
可以使用的优选的含叔氮二胺的具体实例包含N-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)、N-丁基-氨基双-丙胺、N-甲基-氨基双-乙胺、N-叔丁基-氨基双-丙胺、哌嗪-N,N'-双(3-氨基丙基)和哌嗪-N,N'-双(2-氨基乙基)。尤其优选的是N-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)或哌嗪-N,N'-双(3-氨基丙基)。
在具有含有含叔氮二醇和/或含叔氮二胺的结构和二异氰酸酯作为起始材料的聚氨酯和/或聚氨酯脲聚合物中用作起始材料的二异氰酸酯的优选实例包含脂肪族二异氰酸酯，如亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和源自二聚酸的DDI。其中，使用亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯是尤其优选的。
聚氨酯或聚氨酯脲聚合物中的端基优选地是氨基脲基团。当与二异氰酸酯反应形成氨基脲端基时，优选地使用经取代的肼。经取代的肼的优选实例包含N,N-二甲基肼、N,N-二乙基肼、N,N-二丙基肼、N,N-二异丙基肼、N-二丁基肼、N,N-二异丁基肼、N,N-二羟基乙基肼和N,N-二羟异丙基肼。其中，N,N-二甲基肼和N,N-二羟基乙基肼是尤其优选的。
具有含有含叔氮二醇和/或含叔氮二胺和二异氰酸酯作为起始材料的结构的聚氨酯和/或聚氨酯脲聚合物的尤其优选的实例包含通过使N-叔丁基-N,N-二乙醇胺与亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)反应所获得的聚氨酯、通过使N-叔丁基-N,N-二乙醇胺与亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)反应并且然后使聚氨酯在末端处与N,N-二甲肼反应所获得的聚氨酯以及通过使N-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)与亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)反应所获得的聚脲。对N-叔丁基-N,N-二乙醇胺与亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)的比率没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。然而，约1:1.05的反应是优选的，其中交替共聚物中氨基甲酸酯基团浓度与脲基团浓度的总和为约5.1mol/kg。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维可以含有如稳定剂和颜料等各种添加剂。光稳定剂和抗氧化剂的优选实例包含受阻酚类试剂，如来自住友化学有限公司(SumitomoChemicalCo.,Ltd.)的BHT和Sumilyzer(注册商标)GA-80；基于苯并三唑的试剂和基于二苯甲酮的试剂，如来自汽巴嘉基有限公司(Ciba Geigy Co.,Ltd.)的Tinuvin(注册商标)；基于磷的试剂，如来自住友化学有限公司的Sumilyzer(注册商标)P-16；受阻胺试剂；颜料，如氧化铁和氧化钛；矿物，如水滑石化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿和电气石；无机材料，如氧化锌、氧化铈、氧化镁、碳酸钙和炭黑；基于氟的树脂粉末或基于硅酮的树脂粉末；金属皂，如硬脂酸镁；消毒剂；和含有银、锌或它们的化合物的除臭剂；润滑剂，如硅酮和矿物油；以及抗静电剂，如氧化铈、甜菜碱和磷酸。这些物质优选地与聚合物反应。为了改善关于光和各种类型的氮氧化物的耐久性，优选地使用氮氧化物补充剂，如来自Nippon Hydrazine有限公司(Nippon Hydrazine Co.,Ltd.)的HN-150；热氧化稳定剂，如来自住友化学有限公司的Sumilyzer(注册商标)GA-80；或光稳定剂，如来自住友化学有限公司的Sumisorb(注册商标)300#622。当使用这些稳定剂和颜料时，为了改善纤维中的分散性以使纺丝工艺稳定，优选地使用已经用有机物质(如脂肪酸、脂肪酸酯和基于多元醇的有机物质、基于硅烷的偶联剂、基于钛酸盐的偶联剂或其混合物)进行表面处理的无机试剂。
现在将详细说明用于生产本发明的聚氨酯脲弹性纤维的方法。
本发明还是一种用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：对纺丝溶液进行干法纺丝，所述纺丝溶液含有聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有氨基；以及聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中所述纺丝溶液中含有的聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B中的伯氨基或仲氨基的量在每千克0.1毫当量或以上且25毫当量或以下的范围内。通过对纺丝溶液进行干法纺丝，其中纺丝溶液中含有的聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B中的伯氨基或仲氨基的量在每千克0.1毫当量或以上且25毫当量或以下的范围内，可以获得聚氨酯脲弹性纤维，其中伯氨基或仲氨基的量在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内。
任何方法可以用于制备含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液。
