CN117385499B - 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 - Google Patents
聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117385499B CN117385499B CN202311685018.5A CN202311685018A CN117385499B CN 117385499 B CN117385499 B CN 117385499B CN 202311685018 A CN202311685018 A CN 202311685018A CN 117385499 B CN117385499 B CN 117385499B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane
- ammonium salt
- nylon
- quaternary ammonium
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 26
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- -1 1, 4-dichlorobenzyl Chemical group 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 17
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexanoyl chloride Chemical compound ClCCCCCC(Cl)=O WZILXAPNPKMOSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HWHUFUKKMFBZGJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[2-(dimethylamino)ethyl]carbamate Chemical compound CN(C)CCNC(=O)OC(C)(C)C HWHUFUKKMFBZGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002704 polyhistidine Polymers 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 23
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 16
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 abstract description 8
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 4
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000000487 histidyl group Chemical group [H]N([H])C(C(=O)O*)C([H])([H])C1=C([H])N([H])C([H])=N1 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
- D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及纤维技术领域，且公开了聚氨酯‑尼龙复合纤维材料的制备工艺，含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯的分子主链中含有与尼龙6相同的己酰胺结构单元，使得聚氨酯与尼龙6分子链之间有很好的相互作用力，改善了两者之间的相容性，熔融纺丝过程中可以形成均相体系，避免纤维结构出现相分离的现象。聚氨酯纤维具有非常好的弹性，与尼龙6共混纺丝后，提高了尼龙纤维复合材料的断裂伸长率和回弹率，使尼龙纤维具有优异的韧性和弹性。同时提高了纤维的抗菌性能、回潮率和吸湿性；使尼龙纤维在服装服饰、纺织品、搭扣带、连接带等领域有更好实际的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，具体为聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺。
背景技术
纤维是三大高分子材料之一，主要有聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、丙纶纤维、尼龙纤维等，其中尼龙纤维是世界上第一个商业化的合成纤维制品，具有强度大，耐热性好，耐磨性高等优点，在服装服饰、纺织品、搭扣带、连接带方面有广泛的应用。
目前尼龙纤维存在吸湿性和回潮率不佳，影响服装服饰制品的穿着舒适性；并且尼龙纤维抗菌性能较差，容易滋生细菌。向尼龙纤维中加入抗菌剂是赋予纤维抗菌性能的有效方法，如银抗菌剂、季铵盐类有机抗菌剂、氨基酸类生物抗菌剂等。
聚氨酯纤维具有非常好的弹性，并且亲水和吸湿性较好，可以制成高弹性的纤维材料和服装服饰产品。授权公告号为CN112127007B的中国专利，公开了将聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物进行熔融纺丝，得到高强度、高回弹性的聚氨酯-尼龙6弹性纤维，但是没有解决尼龙纤维吸湿性和抗菌性能不好的问题。
发明内容
解决的技术问题：本发明通过制备含有己酰胺、季铵盐和组氨酸结构的聚氨酯，与尼龙混合纺丝，提高了尼龙纤维的弹性、回潮吸湿性和抗菌性能。
技术方案：一种聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1：向反应瓶中加入聚乙二醇1000-4000，干燥脱水后加入异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至65-75℃，反应2-3h，然后加入丙酮溶剂、双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，温度降至45-50℃，反应30-60min，浓缩除去溶剂，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯；
步骤S2：将质量比例为（5-40）：100的含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯、尼龙6加入到双螺杆挤出机中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
其中，聚乙二醇1000-4000、异佛尔酮二异氰酸酯、双组氨酸季铵盐化合物的摩尔比为1：（2-2.4）：（0.28-0.36）。
