CN116375937A - 掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料及制备方法，涉及纳米复合材料领域。以含有螺吡喃衍生物分子的一种液晶弹性体为基体，并掺杂纳米材料的纳米复合材料，利用螺吡喃衍生物的可逆的力至异构化特性，可以在压力作用下，产生材料的颜色变化，移除压力后又恢复初始无色状态，利用基体的弹性性能及其中所含液晶分子单元的刚性特性，还有含液晶基元的分子链的取向性，有利于提高应力传递效率进而提高力至变色效率。尤其经过在液晶弹性体基体内掺杂入纳米氧化锌成分后，借助纳米氧化锌的应力集中效果，显著地提高材料的力至变色灵敏度。本发明适用于防伪技术领域。具有制备成本低廉,操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料及制备方法。
背景技术
力致变色材料是指在受到外界力的刺激作用时，材料的光学行为(如吸收、反射或荧光等)可以发生明显改变，当外界力刺激撤掉，材料的光学行为又能可逆回到初始状态的一种功能性材料。力致变色材料可用于应力传感器、变色纤维、防伪技术和智能穿戴设备等领域。很多力致变色材料其功能的实现依赖小分子力致变色基团，螺吡喃(Spiropyran，SP)是常用的力敏基团之一。在应力下，螺吡喃基团产生开环异构，使得吸收光谱发生变化，移除应力后，重新闭环，形成可逆力至变色特性。目前的基于螺吡喃等力敏基团的力至变色材料的力至变色灵敏度还有待于继续提高。
发明内容
基于以上不足之处，本发明提供一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料及制备方法，解决了现有的力至变色材料的力至变色灵敏度低的问题。
本发明所采用的技术方案如下：一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，如下：
步骤一、前驱体反应溶液的制备：
每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物和介晶基元的总摩尔数为1.53mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol：光引发剂为8-10mg，溶解在1-2ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180-360μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液，其中，螺吡喃衍生物：介晶基元的物质量的比＝1：24～4：1；所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；所述的介晶基元为含有丙烯酸酯端基的介晶基元；所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；所述的光引发剂为能够引发丙烯酸酯端基之间交联反应的光引发剂；所述的催化剂为能够催化丙烯酸酯端基与硫醇端基之间的迈克尔加成反应的催化剂；
步骤二、采用二步交联的方法，按如下配比：将每11.3-33.8mg纳米材料加入到1.2毫升前驱体反应溶液中，所述的纳米材料为纳米氧化锌、纳米氧化硅或/或纳米玻璃砂，掺杂相采用的纳米材料，要求是具有无色，较高硬度，不影响前驱体体系的交联反应，不会对材料后续使用产生不良影响—比如加速材料老化效应等，且符合纳米材料的定义，平均粒径为20-120纳米；混合均匀后，将反应混合液倒入模具，封闭后，25-30℃下放置一段时间，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，即第一步交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体，从模具中取出，使其干燥挥发尽其中的溶剂，将其拉伸达到一个稳定长度，再用紫外光照射，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的单畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
进一步的，步骤二、将反应混合液倒入矩形的聚四氟乙烯模具，封闭后，28℃下放置10小时，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，即第一步交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体；取出此溶胀的凝胶弹性体后，在65℃的烘箱里干燥12小时挥发尽其中的溶剂，将其轴向拉伸8小时达到一个稳定长度，再用365nm紫外光照射8分钟，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变。
进一步的，步骤二中第一步交联反应完成后，干燥挥发尽其中的溶剂后，得到含纳米材料的凝胶弹性体，或不经过拉伸，再用紫外光照射，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的多畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
进一步的，每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：螺吡喃衍生物为0.306mmol：RM257为1.224mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol：HHMP为8-10mg，溶解在1ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液；所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；所述的RM257为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯；所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；所述的HHMP为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；所述的催化剂的制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯或二氯甲烷。
