CN115369511A - 力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，首先将双羟基螺吡喃与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物，加入聚酯二元醇与端异氰酸酯基螺吡喃衍生物反应，再依次加入二异氰酸酯和小分子二元醇进行反应，制得聚氨酯溶液；最后将聚氨酯溶液进行溶液纺丝，并将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。本发明的螺吡喃加入聚氨酯分子链的硬链段中，不仅起到力敏变色的效果，还减弱了结晶能力，使纤维具有更高的弹性和韧性；聚酯二元醇作为软链段提高了纤维的变色灵敏度和力学性能；且本发明通过控制纺丝参数使聚合物分子内部产生预应变，增强纤维力敏响应的灵敏度，使纤维兼具力学性能和力敏变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能性纤维材料技术领域，尤其涉及一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的快速发展，通用纤维材料满足不了人们的应用需求，聚合物纤维材料正向着功能化和智能化方向发展。能对外界机械力刺激产生响应的力致变色纤维具有类似生物体的智能性，能够感知外界机械力并将由机械力所导致的内部变化可视化显示，在柔性显示与应力传感、智能可穿戴纺织品、材料损伤可视化检测等领域具有极其重要的用途。受到自然界中生物结构色改变的启发，人们对制备受力后可以改变颜色的人造功能化纤维材料或器件的兴趣越来越浓。
早期研究的力致变色纤维材料是将染料置于中空纤维内部或将荧光蛋白分子、染料分子键接于复合材料的界面处所制备的力致变色纤维增强树脂基复合材料，当该材料受到外力作用时，内部的纤维破裂并释放染料或者界面脱黏使复合材料表面颜色或荧光发生变化；但是，此类纤维增强复合材料的力致变色功能具有较大的局限性、且不可逆，在实际应用中受到限制。其次，申请号为CN 201510025014.3的发明专利公开了一种应力变色的光子晶体纤维的制备方法，基于结构色原理，将聚合物微球/光子晶体沉积于聚合物纤维表面后，采用透明弹性高分子作为包覆层得到复合纤维，实现复合纤维在拉伸、弯曲作用下显示不同的颜色；然而，纤维表面为弧形曲面，微球/光子晶体很难在其表面形成连续、有序的排列，受力后纤维径向方向的颜色不均一，使得颜色-应力之间的关系规律不明确；且该纤维的制备过程较复杂，力学性能如耐磨性、耐疲劳性等均有待提高。
发明专利(申请号为CN 202010094586.8)公开了一种力致变色高韧性尼龙6及其制备方法，通过在聚酰胺分子链中引入螺吡喃力色团，并调控各链段之间的位置关系和分子量，得到具有力致变色响应性能的尼龙6；但是该方法中制备含有螺吡喃的聚合物通过注模成型制得尼龙6薄膜材料，不适用于尼龙纤维的制备，因为纤维的成型工艺对于聚合物分子链及结构具有一定的破坏性，影响其力色团的力致变色响应灵敏度及力学性能，所以此发明的技术方案未能解决现有技术中关于力敏变色纤维材料的技术空缺。
有鉴于此，有必要设计一种改进的力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，以双羟基螺吡喃作为力敏基团，以二异氰酸酯作为刚性链段，以聚酯二元醇、小分子二元醇作为软链段；通过调节成纤聚合物的分子结构，将力敏基团引入聚合物分子链中；采用湿法纺丝技术制备力敏变色聚氨酯纤维，并控制纺丝参数使聚合物分子链内部产生预应变，增强纤维力敏响应的灵敏度，实现纤维的力学性能、力敏变色性能的提高。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将双羟基螺吡喃与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物；所述双羟基螺吡喃与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.2):1；
S2、将步骤S1的所述端异氰酸酯基螺吡喃衍生物与聚酯二元醇在75～85℃反应2～3h，再加入二异氰酸酯继续反应2～3h，最后加入小分子二元醇反应13～17h后，制得聚氨酯溶液；
其中，所述聚酯二元醇、二异氰酸酯以及小分子二元醇与所述双羟基螺吡喃的摩尔比为(4.5～5.5):(8～10):(4～5.5):0.1；所述聚氨酯溶液的浓度为20％～30％；
S3、将步骤S2的所述聚氨酯溶液脱泡并进行溶液纺丝；在纺丝过程中，将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，所述预牵伸的牵伸比为1.5～3.0，得到力敏变色聚氨酯纤维。