其中，熔融共混的温度为180-200℃；纺丝的温度为245-260℃；牵伸倍数为3-5倍。
其中，双组氨酸季铵盐化合物制备工艺包括：
步骤（1）：向反应瓶中加入异丙醇、摩尔比为1：（2-2.3）的1,4-对二氯苄、（2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，80-90℃回流12-36h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到二氯甲烷中，滴加三氟乙酸，室温反应2-4h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体；
步骤（2）：向反应瓶中加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃任一种反应溶剂、双氨基季铵盐中间体和三乙胺，滴加6-氯己酰氯，室温反应4-8h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氯己酰氨季铵盐中间体；
步骤（3）：向反应瓶中加入四氢呋喃、乙醇、乙腈、丙酮任一种反应溶剂、双氯己酰氨季铵盐中间体、N-Boc组氨酸、碳酸钾的水溶液，60-75℃回流4-10h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到二氯甲烷中，滴加三氟乙酸，室温反应3-6h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双组氨酸季铵盐化合物。
其中，步骤（2）中氨基季铵盐中间体、三乙胺、6-氯己酰氯的摩尔比为1：（2.2-2.8）：（1.8-2.4）。
其中，步骤（3）中双氯己酰氨季铵盐中间体、N-Boc组氨酸和碳酸钾的摩尔比为1：（2.4-3）：（3.5-6）。
有益效果：本发明以1,4-对二氯苄、（2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯、6-氯己酰氯、N-Boc组氨酸等作为反应原料，制备了双组氨酸季铵盐化合物，作为二胺类扩链剂，参与到聚氨酯的聚合反应中，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯，然后与尼龙6进行熔融纺丝。由于制备的聚氨酯分子主链中含有与尼龙6相同的己酰胺结构单元，使得聚氨酯与尼龙6分子链之间有很好的相互作用力，改善了两者之间的相容性，聚氨酯与尼龙6熔融共混和熔融纺丝过程中，两者可以形成均相体系，避免在纺丝过程中聚氨酯与尼龙6不相容，而导致纤维结构出现相分离的现象。聚氨酯纤维具有非常好的弹性，与尼龙6共混纺丝后，提高了尼龙纤维复合材料的断裂伸长率和回弹率，使尼龙纤维具有优异的韧性和弹性。
本发明制备的聚氨酯分子主链中含有季铵盐抗菌基团，以及组氨酸的氨基酸生物抗菌活性结构，与尼龙纺丝后，显著提高了纤维的抗菌性能，并且聚氨酯分子主链中含有羧基、季铵盐等亲水基团，可以明显提高尼龙纤维的亲水性，有利于提高回潮率和吸湿性，可以改善尼龙纤维织物的穿着舒适性；使尼龙纤维在服装服饰、纺织品、搭扣带、连接带等领域有更好实际的应用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于此。
实施例1：聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入60mL异丙醇、5mmol的1,4-对二氯苄、11.5mmol （2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，90℃回流12h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到60mL二氯甲烷中，滴加70mmol三氟乙酸（TFA），室温反应2h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体。反应式：
。
（2）向反应瓶中加入80mL二氯甲烷反应溶剂、5 mmol双氨基季铵盐中间体和14mmol三乙胺，滴加12mmol 6-氯己酰氯，室温反应4h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氯己酰氨季铵盐中间体。反应式：
。
（3）向反应瓶中加入70mL丙酮反应溶剂、5mmol双氯己酰氨季铵盐中间体、12 mmolN-Boc组氨酸、30mL含有17.5mmol碳酸钾的水溶液，75℃回流6h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到100mL二氯甲烷中，滴加80mmol三氟乙酸，室温反应4h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双组氨酸季铵盐化合物。反应式：
。
（4）向反应瓶中加入15mmol的聚乙二醇2000，干燥脱水后加入30mmol异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至70℃，反应2h，然后加入30mL丙酮溶剂、4.2mmol双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，温度降至45℃，反应60min，浓缩除去溶剂，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯。
（5）将5g含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯、100g切片干燥的尼龙6加入到双螺杆挤出机中180℃中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为245℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
实施例2：聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入40mL异丙醇、5mmol的1,4-对二氯苄、10mmol （2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，80℃回流36h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到60mL二氯甲烷中，滴加80mmol三氟乙酸，室温反应2h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体。
（2）向反应瓶中加入50mL四氢呋喃反应溶剂、5mmol双氨基季铵盐中间体和11mmol三乙胺，滴加9mmol 6-氯己酰氯，室温反应8h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氯己酰氨季铵盐中间体。