本发明还提供另外一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，如下：
步骤一、前驱体反应溶液的制备：
每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物和介晶基元的总摩尔数为1.392mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol的比例，溶解在1-2ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180-360μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液，其中，螺吡喃衍生物：介晶基元的物质量的比＝1：24～4：1；所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；所述的介晶基元为含有丙烯酸酯端基的介晶基元；所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；所述的催化剂为能够催化丙烯酸酯端基与硫醇端基之间的迈克尔加成反应的催化剂；
步骤二、采用一步交联的方法，按如下配比：将每11.3-33.8mg纳米材料加入到1.2毫升前驱体反应溶液中，所述的纳米材料为纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米玻璃砂，平均粒径为20-120纳米；混合均匀后，将反应混合液倒入模具，封闭后，25-30℃下放置一段时间，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体，取出此溶胀的凝胶弹性体后，使其干燥挥发尽其中的溶剂；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的多畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
进一步的，每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：螺吡喃衍生物为0.306mmol：RM257为1.086mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol的比例，溶解在1ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液；所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；所述的RM257为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯；所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；所述的催化剂的制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯或二氯甲烷。
进一步的，如上所述的含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物的制备方法如下：
步骤一、按物质的量：体积比，每62.8mmol 2,3,3-三甲基假吲哚和62.8mmol2-碘乙醇溶于200mL无水乙腈，加热回流后冷却至室温，减压浓缩，再冷冻后结晶，通过抽滤得到白色结晶物质，用无水乙醇水洗涤，烘干得到化合物1；步骤二、按物质的量：体积比：每60mmol合成的化合物1与60mmol 2,3-二羟基苯甲醛溶于300mL无水乙醇，再加入120mmol的三乙胺，混合溶液在氮气氛保护下加热回流，再冷却到室温，而后抽真空蒸馏浓缩，再冷冻后结晶，通过抽滤得到结晶出的固体，将得到的固体用二氯甲烷洗涤多次，而后烘干得到化合物2；
步骤三、按物质的量：体积比：每25mmol化合物2与75mmol丙烯酸酐溶于300mL二氯甲烷，搅拌反应8小时，加入过量的蒸馏水终止反应，而后用质量浓度为10％的碳酸氢钠水溶液进行盐萃取，将有机层溶液部分用无水硫酸镁除水，而后通过减压蒸除溶剂，结晶析出物通过色谱柱分离，得到含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物，其分子结构式如式(I)所示：
进一步的，如上所述的含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物的制备方法如下：
步骤一、加热回流18小时，冷却至室温，减压浓缩至初始容积的1/4，冷冻后结晶，通过抽滤得到白色结晶物质，用无水乙醇洗涤多次，烘干6小时得到化合物1；
步骤二、混合溶液在氮气氛保护下加热回流8小时，冷却到室温，而后抽真空蒸馏至初始溶液体积的1/4，冷冻后结晶，通过抽滤得到结晶出的固体，将得到的固体用二氯甲烷洗涤多次，而后烘干6小时得到化合物2。
本发明还提供如上所述的方法制备出的一种液晶弹性体力至变色纳米复合材料。
进一步的，如上所述的一种液晶弹性体力至变色纳米复合材料中纳米材料的质量含量为1.0-3.0wt％。
本发明的优点及有益效果：通过螺吡喃特性吸收光谱测试显示，本发明所制备的材料具有优异的高效的力至变色性能。在0.5Mpa压力下可以产生显著的颜色变化。可以用牙签或细铁丝等自如地在材料表面书写文字，而后在一两分钟内文字消失。具备直接应用于防伪产品领域的条件。本发明具有材料制备成本低廉,操作简便,方法简单的优点，非常适于批量工业化生产，具有潜在巨大的经济效益及社会效益。
附图说明
图1为“单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”的自由书写性能对比图。
图2为本发明所采用的含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物的合成路线图。
具体实施方式
下面举例对本发明做进一步说明。
实施例1
