CN113956889A - 一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法，属于一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法。所述彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜制备方法为：取有机硅烷液晶单体、交联剂和手性掺杂剂溶解在有机溶剂中得到混合溶液，将所得混合物溶液旋涂在基材上，将所得基材保温，并用盐酸酸雾缩聚，最后固化得到所述彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜。并将所述彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜应用于防伪标志中。
Description
技术领域
本发明属于液晶技术领域，尤其是涉及一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着液晶聚合物的发展，合成了各种具有反应端的液晶单体。对于含有丙烯酸酯基团的单体，可以进行光聚合，所得材料可用于偏振器、传感器、弹性体和滤色片；对于带有环氧基团的单体，可以在紫外光下或加入芳香胺进行聚合。由于这种光聚合可以在空气中进行，这些单体更倾向于用于制备涂料。
过去的几十年里，人们一直关注聚倍半硅氧烷的结构控制和应用探索。简单的制备方法是传统的溶胶-凝胶法：有机硅烷在溶剂中于催化剂下缩聚后获得无定形聚倍半硅氧烷。随着超分子化学的发展，发展了一种自模板方法：将液晶基元与烷氧基硅烷通过C-Si键连接从而得到有机硅烷液晶单体，通过自组装形成有序结构。在液晶相态下，可以通过盐酸催化缩合聚合实现对液晶基元结构的固定。
聚倍半硅氧烷通常使用带有三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的有机硅烷制备，有机硅烷的官能团可以通过改变有机基团来调节。到目前为止，只有少数有机硅烷表现出液晶行为，在液晶态缩聚后，能得到功能化的聚倍半硅氧烷。这些材料有可能用作电导体、偏光片和滤色器。在此，本发明合成了一系列具有液晶基元的烷氧基硅烷单体，并利用缩聚得到彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜。(Wei H,Wu L,Sun W,et al.A series oforganosilane liquid crystals and their application for the preparation ofstructurally colored organic-inorganic hybrid silica films[J].LiquidCrystals,2021:1-11；Liu W,Wei H,Li H,et al.Structurally coloured organic–inorganic hybrid silica films with a chiral nematic structure preparedthrough a self-templating approach[J].Liquid Crystals,2021,48(4):521-525.)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法与应用。
一种有机硅烷液晶单体，所述有机硅烷液晶单体的结构式为：
其中，n为4-12中的任一整数；
x为1或2；
y为1或2；
R为手性基元。
在本发明的一个实施例中，所述R选自以下手性醇基团：
一种有机硅烷液晶单体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将对苯二酚或者4,4'-二羟基联苯、手性醇R-H混合溶于有机溶剂中，在催化剂作用下进行反应，将反应液分离提纯得到化合物1；所述有机溶剂为甲苯、THF、苯、环己酮、环己烷、二环己基碳二亚胺DCC、二甲氨基吡啶DMAP和DCM中的一种或多种，所述催化剂为PPh3：
S2：将S1中所述化合物1和
在有机溶剂中反应，待反应结束分离提纯得到化合物2，所述有机溶剂为甲苯、THF、苯、环己酮、环己烷、二环己基碳二亚胺DCC、二甲氨基吡啶DMAP和DCM中的一种或多种；
S3：将S2中所述化合物2和HSi(OMe)3溶于有机溶剂中并在催化剂的作用下发生反应，待反应结束分离提纯得到所述有机硅烷液晶单体：所述催化剂为Karstedt催化剂：所述有机溶剂为甲苯、THF、苯、环己酮、环己烷、二环己基碳二亚胺DCC、二甲氨基吡啶DMAP和DCM中的一种或多种；
其中，n为4-12中的任一整数；
x为1或2；
y为1或2；
所述R选自以下手性醇基团：
在本发明的一个实施例中，S1中，所述对苯二酚或4,4'-二羟基联苯、手性醇R-H、催化剂的质量比为8～10：3～5：10～20。
在本发明的一个实施例中，S2中，所述所述化合物1和
的质量比为2～6：2～6，其中，n为4-12中的任一整数；x为1或2。
一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜，利用所述有机硅烷液晶单体制备得到。
一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：取权利要求1中所述有机硅烷液晶单体、交联剂和手性掺杂剂溶解在有机溶剂中得到混合溶液，将所得混合物溶液旋涂在基材(所述基材为高透光的石英)上，将所得基材在55-78℃保温5-6min，并用盐酸酸雾缩聚，最后固化得到所述彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、THF、苯、环己酮、环己烷、二环己基碳二亚胺DCC、二甲氨基吡啶DMAP、DCM和乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述有机硅烷液晶单体、交联剂和手性掺杂剂的质量比为20-40：1-4：0.25-1.1。
在本发明的一个实施例中，所述交联剂为：
其中n为2-12中的任一整数；
A为
在本发明的一个实施例中，所述手性掺杂剂选自以下化合物为：
(CD-iso)、
(R5011)或
(S5011)。