（3）向反应瓶中加入100mL乙醇反应溶剂、5mmol双氯己酰氨季铵盐中间体、15mmol N-Boc组氨酸、50mL含有30mmol碳酸钾的水溶液，60℃回流10h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到100mL二氯甲烷中，滴加90mmol三氟乙酸，室温反应3h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双组氨酸季铵盐化合物。
（4）向反应瓶中加入15mmol的聚乙二醇2000，干燥脱水后加入33mmol异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至65℃，反应3h，然后加入30mL丙酮溶剂、4.8mmol双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，温度降至45℃，反应60min，浓缩除去溶剂，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯。
（5）将25g含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯、100g切片干燥的尼龙6加入到双螺杆挤出机中190℃中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为260℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
实施例3：聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入60mL异丙醇、5mmol的1,4-对二氯苄、10.5mmol （2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，90℃回流24h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到60mL二氯甲烷中，滴加80mmol三氟乙酸，室温反应4h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体。
（2）向反应瓶中加入80mL二氯甲烷反应溶剂、5 mmol双氨基季铵盐中间体和12mmol三乙胺，滴加12mmol 6-氯己酰氯，室温反应5h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氯己酰氨季铵盐中间体。
（3）向反应瓶中加入80mL四氢呋喃反应溶剂、5mmol双氯己酰氨季铵盐中间体、12mmol N-Boc组氨酸、40mL含有24mmol碳酸钾的水溶液，65℃回流10h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到80mL二氯甲烷中，滴加80mmol三氟乙酸，室温反应6h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双组氨酸季铵盐化合物。
（4）向反应瓶中加入15mmol的聚乙二醇2000，干燥脱水后加入36mmol异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至75℃，反应2h，然后加入30mL丙酮溶剂、5.4mmol双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，温度降至50℃，反应30min，浓缩除去溶剂，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯。
（5）将40g含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯、100g切片干燥的尼龙6加入到双螺杆挤出机中200℃中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为260℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
对比例1：将切片干燥的尼龙6采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为245℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到尼龙纤维。
对比例2：向反应瓶中加入15mmol的聚乙二醇2000，干燥脱水后加入30mmol异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至70℃，反应2h，然后加入30mL丙酮溶剂、4.2mmol乙二胺作为扩链剂，温度降至45℃反应60min，浓缩除去溶剂，得到聚氨酯。
将5g聚氨酯、100g切片干燥的尼龙6加入到双螺杆挤出机中180℃中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为245℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
对比例3：向反应瓶中加入60mL异丙醇、5mmol的1,4-对二氯苄、11.5mmol （2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，90℃回流12h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到60mL二氯甲烷中，滴加70mmol三氟乙酸，室温反应2h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体。
向反应瓶中加入15mmol的聚乙二醇2000，干燥脱水后加入30mmol异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至70℃，反应2h，然后加入30mL丙酮溶剂、4.2mmol双氨基季铵盐中间体（结构式为）作为扩链剂，温度降至45℃反应60min，浓缩除去溶剂，得到含双季铵盐结构的聚氨酯。
将5g含双季铵盐结构的聚氨酯、100g切片干燥的尼龙6加入到双螺杆挤出机中180℃中熔融共混，造粒，然后采用熔融纺丝机进行纺丝，控制纺丝温度为245℃，最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸倍数为3.5倍，得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料。
尼龙纤维的断裂伸长率测试方法：采用单纤维电子强力仪进行测试，夹距为20mm，拉伸速率为20mm/min。初始张力为0.2cN。
表1：各实施例与对比例的尼龙纤维的断裂伸长率测试表
尼龙纤维的回弹性测试方法：控制尼龙纤维的初始夹持长度为20 mm，预加张力为0.20cN，拉伸速率为20 mm/min，拉伸至设定的定伸10%，得到总伸长形变L1，然后将纤维松弛90s后测定纤维的塑性形变L2，计算总弹性形变L3，L3=L1-L2，计算回弹率Q，Q=（L3/L1）×100%。