前驱体反应溶液的制备：将0.132g(0.306mmol)含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物,0.72g(1.224mmol)RM257,0.189g(1.044mmol)EDDET,0.085g(0.174mmol)PETMP和8mgHHMP溶解在1ml甲苯溶剂里，再加入180μl催化剂溶液，催化剂溶液制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯。而后将11.3mg纳米氧化锌加入到1.2毫升前驱体反应溶液中,纳米氧化锌平均粒径为20纳米，混合均匀后，将反应混合液倒入一长方形聚四氟乙烯模具，封闭后，于28℃下放置10小时，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，也是第一步交联反应，生成一个含纳米氧化锌的溶胀的凝胶弹性体。取出此溶胀的凝胶弹性体后，在65℃的烘箱里干燥一夜12小时，挥发尽其中的甲苯溶剂。用25g重物将其轴向拉伸8小时，达到一个稳定长度，再用365nm紫外光照射8分钟，完成材料基体内富余的分子端基丙烯酸酯的相互交联反应，既第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变。
本实施例结合硫醇-丙烯酸体系(thiol-acrylate)的液晶弹性体的合成制备工艺将其化学键合进入液晶弹性体基体分子交联网络，且在前驱体反应物体系中加入纳米氧化锌，制备出纳米氧化锌掺杂的分子链中键合了螺吡喃衍生物分子的液晶弹性体纳米复合材料，其中纳米氧化锌的质量含量为1.0wt％，而且液晶弹性体基体是单畴的向列相介晶基元取向结构。称为“单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”。“单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”在大于0.5Mpa压力作用下可以产生显著的颜色变化，可以用牙签或细铁丝等自如地在其表面书写文字，而后在一两分钟内文字消失，都可以有效地应用于防伪器件方面。如图1所示，单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”的自由书写性能。(1)初始状态。(2)用一个细铁丝，以普通的手力在材料表面书写出“CHINA”。(3)过后一分钟，字迹消失(由于可逆的力至变色性能)。
实施例2
前驱体反应溶液的制备：将0.132g(0.306mmol)含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物,0.72g(1.224mmol)RM257,0.189g(1.044mmol)EDDET,0.085g(0.174mmol)PETMP和10mgHHMP溶解在1ml甲苯溶剂里，再加入360μl催化剂溶液，催化剂溶液制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯。而后将33.8mg纳米氧化锌加入到1.2毫升前驱体反应溶液中，纳米氧化锌平均粒径为20纳米，混合均匀后，将反应混合液倒入一长方形聚四氟乙烯模具，封闭后，于28℃下放置10小时，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，也是第一步交联反应，生成一个含纳米氧化锌的溶胀的凝胶弹性体。取出此溶胀的凝胶弹性体后，在65℃的烘箱里干燥一夜12小时，挥发尽其中的甲苯溶剂。再用365nm紫外光照射8分钟，完成材料基体内富余的分子端基丙烯酸酯的相互交联反应，既第二步交联反应。制备出纳米氧化锌掺杂的分子链中键合了螺吡喃衍生物分子的液晶弹性体纳米复合材料，其中纳米氧化锌的质量含量为3.0wt％，而且液晶弹性体基体是多畴的宏观上介晶基元非取向结构；称为“多畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”。
实施例3
前驱体反应溶液的制备：将0.132g(0.306mmol)含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物,0.64g(1.086mmol)RM257,0.189g(1.044mmol)EDDET和0.085g(0.174mmol)PETMP溶解在2ml二氯甲烷溶剂里，再加入360μl催化剂溶液，催化剂溶液制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升二氯甲烷。而后将10.5mg纳米氧化锌加入到前驱体反应溶液中，纳米氧化锌平均粒径为50纳米，混合均匀后，将反应混合液倒入一长方形聚四氟乙烯模具，封闭后，于28℃下放置10小时，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，生成一个含纳米氧化锌的溶胀的凝胶弹性体。取出此溶胀的凝胶弹性体后，在65℃的烘箱里干燥一夜12小时，挥发尽其中的二氯甲烷溶剂。不再进行第二步交联，原因是基体内分子端基丙烯酸酯已经与分子端基硫醇全部反应，无需富余的分子端基丙烯酸酯的相互交联反应(既第二步交联反应)。制备出纳米氧化锌掺杂的分子链中键合了螺吡喃衍生物分子的液晶弹性体纳米复合材料，其中纳米氧化锌的质量含量为1.0wt％,而且液晶弹性体基体是多畴的宏观上介晶基元非取向结构，称为“多畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料”。本实施例在大于0.8Mpa压力作用下可以产生显著的颜色变化。可以用牙签或细铁丝等自如地在其表面书写文字，而后在一两分钟内文字消失，都可以有效地应用于防伪器件方面。
实施例1制备的单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料和实施例2-3制备的多畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料都具有灵敏的压力至变色性能。但多畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料的力致变色灵敏性略低于单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料。单畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料在大于0.5Mpa压力作用下可以产生显著的颜色变化。多畴力至变色液晶弹性体纳米复合材料在大于0.8Mpa压力作用下可以产生显著的颜色变化。这是由于单畴向列结构，分子链的取向性有利于提高应力传输效率。
