JP2003286326A - 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大量の低コスト、低モノオールポリオキシプ
ロピレンポリオールを含有する、優れた加工性および物
理特性を有するポリウレタンエラストマーを製造するた
めに有用なポリオール成分を提供する。 【解決手段】 約1,000〜約3,000Daの数平均分子量を有
するポリオール組成物が、(1)少なくとも60重量%の、約
2,000〜12,000Daの数平均分子量、および0.02meq/g以下
の不飽和度を有する低モノオールポリオキシプロピレン
ポリオールと、(2) 40重量%以下の、約400〜約1,000Da
の数平均分子量および1.1より高い多分散度を有するポ
リオールとからなる。
ロピレンポリオールを含有する、優れた加工性および物
理特性を有するポリウレタンエラストマーを製造するた
めに有用なポリオール成分を提供する。 【解決手段】 約1,000〜約3,000Daの数平均分子量を有
するポリオール組成物が、(1)少なくとも60重量%の、約
2,000〜12,000Daの数平均分子量、および0.02meq/g以下
の不飽和度を有する低モノオールポリオキシプロピレン
ポリオールと、(2) 40重量%以下の、約400〜約1,000Da
の数平均分子量および1.1より高い多分散度を有するポ
リオールとからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンエラ
ストマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、物理特性が改良されたポリウレタンエラ
ストマー、かかるエラストマーの製造に使用するポリオ
ール成分およびイソシアネート末端プレポリマーまたは
準プレポリマー、ならびにこれらの物質からポリウレタ
ンエラストマーを製造するためのワンショット法に関す
る。好ましくは、これらのエラストマーは約1000〜約30
00Daの数平均分子量を有するポリオール成分から製造し
たイソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマ
ーを鎖延長させることにより製造される。このポリオー
ル成分としては、高多分散度を有する低分子量ポリオー
ルおよび低モノオール(monol)ポリプロピレングリコー
ルが挙げられる。
ストマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、物理特性が改良されたポリウレタンエラ
ストマー、かかるエラストマーの製造に使用するポリオ
ール成分およびイソシアネート末端プレポリマーまたは
準プレポリマー、ならびにこれらの物質からポリウレタ
ンエラストマーを製造するためのワンショット法に関す
る。好ましくは、これらのエラストマーは約1000〜約30
00Daの数平均分子量を有するポリオール成分から製造し
たイソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマ
ーを鎖延長させることにより製造される。このポリオー
ル成分としては、高多分散度を有する低分子量ポリオー
ルおよび低モノオール(monol)ポリプロピレングリコー
ルが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンエラストマーは、いくつか
例を挙げれば、ガスケットおよびシール材料、医療装
置、スキー靴、緩衝材、ならびにコンベヤーローラーの
ような幅広い用途に広く用いられる。ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリカプロラクトンお
よびポリエステルポリオールを混ぜたイソシアネート末
端プレポリマーまたは準プレポリマーから製造したエラ
ストマーは、その強度、硬度およびその他の特性から、
要求の厳しい用途への使用にも有利である。しかし、PT
MEG、ポリカプロラクトンおよびポリエステルポリオー
ルは高コストになりがちな出発原料であるため、これら
のポリオール成分から製造したポリウレタンエラストマ
ーは比較的高価な製品となる。
例を挙げれば、ガスケットおよびシール材料、医療装
置、スキー靴、緩衝材、ならびにコンベヤーローラーの
ような幅広い用途に広く用いられる。ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリカプロラクトンお
よびポリエステルポリオールを混ぜたイソシアネート末
端プレポリマーまたは準プレポリマーから製造したエラ
ストマーは、その強度、硬度およびその他の特性から、
要求の厳しい用途への使用にも有利である。しかし、PT
MEG、ポリカプロラクトンおよびポリエステルポリオー
ルは高コストになりがちな出発原料であるため、これら
のポリオール成分から製造したポリウレタンエラストマ
ーは比較的高価な製品となる。
【０００３】ポリオキシプロピレンジオールはエラスト
マープレポリマー配合物におけるPTMEGの有力な代替物
と考えられてきたが、これを用いて製造したエラストマ
ーの特性はPTMEGを用いて得られたものに匹敵するよう
なものではない。特許文献では、低不飽和ポリオキシプ
ロピレンジオールを使用することについての利点を教示
しているだけではなく、かかるポリオールを用いたエラ
ストマーの製造において低モジュラス値、低硬度値、低
圧縮撓みおよび耐磨耗性を示し、加工上の問題を抱える
製品が生産されることも示している。
マープレポリマー配合物におけるPTMEGの有力な代替物
と考えられてきたが、これを用いて製造したエラストマ
ーの特性はPTMEGを用いて得られたものに匹敵するよう
なものではない。特許文献では、低不飽和ポリオキシプ
ロピレンジオールを使用することについての利点を教示
しているだけではなく、かかるポリオールを用いたエラ
ストマーの製造において低モジュラス値、低硬度値、低
圧縮撓みおよび耐磨耗性を示し、加工上の問題を抱える
製品が生産されることも示している。
【０００４】これらの物理特性を改良し、かつ、かかる
低飽和ポリオールで起こりうる加工上の問題を少なくす
るまたは排除するために採られた1つのアプローチがポ
リオールブレンドの使用である。例えば、米国特許第5,
648,447号では、PTMEGと5〜35当量パーセントの、脂肪
族ジオールまたは芳香族アミンを用いて鎖延長される低
モノオールポリオキシプロピレンポリオールの両方を含
有するポリオール成分を用いて製造したプレポリマーか
ら製造したポリウレタンエラストマーが開示されてい
る。しかし、この特許では35当量パーセントより大きい
低モノオールポリオキシプロピレンジオールを使用する
と、エラストマーの引張強さが急激に低下し、低モノオ
ールポリオキシプロピレンジオール単独で製造したエラ
ストマーの伸び値よりも劣ることが示されている。その
ため、引張強さおよび伸び値を維持する場合にはかかる
ジオールの使用を35当量パーセント未満にするという必
要条件によって低モノオールポリオキシプロピレンジオ
ールの使用に関する経済的な利点は充分には得られな
い。
低飽和ポリオールで起こりうる加工上の問題を少なくす
るまたは排除するために採られた1つのアプローチがポ
リオールブレンドの使用である。例えば、米国特許第5,
648,447号では、PTMEGと5〜35当量パーセントの、脂肪
族ジオールまたは芳香族アミンを用いて鎖延長される低
モノオールポリオキシプロピレンポリオールの両方を含
有するポリオール成分を用いて製造したプレポリマーか
ら製造したポリウレタンエラストマーが開示されてい
る。しかし、この特許では35当量パーセントより大きい
低モノオールポリオキシプロピレンジオールを使用する
と、エラストマーの引張強さが急激に低下し、低モノオ
ールポリオキシプロピレンジオール単独で製造したエラ
ストマーの伸び値よりも劣ることが示されている。その
ため、引張強さおよび伸び値を維持する場合にはかかる
ジオールの使用を35当量パーセント未満にするという必
要条件によって低モノオールポリオキシプロピレンジオ
ールの使用に関する経済的な利点は充分には得られな
い。
【０００５】また、米国特許第5,648,447号で開示され
たものなどの系において、比較できるPTMEG系を用いて
得られる硬度と同程度のものを獲得するには約20%多い
イソシアネート(特に、MDI)が必要であることも分かっ
た。さらに、プレポリマーの鎖延長が充分な触媒作用を
受ける系の有効なポットライフが約2分以内である場合
にのみ最適な機械特性が得られる。よって、2分を超え
る加工時間を要するエラストマーは、このような系で
は、生成物エラストマーの機械特性の犠牲なしには製造
できない。
たものなどの系において、比較できるPTMEG系を用いて
得られる硬度と同程度のものを獲得するには約20%多い
イソシアネート(特に、MDI)が必要であることも分かっ
た。さらに、プレポリマーの鎖延長が充分な触媒作用を
受ける系の有効なポットライフが約2分以内である場合
にのみ最適な機械特性が得られる。よって、2分を超え
る加工時間を要するエラストマーは、このような系で
は、生成物エラストマーの機械特性の犠牲なしには製造
できない。
【０００６】ポリウレタンエラストマーの製造に使用さ
れる既知の方法のうち、ワンショット法が特に有利と考
えられる。例えば、米国特許第5,668,239号および同第
5,739,253号では、イソシアネート末端プレポリマー、
ポリエーテルポリオールおよび鎖延長剤からのポリウレ
タン／尿素エラストマーの製造に関するワンショット法
が開示されている。
れる既知の方法のうち、ワンショット法が特に有利と考
えられる。例えば、米国特許第5,668,239号および同第
5,739,253号では、イソシアネート末端プレポリマー、
ポリエーテルポリオールおよび鎖延長剤からのポリウレ
タン／尿素エラストマーの製造に関するワンショット法
が開示されている。
【０００７】よって、使用するポリオール成分の顕著な
量が、従来の高機能ポリオール単独で現在製造されてい
るエラストマーの硬度、モジュラス、圧縮撓み、耐磨耗
性および加工性に匹敵するものを有するエラストマーを
製造する低モノオールポリオキシプロピレンジオールで
あるエラストマー形成組成物を開発することが有利であ
る。
量が、従来の高機能ポリオール単独で現在製造されてい
るエラストマーの硬度、モジュラス、圧縮撓み、耐磨耗
性および加工性に匹敵するものを有するエラストマーを
製造する低モノオールポリオキシプロピレンジオールで
あるエラストマー形成組成物を開発することが有利であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の1つの目的
は、顕著な量の低コスト、低モノオールポリオキシプロ
ピレンポリオールを含有する、加工時間が2分を超える
場合でも優れた加工性および物理特性を有するポリウレ
タンエラストマーを製造するために有用なポリオール成
分を提供することである。
は、顕著な量の低コスト、低モノオールポリオキシプロ
ピレンポリオールを含有する、加工時間が2分を超える
場合でも優れた加工性および物理特性を有するポリウレ