一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜在制备防伪标志中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明首次将手性近晶C的结构色固定下来，所得材料可应用于防伪等方面，拥有很大的潜在应用价值。
2、本发明所采用的自模板的方法，不需要外加硅源，分子本身就含有硅源，先组装后缩合聚合，最后得到结构有序的手性聚倍半硅氧烷。
3、本发明主要通过控制温度、手性添加剂浓度以及膜的厚度进行缩合聚合，固定其手性液晶相结构调整其结构色。这些材料可以用于反射紫外、可见以及近红外光。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1中液晶1的差示扫描量热法图。
图2是本发明实施例1中液晶1的偏光显微镜图。
图3是本发明实施例1中在手性掺杂剂比例为1.1wt％，温度分别为78、71、68℃下制得的薄膜。正视与测视的颜色不同(即观察到的颜色随观察角度变化)，可用于光学防伪。
图4是本发明实施例1中在温度为55℃，手性掺杂剂比例为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％下制备的薄膜。通过调节手性掺杂剂比例，得到不同颜色的薄膜，可用于制作彩色防伪图案。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
液晶1
交联剂1
CD-iso
1、液晶1的合成：
(1)4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸的合成：
称量对羟基苯甲酸(15.5g，112mmol)于1L的三口烧瓶中后，依次加入400mL的无水乙醇和150mL的去离子水，然后称量氢氧化钾(16.5g，294mmol)溶于50mL的去离子水中加入到烧瓶中，在90℃下进行加热回流，反应回流一段时间后向其中缓慢滴加6-溴-1-己烯(35.5g，218mmol)，滴加完成后，过夜反应，用浓盐酸酸化溶液至pH值为5-6，然后放置于冰水浴中冷却，待大量固体析出后进行减压抽滤，得到白色固体，最后将其真空干燥后用无水乙醇进行重结晶。
(2)(S)-4'-(2-甲基丁氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇的合成
分别取对苯二酚(18.6g，100mmol)，2-甲基-丁醇(8.8g，100mmol)，三苯基膦(28.8g，110mmol)于500ml的三口烧瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下，向其中加入重蒸过的四氢呋喃(THF)，待完全溶解后，逐滴滴加偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(19g，110mmol)，滴加完毕后，在室温下搅拌16h，反应结束。除去四氢呋喃溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
(3)(S)-4'-(2-甲基丁氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯的合成
分别称取4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(1.89g，8.5mmol)，(S)-4'-(2-甲基丁氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇(2g，7.8mmol)，二环己基碳二亚胺DCC(2.26g，11mmol)，二甲氨基吡啶(0.09g，0.78mmol)DMAP放于250mL的茄形瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下向其中加入70mL重蒸过的四氢呋喃(THF)，过夜反应，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，对反应液进行过滤，真空旋蒸，除去滤液后得到的固体先加丙酮至其刚好溶解至澄清透明后，再向其中加入无水甲醇重结晶，冷却至室温后放置在冰箱30min左右后，对析出的固体进行抽滤，然后用冰甲醇少量多次洗涤后，真空干燥得到目标产物。
(4)液晶1的合成
称取(S)-4'-(2-甲基丁氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯(2g，4.4mmol)，放入已经干燥的100mL的三口瓶中，所使用的玻璃仪器都需经过干燥保证无水，用氮气多次置换使密闭的反应体系中充满氮气，然后加入40mL的重蒸过的甲苯使其溶解至澄清，加入HSi(OMe)3(1.6g，13.1mmol)和0.4mL的Karstedt催化剂，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程,待反应结束后，除去甲苯溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)。
(5)液晶1的基础表征如下：
[α]D 20＝+4.0(c＝1.0,CHCl3).FT-IR υmax:2920,2840,1725,1601,1492,1462,1251,1163,1068and 784cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3；TMS)δ8.16(d,J＝8.1Hz,2H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),7.51(d,J＝7.9Hz,2H),7.25(d,J＝10.8Hz,7H),6.98(s,2H),6.96(s,2H),4.05(t,J＝8.0Hz,2H),3.86(d,J＝6.3Hz,1H),3.79(d,J＝6.7Hz,1H),3.58(s,9H),1.94–1.79(m,3H),1.58(s,4H),1.46(m,6H),1.04(d,J＝6.3Hz,3H),0.97(t,J＝7.0Hz,3H),0.68(t,J＝8.0Hz,2H).MS m/z(rel.int.):580.70(M++Na,100).Elemental analysis:calculated(for C33H44O7Si),C 68.21,H 7.62％；found,C 68.25,H 7.64％.