例如，含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a和含有聚氨酯脲聚合物B的溶液b可以在将两者混合在一起以获得纺丝溶液之前分别制备，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且在分子链中含有酰胺键。当使用此方法获得纺丝溶液时，将含有聚氨酯脲聚合物A的一些溶液a分离出来，并且添加有机羧酸以与聚氨酯脲聚合物A反应，从而制备已经生产了在分子链中具有胺键的聚氨酯脲聚合物B的溶液b。
在另一种方法中，制备含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基，将有机羧酸添加到溶液a中并与一些聚氨酯脲聚合物A反应，以由溶液a中的一些聚氨酯脲聚合物A生产在分子链中具有胺键的聚氨酯脲聚合物B并获得含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液。
在获得含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液的另一种方法中，可以获得聚氨酯脲聚合物的纺丝溶液，其中聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B共存，因为已经添加了有机羧酸但反应没有完成。在此方法中，一些未反应的有机羧酸可能保留在纺丝溶液中。
在这些生产方法中使用的有机羧酸化合物优选地包含分子量为100或以上且300或以下的环状酸酐。
可以用于生产聚氨酯脲聚合物的其它方法包含熔融聚合法和溶液聚合法。在此，溶液聚合法是更优选的。溶液聚合法在聚氨酯脲聚合物中产生较少的外来物质如凝胶，并且产生更容易纺丝的具有低细度的聚氨酯脲弹性纤维。溶液聚合法也不需要制备溶液的步骤。
特别适合于本发明的聚氨酯脲聚合物的实例是使用数均分子量为1800或以上且6000或以下的PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯并且使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和六亚甲基二胺中的至少一种作为扩链剂来合成的聚氨酯脲聚合物。
聚氨酯脲聚合物可以在例如DMAc、DMF、DMSO或NMP或含有这些中的任一种作为主要组分的溶剂中合成。例如，可以将原料置于溶剂中，溶解，加热到适当温度，并且使用一次法(one-shot method)或尤其优选的方法反应以获得聚氨酯脲聚合物，其中首先使聚合物二醇和二异氰酸酯熔融反应，并且将反应产物溶解在溶剂中并与扩链剂反应以获得聚氨酯脲聚合物。
当聚合物二醇的分子量为1800或以上时，聚合优选地以(MDI的摩尔数)/(聚合物二醇的摩尔数)≥1.5的比率进行，以便将高侧的熔点提高到200℃或以上。
在合成此类聚氨酯时，优选地使用一种类型或两种或更多种类型的催化剂(如胺催化剂和有机金属催化剂)的混合物。
胺催化剂的实例包含N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、双-2-二甲基氨基乙基醚、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基-哌嗪、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N'-(2-羟乙基)哌嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基氨基己醇和三乙醇胺。
有机金属催化剂的实例包含辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸二丁基铅。
所得聚氨酯脲聚合物纺丝溶液中的聚氨酯脲聚合物的浓度优选地在30质量％或以上且80质量％或以下的范围内。
在本发明中，含有聚氨酯脲聚合物B的聚氨酯脲聚合物溶液通过将有机羧酸添加到聚氨酯脲聚合物A溶液中来获得。可以使用任何方法来将有机羧酸添加到聚氨酯脲聚合物A溶液中。典型的方法包含使用静态混合器、搅拌、使用均相混合器和使用双螺杆挤出机。
对于已经添加了有机羧酸的聚氨酯脲聚合物溶液，可以采用任何反应条件。反应条件包含温度、时间以及存在或不存在催化剂。没有特别的限制，因为这些取决于有机羧酸与聚氨酯脲聚合物A中的氨基端基的反应性。聚氨酯脲聚合物B可以通过以下来获得：在纺丝操作之前，将聚氨酯脲聚合物A和有机羧酸在10至40℃下搅拌0.5至2小时，并且然后进行纺丝以获得聚氨酯脲弹性纤维。可替代地，可以在纺丝之前将聚氨酯脲聚合物A和有机羧酸混合在一起，并且在100至300℃下用未反应状态的聚氨酯脲聚合物A和有机羧酸进行反应性纺丝持续10秒，以获得其中已经生产了聚氨酯脲聚合物B的聚氨酯脲弹性纤维。
从基于适当的纺丝条件控制用于纺丝的聚氨酯溶液的粘度的观点来看，优选地使用一或多种封端剂。实例包含：单胺，如二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁胺和二戊胺；以及一元醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇和环戊醇。
本发明的基本纤维可以使用例如干法纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝上述纺丝原液，并且然后卷绕纤维来获得。从在从纤细到厚的所有细度下稳定纺丝的观点来看，干法纺丝是特别优选的。
对本发明的聚氨酯脲弹性纤维的细度或横截面轮廓没有特别限制。例如，纤维的横截面轮廓可以是圆形或扁平的。
干法纺丝方法没有特别的限制，并且可以在为期望特性和纺丝设备选择适当的纺丝条件后进行纺丝。
例如，因为本发明的聚氨酯脲弹性纤维的永久应变率和应力松弛特别容易受到导丝辊与卷绕机之间的速度比影响，所以纺纱条件优选地基于纤维的预期用途来确定。从获得具有期望的永久应变率和应力松弛的聚氨酯脲弹性纤维的观点来看，优选地在导丝辊与卷绕机之间的速度比在1.10或以上且1.65或以下的范围内进行卷曲(take up)。此外，从改善所得聚氨酯脲弹性纤维的强度的观点来看，纺丝速度优选地为250米/分钟或以上。
[实例]
现在将参考实例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实例。