タンエラストマーを製造するために有用なポリオール成
分を提供することである。
【０００９】本発明の別の目的は、PTMEGなどの高機能
ポリオール、ポリカプロラクトンおよびポリエステル単
独で製造されるエラストマーの特性に匹敵するものを有
するポリウレタンエラストマーの製造に有用なNCO末端
プレポリマーまたは準プレポリマーを提供することであ
る。本発明のさらなる目的は、優れた硬度、モジュラ
ス、伸び、耐磨耗性および圧縮特性を特徴とするポリウ
レタンエラストマーを提供することである。本発明の追
加的な目的は、エラストマー形成物質の加工に許容でき
ないほどの短い反応時間を必要としない、優れた機械特
性を有するポリウレタンエラストマーの経済的な製造方
法を提供することである。
ポリオール、ポリカプロラクトンおよびポリエステル単
独で製造されるエラストマーの特性に匹敵するものを有
するポリウレタンエラストマーの製造に有用なNCO末端
プレポリマーまたは準プレポリマーを提供することであ
る。本発明のさらなる目的は、優れた硬度、モジュラ
ス、伸び、耐磨耗性および圧縮特性を特徴とするポリウ
レタンエラストマーを提供することである。本発明の追
加的な目的は、エラストマー形成物質の加工に許容でき
ないほどの短い反応時間を必要としない、優れた機械特
性を有するポリウレタンエラストマーの経済的な製造方
法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】当業者が理解できるこれ
らおよびその他の目的は、約1000〜約3000ダルトン（Ｄ
ａ）の数平均分子量を有する混合物またはブレンドであ
るポリオール成分を使用することにより達成される。こ
のポリオール成分は: (1)顕著な量(すなわち、ポリオー
ル成分全重量に対して60重量%以上)の、約2000〜12,000
Daの数平均分子量および0.02meq/g以下の不飽和度を有
する低モノオールポリオキシプロピレンポリオールと
(2)少量(すなわち、全ポリオール成分に対して40重量%
以下)の、高い多分散度(すなわち、多分散度が1.1より
高い)を有する低分子量ポリオールを含有していなけれ
ばならない。このポリオール成分をイソシアネート、イ
ソシアネート末端プレポリマーまたはイソシアネート末
端準プレポリマーと反応させる。本発明に従って製造さ
れるエラストマーは、最も好ましくは、化学量論的過剰
の1種以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トをポリオール成分の少なくとも一部分またはポリオー
ル成分のうち1種のポリオールと反応させることにより
製造されたイソシアネート末端プレポリマーまたは準プ
レポリマーの鎖延長により合成される。
らおよびその他の目的は、約1000〜約3000ダルトン（Ｄ
ａ）の数平均分子量を有する混合物またはブレンドであ
るポリオール成分を使用することにより達成される。こ
のポリオール成分は: (1)顕著な量(すなわち、ポリオー
ル成分全重量に対して60重量%以上)の、約2000〜12,000
Daの数平均分子量および0.02meq/g以下の不飽和度を有
する低モノオールポリオキシプロピレンポリオールと
(2)少量(すなわち、全ポリオール成分に対して40重量%
以下)の、高い多分散度(すなわち、多分散度が1.1より
高い)を有する低分子量ポリオールを含有していなけれ
ばならない。このポリオール成分をイソシアネート、イ
ソシアネート末端プレポリマーまたはイソシアネート末
端準プレポリマーと反応させる。本発明に従って製造さ
れるエラストマーは、最も好ましくは、化学量論的過剰
の1種以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トをポリオール成分の少なくとも一部分またはポリオー
ル成分のうち1種のポリオールと反応させることにより
製造されたイソシアネート末端プレポリマーまたは準プ
レポリマーの鎖延長により合成される。
【００１１】
【好ましい実施形態の説明】本発明に従って製造される
ポリウレタンエラストマーは、1種以上の従来の鎖延長
剤を用いたイソシアネート末端プレポリマーまたは準プ
レポリマーの鎖延長により製造されることが好ましい。
イソシアネート末端プレポリマーは1種以上のジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートを約1000〜約3000ダ
ルトンの数平均分子量を有するポリオール成分と反応さ
せることにより製造することができる。このポリオール
成分は(1)低モノオール含量ポリオキシプロピレンポリ
オール、と(2)1.1より高い多分散度を有する低分子量ポ
リオールとを含有するものである。イソシアネートと全
ポリオール成分の少量(例えば、10当量パーセント)とを
まず反応させることにより形成した準プレポリマーをポ
リオール成分の残りおよび鎖延長剤を含有するエラスト
マー配合樹脂側(B側)と反応させて本発明のエラストマ
ーを製造する。本発明のエラストマーはワンショット法
をはじめとする当業者には既知のいずれの方法でも製造
できる。
ポリウレタンエラストマーは、1種以上の従来の鎖延長
剤を用いたイソシアネート末端プレポリマーまたは準プ
レポリマーの鎖延長により製造されることが好ましい。
イソシアネート末端プレポリマーは1種以上のジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートを約1000〜約3000ダ
ルトンの数平均分子量を有するポリオール成分と反応さ
せることにより製造することができる。このポリオール
成分は(1)低モノオール含量ポリオキシプロピレンポリ
オール、と(2)1.1より高い多分散度を有する低分子量ポ
リオールとを含有するものである。イソシアネートと全
ポリオール成分の少量(例えば、10当量パーセント)とを
まず反応させることにより形成した準プレポリマーをポ
リオール成分の残りおよび鎖延長剤を含有するエラスト
マー配合樹脂側(B側)と反応させて本発明のエラストマ
ーを製造する。本発明のエラストマーはワンショット法
をはじめとする当業者には既知のいずれの方法でも製造
できる。
【００１２】本発明のエラストマーの製造のためのイソ
シアネート末端プレポリマーおよびイソシアネート末端
準プレポリマーの合成のために有用なイソシアネートと
しては、既知の芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートのいずれもが挙げら
れる。好適なイソシアネートの例としては、2,4-および
2,6-トルエンジイソシアネート、ならびにその異性体混
合物、特に2,4-および2,6-異性体の80:20混合物; 2,2'
-、2,4'-および特に4,4'-メチレンジフェニレンジイソ
シアネート、ならびにその異性体混合物; ポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート(poly-MDI、PMDI);
2,4-および2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート
ならびに2,2'-、2,4'-および4,4'-メチレンジシクロへ
キシレンジイソシアネートなどの飽和の脂環式PMDI類似
体、ならびにその他の異性体; イソホロンジイソシアネ
ート; 1,4-ジイソシアナトブタン; 1,5-ジイソシアナト
ペンタン; 1,6-ジイソシアナトヘキサン; 1,4-シクロヘ
キサンジイソシアネートなどが挙げられる。
シアネート末端プレポリマーおよびイソシアネート末端
準プレポリマーの合成のために有用なイソシアネートと
しては、既知の芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートのいずれもが挙げら
れる。好適なイソシアネートの例としては、2,4-および
2,6-トルエンジイソシアネート、ならびにその異性体混
合物、特に2,4-および2,6-異性体の80:20混合物; 2,2'
-、2,4'-および特に4,4'-メチレンジフェニレンジイソ
シアネート、ならびにその異性体混合物; ポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート(poly-MDI、PMDI);
2,4-および2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート
ならびに2,2'-、2,4'-および4,4'-メチレンジシクロへ
キシレンジイソシアネートなどの飽和の脂環式PMDI類似
体、ならびにその他の異性体; イソホロンジイソシアネ
ート; 1,4-ジイソシアナトブタン; 1,5-ジイソシアナト
ペンタン; 1,6-ジイソシアナトヘキサン; 1,4-シクロヘ
キサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】本発明の実施において変性ジ-およびポリ
イソシアネートを使用してもよい。好適な変性イソシア
ネートとしては、尿素変性イソシアネート; ビウレット
変性イソシアネート; ウレタン変性イソシアネート; イ
ソシアヌレート変性イソシアネート; アロファネート変
性イソシアネート; カルボジイミド変性イソシアネー
ト; ウレトジオン変性イソシアネート; ウレトンイミン
変性イソシアネートなどが挙げられる。かかる変性イソ
シアネートは市販されており、イソシアネートを化学量
論的量より少ないイソシアネート反応性化合物と、また
は単独で反応させることによって合成される。例えば、
尿素変性イソシアネートおよびウレタン変性イソシアネ
ートは各々、ジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トを少量の水もしくはジアミン、またはグリコールと反
応させることにより合成することができる。カルボジイ
ミド-、ウレトンイミン、およびイソシアヌレート変性
イソシアネートは好適な触媒の存在下でのイソシアネー
ト間の相互反応により合成される。
イソシアネートを使用してもよい。好適な変性イソシア
ネートとしては、尿素変性イソシアネート; ビウレット
変性イソシアネート; ウレタン変性イソシアネート; イ
ソシアヌレート変性イソシアネート; アロファネート変
性イソシアネート; カルボジイミド変性イソシアネー
ト; ウレトジオン変性イソシアネート; ウレトンイミン
変性イソシアネートなどが挙げられる。かかる変性イソ
シアネートは市販されており、イソシアネートを化学量
論的量より少ないイソシアネート反応性化合物と、また
は単独で反応させることによって合成される。例えば、
尿素変性イソシアネートおよびウレタン変性イソシアネ
ートは各々、ジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トを少量の水もしくはジアミン、またはグリコールと反
応させることにより合成することができる。カルボジイ
ミド-、ウレトンイミン、およびイソシアヌレート変性
イソシアネートは好適な触媒の存在下でのイソシアネー
ト間の相互反応により合成される。
【００１４】上記のイソシアネートのうち、トルエンジ