1、彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例2
液晶2
交联剂1
CD-iso
1、液晶2的合成：
(1)4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸的合成与实施例一相同。
(2)(S)-2-甲基丁基4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸酯的合成
分别取4'-羟基联苯-4-羧酸(2g，9.3mmol)，30ml2-甲基-丁醇，1ml浓硫酸于100ml的三口烧瓶中，于100℃下加热回流20小时，将混合物减压蒸馏浓缩，用97％的碳酸氢钠水洗，无水硫酸钠除水，真空干燥，即可得目标产物。
(3)(S-2-甲基丁基4'-((4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯的合成
分别称取4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(1.7g，7.7mmol)，(S)-2-甲基丁基4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-羧酸酯(2g，7.0mmol)，二环己基碳二亚胺DCC(2.03g，9.8mmol)，二甲氨基吡啶(0.084g，0.70mmol)DMAP放于250mL的茄形瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下向其中加入70mL重蒸过的四氢呋喃(THF)，过夜反应，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，对反应液进行过滤，真空旋蒸，除去滤液后得到的固体先加丙酮至其刚好溶解至澄清透明后，再向其中加入无水甲醇重结晶，冷却至室温后放置在冰箱30min左右后，对析出的固体进行抽滤，然后用冰甲醇少量多次洗涤后，真空干燥得到目标产物。
(4)液晶2的合成
称取(S-2-甲基丁基4'-((4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯(2g，4.1mmol)，放入已经干燥的100mL的三口瓶中，所使用的玻璃仪器都需经过干燥保证无水，用氮气多次置换使密闭的反应体系中充满氮气，然后加入40mL的重蒸过的甲苯使其溶解至澄清，加入HSi(OMe)3(1.5g，12.3mmol)和0.4mL的Karstedt催化剂，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程,待反应结束后，除去甲苯溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)。
2、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶2(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶2(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例3
液晶3
交联剂1
CD-iso
1、液晶3的合成：
(1)4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸的合成与实施例一相同。
(2)4'-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇的合成
分别取对苯二酚(4.77g，26.0mmol)，L-薄荷醇(4g，26.0mmol)，三苯基膦(7.39g，28.0mmol)于500ml的三口烧瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下，向其中加入重蒸过的四氢呋喃(THF)，待完全溶解后，逐滴滴加偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(4.9g，28.0mmol)，滴加完毕后，在室温下搅拌16h，反应结束。除去四氢呋喃溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
(3)4'-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯的合成
分别称取4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(1.49g，6.8mmol)，4'-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇(2g，6.0mmol)，二环己基碳二亚胺DCC(1.78g，8.6mmol)，二甲氨基吡啶(0.07g，0.62mmol)DMAP放于250mL的茄形瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下向其中加入70mL重蒸过的四氢呋喃(THF)，过夜反应，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，对反应液进行过滤，真空旋蒸，除去滤液后得到的固体先加丙酮至其刚好溶解至澄清透明后，再向其中加入无水甲醇重结晶，冷却至室温后放置在冰箱30min左右后，对析出的固体进行抽滤，然后用冰甲醇少量多次洗涤后，真空干燥得到目标产物。
(4)液晶3的合成
称取4'-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯(2g，3.8mmol)，放入已经干燥的100mL的三口瓶中，所使用的玻璃仪器都需经过干燥保证无水，用氮气多次置换使密闭的反应体系中充满氮气，然后加入40mL的重蒸过的甲苯使其溶解至澄清，加入HSi(OMe)3(1.4g，11.4mmol)和0.4mL的Karstedt催化剂，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程,待反应结束后，除去甲苯溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)。