实施例4
如图2所示，本发明的实施例1-3中采用的含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物的制备方法，步骤如下：
第一步：将10.0g(62.8mmol)2,3,3-三甲基假吲哚与10.8g(62.8mmol)2-碘乙醇溶于200mL无水乙腈，加热回流18小时，冷却至室温，减压浓缩至初始容积的1/4，放于冰箱内冷冻结晶。通过抽滤得到白色结晶物质，用无水乙醇洗涤多次，烘干6小时得到化合物1
(1-(2-Hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-iodide)，它是一种淡黄色固体。
第二步：将20.00g(60mmol)合成的化合物1与8.28g(60mmol)2,3-二羟基苯甲溶于300mL无水乙醇，再加入8.34mL(120mmol)的三乙胺。混合溶液在氮气氛保护下加热回流8小时。冷却到室温，而后抽真空蒸馏至初始溶液体积的1/4，放于冰箱冷却结晶。通过抽滤得到结晶出的固体，将得到的固体用二氯甲烷洗涤多次。而后烘干6小时得到合成的化合物2(1'-(2-hydroxyethyl)-3',3'-dimethylspiro[chromene-2,2'-indoline]-8-ol)，它是一种淡白色固体。
第三步：将8.0g(25mmol)合成的化合物2与9.15g(75mmol)丙烯酸酐溶于300mL二氯甲烷。搅拌反应8小时。加入过量的蒸馏水终止反应。而后用质量浓度为10％的碳酸氢钠水溶液进行盐萃取。将有机层溶液部分用无水硫酸镁除水。而后通过减压蒸除溶剂，结晶析出物通过色谱柱分离，得到浅桃红色油状物，得到化合物3，即含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物，其分子结构式如式(I)所示：
Claims (10)
1.一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于，方法如下：
步骤一、前驱体反应溶液的制备：
每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物和介晶基元的总摩尔数为1.53mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol：光引发剂为8-10mg，溶解在1-2ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180-360μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液，其中，螺吡喃衍生物：介晶基元的物质量的比＝1：24～4：1；
所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；
所述的介晶基元为含有丙烯酸酯端基的介晶基元；
所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；
所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；
所述的光引发剂为能够引发丙烯酸酯端基之间交联反应的光引发剂；所述的催化剂为能够催化丙烯酸酯端基与硫醇端基之间的迈克尔加成反应的催化剂；
步骤二、采用二步交联的方法，按如下配比：将每11.3-33.8mg纳米材料加入到1.2毫升前驱体反应溶液中，所述的纳米材料为纳米氧化锌、纳米氧化硅或/和纳米玻璃砂，平均粒径为20-120纳米；混合均匀后，将反应混合液倒入模具，封闭后，25-30℃下放置一段时间，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，即第一步交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体，从模具中取出，使其干燥挥发尽其中的溶剂，将其拉伸达到一个稳定长度，再用紫外光照射，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的单畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤二、将反应混合液倒入矩形的聚四氟乙烯模具，封闭后，28℃
下放置10小时，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，即第一步交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体；取出此溶胀的凝胶弹性体后，在65℃的烘箱里干燥12小时挥发尽其中的溶剂，将其轴向拉伸8小时达到一个稳定长度，再用365nm紫外光照射8分钟，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中第一步交联反应完成后，干燥挥发尽其中的溶剂后，得到含纳米材料的凝胶弹性体，或不经过拉伸，再用紫外光照射，完成材料基体内富余的丙烯酸酯分子端基的相互交联反应，即第二步交联反应，使得材料形状与尺寸稳定不变；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的多畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物为0.306mmol：RM257为1.224mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol：HHMP为8-10mg，溶解在1ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液；
所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；