イソシアネート(TDI)、メチレンジフェニレンジイソシ
アネート(好ましくは、4,4'-MDI)、カルボジイミド変性
MDI、ならびに脂肪族および脂環式イソシアネート(特
に、1,6-ジイソシアナトヘキサンおよびイソホロンジイ
ソシアネート; 種々のメチルシクロへキシレンジイソシ
アネート: ならびに種々のメチレンジシクロへキシレン
ジイソシアネート)が特に好ましい。イソシアネート混
合物、特に、TDIとMDIとの混合物、およびMDIとカルボ
ジイミド変性MDIとの混合物もまた好適である。
イソシアネート(TDI)、メチレンジフェニレンジイソシ
アネート(好ましくは、4,4'-MDI)、カルボジイミド変性
MDI、ならびに脂肪族および脂環式イソシアネート(特
に、1,6-ジイソシアナトヘキサンおよびイソホロンジイ
ソシアネート; 種々のメチルシクロへキシレンジイソシ
アネート: ならびに種々のメチレンジシクロへキシレン
ジイソシアネート)が特に好ましい。イソシアネート混
合物、特に、TDIとMDIとの混合物、およびMDIとカルボ
ジイミド変性MDIとの混合物もまた好適である。
【００１５】本発明において有用な1.1より高い多分散
度を有する低分子量ポリオールとしては、以下の基準:
(1)数平均分子量が約400〜約1000ダルトンであること;
および(2)重量平均分子量と数平均分子量との比(多分散
度)が1.1より高い、好ましくは1.2より高い、最も好ま
しくは1.3より高いこと、を満たすいずれもの既知のポ
リオールが挙げられる。好適なポリオールとしては、上
記の基準を満たすポリエーテルポリオールおよびポリエ
ステルポリオールが挙げられる。これらの低分子量の高
分散度ポリオールは、典型的には二官能価である。上記
の基準を満たす少量(例えば、1.1より高い多分散度を有
する全ポリオールに対して約20重量%未満、好ましくは1
0重量%未満、最も好ましくは5重量%未満)のより多官能
価（例えば、三官能価以上）のポリオールが含まれてい
てもよい。
度を有する低分子量ポリオールとしては、以下の基準:
(1)数平均分子量が約400〜約1000ダルトンであること;
および(2)重量平均分子量と数平均分子量との比(多分散
度)が1.1より高い、好ましくは1.2より高い、最も好ま
しくは1.3より高いこと、を満たすいずれもの既知のポ
リオールが挙げられる。好適なポリオールとしては、上
記の基準を満たすポリエーテルポリオールおよびポリエ
ステルポリオールが挙げられる。これらの低分子量の高
分散度ポリオールは、典型的には二官能価である。上記
の基準を満たす少量(例えば、1.1より高い多分散度を有
する全ポリオールに対して約20重量%未満、好ましくは1
0重量%未満、最も好ましくは5重量%未満)のより多官能
価（例えば、三官能価以上）のポリオールが含まれてい
てもよい。
【００１６】1.1より高い多分散度を有するポリオール
の数平均分子量は約400〜約1000Da、好ましくは約500〜
約1000Da、最も好ましくは約600〜約1000Daであってよ
い。本明細書においてDa(ダルトン)で示す分子量および
当量は、特に断りのない限り、数平均分子量および数平
均当量である。本発明のポリオール成分には、一般に、
高多分散度を有する低分子量ポリオールが5〜40重量%、
好ましくは10〜30重量%、最も好ましくは15〜25重量%の
量で含まれる。
の数平均分子量は約400〜約1000Da、好ましくは約500〜
約1000Da、最も好ましくは約600〜約1000Daであってよ
い。本明細書においてDa(ダルトン)で示す分子量および
当量は、特に断りのない限り、数平均分子量および数平
均当量である。本発明のポリオール成分には、一般に、
高多分散度を有する低分子量ポリオールが5〜40重量%、
好ましくは10〜30重量%、最も好ましくは15〜25重量%の
量で含まれる。
【００１７】本発明の実施において有用である好適な低
分子量の高多分散度ポリオールの具体例としては、上記
の基準を満たすポリテトラメチレンエーテルグリコール
およびポリエステルポリオールが挙げられる。約400〜
約1000Daの分子量および少なくとも1.3の多分散度を有
するポリテトラメチレンエーテルグリコールが好まし
い。上記の基準を満たすポリテトラメチレンエーテルグ
リコール(PTMEG)は市販されている。PTMEGは、典型的に
は、テトラヒドロフランの開環重合により、一般的には
ルイス酸触媒の存在下で合成される。PTMEGポリオール
は比較的高いメチレン対酸素比を有し、低吸水度および
優れた加水分解安定性を提供するものである。約400〜1
000Da、好ましくは約500〜約1000Daの分子量および1.3
以上の多分散度を有するPTMEGが特に有用である。
分子量の高多分散度ポリオールの具体例としては、上記
の基準を満たすポリテトラメチレンエーテルグリコール
およびポリエステルポリオールが挙げられる。約400〜
約1000Daの分子量および少なくとも1.3の多分散度を有
するポリテトラメチレンエーテルグリコールが好まし
い。上記の基準を満たすポリテトラメチレンエーテルグ
リコール(PTMEG)は市販されている。PTMEGは、典型的に
は、テトラヒドロフランの開環重合により、一般的には
ルイス酸触媒の存在下で合成される。PTMEGポリオール
は比較的高いメチレン対酸素比を有し、低吸水度および
優れた加水分解安定性を提供するものである。約400〜1
000Da、好ましくは約500〜約1000Daの分子量および1.3
以上の多分散度を有するPTMEGが特に有用である。
【００１８】ポリエステルポリオールもまた市販されて
いる。かかるポリエステルポリオールは広く単独重合物
ならびに共重合物および三元共重合物に分類されるが、
これらの用語は互換的に用いられる場合もある。単独重
合ポリエステルは、ヒドロキシルおよびカルボン酸官能
価の両方、またはそれらの化学的等価物を有するモノマ
ーを重合することにより合成される。最も一般的な単独
重合ポリエステルは、ε-カプロラクトンのエステル交
換開環重合により合成されるポリカプロラクトンであ
る。ポリカプロラクトンポリエステルは、結晶度を高め
る一定のヘッド／テール構造を有している。その他のラ
クトンおよびヒドロキシルおよびカルボキシル化合物官
能価の両方を有する分子は、ポリカプロラクトンポリオ
ールの合成に好適である。その他の二官能価以上のヒド
ロキシル官能またはカルボン酸官能分子を加えることで
ポリカプロラクトンポリオールの官能価または構造を変
えることができる。
いる。かかるポリエステルポリオールは広く単独重合物
ならびに共重合物および三元共重合物に分類されるが、
これらの用語は互換的に用いられる場合もある。単独重
合ポリエステルは、ヒドロキシルおよびカルボン酸官能
価の両方、またはそれらの化学的等価物を有するモノマ
ーを重合することにより合成される。最も一般的な単独
重合ポリエステルは、ε-カプロラクトンのエステル交
換開環重合により合成されるポリカプロラクトンであ
る。ポリカプロラクトンポリエステルは、結晶度を高め
る一定のヘッド／テール構造を有している。その他のラ
クトンおよびヒドロキシルおよびカルボキシル化合物官
能価の両方を有する分子は、ポリカプロラクトンポリオ
ールの合成に好適である。その他の二官能価以上のヒド
ロキシル官能またはカルボン酸官能分子を加えることで
ポリカプロラクトンポリオールの官能価または構造を変
えることができる。
【００１９】コポリエステルポリオールおよびターポリ
エステルポリオールもまた市販されており、これは化学
量論的過剰量のジオールとジカルボン酸またはそのエス
テル化可能な誘導体との反応により合成される。単一の
ジオールと単一のジカルボン酸とを反応させる場合に得
られる生成物はコポリエステルであり、一般には単に
「ポリエステル」という。かかるコポリエステルの例
は、ポリエチレンアジペート、エチレングリコールとア
ジピン酸から合成されるポリエステル; ポリブチレンア
ジペート、1,4-ブタンジオールとアジピン酸から合成さ
れるポリエステル;ポリエチレンテレフタレート、エチ
レングリコールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメ
チルなどのエステル化可能もしくはエステル交換可能な
誘導体から合成されるポリエステルなどである。2種以
上のグリコールおよび／または2種以上のジカルボン酸
をポリエステル化反応に使用する場合、ターポリエステ
ルが生成する。かかるターポリエステルの例は、エチレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、およびアジピン酸
の混合物から合成されるポリエチレンブチレンアジペー
トである。二官能価より多い平均官能価を有するポリエ
ステルポリオールを合成するために、三官能価以上のポ
リオールおよび三官能価以上のカルボン酸を、一般には
少量加えてもよい。
エステルポリオールもまた市販されており、これは化学
量論的過剰量のジオールとジカルボン酸またはそのエス
テル化可能な誘導体との反応により合成される。単一の
ジオールと単一のジカルボン酸とを反応させる場合に得
られる生成物はコポリエステルであり、一般には単に
「ポリエステル」という。かかるコポリエステルの例
は、ポリエチレンアジペート、エチレングリコールとア
ジピン酸から合成されるポリエステル; ポリブチレンア
ジペート、1,4-ブタンジオールとアジピン酸から合成さ
れるポリエステル;ポリエチレンテレフタレート、エチ
レングリコールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメ
チルなどのエステル化可能もしくはエステル交換可能な
誘導体から合成されるポリエステルなどである。2種以
上のグリコールおよび／または2種以上のジカルボン酸
をポリエステル化反応に使用する場合、ターポリエステ
ルが生成する。かかるターポリエステルの例は、エチレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、およびアジピン酸
の混合物から合成されるポリエチレンブチレンアジペー
トである。二官能価より多い平均官能価を有するポリエ
ステルポリオールを合成するために、三官能価以上のポ
リオールおよび三官能価以上のカルボン酸を、一般には
少量加えてもよい。
【００２０】ポリカプロラクトンなどの単独重合ポリエ
ステルポリオール、および1種のみのジオールと1種のジ
カルボン酸から合成されるコポリエステルポリオールも
また本発明の実施において有用である。低モノオールポ
リオキシプロピレンポリオールを、1.1より高い多分散
度を有する低分子量ポリオールと組み合わせて使用する
ことが本発明のポリオール成分組成物の重要な特徴であ
る。従来、ポリオキシプロピレンポリオールは、水酸化
ナトリウムまたはカリウムもしくは対応するアルコキシ
ドなどの塩基性オキシプロピル化触媒の存在下で適当な
水素を含む、オキシアルキル化可能な開始剤分子の塩基
触媒オキシプロピル化により合成されてきた。塩基性オ
キシアルキル化条件下では、導入されたプロピレンオキ
シドの一部が転位してアリルアルコール、不飽和一水酸
基化合物が形成する。その後これ自体がさらなるオキシ