2、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶3(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶3(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例4
液晶4
交联剂1
R5011
1、液晶4的合成：
(1)4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸的合成与实施例一相同。
(2)4'-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇的合成
分别取对苯二酚(4.77g，26.0mmol)，D-薄荷醇(4g，26.0mmol)，三苯基膦(7.39g，28.0mmol)于500ml的三口烧瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下，向其中加入重蒸过的四氢呋喃(THF)，待完全溶解后，逐滴滴加偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(4.9g，28.0mmol)，滴加完毕后，在室温下搅拌16h，反应结束。除去四氢呋喃溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
(3)4'-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯的合成
分别称取4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(1.49g，6.8mmol)，4'-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-醇(2g，6.0mmol)，二环己基碳二亚胺DCC(1.78g，8.6mmol)，二甲氨基吡啶(0.07g，0.62mmol)DMAP放于250mL的茄形瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下向其中加入70mL重蒸过的四氢呋喃(THF)，过夜反应，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，对反应液进行过滤，真空旋蒸，除去滤液后得到的固体先加丙酮至其刚好溶解至澄清透明后，再向其中加入无水甲醇重结晶，冷却至室温后放置在冰箱30min左右后，对析出的固体进行抽滤，然后用冰甲醇少量多次洗涤后，真空干燥得到目标产物。
(4)液晶4的合成
称取4'-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯(2g，3.8mmol)，放入已经干燥的100mL的三口瓶中，所使用的玻璃仪器都需经过干燥保证无水，用氮气多次置换使密闭的反应体系中充满氮气，然后加入40mL的重蒸过的甲苯使其溶解至澄清，加入HSi(OMe)3(1.4g，11.4mmol)和0.4mL的Karstedt催化剂，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程,待反应结束后，除去甲苯溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)。
2、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶4(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂R5011(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶4(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂R5011(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例5
液晶5
交联剂1
CD-iso
1、液晶5的合成：
(1)4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸的合成与实施例一相同。
(2)(S)-2-((4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)丙酸甲酯的合成
分别取对苯二酚(4.77g，26.0mmol)，(S)-2-羟基丙酸甲酯(2.7g，26.0mmol)，三苯基膦(7.39g，28.0mmol)于500ml的三口烧瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下，向其中加入重蒸过的四氢呋喃(THF)，待完全溶解后，逐滴滴加偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(4.9g，28.0mmol)，滴加完毕后，在室温下搅拌16h，反应结束。除去四氢呋喃溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。
(3)(S)-4'-((1-甲氧基-1-氧代丙-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯的合成
分别称取4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(1.8g，8.0mmol)，(S)-2-((4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)丙酸甲酯(2g，7.3mmol)，二环己基碳二亚胺DCC(2.1g，10.3mmol)，二甲氨基吡啶(0.09g，0.7mmol)DMAP放于250mL的茄形瓶中，放置于冰水浴中，然后在氮气保护下向其中加入70mL重蒸过的四氢呋喃(THF)，过夜反应，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，对反应液进行过滤，真空旋蒸，除去滤液后得到的固体先加丙酮至其刚好溶解至澄清透明后，再向其中加入无水甲醇重结晶，冷却至室温后放置在冰箱30min左右后，对析出的固体进行抽滤，然后用冰甲醇少量多次洗涤后，真空干燥得到目标产物。
(4)液晶5的合成