<用于制备聚氨酯脲聚合物A的方法>
■溶液a1
以通常方式使用分子量为1800的PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯、使用乙二胺作为有机胺并且使用二乙胺作为封端剂进行聚合，并且制备聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液(浓度35质量％)，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基。这被指定为溶液a1。
■溶液a2
以通常方式使用分子量为3500的3M-PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯、使用乙二胺作为有机胺并且使用二乙胺作为封端剂进行聚合，并且制备聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液(浓度35质量％)，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基。这被指定为溶液a2。
■溶液a3
以通常方式使用分子量为1800的PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯、使用1,2-丙二胺作为有机胺并且使用二乙胺作为封端剂进行聚合，并且制备聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液(浓度35质量％)，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基。这被指定为溶液a3。
■溶液a4
以通常方式使用分子量为2900的PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯、使用乙二胺作为有机胺并且使用环己基作为封端剂进行聚合，并且制备聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液(浓度35质量％)，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基。这被指定为溶液a4。
<用于制备聚氨酯脲聚合物B的方法>
首先，将1至10质量％的有机羧酸的DMAc溶液(溶液cy[其中y为1至6，参见下文]浓度35质量％)添加到90至99质量％的聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液(溶液ax[其中x为1至4，参见下文]浓度35质量％)中，并且然后混合在一起。将其在20至40℃下在氮气氛下连续混合0.5至2小时，以制备在分子链中含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液(浓度35质量％)。这被指定为溶液b。应注意，溶液b根据其中含有的聚合物B原料(溶液ax和溶液cy)在下文中被称为“溶液xby”。
<每千克聚氨酯脲弹性纤维聚氨酯脲分子的末端处的伯氨基或仲氨基的量>
使用酸碱滴定来测量每千克聚氨酯脲弹性纤维聚氨酯脲分子的末端处的氨基的量。
<评估方法>
[1]弹性纤维性质
为了测量弹性纤维的基本性质和随时间推移的稳定性，使用Instron 4502拉伸测试机在以下条件下对样品纤维进行拉伸测试。
首先，以50厘米/分钟的拉伸速率将5cm(L1)的样品五次伸长300％，并且将第五次伸长300％后的应力定义为(G1)。然后将样品长度保持在300％的伸长率下30秒。将伸长的纤维保持30秒后的应力定义为(G2)。接下来，当伸长的样品被恢复并且应力已经达到0时，将样品的长度定义为(L2)。然后将样品第六次伸长，直至其断裂。将断裂时的应力定义为(G3)，并且将断裂时的样品长度定义为(L3)。此外，绘制了第五次将伸长的样品保持30秒后恢复时的应变和应力，并且绘制了曲线。将200％应变下的应力计算为(P-200)，并且将预定细度(22dtex)下膨胀和收缩性质的实际使用范围内的强度计算为(G4)。
测量次数为n＝3，并且使用平均值来计算上述性质。
(1)弹性纤维的基本性质
弹性纤维的基本性质是断裂强度、断裂伸长率和永久应变率，并且对这些进行了测量。
■断裂强度(cN)＝(G3)
■断裂伸长率(％)＝100x((L3)-(L1))/(L1)
■永久应变率(％)＝100x((L2)-(L1))/(L1)
(2)弹性纤维随时间推移的稳定性
测量实际使用范围内强度随时间推移的变化和应变率随时间推移的变化，作为弹性纤维随时间推移的稳定性。将纺丝后收集测试纤维的日期设定为第0天。在21℃的温度和60％的湿度下储存之后，在一天后和三个月后测量测试纤维的物理特性，并且使用以下等式来计算特性。
■实际使用范围内强度随时间推移的变化(％)＝[(纺丝后三个月实际使用范围内的纤维强度)/(纺丝后一天实际使用范围内的纤维强度)]x 100
■应变率随时间推移的变化(％)＝[(纺丝后三个月纤维的永久应变率)/(纺丝后一天纤维的永久应变率)]x 100
此时，使用以下等式来计算实际使用范围内的强度。
■实际使用范围内的强度(cN)＝(G4)
在此，聚氨酯脲弹性纤维在纺丝后一天和三个月的物理性质值的较小差异表明随时间推移具有更好的稳定性。使用以下标准来评估实际使用范围内强度随时间推移的变化和应变率随时间推移的变化：90％或以上且小于120％意味着随时间推移具有特别优异的稳定性(◎)，85％或以上且小于90％或120％或以上且小于125％意味着随时间推移具有优异的稳定性(○)，并且小于85％或大于125％意味着随时间推移稳定性的残余问题(×)。
[2]弹性纤维的可纺性
连续进行纺丝48小时，并且将所述时间之后的断裂纤维的数量用作用于确定可纺性的指标。在连续纺丝48小时之后，少于两次的纤维断裂被认为是优异的(◎)。48小时内多于两次的纤维断裂，但24小时内少于两次的纤维断裂被认为是良好的(○)。24小时内多于两次的纤维断裂被认为是差的(×)。
[实例1]