アルキル化可能な開始剤分子として作用する。この転位
はオキシアルキル化が進行している間続くため、生成物
の測定官能価および分子量分布の両方が変化する。
ステルポリオール、および1種のみのジオールと1種のジ
カルボン酸から合成されるコポリエステルポリオールも
また本発明の実施において有用である。低モノオールポ
リオキシプロピレンポリオールを、1.1より高い多分散
度を有する低分子量ポリオールと組み合わせて使用する
ことが本発明のポリオール成分組成物の重要な特徴であ
る。従来、ポリオキシプロピレンポリオールは、水酸化
ナトリウムまたはカリウムもしくは対応するアルコキシ
ドなどの塩基性オキシプロピル化触媒の存在下で適当な
水素を含む、オキシアルキル化可能な開始剤分子の塩基
触媒オキシプロピル化により合成されてきた。塩基性オ
キシアルキル化条件下では、導入されたプロピレンオキ
シドの一部が転位してアリルアルコール、不飽和一水酸
基化合物が形成する。その後これ自体がさらなるオキシ
アルキル化可能な開始剤分子として作用する。この転位
はオキシアルキル化が進行している間続くため、生成物
の測定官能価および分子量分布の両方が変化する。
【００２１】一官能価種の連続導入によって全体的な官
能価は低くなり、このような2000Da当量のジオール開始
剤ポリオールは40〜50mol%またはそれ以上の一官能価種
を含有することになる。結果として、ジオール開始剤の
二官能価に原因して、「公称」または「理論」官能価2
が約1.6〜1.7以下にまで低下し得る。一般に、存在する
モノオール相対量はポリオール１グラム当たりの不飽和
のミリグラム当量(meq)、以下「meq/g」、として表され
るポリオールの不飽和を測定することにより決定され
る。不飽和はASTMD-2849-69“Testing Urethane Foam P
olyol Raw Matherials”に従って測定される。2000Da当
量の従来の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオールは、
一般に0.07〜0.12meq/gの範囲の測定不飽和を有する。
高度の不飽和および不飽和がもたらす多量の一官能価種
に原因して、従来の塩基触媒による方法で合成されるポ
リオキシプロピレンジオールの実際当量は約2000Daに限
定される。
能価は低くなり、このような2000Da当量のジオール開始
剤ポリオールは40〜50mol%またはそれ以上の一官能価種
を含有することになる。結果として、ジオール開始剤の
二官能価に原因して、「公称」または「理論」官能価2
が約1.6〜1.7以下にまで低下し得る。一般に、存在する
モノオール相対量はポリオール１グラム当たりの不飽和
のミリグラム当量(meq)、以下「meq/g」、として表され
るポリオールの不飽和を測定することにより決定され
る。不飽和はASTMD-2849-69“Testing Urethane Foam P
olyol Raw Matherials”に従って測定される。2000Da当
量の従来の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオールは、
一般に0.07〜0.12meq/gの範囲の測定不飽和を有する。
高度の不飽和および不飽和がもたらす多量の一官能価種
に原因して、従来の塩基触媒による方法で合成されるポ
リオキシプロピレンジオールの実際当量は約2000Daに限
定される。
【００２２】一官能価種の不飽和および量を低減させる
いくつかの方法が提案されてきた。不飽和の低下には、
より費用のかからない水酸化ナトリウムおよびカリウム
ではなく水酸化セシウムおよびルビジウムが使用されて
きた(例えば、米国特許第3,393,243号参照)。また、水
酸化バリウムおよびストロンチウムも使用されてきた
(例えば、米国特許第5,010,187号および同第5,114,619
号参照)。ナフテン酸カルシウムなどの金属カルボキシ
レート触媒の、助触媒として第三級アミンの有無での使
用が米国特許第4,282,387号に開示されている。かかる
触媒はポリオール不飽和を0.04meq/gに低下させること
を目的に用いられる。しかしながら、かかる触媒のコス
トとそれらの使用によって可能な不飽和レベルの改善の
限界からこれらの触媒の商業上の使用が魅力のないもの
となるに至っている。
いくつかの方法が提案されてきた。不飽和の低下には、
より費用のかからない水酸化ナトリウムおよびカリウム
ではなく水酸化セシウムおよびルビジウムが使用されて
きた(例えば、米国特許第3,393,243号参照)。また、水
酸化バリウムおよびストロンチウムも使用されてきた
(例えば、米国特許第5,010,187号および同第5,114,619
号参照)。ナフテン酸カルシウムなどの金属カルボキシ
レート触媒の、助触媒として第三級アミンの有無での使
用が米国特許第4,282,387号に開示されている。かかる
触媒はポリオール不飽和を0.04meq/gに低下させること
を目的に用いられる。しかしながら、かかる触媒のコス
トとそれらの使用によって可能な不飽和レベルの改善の
限界からこれらの触媒の商業上の使用が魅力のないもの
となるに至っている。
【００２３】米国特許第5,158,922号に開示されるもの
などの複金属シアニド錯体触媒によって0.015〜0.018me
q/gの範囲の不飽和度を有するポリエーテルポリオール
の合成が可能となった。これらのDMC触媒は特別低い程
度の、例えば、0.002〜0.007meq/gの範囲の不飽和を有
するポリオールが得られる程度に改良されてきた(例え
ば、米国特許第5,470,813号および同第5,482,908号参
照)。少なくとも幾らかのモノオール含量である場合を
測定可能な不飽和とするならば、生成すると考えられる
低分子量種は従来のゲル浸透クロマトグラフィーで検出
することが難しい。さらに、生成物の多分散性が特別低
いため、ポリオールは事実上単分散であると考えられ
る。
などの複金属シアニド錯体触媒によって0.015〜0.018me
q/gの範囲の不飽和度を有するポリエーテルポリオール
の合成が可能となった。これらのDMC触媒は特別低い程
度の、例えば、0.002〜0.007meq/gの範囲の不飽和を有
するポリオールが得られる程度に改良されてきた(例え
ば、米国特許第5,470,813号および同第5,482,908号参
照)。少なくとも幾らかのモノオール含量である場合を
測定可能な不飽和とするならば、生成すると考えられる
低分子量種は従来のゲル浸透クロマトグラフィーで検出
することが難しい。さらに、生成物の多分散性が特別低
いため、ポリオールは事実上単分散であると考えられ
る。
【００２４】本発明において有用なポリオキシプロピレ
ンポリオールは低モノオール含量を有するものに限定さ
れる。特に、ポリオールの不飽和に関して低モノオール
含量は約0.02meq/g未満、好ましくは0.010meq/g未満、
最も好ましくは約0.007meq/g以下である。少量の多官能
価ポリオールも同時に使用してよいが、ポリオキシアル
キレンポリオールは、好ましくは二官能価である。本明
細書において「ポリオキシプロピレンポリオール」とし
ては、約20重量%までの三官能価以上のポリオキシプロ
ピレン種を含有するポリオキシプロピレンジオールも包
含される。ポリオキシプロピレンジオールは、好ましく
はホモポリオキシプロピレンジオールである。しかしな
がら、30重量%までのオキシエチレン部分、好ましくは2
0重量%以下のオキシエチレン部分を含有するランダム、
ブロック、またはブロック／ランダムコポリマージオー
ルもまた使用できる。少量の高級アルキレンオキシド由
来の部分、特に1,2-および2,3-ブチレンオキシド由来の
ものを含有するポリオキシプロピレンポリオールもまた
少量(すなわち、10重量%未満)で存在してもよい。「ポ
リオキシプロピレンポリオール」には、かかる有利なプ
ロピレンオキシド由来ポリオキシアルキレンコポリマー
もまた包含される。好ましくは、ポリオキシプロピレン
ポリオールは実質的に全てがプロピレンオキシド由来、
最も好ましくは実質的に二官能価である。低モノオール
ポリオキシプロピレンポリオールの分子量は約2000Da〜
約12,000Da、好ましくは約3000〜約8000Da、最も好まし
くは約3000〜約4500Daの範囲であってよい。
ンポリオールは低モノオール含量を有するものに限定さ
れる。特に、ポリオールの不飽和に関して低モノオール
含量は約0.02meq/g未満、好ましくは0.010meq/g未満、
最も好ましくは約0.007meq/g以下である。少量の多官能
価ポリオールも同時に使用してよいが、ポリオキシアル
キレンポリオールは、好ましくは二官能価である。本明
細書において「ポリオキシプロピレンポリオール」とし
ては、約20重量%までの三官能価以上のポリオキシプロ
ピレン種を含有するポリオキシプロピレンジオールも包
含される。ポリオキシプロピレンジオールは、好ましく
はホモポリオキシプロピレンジオールである。しかしな
がら、30重量%までのオキシエチレン部分、好ましくは2
0重量%以下のオキシエチレン部分を含有するランダム、
ブロック、またはブロック／ランダムコポリマージオー
ルもまた使用できる。少量の高級アルキレンオキシド由
来の部分、特に1,2-および2,3-ブチレンオキシド由来の
ものを含有するポリオキシプロピレンポリオールもまた
少量(すなわち、10重量%未満)で存在してもよい。「ポ
リオキシプロピレンポリオール」には、かかる有利なプ
ロピレンオキシド由来ポリオキシアルキレンコポリマー
もまた包含される。好ましくは、ポリオキシプロピレン
ポリオールは実質的に全てがプロピレンオキシド由来、
最も好ましくは実質的に二官能価である。低モノオール
ポリオキシプロピレンポリオールの分子量は約2000Da〜
約12,000Da、好ましくは約3000〜約8000Da、最も好まし
くは約3000〜約4500Daの範囲であってよい。
【００２５】本発明の実施において使用するポリオール
成分は約1000〜約3000Da、好ましくは約1000〜約2500D
a、最も好ましくは約1000〜約2000Daの平均分子量を有
する。ポリオール成分の平均不飽和度は、一般に0.02me
q/g未満、好ましくは0.01meq/g未満、最も好ましくは0.
007meq/g未満である。ポリオール成分に存在する1.1よ
り高い多分散度を有する低分子量ポリオールおよび低モ
ノオールポリオキシプロピレンポリオール、ならびに他
のいずれかのイソシアネート反応性物質の量は、全ポリ
オール成分がこれらの明記した範囲の平均分子量および
平均不飽和度を有するような量である。しかしながら、
低モノオールポリオキシプロピレンポリオールは全ポリ
オール成分の少なくとも60重量%、好ましくは少なくと
も70重量%、最も好ましくは少なくとも75重量%でなけれ
ばならない。
成分は約1000〜約3000Da、好ましくは約1000〜約2500D
a、最も好ましくは約1000〜約2000Daの平均分子量を有
する。ポリオール成分の平均不飽和度は、一般に0.02me
q/g未満、好ましくは0.01meq/g未満、最も好ましくは0.