作为本发明的进一步改进，在所述聚氨酯溶液的制备过程中，步骤S1和S2的所有反应均在惰性气氛下进行，反应所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，浓度为15％～25％；优选为20％。
作为本发明的进一步改进，所述双羟基螺吡喃为螺吡喃二醇或双螺吡喃，优选为螺吡喃二醇；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，所述聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二酯二醇，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇。
作为本发明的进一步改进，在所述聚氨酯溶液的制备过程中，所有反应均加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述溶液纺丝的过程为：
SS1、将所述聚氨酯溶液采用湿法纺丝装置，以15～25mL/h的挤出速度从针头喷入所述凝固浴中进行浸泡；所述挤出速度优选为20mL/h；
SS2、将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤SS1中，所述针头的内径为0.8～1.2mm；优选为0.98mm。
一种力敏变色聚氨酯纤维，采用上述任一项所述的制备方法制备得到；所述力敏变色聚氨酯纤维的分子结构式为：
其中，n的范围为3～18，m的范围为2～11。
作为本发明的进一步改进，所述力敏变色聚氨酯纤维的分子量为18000～30000g/mol；含有端异氰酸酯基螺吡喃衍生物链段的质量占比为2％～8％。
作为本发明的进一步改进，所述力敏变色聚氨酯纤维的伸长率为1800％～3000％，断裂强度为40～50MPa。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，首先将双羟基螺吡喃与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物，再加入聚酯二元醇与端异氰酸酯基螺吡喃衍生物反应，加入二异氰酸酯继续反应，加入小分子二元醇制得聚氨酯溶液；最后将聚氨酯溶液脱泡并进行溶液纺丝，并在纺丝过程中将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。本发明以二异氰酸酯作为刚性链段，以双羟基螺吡喃作为力敏基团，以聚酯二元醇、小分子二元醇作为软链段，通过调节成纤聚合物的分子结构，将力敏基团引入聚合物分子链中，后采用湿法纺丝技术制备力敏变色聚氨酯纤维，并控制纺丝参数使聚合物分子链内部产生预应变，增强纤维力敏响应的灵敏度，使制得的纤维兼具力学性能和力敏变色性能。
2、本发明将聚氨酯溶液纺丝时，在其浓度达到纺丝工艺要求的前提下，还可以通过调控纺丝溶液的浓度来控制聚合物溶液中大分子间的缠结和滑移程度，以提高制得纤维的力学性能。在纺丝过程中，通过将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，并控制纤维预牵伸的程度，使得聚合物中含有螺吡喃的硬链段产生预应变，以增加纺出纤维颜色对机械力的灵敏度；同时预牵伸还能使聚氨酯纤维内部的分子链产生一定的取向结构，提高纤维的机械性能。
3、本发明的螺吡喃衍生物作为力敏基团，加入聚氨酯分子链的硬链段中，不仅在纤维受到到外界机械力刺激时，螺吡喃的C-O键发生断裂使得纤维发生变色的效果；还因为螺吡喃的加入打破了聚氨酯链中硬链段的晶体排列顺序，使得有序的结构变得无序，使其结晶能力减弱，增加了聚氨酯中的无定型区，使制得的纤维具有更高的弹性和韧性。聚己二酸-1,4-丁二酯二醇作为聚酯二元醇，在聚氨酯分子链中更容易形成氢键，可以给螺吡喃提供一个更加稳定的超分子环境，减少螺吡喃变色所需的力学条件，提高纤维的变色敏感性；另一方面，聚酯二元醇作为聚氨酯的软链段具有更高的内能和力学强度，可以更好的把自身受到的力传递到螺吡喃链中，从而使螺吡喃受力变色更容易。小分子二元醇作为扩链剂，可调控聚氨酯的分子量和分子链的长度，有利于提高聚氨酯纤维的弹性和韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维的化学结构及其核磁氢谱。
图2为本发明实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维微观电镜图。