使用在用于制备聚氨酯脲聚合物A的方法中描述的方法将溶液a1制备为溶液a，其是聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液。
使用以下在用于制备聚氨酯脲聚合物B的方法中描述的方法将溶液1b1制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
■使用琥珀酸酐作为有机羧酸，将溶液c1制备为有机羧酸的DMAc溶液。琥珀酸(其是与琥珀酸酐相对应的羧酸)的分子量为118.09。
■由溶液a1和溶液c1制备溶液1b1。在制备溶液1b1时，添加98质量％的溶液a1和2质量％的溶液c1，将内容物在25℃下均匀混合一小时。
制备通过叔丁基二乙醇胺与亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)之间的反应产生的聚氨酯(来自杜邦公司(DuPont)的Metachlor(注册商标)2462)的DMAc溶液(浓度35质量％)，并且将包含其它添加剂在内的所述DMAc溶液指定为t1。
将溶液a1、1b1和t1分别以98.9质量％、0.1质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且将此纺丝溶液以600米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕以获得22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.2。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例2]
将溶液a1、1b1和t1分别以98.0质量％、1.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例3]
将溶液a1、1b1和t1分别以97.0质量％、2.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例4]
将溶液a1、1b1和t1分别以91.0质量％、8.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例5]
将溶液a1、1b1和t1分别以84.0质量％、15.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例6]
代替溶液c1，根据实例1中描述的方法，使用对苯二甲酸将溶液c2制备为有机羧酸的DMAc溶液。将从溶液a1和溶液c2获得的溶液1b2制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a1、1b2和t1分别以98.9质量％、0.1质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例7]
将溶液a1、1b2和t1分别以97.0质量％、2.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例8]
代替溶液c1，根据实例1中描述的方法，使用乙酸将溶液c3制备为有机羧酸的DMAc溶液。将从溶液a1和溶液c3获得的溶液1b3制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a1、1b3和t1分别以98.9质量％、0.1质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例9]
将溶液a1、1b3和t1分别以87.0质量％、12.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例10]
代替溶液c1，根据实例1中描述的方法，使用乙二胺四乙酸将溶液c4制备为有机羧酸的DMAc溶液。将从溶液a1和溶液c4获得的溶液1b4制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a1、1b4和t1分别以98.0质量％、1.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例11]
将溶液a1、1b4和t1分别以86.0质量％、13.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例12]
代替溶液c1，根据实例1中描述的方法，使用琥珀酸将溶液c5制备为有机羧酸的DMAc溶液。将从溶液a1和溶液c5获得的溶液1b5制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a1、1b5和t1分别以98.0质量％、1.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例13]
代替溶液c1，根据实例1中描述的方法，使用乙酸酐将溶液c6制备为有机羧酸的DMAc溶液。将从溶液a1和溶液c6获得的溶液1b6制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a1、1b6和t1分别以98.0质量％、1.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例14]
将溶液a2制备为溶液a，其是聚氨酯脲聚合物A的DMAc溶液。将从溶液a2和溶液c1获得的溶液2b1制备为溶液b，其是聚氨酯脲聚合物B的DMAc溶液。
将溶液a2、2b1和t1分别以98.9质量％、0.1质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例15]
将溶液a2、2b1和t1分别以84.0质量％、15.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例16]
将溶液a1、2b1和t1分别以98.0质量％、1.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例17]