007meq/g未満である。ポリオール成分に存在する1.1よ
り高い多分散度を有する低分子量ポリオールおよび低モ
ノオールポリオキシプロピレンポリオール、ならびに他
のいずれかのイソシアネート反応性物質の量は、全ポリ
オール成分がこれらの明記した範囲の平均分子量および
平均不飽和度を有するような量である。しかしながら、
低モノオールポリオキシプロピレンポリオールは全ポリ
オール成分の少なくとも60重量%、好ましくは少なくと
も70重量%、最も好ましくは少なくとも75重量%でなけれ
ばならない。
【００２６】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
または準プレポリマーは一般に、3〜20%NCO、好ましく
は4〜14%NCO、最も好ましくは4〜10%NCOのイソシアネー
ト基含量(%NCO)(重量％で表す)を有する。このプレポリ
マーは従来のいずれの方法によって製造してもよい。例
えば、好適なイソシアネート末端プレポリマーは、1.1
より高い多分散度を有する低分子量ポリオールと低モノ
オールポリオキシプロピレンポリオールの混合物を所望
のイソシアネート基含量を得るのに充分な化学量論的過
剰のイソシアネートと反応させることにより得られる。
例えば、イソシアネートを化学量論的過剰の1.1より高
い多分散度を有する低分子量ポリオールのみと反応させ
て第1のプレポリマーを形成し、過剰のイソシアネート
を低モノオールポリオキシプロピレンポリオールと反応
させて第2のプレポリマーを形成し、さらにこれらの2つ
のプレポリマーを混合することにより形成するプレポリ
マー混合物を用いることもまた可能である。このプレポ
リマー反応性成分は、好ましくは窒素ブランケット下、
室温〜約100℃の範囲、好ましくは40℃〜80℃の範囲の
温度でこれらだけで反応させる。通常必要なものではな
いが、要すれば、錫触媒などのウレタン基促進触媒を添
加してもよい。プレポリマー製造方法は既知のものであ
り、例えば、Polyurethane Handbook, G. Oertel, Ed.,
Hanser Publications, Munich, 1985、またはJ. H. Sa
undersおよびK. C. Frischによる専門書、Polyurethane
s: Chemistry and Technology, Interscience Publishe
rs,New York, 1963でも記されている。
または準プレポリマーは一般に、3〜20%NCO、好ましく
は4〜14%NCO、最も好ましくは4〜10%NCOのイソシアネー
ト基含量(%NCO)(重量％で表す)を有する。このプレポリ
マーは従来のいずれの方法によって製造してもよい。例
えば、好適なイソシアネート末端プレポリマーは、1.1
より高い多分散度を有する低分子量ポリオールと低モノ
オールポリオキシプロピレンポリオールの混合物を所望
のイソシアネート基含量を得るのに充分な化学量論的過
剰のイソシアネートと反応させることにより得られる。
例えば、イソシアネートを化学量論的過剰の1.1より高
い多分散度を有する低分子量ポリオールのみと反応させ
て第1のプレポリマーを形成し、過剰のイソシアネート
を低モノオールポリオキシプロピレンポリオールと反応
させて第2のプレポリマーを形成し、さらにこれらの2つ
のプレポリマーを混合することにより形成するプレポリ
マー混合物を用いることもまた可能である。このプレポ
リマー反応性成分は、好ましくは窒素ブランケット下、
室温〜約100℃の範囲、好ましくは40℃〜80℃の範囲の
温度でこれらだけで反応させる。通常必要なものではな
いが、要すれば、錫触媒などのウレタン基促進触媒を添
加してもよい。プレポリマー製造方法は既知のものであ
り、例えば、Polyurethane Handbook, G. Oertel, Ed.,
Hanser Publications, Munich, 1985、またはJ. H. Sa
undersおよびK. C. Frischによる専門書、Polyurethane
s: Chemistry and Technology, Interscience Publishe
rs,New York, 1963でも記されている。
【００２７】本発明のエラストマーを製造するのに有用
な鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、O,O'-ビス(2-ヒドロキシエチ
ル)ヒドロキノン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、
1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンなどの一般的なジオー
ル鎖延長剤が挙げられる。エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオールおよび1,6-ヘキサ
ンジオールが好ましい。1,4-ブタンジオールが特に好ま
しい。
な鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、O,O'-ビス(2-ヒドロキシエチ
ル)ヒドロキノン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、
1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンなどの一般的なジオー
ル鎖延長剤が挙げられる。エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオールおよび1,6-ヘキサ
ンジオールが好ましい。1,4-ブタンジオールが特に好ま
しい。
【００２８】好ましいとは言えないが、少量の、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、
およびトリエタノールアミンなどの架橋剤をジオール鎖
延長剤と併用してもよい。芳香族アミン鎖延長剤もまた
本発明の実施において有用である。好ましいアミン鎖延
長剤は、種々のトルエンジアミンおよびメチレンジアニ
リンなどの芳香族アミン、特にMOCA(4,4'-メチレン-ビ
ス-o-クロロアニリン)、M-CDEA(4,4'-メチレンビス(3-
クロロ-2,6-ジエチルアニリン)ならびに種々のアラルキ
ル化トルエンジアミンおよびメチレンジアニリンなどの
電子または立体効果により反応を遅延する置換芳香族ア
ミンである。種々の鎖延長剤の混合物を使用してもよ
い。
リン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、
およびトリエタノールアミンなどの架橋剤をジオール鎖
延長剤と併用してもよい。芳香族アミン鎖延長剤もまた
本発明の実施において有用である。好ましいアミン鎖延
長剤は、種々のトルエンジアミンおよびメチレンジアニ
リンなどの芳香族アミン、特にMOCA(4,4'-メチレン-ビ
ス-o-クロロアニリン)、M-CDEA(4,4'-メチレンビス(3-
クロロ-2,6-ジエチルアニリン)ならびに種々のアラルキ
ル化トルエンジアミンおよびメチレンジアニリンなどの
電子または立体効果により反応を遅延する置換芳香族ア
ミンである。種々の鎖延長剤の混合物を使用してもよ
い。
【００２９】イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長
剤、および所望により架橋剤と70〜130、好ましくは90
〜110、最も好ましくは95〜105のイソシアネート指数で
反応させる。この反応により形成されるエラストマーの
硬度は、好ましくはショアーA 50〜ショアーD 60、好ま
しくはショアーA 60〜ショアーA 95の範囲である。ま
た、硬質および軟質エラストマーの両方が製造される。
プレポリマーを熱により、ジブチル錫ジアセテート、錫
オクトエート、またはジブチル錫ジラウレート、アミン
触媒などの触媒の助けを借りて、またはその組み合わせ
によって硬化させてもよい。微孔質エラストマーが望ま
れる場合には、少量の物理または化学発泡剤、特に水、
を加えてもよく、または硬化エラストマーを空気、窒
素、またはCO 2と充分に混合することにより発泡させて
もよく、あるいは液体CO2を硬化性エラストマー反応性
混合物に混ぜてもよい。水が好ましい発泡剤であり、0.
15〜0.8g/cm3、好ましくは0.2〜0.5g/cm3の範囲の密度
を有する微孔質エラストマーが得られる量で使用するこ
とが好ましい。
剤、および所望により架橋剤と70〜130、好ましくは90
〜110、最も好ましくは95〜105のイソシアネート指数で
反応させる。この反応により形成されるエラストマーの
硬度は、好ましくはショアーA 50〜ショアーD 60、好ま
しくはショアーA 60〜ショアーA 95の範囲である。ま
た、硬質および軟質エラストマーの両方が製造される。
プレポリマーを熱により、ジブチル錫ジアセテート、錫
オクトエート、またはジブチル錫ジラウレート、アミン
触媒などの触媒の助けを借りて、またはその組み合わせ
によって硬化させてもよい。微孔質エラストマーが望ま
れる場合には、少量の物理または化学発泡剤、特に水、
を加えてもよく、または硬化エラストマーを空気、窒
素、またはCO 2と充分に混合することにより発泡させて
もよく、あるいは液体CO2を硬化性エラストマー反応性
混合物に混ぜてもよい。水が好ましい発泡剤であり、0.
15〜0.8g/cm3、好ましくは0.2〜0.5g/cm3の範囲の密度
を有する微孔質エラストマーが得られる量で使用するこ
とが好ましい。
【００３０】イソシアネート末端プレポリマー、鎖延長
剤、所望により、発泡剤、顔料、熱およびUV安定剤、充
填剤、補強剤、架橋剤、ならびに他の添加剤の反応性混
合物ならびに助剤を充分に混合し、好適な型に射出す
る、押出成形する、または移動ベルトに滞積させてもよ
い。実質的に全ての反応性成分が二官能価であるなら
ば、押出成形したまたはベルトに滞積させたエラストマ
ーをその後に粗砕し、再溶融することが可能である(す
なわち、かかるエラストマーは熱可塑性ポリウレタン(T
PU)である)。TPUは押出機またはその他の装置に注入
し、再融解し、さらに射出成形、吹込成形などを行うこ
とで広く多様な製品を製造することが可能である。
剤、所望により、発泡剤、顔料、熱およびUV安定剤、充
填剤、補強剤、架橋剤、ならびに他の添加剤の反応性混
合物ならびに助剤を充分に混合し、好適な型に射出す
る、押出成形する、または移動ベルトに滞積させてもよ
い。実質的に全ての反応性成分が二官能価であるなら
ば、押出成形したまたはベルトに滞積させたエラストマ
ーをその後に粗砕し、再溶融することが可能である(す
なわち、かかるエラストマーは熱可塑性ポリウレタン(T
PU)である)。TPUは押出機またはその他の装置に注入
し、再融解し、さらに射出成形、吹込成形などを行うこ
とで広く多様な製品を製造することが可能である。
【００３１】準プレポリマー法では、準プレポリマーは
上記のイソシアネート末端プレポリマーと同様に、過剰
のイソシアネートとごく少量のポリオール成分またはポ
リオール成分における少なくとも1種の少量のポリオー
ルから製造される。しかしながら、イソシアネートと反
応するポリオール成分がより少ない量であることから、
準プレポリマーの%NCO含量はプレポリマーの%NCOより高
い。イソシアネート基含量14〜20%NCOはかかる準プレポ
リマーに典型的な値である。準プレポリマーを使用する
場合、残りのポリオール成分をジオール鎖延長剤ととも
に、ブレンドとして、または独立した流れとしてミック
スヘッドへ導入する。
上記のイソシアネート末端プレポリマーと同様に、過剰
のイソシアネートとごく少量のポリオール成分またはポ
リオール成分における少なくとも1種の少量のポリオー
ルから製造される。しかしながら、イソシアネートと反
応するポリオール成分がより少ない量であることから、
準プレポリマーの%NCO含量はプレポリマーの%NCOより高
い。イソシアネート基含量14〜20%NCOはかかる準プレポ
リマーに典型的な値である。準プレポリマーを使用する
場合、残りのポリオール成分をジオール鎖延長剤ととも
に、ブレンドとして、または独立した流れとしてミック
スヘッドへ導入する。
【００３２】特に有用な準プレポリマー法では、準プレ
ポリマー製造中に全てのまたは実質的に全ての低モノオ
ールポリオキシアルキレンジオールを使用するが1.1よ
り高い多分散度を有する低分子量ポリオールを全くまた
は実質的には全く使用しない。このようにして製造した
準プレポリマーをその後、1.1より高い多分散度を有す
る低分子量ポリオールおよび鎖延長剤を用いてこれらの
両成分を配合物のB側に供給することにより鎖延長す
る。1.1より高い多分散度を有する低分子量ポリオール
と低モノオールポリオキシアルキレンジオールとの相対
量は、エラストマー生成物が約5〜約40重量%の1.1より
高い多分散度を有する低分子量ポリオールに対し、60〜
95重量%の低モノオールポリオキシアルキレンポリオー
ルを含有するように準プレポリマーとB側の含有量間で
調整される。
ポリマー製造中に全てのまたは実質的に全ての低モノオ
ールポリオキシアルキレンジオールを使用するが1.1よ
り高い多分散度を有する低分子量ポリオールを全くまた
は実質的には全く使用しない。このようにして製造した
準プレポリマーをその後、1.1より高い多分散度を有す
る低分子量ポリオールおよび鎖延長剤を用いてこれらの
両成分を配合物のB側に供給することにより鎖延長す
る。1.1より高い多分散度を有する低分子量ポリオール
と低モノオールポリオキシアルキレンジオールとの相対
量は、エラストマー生成物が約5〜約40重量%の1.1より
高い多分散度を有する低分子量ポリオールに対し、60〜
95重量%の低モノオールポリオキシアルキレンポリオー
ルを含有するように準プレポリマーとB側の含有量間で
調整される。
【００３３】ワンショット法もまた本発明の実施におい
て有用である。ワンショット法ではイソシアネート成分
をポリオール成分の実質的な部分とは全く予備反応させ
ず、全てまたは実質的に全てのポリオール成分を鎖延長
剤とともにイソシアネート成分とは別の流れのミックス
ヘッドに供給する。ワンショット法を使用する場合、ポ