表2：各实施例与对比例的尼龙纤维回弹率测试表
由表1和表2可知，实施例1～3以双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，制备的聚氨酯分子主链中含有与尼龙6相同的己酰胺结构单元，使得聚氨酯与尼龙6分子链之间有很好的相互作用力，改善了两者之间的相容性，当聚氨酯与尼龙6熔融共混和熔融纺丝过程中可以形成均相体系，避免在纺丝过程中聚氨酯与尼龙6两者不相容，导致纤维结构出现相分离的现象。聚氨酯纤维具有非常好的弹性，与尼龙6共混纺丝后，提高了尼龙纤维复合材料的断裂伸长率和回弹率，断裂伸长率达到33.6-40.2%，回弹率达到97.90-99.75%，使纤维具有优异的韧性和弹性。
对比例1的尼龙纤维中没有加入聚氨酯，尼龙纤维的断裂伸长率仅为27.1%，回弹率仅为94.30%。
对比例2以乙二胺作为扩链剂，对比例3以双氨基季铵盐中间体作为扩链剂，制备的聚氨酯均不含有己酰胺结构，与尼龙6的相容性较差，在纺丝过程中聚氨酯与尼龙6两者不相容，可能会导致纤维结构出现相分离的现象，严重影响了尼龙纤维的断裂伸长率和回弹性较差，低于对比例1。
尼龙纤维的回潮率测试：将尼龙纤维充分干燥，然后置于透湿仪中，控制温度为20℃，相对湿度为65%，每隔10min进行称重，直至重量无明显变化，进行称重（m1）；然后取出纤维充分干燥，直至重量无明显变化，进行称重（m2），计算回潮率W，W=（m1-m2）/m2×100%。
表3：各实施例与对比例的尼龙纤维回潮率测试表
由表3可知，实施例1～3以双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，制备的聚氨酯分子主链中含有羧基、季铵盐等亲水基团，与尼龙熔融纺丝后，可以明显提高尼龙纤维的亲水性，有利于提高回潮率和吸湿性，可以改善尼龙纤维织物的穿着舒适性。
对比例1的尼龙纤维没有加入聚氨酯，回潮率最低，亲水性和吸湿性最差。对比例2加入了以乙二胺作为扩链剂的聚氨酯，回潮率也较低。对比例3尼龙纤维中加入了以双氨基季铵盐中间体作为扩链剂得到的聚氨酯，含有季铵盐亲水基团，但是不含有羧基亲水基团，尼龙纤维的回潮率也不高。
移取活化的大肠杆菌置于培养液中，控制溶液中大肠杆菌的浓度为5×106CFU/mL；加入尼龙纤维作为实验组，不加入尼龙纤维作为空白组，37℃摇床中培养3 h，然后移取20uL的培养液均匀涂在培养皿中的琼脂培养基表面，然后将培养皿置于培养箱中37℃培养24 h，进行活菌计数，计算抑菌率P。P=（A-B）/A×100%，A为实验组平均回收菌数，B为空白组平均回收菌数。
表4：各实施例与对比例的尼龙纤维抑菌率测试表
由表4可知，实施例1～3以双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，制备的聚氨酯分子主链中含有季铵盐抗菌基团，以及组氨酸的氨基酸生物抗菌活性结构，与尼龙纺丝后，显著提高了纤维的抗菌性能，抗菌率最高达到99.2%。
对比例1的尼龙纤维没有加入聚氨酯，对比例2尼龙纤维加入了以乙二胺作为扩链剂的聚氨酯，均不含有季铵盐抗菌基团，以及组氨酸活性结构，尼龙纤维几乎不具有抗菌效果。
对比例3的尼龙纤维加入了以双氨基季铵盐中间体作为扩链剂得到的聚氨酯，含有季铵盐抗菌基团，但是不含有组氨酸生物抗菌活性结构，尼龙纤维的抗菌率不佳。
Claims (7)
1.聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：向反应瓶中加入聚乙二醇1000-4000，干燥脱水后加入异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至65-75℃，反应2-3h，然后加入丙酮溶剂、双组氨酸季铵盐化合物作为扩链剂，温度降至45-50℃，反应30-60min，浓缩除去溶剂，得到含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯；
步骤S2：将含双组氨酸季铵盐结构的聚氨酯、尼龙6加入到双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混的温度为180-200℃，造粒，然后采用熔融纺丝机进行熔融纺丝，熔融纺丝的温度为245-260℃；最后将纤维在热牵伸装置中进行牵伸，牵伸的倍数为3-5倍；得到聚氨酯-尼龙复合纤维材料；
所述双组氨酸季铵盐化合物制备工艺包括：
步骤（1）：向反应瓶中加入异丙醇、摩尔比为1：（2-2.3）的1,4-对二氯苄、（2-（二甲氨基）乙基）氨基甲酸叔丁酯，80-90℃回流12-36h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到二氯甲烷中，滴加三氟乙酸，室温反应2-4h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氨基季铵盐中间体；
步骤（2）：向反应瓶中加入反应溶剂、双氨基季铵盐中间体和三乙胺，滴加6-氯己酰氯，室温反应4-8h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，得到双氯己酰氨季铵盐中间体；
步骤（3）：向反应瓶中加入反应溶剂、双氯己酰氨季铵盐中间体、N-Boc组氨酸、碳酸钾的水溶液，60-75℃回流4-10h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，粗产物在乙醇中重结晶纯化，然后将产物溶解到二氯甲烷中，滴加三氟乙酸，室温反应3-6h，浓缩除去溶剂，产物在乙醇中重结晶纯化，得到双组氨酸季铵盐化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述聚乙二醇1000-4000、异佛尔酮二异氰酸酯、双组氨酸季铵盐化合物的摩尔比为1：（2-2.4）：（0.28-0.36）。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述含双组氨酸季铵盐结构、聚氨酯的质量比例为（5-40）：100。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中反应溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中氨基季铵盐中间体、三乙胺、6-氯己酰氯的摩尔比为1：（2.2-2.8）：（1.8-2.4）。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中反应溶剂包括四氢呋喃、乙醇、乙腈、丙酮。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中双氯己酰氨季铵盐中间体、N-Boc组氨酸和碳酸钾的摩尔比为1：（2.4-3）：（3.5-6）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311685018.5A CN117385499B (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311685018.5A CN117385499B (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117385499A CN117385499A (zh) | 2024-01-12 |