图3为本发明实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维受到拉伸后的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将双羟基螺吡喃(SP)与二异氰酸酯在60℃的油浴中，反应1h得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物；双羟基螺吡喃与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.2):1；
S2、将步骤S1的端异氰酸酯基螺吡喃衍生物与聚酯二元醇在75～85℃反应2～3h，再加入二异氰酸酯继续反应2～3h，最后加入小分子二元醇反应13～17h后，制得聚氨酯溶液；
其中，聚酯二元醇、二异氰酸酯以及小分子二元醇与双羟基螺吡喃的摩尔比为(4.5～5.5):(8～10):(4～5.5):0.1；聚氨酯溶液的浓度为20％～30％；通过控制聚氨酯溶液的浓度，使其达到纺丝工艺要求的前提下，还可以调控纺丝溶液的浓度来控制聚合物溶液中大分子间的缠结和滑移程度，以提高制得的聚氨酯纤维的力学性能。
S3、将步骤S2的聚氨酯溶液脱泡并进行溶液纺丝；在纺丝过程中，将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，预牵伸的牵伸比为1.5～3.0，得到力敏变色聚氨酯纤维。通过在聚氨酯溶液纺丝过程中，将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，并控制预牵伸的程度，使得聚合物中含有螺吡喃的硬链段产生预应变，以增加纺出纤维颜色对机械力的灵敏度；同时预牵伸还能使聚氨酯纤维内部的分子链产生一定的取向结构，提高聚氨酯纤维的机械性能。
特别地，在聚氨酯溶液的制备过程中，步骤S1和S2的所有反应均在惰性气氛下进行；反应所用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在步骤S3中，凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，浓度为15％～25％，优选为20％。凝固浴采用的是作为聚氨酯溶液溶剂的N,N-二甲基甲酰胺，与水混合后的溶液；在聚氨酯纤维浸入凝固浴中时，纤维中的N,N-二甲基甲酰胺与凝固浴中的水优先发生相置换，此时凝固浴中原本含有的浓度为15％～25％的N,N-二甲基甲酰胺可避免纤维与水的交换速率过快，造成纤维表面结构不均匀的问题，有利于聚氨酯纤维致密结构的形成。
具体地，双羟基螺吡喃(SP)为螺吡喃二醇或双螺吡喃，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二酯二醇(PBA)，小分子二元醇为1,4-丁二醇(BDO)。在聚氨酯溶液的制备过程中，所有反应均加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂。采用螺吡喃衍生物作为力敏基团，加入聚氨酯分子链的硬链段中，不仅在纤维受到到外界机械力刺激时，螺吡喃的C-O键发生断裂使得纤维发生变色的效果；还因为螺吡喃的加入打破了聚氨酯链中硬链段的晶体排列顺序，使得有序的结构变得无序，使其结晶能力减弱，增加了聚氨酯中的无定型区，使制得的纤维具有更高的弹性和韧性。
聚己二酸-1,4-丁二酯二醇作为聚酯二元醇，在聚氨酯分子链中更容易形成氢键，可以给螺吡喃提供一个更加稳定的超分子环境，减少螺吡喃变色所需的力学条件，提高纤维的变色敏感性；另一方面，聚酯二元醇作为聚氨酯分子的软链段具有更高的内能和力学强度，可以更好的把自身受到的力传递到螺吡喃链中，从而使螺吡喃受力变色更容易。小分子二元醇作为扩链剂，可调控聚氨酯的分子量和分子链的长度，有利于提高聚氨酯纤维的弹性和韧性。
在力敏变色聚氨酯纤维制备方法的步骤S3中，溶液纺丝的过程为：
SS1、将聚氨酯溶液采用湿法纺丝装置，以15～25mL/h的挤出速度从针头喷入凝固浴中进行浸泡；挤出速度优选为20mL/h；其中，针头的内径为0.8～1.2mm；优选为0.98mm；
SS2、将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。
一种力敏变色聚氨酯纤维，采用上述任一项的制备方法制备得到；力敏变色聚氨酯纤维的分子结构式为：
其中，n的范围为3～18，m的范围为2～11。
力敏变色聚氨酯纤维的分子量为18000～30000g/mol；含有端异氰酸酯基螺吡喃衍生物链段的质量占比为2％～8％。力敏变色聚氨酯纤维的伸长率为1800％～3000％，断裂强度为40～50MPa。
实施例1