将溶液a2、1b1和t1分别以91.0质量％、8.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例18]
将溶液a1和1b1分别以99.9质量％和0.1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[实例19]
将溶液a1和1b1分别以98.0质量％和2.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[比较实例1]
将溶液a1和t1分别以99.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[比较实例2]
将溶液a2和t1分别以99.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[比较实例3]
将溶液a3和t1分别以99.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[比较实例4]
将溶液a4和t1分别以99.0质量％和1.0质量％均匀混合在一起，以获得纺丝溶液，并且使用实例1中描述的方法来制备22dtex、2fil的多丝聚氨酯脲弹性纤维。表1中示出了此聚氨酯脲弹性纤维的组成，并且表2中示出了此纤维的性质。
[表1A]
[表1B]
[表1C]
[表1D]
[表2A]
/>
[表2B]
[表2C]
[表2D]
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[工业实用性]
因为本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有高弹性和低残余应变率，所以使用这些弹性纤维的衣服具有良好的贴合感和触感，并且易于脱下。因为这些弹性纤维随时间推移也具有稳定的机械性质，所以在覆盖、编织和织造工艺中易于加工，无论是单独使用还是与其它类型的纤维组合使用以进行更高级的加工。
由于本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有这些优异的性质，因此它们可以单独使用或与其它类型的纤维组合使用，以获得优异的弹性织物，并且适合于针织、编织和帘线加工。可以使用这些纤维的具体应用包含用于如袜子、长袜、圆形针织物、经编织物、泳装、滑雪裤、工作服、消防服、高尔夫裤、潜水衣、胸罩、腰带、手套和袜子等各种织物产品的紧固材料；用于防止如一次性尿布等卫生产品泄漏的紧固材料；用于防水材料、仿鱼饵、人造花、电绝缘、抹布、复印机清洁剂和垫圈的紧固材料。

Claims (7)

1.一种聚氨酯脲弹性纤维，其包括：
聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；以及
聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中所述聚氨酯脲弹性纤维含有在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且20毫当量或以下的范围内的伯氨基端基或仲氨基端基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中所述聚氨酯脲弹性纤维的胺键总量在每千克聚氨酯脲弹性纤维0.1毫当量或以上且10毫当量或以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯脲弹性纤维，其中源自所述有机羧酸的结构部分的分子量为100或以上且300或以下。
4.一种用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：
对纺丝溶液进行干法纺丝，所述纺丝溶液含有聚氨酯脲聚合物A，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有氨基；以及
聚氨酯脲聚合物B，所述聚氨酯脲聚合物B使用聚合物二醇、二异氰酸酯、有机胺和有机羧酸作为起始材料并且含有酰胺键，其中所述纺丝溶液中含有的聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B中的伯氨基或仲氨基的量在每千克0.1毫当量或以上且25毫当量或以下的范围内。
5.根据权利要求4所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：
制备含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；
将基于有机羧酸的化合物添加到溶液a中以与所述聚氨酯脲聚合物A中的一些聚氨酯脲聚合物A反应，从而生产分子链含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B并且制备含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液；以及
对所述纺丝溶液进行干法纺丝。
6.根据权利要求4所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，所述方法包括：
制备含有聚氨酯脲聚合物A的溶液a，所述聚氨酯脲聚合物A具有使用聚合物二醇、二异氰酸酯和有机胺作为起始材料的分子链并且在至少一个末端上具有伯氨基或仲氨基；
分离一些溶液a并添加有机羧酸化合物以与聚氨酯脲聚合物A反应，从而生产分子链含有酰胺键的聚氨酯脲聚合物B并且制备溶液b；
将溶液a和溶液b混合在一起以制备含有聚氨酯脲聚合物A和聚氨酯脲聚合物B的纺丝溶液；以及
对所述纺丝溶液进行干法纺丝。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述的用于生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，其中分子量为100或以上且300或以下的环状酸酐用作所述有机羧酸或所述基于有机羧酸的化合物。
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