リオール成分の一部分が低モノオールポリオキシエチレ
ンキャップしたポリオキシプロピレンジオールであるこ
と、または成形品の取り出しおよび硬化時間の長さが許
容される限り、少量の第一水酸基量の多い従来のポリオ
キシプロピレンジオールを配合物に含めることが望まし
い。
て有用である。ワンショット法ではイソシアネート成分
をポリオール成分の実質的な部分とは全く予備反応させ
ず、全てまたは実質的に全てのポリオール成分を鎖延長
剤とともにイソシアネート成分とは別の流れのミックス
ヘッドに供給する。ワンショット法を使用する場合、ポ
リオール成分の一部分が低モノオールポリオキシエチレ
ンキャップしたポリオキシプロピレンジオールであるこ
と、または成形品の取り出しおよび硬化時間の長さが許
容される限り、少量の第一水酸基量の多い従来のポリオ
キシプロピレンジオールを配合物に含めることが望まし
い。
【００３４】
【実施例】以上、本発明を概説してきたが、具体的な実
施例を挙げることでさらに理解が深まるであろう。これ
らの実施例は特に断りのない限り、本発明の例示を目的
として示すものであって、本発明を限定するものではな
い。
施例を挙げることでさらに理解が深まるであろう。これ
らの実施例は特に断りのない限り、本発明の例示を目的
として示すものであって、本発明を限定するものではな
い。
【００３５】実施例で使用した物質は以下の通りであ
る: ポリオールA 数平均分子量2,000を有するポリテトラメ
チレンエーテルグリコール。 ポリオールB 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有するプロピレンオキシドを主成分とするジオー
ル。 ポリオールC 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、15%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。 ポリオールD 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、30%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。 ポリオールE 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、40%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。
る: ポリオールA 数平均分子量2,000を有するポリテトラメ
チレンエーテルグリコール。 ポリオールB 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有するプロピレンオキシドを主成分とするジオー
ル。 ポリオールC 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、15%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。 ポリオールD 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、30%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。 ポリオールE 数平均分子量4,000および不飽和度0.005m
eq/gを有する、40%内部エチレンオキシド含有、プロピ
レンオキシドを主成分とするジオール。
【００３６】ポリオールF 数平均分子量3,000および不
飽和度0.005meq/gを有する、10%ランダム内部エチレン
オキシド含有、プロピレンオキシドを主成分とするジオ
ール。 ポリオールG 数平均分子量8,000および不飽和度0.005m
eq/gを有するポリプロピレンオキシドを主成分とするジ
オール。 ポリオールH 数平均分子量600および多分散度1.01を有
するポリエチレングリコール。 ポリオールI 数平均分子量650および多分散度1.6を有
するポリテトラメチレンエーテルグリコール。 ポリオールJ 21.6重量%の分子量425を有するポリプロ
ピレングリコールと74.8重量%の分子量760を有するポリ
プロピレングリコールとのブレンドにより調製される数
平均分子量650および多分散度1.1を有するポリプロピレ
ングリコール。
飽和度0.005meq/gを有する、10%ランダム内部エチレン
オキシド含有、プロピレンオキシドを主成分とするジオ
ール。 ポリオールG 数平均分子量8,000および不飽和度0.005m
eq/gを有するポリプロピレンオキシドを主成分とするジ
オール。 ポリオールH 数平均分子量600および多分散度1.01を有
するポリエチレングリコール。 ポリオールI 数平均分子量650および多分散度1.6を有
するポリテトラメチレンエーテルグリコール。 ポリオールJ 21.6重量%の分子量425を有するポリプロ
ピレングリコールと74.8重量%の分子量760を有するポリ
プロピレングリコールとのブレンドにより調製される数
平均分子量650および多分散度1.1を有するポリプロピレ
ングリコール。
【００３７】ポリオールK 5重量%の分子量4000を有す
る低不飽和ポリプロピレングリコール(Bayer Corporati
onより市販、製品名Acclaim 4200)、15重量%の分子量20
00を有する低不飽和ポリプロピレングリコール(Bayer C
orporationより市販、製品名Acclaim 2200)、30重量%の
分子量1000を有する低不飽和ポリプロピレングリコール
(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-1000)、25重
量%の分子量760を有する低不飽和ポリプロピレングリコ
ール(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-725)、17
重量%の分子量425を有する低不飽和ポリプロピレングリ
コール(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-425)、
および8重量%のトリプロピレングリコールのブレンドに
より調製される数平均分子量650および多分散度1.65を
有するポリプロピレングリコール。
る低不飽和ポリプロピレングリコール(Bayer Corporati
onより市販、製品名Acclaim 4200)、15重量%の分子量20
00を有する低不飽和ポリプロピレングリコール(Bayer C
orporationより市販、製品名Acclaim 2200)、30重量%の
分子量1000を有する低不飽和ポリプロピレングリコール
(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-1000)、25重
量%の分子量760を有する低不飽和ポリプロピレングリコ
ール(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-725)、17
重量%の分子量425を有する低不飽和ポリプロピレングリ
コール(Bayer Corporationより市販、製品名PPG-425)、
および8重量%のトリプロピレングリコールのブレンドに
より調製される数平均分子量650および多分散度1.65を
有するポリプロピレングリコール。
【００３８】ポリオールL 数平均分子量250および多分
散度1.1を有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル。 ポリオールM 平均分子量4000および不飽和度0.005meq/
gを有する、20%ランダム内部オキシエチレン部分含有、
プロピレンオキシドを主成分とするジオール。BDO 1,4
-ブタンジオール。 イソシアネート 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート。
散度1.1を有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル。 ポリオールM 平均分子量4000および不飽和度0.005meq/
gを有する、20%ランダム内部オキシエチレン部分含有、
プロピレンオキシドを主成分とするジオール。BDO 1,4
-ブタンジオール。 イソシアネート 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート。
【００３９】実施例1〜5および比較例C1〜C7
NCO含量6%を有するNCO末端プレポリマーを1,4-ブタンジ
オールを用いて105のイソシアネート指数で鎖延長する
ことによりポリウレタンエラストマーを製造した。種々
の配合物の比較を容易にしするため、イソシアネート指
数を一定とした。試験する各プレポリマーについては、
ポリオール成分が平均当量1000Daを有するように化学量
論的過剰の4,4'-MDIを1種以上のポリエーテルジオール
と反応させることにより製造した。1つの比較例で、4,
4'-MDIをポリオキシプロピレンジオールのみと反応させ
る(すなわち、PTMEGは使用しない)ことによりプレポリ
マーを製造した。これらのプレポリマーおよびエラスト
マーの製造に使用した具体的なポリオール成分を表1Aに
示す。次いで、反応混合物を型に導入し、ここでそれを
105℃で16時間硬化させた。その後、エラストマーを取
り出し、4週間状態調整した。その後、生成物ポリウレ
タンエラストマーの物理特性を測定した。その結果を表
1Bに示す。
オールを用いて105のイソシアネート指数で鎖延長する
ことによりポリウレタンエラストマーを製造した。種々
の配合物の比較を容易にしするため、イソシアネート指
数を一定とした。試験する各プレポリマーについては、
ポリオール成分が平均当量1000Daを有するように化学量
論的過剰の4,4'-MDIを1種以上のポリエーテルジオール
と反応させることにより製造した。1つの比較例で、4,
4'-MDIをポリオキシプロピレンジオールのみと反応させ
る(すなわち、PTMEGは使用しない)ことによりプレポリ
マーを製造した。これらのプレポリマーおよびエラスト
マーの製造に使用した具体的なポリオール成分を表1Aに
示す。次いで、反応混合物を型に導入し、ここでそれを
105℃で16時間硬化させた。その後、エラストマーを取
り出し、4週間状態調整した。その後、生成物ポリウレ
タンエラストマーの物理特性を測定した。その結果を表
1Bに示す。
【００４０】
【表１Ａ】
【００４１】
【表１Ｂ】
【００４２】表1Aおよび1Bから分かるように、比較例C-
2では分子量4000を有する低モノオールポリオキシプロ
ピレンジオールを唯一のポリオールとして使用した場合
の生成物エラストマーがPTMEG-2000だけで製造したもの
(比較例C-1)よりも軟質であったことが分かる。C-2のエ
ラストマーはまた低モジュラス、低耐磨耗性および低圧
縮撓み(耐力)特性を示した。鎖延長処理中に、比較例C-
2の組成物から製造したエラストマーの生強度が不充分
なものであることも分かった。
2では分子量4000を有する低モノオールポリオキシプロ
ピレンジオールを唯一のポリオールとして使用した場合
の生成物エラストマーがPTMEG-2000だけで製造したもの
(比較例C-1)よりも軟質であったことが分かる。C-2のエ
ラストマーはまた低モジュラス、低耐磨耗性および低圧
縮撓み(耐力)特性を示した。鎖延長処理中に、比較例C-
2の組成物から製造したエラストマーの生強度が不充分
なものであることも分かった。
【００４３】低モノオールポリオキシアルキレンジオー
ルを用いて製造したエラストマーの品質を向上させるた
めに、比較例C-3では分子量4000を有する低モノオール
ジオールとPTMEG-2000とのブレンドを使用した。このブ
レンドを用いて製造したエラストマーのショアーA硬度
は高まったが、耐磨耗性はまだ許容されるものではなか
った。この配合において高価なPTMEGを大量に使用する
ことから、このブレンド使用が商業上魅力のないものと
なってしまう。
ルを用いて製造したエラストマーの品質を向上させるた
めに、比較例C-3では分子量4000を有する低モノオール
ジオールとPTMEG-2000とのブレンドを使用した。このブ
レンドを用いて製造したエラストマーのショアーA硬度
は高まったが、耐磨耗性はまだ許容されるものではなか
った。この配合において高価なPTMEGを大量に使用する
ことから、このブレンド使用が商業上魅力のないものと
なってしまう。
【００４４】低モノオールポリオキシアルキレングリコ
ールと低分子量ポリオールとのブレンドをも試験し、低
分子量ポリオールを含めることによりこれらのブレンド
を用いて製造したエラストマーの物理特性が改善される
かどうかを評価した。使用した低分子量ポリオールの多
分散度が1.1未満の場合(ゲル浸透クロマトグラフィーに
より測定)(比較例C-5、C-6およびC-7参照)、得られるエ
ラストマーの引張強さおよび耐磨耗性は低かった。さら
に、これらのエラストマー(比較例C-5およびC-6)のうち
いくつかのものは引裂強さが非常に弱いものであった。
ールと低分子量ポリオールとのブレンドをも試験し、低
分子量ポリオールを含めることによりこれらのブレンド
を用いて製造したエラストマーの物理特性が改善される
かどうかを評価した。使用した低分子量ポリオールの多
分散度が1.1未満の場合(ゲル浸透クロマトグラフィーに
より測定)(比較例C-5、C-6およびC-7参照)、得られるエ
ラストマーの引張強さおよび耐磨耗性は低かった。さら
に、これらのエラストマー(比較例C-5およびC-6)のうち
いくつかのものは引裂強さが非常に弱いものであった。
【００４５】広い分子量分布(すなわち、1.1より高い多
分散度)を有する低分子量ポリオールを低モノオールポ
リオキシアルキレングリコールと併用した場合(実施例1
〜5参照)、得られるエラストマーの硬度、モジュラス、
圧縮撓み、引張強さ、および耐磨耗性の改善が示され
た。生強度によって決まるこれらの加工性もまた大いに
向上した。
分散度)を有する低分子量ポリオールを低モノオールポ
リオキシアルキレングリコールと併用した場合(実施例1