本实施例提供了一种力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将螺吡喃二醇(SP，38.2mg，0.1mmoL)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI，0.168mg，1mmoL)、适量的DMF和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，50μL，0.03mmol)，加入到单口烧瓶中，将单口烧瓶置于60℃的油浴锅中，搅拌1h后得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物；
S2、将步骤S1得到的端异氰酸酯基螺吡喃衍生物升温至80℃，向单口烧瓶中加入聚己二酸-1,4-丁二酯二醇(PBA，1000g/mol，5g，5mmoL)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，50μL，0.03mmol)和适量DMF，反应3h；再加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI，1.5g，9mmoL)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，50μL，0.03mmol)和适量DMF到单口烧瓶中反应3h；最后再加入1,4-丁二醇(BDO，0.43g，4.8mmoL)和适量DMF反应14h，并调节浓度；得到浓度为24％的聚氨酯溶液；
S3、将步骤S2得到的聚氨酯溶液置于湿法纺丝容器中，从内径为0.98mm、外径为1.28m的针头，以20mL/h的挤出速度挤出纤维丝至凝固浴中进行浸泡，其中凝固浴为浓度20％的DMF水溶液；将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，牵伸比为2，得到分子量为21000g/mol的力敏变色聚氨酯纤维(PBA-HDI-SP)。
请参阅图1～图2所示，图1为实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维的化学结构及其核磁氢谱，图2为实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维微观电镜图。图1分析结果如下：δ(ppm):8.21-5.32(br，HSP)，7.05(s，4H，He)，4.01(s，12H，Ha)，3.34(s，8H，Hb)，2.30(s，4H，Hf)，1.60-1.52(br，12H，Hc)，1.22(s，16H，Hd)；可以得到力敏变色聚氨酯纤维的分子结构(如图1)已经成功合成。从图2中可以看出，制备的聚氨酯纤维结构致密，表面光滑。
请参阅图3所示，为实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维受拉后的照片，从图中可以看出，纤维在拉伸过程的颜色趋于粉色；在伸长率为720％时纤维仍然没有断裂，说明本实施例制备的力敏变色聚氨酯纤维的弹性和韧性较好。
对比例1
对比例1提供了一种聚氨酯纤维的制备方案，与实施例1相比，不同之处在于，在聚氨酯溶液的制备过程中，未加入螺吡喃二醇(SP)，制得没有力敏变色效果的聚氨酯纤维(PBA-HDI)，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2提供了一种力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，采用聚四氢呋喃(PTMG)代替聚己二酸-1,4-丁二酯二醇，制备得到力敏变色聚氨酯纤维(PTMG-HDI-SP)，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对实施例1和对比例1～2制备的纤维进行力学性能及力敏变色性能的测试，得到的结果如下表所示。
表1实施例1及对比例1～2纤维的力学性能及力敏变色性能结果
由表1可知，从力敏变色性能来看，实施例1制备的力敏变色聚氨酯纤维的变色临界应变(εMC)为170％，意味着该纤维的颜色变化灵敏度高。而对比例1制备的PBA-HDI纤维虽然具有较高的断裂伸长率、断裂应力及断裂韧性，且残余应变与实施例1相当，但该纤维不具备力致变色性能。对比例2的PTMG-HDI-SP纤维的变色临界应变εMC为1300％，其与实施例1的PBA-HDI-SP纤维的εMC相比，说明PTMG-HDI-SP纤维的颜色变化灵敏度较差。从力学性能来看，实施例1制得的力敏变色聚氨酯纤维(PBA-HDI-SP)的断裂伸长率高达2600％左右，断裂应力高达45MPa左右，与不添加螺吡喃二醇的对比例1制备的PBA-HDI纤维相比，力学性能有了大幅度的提高。而对比例2制备的PTMG-HDI-SP纤维的断裂伸长率和断裂应力均较差，这是因为PBA作为聚酯类多元醇比聚醚类多元醇(PTMG)更易形成氢键，可以给螺吡喃提供一个更加稳定的超分子环境，可减少螺吡喃变色所需的力学条件，另外PBA作为聚氨酯的软链段具有更高的内能和力学强度，可以更好把自身受到的力传递到螺吡喃链中，从而使螺吡喃受力变色更容易。