所述的RM257为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯；
所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；
所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；
所述的HHMP为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；所述的催化剂的制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯或二氯甲烷。
5.一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于，方法如下：
步骤一、前驱体反应溶液的制备：
每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物和介晶基元的总摩尔数为1.392mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol的比例，溶解在1-2ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180-360μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液，其中，螺吡喃衍生物：介晶基元的物质量的比＝1：24～4：1；所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；
所述的介晶基元为含有丙烯酸酯端基的介晶基元；
所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；
所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；
所述的催化剂为能够催化丙烯酸酯端基与硫醇端基之间的迈克尔加成反应的催化剂；
步骤二、采用一步交联的方法，按如下配比：将每11.3-33.8mg纳米材料加入到1.2毫升前驱体反应溶液中，所述的纳米材料为纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米玻璃砂，平均粒径为20-120纳米；混合均匀后，将反应混合液倒入模具，封闭后，25-30℃下放置一段时间，实现溶液中的溶胶凝胶过程交联反应，生成一个含纳米材料的溶胀的凝胶弹性体，取出此溶胀的凝胶弹性体后，使其干燥挥发尽其中的溶剂；制备出以纳米材料为掺杂相、以交联分子链中键合端基为丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物分子的多畴结构液晶弹性体为基体的纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：每份前驱体反应溶液按物质的量：质量：体积的配比如下：
螺吡喃衍生物为0.306mmol：RM257为1.086mmol：EDDET为1.044mmol：PETMP为0.174mmol的比例，溶解在1ml甲苯或二氯甲烷的溶剂里，再加入180μl催化剂，按此比例制得前驱体反应溶液；
所述的螺吡喃衍生物为含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物；
所述的RM257为1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯；
所述的EDDET为2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇；
所述的PETMP为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；
所述的催化剂的制备方法如下：每1毫克的二丙胺溶于50毫升甲苯或二氯甲烷。
7.根据权利要求1-3或5-6任一项所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物的制备方法如下：
步骤一、按物质的量：体积比，每62.8mmol 2,3,3-三甲基假吲哚和62.8mmol 2-碘乙醇溶于200mL无水乙腈，加热回流后冷却至室温，减压浓缩，再冷冻后结晶，通过抽滤得到白色结晶物质，用无水乙醇水洗涤，烘干得到化合物1；
步骤二、按物质的量：体积比：每60mmol合成的化合物1与60mmol2,3-二羟基苯甲醛溶于300mL无水乙醇，再加入120mmol的三乙胺，混合溶液在氮气氛保护下加热回流，再冷却到室温，而后抽真空蒸馏浓缩，再冷冻后结晶，通过抽滤得到结晶出的固体，将得到的固体用二氯甲烷洗涤多次，而后烘干得到化合物2；
步骤三、按物质的量：体积比：每25mmol化合物2与75mmol丙烯酸酐溶于300mL二氯甲烷，搅拌反应8小时，加入过量的蒸馏水终止反应，而后用质量浓度为10％的碳酸氢钠水溶液进行盐萃取，将有机层溶液部分用无水硫酸镁除水，而后通过减压蒸除溶剂，结晶析出物通过色谱柱分离，得到含有丙烯酸酯端基的螺吡喃衍生物，其分子结构式如式(I)所示：
8.根据权利要求7所述的一种掺杂纳米材料的液晶弹性体力至变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一、加热回流18小时，冷却至室温，减压浓缩至初始容积的1/4，冷冻后结晶，通过抽滤得到白色结晶物质，用无水乙醇洗涤多次，烘干6小时得到化合物1；
步骤二、混合溶液在氮气氛保护下加热回流8小时，冷却到室温，而后抽真空蒸馏至初始溶液体积的1/4，冷冻后结晶，通过抽滤得到结晶出的固体，将得到的固体用二氯甲烷洗涤多次，而后烘干6小时得到化合物2。
9.根据权利要求7所述的制备方法制备的一种液晶弹性体力至变色纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种液晶弹性体力至变色纳米复合材料，其特征在于：复合材料中纳米材料的质量含量为1.0-3.0wt％。
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