称取(S)-4'-((1-甲氧基-1-氧代丙-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-4-基4-(己-5-烯-1-基氧基)苯甲酸酯(2g，4.2mmol)，放入已经干燥的100mL的三口瓶中，所使用的玻璃仪器都需经过干燥保证无水，用氮气多次置换使密闭的反应体系中充满氮气，然后加入40mL的重蒸过的甲苯使其溶解至澄清，加入HSi(OMe)3(1.5g，12.6mmol)和0.4mL的Karstedt催化剂，通过薄层色谱的方法跟踪反应进程，待反应结束后，除去甲苯溶剂，用柱层析法提纯(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)。
2、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶5(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶5(40mg)和交联剂1(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例6
液晶1
交联剂2
CD-iso
1、液晶1的合成与实施例一相同。
2、交联剂2的合成：
称取2-氯对苯二酚(3.14g,21.7mmol)，4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(10.5g,47.7mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g,65.1mmol),二甲氨基吡啶(DMAP)(0.49g,4mmol)置于250mL茄形瓶中，氮气保护下加入100mL重蒸的四氢呋喃(THF)于冰水浴中反应，2～3小时后撤去冰水浴于室温下反应，反应1～2天。将反应液过滤，除去滤渣，收集滤液并且旋干，然后用丙酮和甲醇重结晶，得到产物并且烘干；称取产物(2g,3.64mmol)于已经干燥的100mL的三口烧瓶中，对三口烧瓶用氮气进行多次置换气体，加入重蒸甲苯30～40mL，搅拌溶解；加入三甲氧基硅烷(2.22g,18.2mmol)和Karstedt催化剂0.4mL,反应2天，反应结束后旋干甲苯，采用柱层析法提纯得到目标产物。
交联剂2的基础表征如下：
Mp＝12.2℃.FT-IR
2937,2839,1735,1604,1579,1510,1486,1182,1160and1056cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝0.69–0.50(m,4H,aliphatic hydrogens),0.69–0.50(m,4H,aliphatic hydrogens),1.83–1.64(m,4H,aliphatic hydrogens),3.51(s,18H,OCH3),3.97(t,J＝6.2Hz,4H,OCH2),3.97(t,J＝6.2Hz,4H,OCH2),6.92(d,J＝4.3Hz,2H,ArH),7.12(d,J＝6.9Hz,1H,ArH),7.25(d,J＝8.8Hz,1H,ArH),7.32(s,1H,ArH),8.05(d,J＝8.6Hz,2H,ArH),8.11(d,J＝8.6Hz,2H,ArH).MS m/z(rel.int):815(M++Na,100).Elemental analysis:C38H53ClO12Si2(MW:793.45),calcd(％):C,57.52；H,6.73；found:C,57.31；H,6.77.
3、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例7
液晶1
交联剂3
S5011
1、液晶1的合成与实施例一相同。
2、交联剂3的合成：
称取4,4'-二羟基联苯(4.0g,21.7mmol)，4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(10.5g,47.7mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g,65.1mmol),二甲氨基吡啶(DMAP)(0.49g,4mmol)置于250mL茄形瓶中，氮气保护下加入100mL重蒸的四氢呋喃(THF)于冰水浴中反应，2～3小时后撤去冰水浴于室温下反应，反应1～2天。将反应液过滤，除去滤渣，收集滤液并且旋干，然后用丙酮和甲醇重结晶，得到产物并且烘干；称取产物(2.1g,0.36mmol)于已经干燥的100mL的三口烧瓶中，对三口烧瓶用氮气进行多次置换气体，加入重蒸甲苯30～40mL，搅拌溶解；加入三甲氧基硅烷(2.22g,18.2mmol)和Karstedt催化剂0.4mL,反应2天，反应结束后旋干甲苯，采用柱层析法提纯得到目标产物。
3、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂S5011(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂S5011(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例8
液晶1
交联剂4
CD-iso
1、液晶1的合成与实施例一相同。
2、交联剂4的合成：
称取2,3-二甲基苯-1,4-二醇(3.0g,21.7mmol)，4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(10.5g,47.7mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g,65.1mmol),二甲氨基吡啶(DMAP)(0.49g,4mmol)置于250mL茄形瓶中，氮气保护下加入100mL重蒸的四氢呋喃(THF)于冰水浴中反应，2～3小时后撤去冰水浴于室温下反应，反应1～2天。将反应液过滤，除去滤渣，收集滤液并且旋干，然后用丙酮和甲醇重结晶，得到产物并且烘干；称取产物(2g,3.64mmol)于已经干燥的100mL的三口烧瓶中，对三口烧瓶用氮气进行多次置换气体，加入重蒸甲苯30～40mL，搅拌溶解；加入三甲氧基硅烷(2.22g,18.2mmol)和Karstedt催化剂0.4mL,反应2天，反应结束后旋干甲苯，采用柱层析法提纯得到目标产物。
3、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例9
液晶1
交联剂5
S5011
1、液晶1的合成与实施例一相同。
2、交联剂5的合成：