从表1的数据可以看出，实施例1制备的力敏变色PBA-HDI-SP纤维的断裂强度较对比例1的PBA-HDI纤维大幅度增加，可达到600MJ/m3；而对比例2制备的PTMG-HDI-SP纤维的断裂强度较差，说明由聚醚类多元醇作为软链段制备的力敏变色纤维的力学性能较差。实施例1制备的PBA-HDI-SP纤维在循环10次后，在200％拉伸应变下的残余应变为75％左右；对比例2制备的PTMG-HDI-SP纤维的200％拉伸应变下的残余应变为95％左右；此结果同样可以说明，本发明以PBA聚酯类多元醇作为软链段，比聚醚类多元醇作为软链段制备的纤维的力学性能好。
实施例2～4及对比例3～8
实施例2～3对比例3～8提供了一种力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，纺丝工艺参数如下表所示，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
表2实施例2～4及对比例3～8的纺丝工艺参数
| 聚氨酯溶液浓度/％ | 牵伸比 | 凝固浴浓度/％ | |
| 实施例2 | 24 | 2.5 | 20 |
| 实施例3 | 28 | 2 | 20 |
| 实施例4 | 24 | 2 | 25 |
| 对比例3 | 24 | 1 | 20 |
| 对比例4 | 24 | 3.5 | 25 |
| 对比例5 | 10 | 2 | 24 |
| 对比例6 | 40 | 2 | 24 |
| 对比例7 | 24 | 2 | 纯水溶液 |
| 对比例8 | 24 | 2 | 35 |
对实施例2～4以及对比例3～8制备的聚氨酯纤维进行力学性能及力敏变色性能的测试，得到的结果如下表所示。
表3实施例2～4及对比例3～8纤维的力学性能及力敏变色性能结果
由表3可知，对比实施例1和实施例2～4的数据可以得到，当聚氨酯纤维的牵伸比较大时，虽然断裂伸长率有所降低，但所得纤维的预应变较大，纤维受到拉伸，纤维内部的高分子链具有一定的取向，使得应力传递效率较高，纤维的变色临界应变较小，变色灵敏度高，断裂应力较大，断裂韧性和残余应变均有所提高。当纺丝原液的溶度较高时，纤维在凝固浴中可快速析出，所得纤维的直径较大，受到拉伸时颜色变化较明显，变色临界应变较小，断裂应力较高，断裂韧性较高，残余应变较小。若纺丝凝固浴浓度较高，即N,N-二甲基甲酰胺的浓度较高，不利于初生纤维中溶剂的析出，易在纤维中产生孔洞、缺陷等，使得纤维的断裂应力及断裂韧性较低，变色临界应变和残余应变较大。
由对比例3～4可知，若纺丝过程中对纤维不施加牵伸(牵伸比为1)，虽然其断裂伸长率较高，但是纤维的断裂强度和断裂韧性均较低，变色临界应变大幅度增加，变色灵敏度下降，残余应变也增加。若纺丝过程中对纤维施加过大的牵伸(牵伸比为3.5)纤维的力敏变色灵敏度降低，变色效果不明显，说明牵伸比过大，会对纤维的分子结构造成破坏，影响力敏基团的效果。由对比例5～6可知，若纺丝原液浓度过低(10％)，无法得到连续的纤维，溶液以油滴状存在于凝固浴中。若纺丝原液的浓度过高(40％)，则初生纤维表面凝固过快，形成聚合物膜层，导致纤维内部的溶剂无法扩散出来，纤维内部存在过多的孔洞及缺陷，使得纤维的断裂应力及断裂韧性过低，未发生变色即可断裂，且弹性较差，无法进行循环拉伸。
由对比例7～8可知，若凝固浴为纯水，则初生纤维表面凝固过快，形成聚合物膜层，导致纤维内部的溶剂无法扩散出来，纤维内部存在过多的孔洞及缺陷，使得纤维的断裂应力及断裂韧性过低，未发生变色即可断裂，且弹性较差，无法进行循环拉伸。若凝固浴浓度过高(35％)，则初生纤维中的溶剂向凝固浴中扩散的速率较慢，纤维内部仍存留部分溶剂，同样易在纤维内部产生过多的孔洞及缺陷，使得纤维的断裂应力及断裂韧性过低，未发生变色即可断裂，且弹性较差，无法进行循环拉伸。