〜5参照)、得られるエラストマーの硬度、モジュラス、
圧縮撓み、引張強さ、および耐磨耗性の改善が示され
た。生強度によって決まるこれらの加工性もまた大いに
向上した。
【００４６】実施例1〜3および比較例C-4では、分子量4
000を有する低モノオールジオールを高分子量ポリオー
ルとして使用した。この高分子量ポリオールに存在する
ランダム内部オキシエチレン部分の割合を、0%(実施例
1)〜15%(実施例2)〜30%(実施例3)および40%(比較例C-4)
と変化させた。また、実施例1、2、3および比較例C-4で
は、ポリオールI(多分散度約1.6を有する)を低分子量ポ
リオールとして使用した。表1Bで示されるこれらのエラ
ストマー特性から、40%ランダム内部オキシエチレン部
分を含有する高分子量ポリオールを使用すると、得られ
るエラストマーの、引張強さ、伸び、モジュラス、およ
び圧縮永久歪などの機械特性が低下することが分かる。
000を有する低モノオールジオールを高分子量ポリオー
ルとして使用した。この高分子量ポリオールに存在する
ランダム内部オキシエチレン部分の割合を、0%(実施例
1)〜15%(実施例2)〜30%(実施例3)および40%(比較例C-4)
と変化させた。また、実施例1、2、3および比較例C-4で
は、ポリオールI(多分散度約1.6を有する)を低分子量ポ
リオールとして使用した。表1Bで示されるこれらのエラ
ストマー特性から、40%ランダム内部オキシエチレン部
分を含有する高分子量ポリオールを使用すると、得られ
るエラストマーの、引張強さ、伸び、モジュラス、およ
び圧縮永久歪などの機械特性が低下することが分かる。
【００４７】実施例4では、分子量3000を有するランダ
ム内部オキシエチレン部分１０％を含有する低モノオー
ルジオールを、ブレンドの平均分子量2000Daを得るのに
充分なポリオールIの量と組み合わせて使用した。実施
例5では、分子量3000を有するランダム内部オキシエチ
レン部分１０％を含有する低モノオールジオールと分子
量8000Daを有する低モノオールポリオキシプロピレング
リコールの50/50混合物をポリオール成分の高分子量分
として使用した。かかる高分子量低モノオールポリオー
ルと1.1より高い多分散度を有する低分子量ポリオール
から製造したエラストマーは優れた特性と加工性を示し
た。実施例4および5で製造したエラストマーの耐磨耗性
が特に優れていた。
ム内部オキシエチレン部分１０％を含有する低モノオー
ルジオールを、ブレンドの平均分子量2000Daを得るのに
充分なポリオールIの量と組み合わせて使用した。実施
例5では、分子量3000を有するランダム内部オキシエチ
レン部分１０％を含有する低モノオールジオールと分子
量8000Daを有する低モノオールポリオキシプロピレング
リコールの50/50混合物をポリオール成分の高分子量分
として使用した。かかる高分子量低モノオールポリオー
ルと1.1より高い多分散度を有する低分子量ポリオール
から製造したエラストマーは優れた特性と加工性を示し
た。実施例4および5で製造したエラストマーの耐磨耗性
が特に優れていた。
【００４８】実施例6〜9および比較例C-8〜C-13
イソシアネート末端プレポリマーを実施例1〜5および比
較例C-1〜C-7と同じ方法で製造し、次いで鎖延長してエ
ラストマーを製造した。しかしながら、これらの実施例
6〜9および比較例C-8〜C-13で使用したプレポリマーのN
CO含量は8%であった。これらのエラストマーの製造に使
用した特定の物質の各量を表2Aに示す。これらの実施例
および比較例で製造されたエラストマーの特性を表2Bに
示す。
較例C-1〜C-7と同じ方法で製造し、次いで鎖延長してエ
ラストマーを製造した。しかしながら、これらの実施例
6〜9および比較例C-8〜C-13で使用したプレポリマーのN
CO含量は8%であった。これらのエラストマーの製造に使
用した特定の物質の各量を表2Aに示す。これらの実施例
および比較例で製造されたエラストマーの特性を表2Bに
示す。
【００４９】
【表２Ａ】
【００５０】
【表２Ｂ】
【００５１】一般に、高NCO含量プレポリマーからは硬
質エラストマーが製造される。ポリオールAを用いて製
造したプレポリマーから製造したエラストマー(比較例C
-8)はショアーA硬度90を有するものであった。ポリオー
ルBを単独で用いて製造したプレポリマーから製造した
エラストマー(すなわち、PTMEGを使用しない)(比較例C-
9)は、比較例C-8で製造したものよりも軟質であり、か
つ低モジュラス、低耐磨耗性および低圧縮撓み(耐力)特
性を示した。ポリオールAのような高分子量ポリオール
のみを使用する場合の不都合な点については、比較例C-
8で製造したエラストマーを高NCO含量を有するプレポリ
マーから製造したとしても、そのエラストマーの引張強
さは比較例C-2で製造したエラストマーのものよりもま
だ7%低いという事実により明らかである。
質エラストマーが製造される。ポリオールAを用いて製
造したプレポリマーから製造したエラストマー(比較例C
-8)はショアーA硬度90を有するものであった。ポリオー
ルBを単独で用いて製造したプレポリマーから製造した
エラストマー(すなわち、PTMEGを使用しない)(比較例C-
9)は、比較例C-8で製造したものよりも軟質であり、か
つ低モジュラス、低耐磨耗性および低圧縮撓み(耐力)特
性を示した。ポリオールAのような高分子量ポリオール
のみを使用する場合の不都合な点については、比較例C-
8で製造したエラストマーを高NCO含量を有するプレポリ
マーから製造したとしても、そのエラストマーの引張強
さは比較例C-2で製造したエラストマーのものよりもま
だ7%低いという事実により明らかである。
【００５２】これに対し、高分子量の低モノオールポリ
オキシアルキレングリコールと1.1より高い多分散度を
有する低分子量ポリオールとの両方を含有するポリオー
ル成分を用いて製造したエラストマーでは機械特性およ
び加工性が著しく改善された。
オキシアルキレングリコールと1.1より高い多分散度を
有する低分子量ポリオールとの両方を含有するポリオー
ル成分を用いて製造したエラストマーでは機械特性およ
び加工性が著しく改善された。
【００５３】実施例6、7および比較例C-10では、分子量
4000および内部オキシエチレン部分含量0%(実施例6)、2
0%(実施例7)または40%(比較例C-10)を有する低モノオー
ルジオールを高分子量ポリオールとして使用した。これ
らの実施例では、ポリオールIを低分子量ポリオールと
して使用した。表2Bから分かるように、実施例6および7
で製造したエラストマーの硬度、引張強さ、モジュラ
ス、耐磨耗性および圧縮撓み特性は比較例C-10で製造し
たエラストマーのものよりも優れていた。内部オキシエ
チレン部分含量が30%を超える高分子量ポリオールを用
いた比較例C-10で製造したエラストマーの機械特性、特
に、引張強さ、伸び、モジュラス、引裂強さおよび圧縮
撓みは、実施例6および7で製造したエラストマーよりも
劣るものであった。
4000および内部オキシエチレン部分含量0%(実施例6)、2
0%(実施例7)または40%(比較例C-10)を有する低モノオー
ルジオールを高分子量ポリオールとして使用した。これ
らの実施例では、ポリオールIを低分子量ポリオールと
して使用した。表2Bから分かるように、実施例6および7
で製造したエラストマーの硬度、引張強さ、モジュラ
ス、耐磨耗性および圧縮撓み特性は比較例C-10で製造し
たエラストマーのものよりも優れていた。内部オキシエ
チレン部分含量が30%を超える高分子量ポリオールを用
いた比較例C-10で製造したエラストマーの機械特性、特
に、引張強さ、伸び、モジュラス、引裂強さおよび圧縮
撓みは、実施例6および7で製造したエラストマーよりも
劣るものであった。
【００５４】実施例8で使用した高分子量ポリオール成
分は10%ランダムな内部オキシエチレン部分および分子
量3000を有する低モノオールジオールであった。充分な
ポリオールIをこの高分子量ポリオール(ポリオールF)と
ブレンドして全平均分子量を2000Daとした。ブレンドに
より分子量を3000から2000Daへと小さくした結果、わず
かに軟質のエラストマーが生成したが、このブレンドを
使用することで優れた引張強さ、引裂強さ、および耐磨
耗性を有するエラストマーが製造できるポリオール成分
が得られた。
分は10%ランダムな内部オキシエチレン部分および分子
量3000を有する低モノオールジオールであった。充分な
ポリオールIをこの高分子量ポリオール(ポリオールF)と
ブレンドして全平均分子量を2000Daとした。ブレンドに
より分子量を3000から2000Daへと小さくした結果、わず
かに軟質のエラストマーが生成したが、このブレンドを
使用することで優れた引張強さ、引裂強さ、および耐磨
耗性を有するエラストマーが製造できるポリオール成分
が得られた。
【００５５】比較例C-11、C-12およびC-13から、低分散
度(すなわち多分散度が1.1以下)を有する低分子量ポリ
オールを使用する場合には、許容される特性および加工
性を有するエラストマーを製造することができないこと
が分かる。比較例C-11、C-12およびC-13で製造したエラ
ストマーは低引張強さおよび低耐磨耗性を示した。実施
例9では、ポリオール成分が、多分散度1.65を有する低
分子量ポリプロピレングリコール(ポリオールK)と低不
飽和の高分子量ポリオール(ポリオールF)とを含有する
ものであった。このポリオール成分から製造したエラス
トマーは優れた引張強さ、耐磨耗性およびその他の特性
を示した。
度(すなわち多分散度が1.1以下)を有する低分子量ポリ
オールを使用する場合には、許容される特性および加工
性を有するエラストマーを製造することができないこと
が分かる。比較例C-11、C-12およびC-13で製造したエラ
ストマーは低引張強さおよび低耐磨耗性を示した。実施
例9では、ポリオール成分が、多分散度1.65を有する低
分子量ポリプロピレングリコール(ポリオールK)と低不
飽和の高分子量ポリオール(ポリオールF)とを含有する
ものであった。このポリオール成分から製造したエラス
トマーは優れた引張強さ、耐磨耗性およびその他の特性
を示した。
【００５６】以上、本発明を例示のために詳細に説明し
たが、かかる詳細は単に例示のためのものであり、当業
者ならば、請求の範囲によって限定されない限り、本発
明の精神および範囲を逸脱することなく改変が可能であ
ると理解すべきである。
たが、かかる詳細は単に例示のためのものであり、当業
者ならば、請求の範囲によって限定されない限り、本発
明の精神および範囲を逸脱することなく改変が可能であ
ると理解すべきである。
【００５７】本発明における好ましい態様は次のとおり
である。 Ａ１． ポリオール(2)が1.3以上の多分散度を有する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ２． ポリオール(2)が1.6以上の多分散度を有する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ３． ポリオール(1)が70〜85重量%の量で存在する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ４． 約2,000Daの平均分子量を有する、請求項１に
記載のポリオール組成物。
である。 Ａ１． ポリオール(2)が1.3以上の多分散度を有する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ２． ポリオール(2)が1.6以上の多分散度を有する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ３． ポリオール(1)が70〜85重量%の量で存在する、
請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ４． 約2,000Daの平均分子量を有する、請求項１に
記載のポリオール組成物。
【００５８】Ａ５． ポリオール(1)が約3,000〜約8,00
0Daの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリオ
ール組成物。 Ａ６． ポリオール(1)が約3,000〜約6,000Daの数平均
分子量を有する、請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ７． ポリオール(1)が0.010meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ８． ポリオール(1)が0.007meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項１に記載のポリオール組成物。
0Daの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリオ
ール組成物。 Ａ６． ポリオール(1)が約3,000〜約6,000Daの数平均
分子量を有する、請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ７． ポリオール(1)が0.010meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項１に記載のポリオール組成物。 Ａ８． ポリオール(1)が0.007meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項１に記載のポリオール組成物。
【００５９】Ａ９． 全ポリオールに対して20重量%ま
での、約250〜約7,000Daの数平均分子量を有するトリオ
ールをさらに含む、請求項１に記載のポリオール組成
物。 Ａ１０． トリオールがグリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンのプロポキシレート、ならびにグリセリンお
よびトリメチロールプロパンのエチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドコポリマーからなる群から選択される、
請求項１０に記載のポリオール組成物。 Ｂ１． ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその異
性体混合物である、請求項２に記載のプレポリマー。
での、約250〜約7,000Daの数平均分子量を有するトリオ
ールをさらに含む、請求項１に記載のポリオール組成
物。 Ａ１０． トリオールがグリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンのプロポキシレート、ならびにグリセリンお
よびトリメチロールプロパンのエチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドコポリマーからなる群から選択される、
請求項１０に記載のポリオール組成物。 Ｂ１． ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその異
性体混合物である、請求項２に記載のプレポリマー。
【００６０】Ｂ２． ジイソシアネートまたはポリイソ
シアネートがトルエンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、または1,4-シクロヘキサンジイソシア
ネートである、請求項２に記載のプレポリマー。 Ｂ３． ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが
尿素変性イソシアネート、ウレタン変性イソシアネー
ト、カルボジイミド変性イソシアネート、アロファネー
ト変性イソシアネート、ビウレット変性イソシアネート
またはウレトンイミン変性イソシアネートである、請求
項２に記載のプレポリマー。 Ｂ４． ポリオール(1)が約3,000〜約8,000Daの数平均
分子量を有する、請求項２に記載のプレポリマー。
シアネートがトルエンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、または1,4-シクロヘキサンジイソシア
ネートである、請求項２に記載のプレポリマー。 Ｂ３． ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが
尿素変性イソシアネート、ウレタン変性イソシアネー
ト、カルボジイミド変性イソシアネート、アロファネー
ト変性イソシアネート、ビウレット変性イソシアネート
またはウレトンイミン変性イソシアネートである、請求
項２に記載のプレポリマー。 Ｂ４． ポリオール(1)が約3,000〜約8,000Daの数平均
分子量を有する、請求項２に記載のプレポリマー。
【００６１】Ｂ５． ポリオール(1)が約3,000〜約6,00
0Daの数平均分子量を有する、請求項２に記載のプレポ
リマー。 Ｂ６． ポリオール(1)が0.010meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項２に記載のプレポリマー。 Ｂ７． ポリオール(1)が0.007meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項２に記載のプレポリマー。
0Daの数平均分子量を有する、請求項２に記載のプレポ
リマー。 Ｂ６． ポリオール(1)が0.010meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項２に記載のプレポリマー。 Ｂ７． ポリオール(1)が0.007meq/g未満の不飽和度を
有する、請求項２に記載のプレポリマー。
【００６２】Ｂ８． ポリオール成分がポリオール成分
全重量に対して20重量%までの、約250〜約7,000Daの数
平均分子量を有するトリオールをさらに含む、請求項２
に記載のプレポリマー。 Ｂ９． ポリオール成分がポリオール成分全重量に対し
て20重量%までの、グリセリンおよびトリメチロールプ
ロパンのプロポキシレート、ならびにグリセリンおよび
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシドコポリマーから選択される約7,000Daまでの
数平均分子量を有するトリオールをさらに含む、請求項
２に記載のプレポリマー。
全重量に対して20重量%までの、約250〜約7,000Daの数
平均分子量を有するトリオールをさらに含む、請求項２
に記載のプレポリマー。 Ｂ９． ポリオール成分がポリオール成分全重量に対し
て20重量%までの、グリセリンおよびトリメチロールプ
ロパンのプロポキシレート、ならびにグリセリンおよび
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシドコポリマーから選択される約7,000Daまでの
数平均分子量を有するトリオールをさらに含む、請求項
２に記載のプレポリマー。
【００６３】Ｂ１０． ジイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートが4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネー
トであり、かつポリオール成分が60〜95重量%のポリオ
キシプロピレンポリオールおよび5〜40重量%のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを含んでなる、請求項２
に記載のプレポリマー。 Ｂ１１． ポリオール成分の20重量%までが約250〜約7,
000Daの分子量を有するトリオールである、請求項２に
記載のプレポリマー。
ソシアネートが4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネー
トであり、かつポリオール成分が60〜95重量%のポリオ
キシプロピレンポリオールおよび5〜40重量%のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを含んでなる、請求項２
に記載のプレポリマー。 Ｂ１１． ポリオール成分の20重量%までが約250〜約7,
000Daの分子量を有するトリオールである、請求項２に
記載のプレポリマー。
【００６４】Ｃ１． 請求項２に記載のプレポリマーと
ジオール鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、ポリウ
レタン。 Ｃ２． Ｂ１０項に記載のプレポリマーとブタンジオー
ルとの反応生成物を含んでなる、ポリウレタン。 Ｃ３． 請求項２に記載のプレポリマーとブタンジオー
ルとの反応生成物を含んでなる、ポリウレタン。
ジオール鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、ポリウ
レタン。 Ｃ２． Ｂ１０項に記載のプレポリマーとブタンジオー
ルとの反応生成物を含んでなる、ポリウレタン。 Ｃ３． 請求項２に記載のプレポリマーとブタンジオー
ルとの反応生成物を含んでなる、ポリウレタン。
【００６５】Ｄ１． (a)ジイソシアネートまたはポリ
イソシアネートを(b)請求項１に記載のポリオール組成
物と、70〜130のイソシアネート指数においてワンショ
ット法で反応させることにより製造される、ポリウレタ
ンエラストマー。 Ｄ２． (a)請求項１に記載のポリオール組成物の一部
から製造されたイソシアネート末端準プレポリマーを
(b)請求項１に記載のポリオール組成物の残部と、70〜1
30のイソシアネート指数においてワンショット法で反応
させることにより製造される、ポリウレタンエラストマ
ー。
イソシアネートを(b)請求項１に記載のポリオール組成
物と、70〜130のイソシアネート指数においてワンショ
ット法で反応させることにより製造される、ポリウレタ
ンエラストマー。 Ｄ２． (a)請求項１に記載のポリオール組成物の一部
から製造されたイソシアネート末端準プレポリマーを
(b)請求項１に記載のポリオール組成物の残部と、70〜1
30のイソシアネート指数においてワンショット法で反応
させることにより製造される、ポリウレタンエラストマ
ー。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カート・シー・フライシュ
アメリカ合衆国15241ペンシルヴアニア州
アッパー・セイント・クレア、スカーレッ
ト・ドライブ1750番
(72)発明者 ナイジェル・バークスビー
アメリカ合衆国15108ペンシルヴアニア州
ムーン・タウンシップ、クレイグ・コート
1607番
Ｆターム(参考） 4J002 CH021 CH022
4J005 AA02 AA12
4J034 BA08 CA03 CA04 DA01 DB03
DB04 DG03 DG04 DG06 DG12
DQ05 HA07 HC12 JA42 QA05
QA07 QD06 RA03
Claims (6)
- 【請求項１】 約1,000〜約3,000Daの数平均分子量を有
するポリオール組成物であって、 (1)少なくとも60重量%の、約2,000〜約12,000Daの分子
量、30%以下の内部またはブロックもしくはブロック／
ランダムオキシエチレン部分含量、および0.02meq/g以
下の不飽和度を有するポリオキシプロピレンポリオール
と (2)5〜40重量%の、約400〜約1,000Daの分子量および1.1
より高い多分散度を有するポリオールとを含んでなる、
ポリオール組成物。 - 【請求項２】a)ジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートと b)請求項１に記載のポリオール組成物 との反応生成物である、約3〜約20%のNCO含量を有す
る、NCO末端プレポリマーまたは準プレポリマー。 - 【請求項３】 請求項２に記載のプレポリマーと鎖延長
剤または架橋剤との反応生成物を含んでなる、ポリウレ
タン。 - 【請求項４】 ジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートが4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートであ
り、かつポリオール成分が60〜95重量%のポリオキシプ
ロピレンポリオールおよび5〜40重量%のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを含んでなる請求項２に記載の
プレポリマーと鎖延長剤または架橋剤との反応生成物を
含んでなる、ポリウレタン。 - 【請求項５】(a)以下の: (1)ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと (2)約2,000〜約12,000Daの分子量、30%以下の内部また
はブロックもしくはブロック／ランダムオキシエチレン
部分含量、および0.02meq/g以下の不飽和度を有するポ
リオキシプロピレンポリオールとの反応生成物であるNC
O末端プレポリマーまたは準プレポリマー、 (b)約400〜約1,000Daの分子量および1.1より高い多分散
度を有するポリオール、および (c)鎖延長剤 を、該エラストマーが60〜95重量%のポリオール(2)およ
び5〜40重量%のポリオール(b)を含有する量で反応させ
ることにより製造される、エラストマー。 - 【請求項６】 ポリウレタンエラストマーの製造方法で
あって、 (1)以下の: (a)請求項１に記載のポリオール組成物と鎖延長剤とを
含む第1の流れおよび (b)ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含む
第2の流れを容器に導き、さらに (2)前記容器の内容物を反応させることを含んでなる、
ワンショット法。
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|---|---|---|---|
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| US10/094,238 US6824703B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2014032148A Pending JP2014088583A (ja) | 2002-03-08 | 2014-02-21 | 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2008151981A Pending JP2008208386A (ja) | 2002-03-08 | 2008-06-10 | 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
| JP2014032148A Pending JP2014088583A (ja) | 2002-03-08 | 2014-02-21 | 物理特性が改良されたポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
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| AU2006321913B2 (en) * | 2005-12-06 | 2012-08-02 | Covidien Lp | Biocompatible tissue sealants and adhesives |
| WO2007067624A2 (en) | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable compounds and compositions containing them |
| US7858078B2 (en) | 2005-12-06 | 2010-12-28 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
| CA2628579C (en) | 2005-12-06 | 2014-07-08 | Tyco Healthcare Group Lp | Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols |
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