称取2,6-二甲基苯-1,4-二醇(3.0g,21.7mmol)，4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(10.5g,47.7mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g,65.1mmol),二甲氨基吡啶(DMAP)(0.49g,4mmol)置于250mL茄形瓶中，氮气保护下加入100mL重蒸的四氢呋喃(THF)于冰水浴中反应，2～3小时后撤去冰水浴于室温下反应，反应1～2天。将反应液过滤，除去滤渣，收集滤液并且旋干，然后用丙酮和甲醇重结晶，得到产物并且烘干；称取产物(2g,3.64mmol)于已经干燥的100mL的三口烧瓶中，对三口烧瓶用氮气进行多次置换气体，加入重蒸甲苯30～40mL，搅拌溶解；加入三甲氧基硅烷(2.22g,18.2mmol)和Karstedt催化剂0.4mL,反应2天，反应结束后旋干甲苯，采用柱层析法提纯得到目标产物。
3、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂S5011(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂S5011(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
实施例10
液晶1
交联剂6
CD-iso
1、液晶1的合成与实施例一相同。
2、交联剂6的合成：
称取对苯二酚(2.4g,21.7mmol)，4-(5-己烯-1-氧基)苯甲酸(10.5g,47.7mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g,65.1mmol),二甲氨基吡啶(DMAP)(0.49g,4mmol)置于250mL茄形瓶中，氮气保护下加入100mL重蒸的四氢呋喃(THF)于冰水浴中反应，2～3小时后撤去冰水浴于室温下反应，反应1～2天。将反应液过滤，除去滤渣，收集滤液并且旋干，然后用丙酮和甲醇重结晶，得到产物并且烘干；称取产物(1.9g,3.64mmol)于已经干燥的100mL的三口烧瓶中，对三口烧瓶用氮气进行多次置换气体，加入重蒸甲苯30～40mL，搅拌溶解；加入三甲氧基硅烷(2.22g,18.2mmol)和Karstedt催化剂0.4mL,反应2天，反应结束后旋干甲苯，采用柱层析法提纯得到目标产物。
3、彩色聚倍半硅氧烷薄膜的制备：
(1)不同温度下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(10mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入1000mL重蒸的THF充分溶解；然后按手性掺杂剂的质量分数为1.1wt％的比例将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片分别在78、71、68℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜。
(2)不同手性掺杂剂比例下制备：
称取液晶1(40mg)和交联剂2(2mg)于一个离心管1中，手性掺杂剂异山梨醇衍生物CD-iso(5mg)于另一个离心管2中。向离心管2中加入2000mL重蒸的THF充分溶解；然后按一定的质量分数的比例(掺杂剂异山梨醇的量分别为0.73、0.75、0.79、0.82、0.85wt％，)将两组分配制成300μL混合溶液，超声波超声确保混合均匀，然后吸取液晶混合物通过匀胶机均匀的旋涂在高透光的石英片上，将石英片加热过液晶清亮点，再将石英片在55℃下保温5分钟，然后用盐酸酸雾使末端烷氧基缩聚得到固化后的薄膜
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种有机硅烷液晶单体，其特征在于，所述有机硅烷液晶单体的结构式为：
其中，n为4-12中的任一整数；
x为1或2；
y为1或2；
R为手性基元。
2.根据权利要求1所述的有机硅烷液晶单体，其特征在于，所述R选自以下手性醇基团：
3.一种权利要求1所述的有机硅烷液晶单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将对苯二酚或者4,4'-二羟基联苯、手性醇R-H混合溶于有机溶剂中，在催化剂作用下进行反应，将反应液分离提纯得到化合物1：
S2：将S1中所述化合物1和
在有机溶剂中反应，待反应结束分离提纯得到化合物2：
S3：将S2中所述化合物2和HSi(OMe)3溶于有机溶剂中并在催化剂的作用下发生反应，待反应结束分离提纯得到所述有机硅烷液晶单体：
其中，n为4-12中的任一整数；
x为1或2；
y为1或2；
所述R选自以下手性醇基团：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述化合物1、
的质量比为2～6：2～6，其中，n为4-12中的任一整数；x为1或2。
5.一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜，其特征在于，利用权利要求1或2中所述有机硅烷液晶单体制备得到。
6.一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：取权利要求1中所述有机硅烷液晶单体、交联剂和手性掺杂剂溶解在有机溶剂中得到混合溶液，将所得混合物溶液旋涂在基材上，将所得基材在55-78℃保温5-6min，并用盐酸酸雾缩聚，最后固化得到所述彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷液晶单体、交联剂和手性掺杂剂的质量比为20-40：1-4：0.25-1.1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为：
其中n为2-12中的任一整数；
A为
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述手性掺杂剂选自以下化合物为：
10.一种如权利要求5所述的彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜在制备防伪标志中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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