综上所述，本发明提供了一种力敏变色聚氨酯纤维及其制备方法，首先将双羟基螺吡喃与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物，再依次加入聚酯二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇制得聚氨酯溶液；最后将聚氨酯溶液脱泡并进行溶液纺丝；并在纺丝过程中将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。本发明通过控制纺丝参数使聚合物分子链内部产生预应变，增强纤维力敏响应的灵敏度，使制得的纤维兼具力学性能和力敏变色性能，其断裂伸长率可达3000％，断裂强度为40～50MPa。本发明的螺吡喃衍生物加入聚氨酯分子链的硬链段中，不仅在聚氨酯纤维受到外界机械力刺激时发生变色，还打破了聚氨酯链中硬链段的晶体排列顺序，使得有序的结构变得无序，结晶能力减弱，增加了聚氨酯中的无定型区，使制得的纤维具有更高的弹性和韧性。聚己二酸-1,4-丁二酯二醇作为聚酯二元醇，在聚氨酯分子链中更容易形成氢键，给螺吡喃提供一个更加稳定的超分子环境，减少螺吡喃变色所需的力学条件；另外，聚酯二元醇具有更高的内能和力学强度，使螺吡喃受力变色更容易，提高了纤维的变色灵敏度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将双羟基螺吡喃与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基螺吡喃衍生物；所述双羟基螺吡喃与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.2):1；
S2、将步骤S1的所述端异氰酸酯基螺吡喃衍生物与聚酯二元醇在75～85℃反应2～3h，再加入二异氰酸酯继续反应2～3h，最后加入小分子二元醇反应13～17h后，制得聚氨酯溶液；
其中，所述聚酯二元醇、二异氰酸酯以及小分子二元醇与所述双羟基螺吡喃的摩尔比为(4.5～5.5):(8～10):(4～5.5):0.1；所述聚氨酯溶液的浓度为20％～30％；
S3、将步骤S2的所述聚氨酯溶液脱泡并进行溶液纺丝；在纺丝过程中，将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，所述预牵伸的牵伸比为1.5～3.0，得到力敏变色聚氨酯纤维。
2.根据权利要求1所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，在所述聚氨酯溶液的制备过程中，步骤S1和S2的所有反应均在惰性气氛下进行，且反应所用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，浓度为15％～25％；优选为20％。
4.根据权利要求1所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述双羟基螺吡喃为螺吡喃二醇或双螺吡喃，优选为螺吡喃二醇；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，所述聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二酯二醇，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，在所述聚氨酯溶液的制备过程中，所有反应均加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
6.根据权利要求1所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述溶液纺丝的过程为：
SS1、将所述聚氨酯溶液采用湿法纺丝装置，以15～25mL/h的挤出速度从针头喷入所述凝固浴中进行浸泡；所述挤出速度优选为20mL/h；
SS2、将凝固浴中未完全成型的聚氨酯纤维进行预牵伸处理，得到力敏变色聚氨酯纤维。
7.根据权利要求6所述的力敏变色聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，在步骤SS1中，所述针头的内径为0.8～1.2mm；优选为0.98mm。
8.一种力敏变色聚氨酯纤维，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到；所述力敏变色聚氨酯纤维的分子结构式为：
其中，n的范围为3～18，m的范围为2～11。
9.根据权利要求8所述的力敏变色聚氨酯纤维，其特征在于，所述力敏变色聚氨酯纤维的分子量为18000～30000g/mol；含有端异氰酸酯基螺吡喃衍生物链段的质量占比为2％～8％。
10.根据权利要求8所述的力敏变色聚氨酯纤维，其特征在于，所述力敏变色聚氨酯纤维的断裂伸长率为1800％～3000％，断裂强度为40～50MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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