| CN117385499B true CN117385499B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=89470606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311685018.5A Active CN117385499B (zh) | 2023-12-11 | 2023-12-11 | 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117385499B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117946287B (zh) * | 2024-03-27 | 2024-06-11 | 江苏惠利生物科技有限公司 | 一种抗菌性的氨基酸基纤维素聚合物的制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021199A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-18 | 四川大学 | 一种含有季铵盐杀菌基团的水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN112127007A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-25 | 武汉纺织大学 | 聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维 |
-
2023
- 2023-12-11 CN CN202311685018.5A patent/CN117385499B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021199A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-18 | 四川大学 | 一种含有季铵盐杀菌基团的水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN112127007A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-25 | 武汉纺织大学 | 聚氨酯-尼龙6嵌段共聚物及其制备方法和聚氨酯-尼龙6弹性纤维 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117385499A (zh) | 2024-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117385499B (zh) | 聚氨酯-尼龙复合纤维材料的制备工艺 | |
| DE60024801T2 (de) | Polyurethanharnstofffasern und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CN102517688B (zh) | 具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法 | |
| KR101328827B1 (ko) | 중합체 글리콜과 혼합된폴리(테트라메틸렌코-에틸렌에테르)글리콜로부터 제조된스판덱스 | |
| CN102505477B (zh) | 从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法 | |
| CN111691001A (zh) | 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法 | |
| CN109868524B (zh) | 一种熔纺氨纶切片及其制备方法 | |
| CN109322008B (zh) | 一种提高氨纶产品性能稳定性的方法 | |
| CN111364115A (zh) | 一种抗菌涤纶纤维及面料 | |
| CA1090032A (en) | Minimum energy process for preparing block copolymers of polyamides | |
| KR101964552B1 (ko) | 흡습성이 개선된 폴리아미드 공중합체 섬유 | |
| CN112941702B (zh) | 一种高弹抗菌纤维针织面料及其制备方法 | |
| CN115627551A (zh) | 一种pet/copet海岛型纤维复合丝及其制备工艺 | |
| CN111057234B (zh) | 一种聚酰胺纤维用吸水剂的制备及其使用方法 | |
| CN113373689A (zh) | 含咖啡活性成分的棉大生物纤维及其制备方法 | |
| CN111826764A (zh) | 一种改性多组份复合纱线的制备方法 | |
| CN107502972B (zh) | 一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺6全牵伸丝及其制备方法 | |
| CN110983761A (zh) | 一种活性印花整理剂、制备方法及使用方法 | |
| CN113802379B (zh) | 一种持久高效抗菌尼龙6纤维的制备方法及其产品 | |
| CN116516516B (zh) | 一种抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法 | |
| CN113355762B (zh) | 一种高强度醋酸纤维及其制备方法 | |
| CN118207652A (zh) | 一种高强度抗菌腈纶纤维和制备工艺 | |
| CN108642573A (zh) | 一种纺丝原液及制法与其制备高回弹氨纶的方法 | |
| KR101459973B1 (ko) | 흡습율 및 수축율이 개선된 나일론 블렌드 조성물, 이로부터 제조되는 나일론계 섬유 및 그 제조방법 | |
| CN115537962B (zh) | 一种条干均匀的锦氨面料用氨纶及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |