CN102159610A - 基于天然资源的粘弹性泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式披露了粘弹性泡沫体，其可再生天然资源含量为泡沫体的约1％至约25wt％。该泡沫的在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率可为25至125。

Description

基于天然资源的粘弹性泡沫体
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年7月18日提交的题为“基于天然资源的粘弹性泡沫体″的美国临时专利申请61/081,996的权益，将该申请通过参考并入本申请。
背景技术
本发明的实施方式总地涉及粘弹性聚氨酯泡沫体，和用于制备那些泡沫体的方法。更具体地，这些实施方式涉及这种粘弹性泡沫体，其包括基于可再生天然资源的组分。
聚氨酯泡沫体用于宽泛的各种应用，从减震(例如床垫，枕头和坐垫)到包装到热绝缘，和用于医疗应用。该聚氨酯具有通过选择用来形成该聚合物的原料来调节至特定应用的能力。刚性类型的聚氨酯泡沫体用作设备绝缘泡沫体和其它热绝缘应用。半-刚性聚氨酯用于汽车应用中例如仪表板和方向盘。更柔性的聚氨酯泡沫体用于减震应用，特别是家具，床上用品和汽车座椅。
一类聚氨酯泡沫体称为粘弹性(VE)或者“记忆”泡沫体。粘弹性泡沫体对施加的应力显示出时间延迟和速度依赖的响应。它们具有低的回弹性并且当压缩时缓慢回复。这些性质常常与该聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)相关。当该聚合物的Tg在或者接近使用温度(其对于许多应用来说是室温)时常常出现粘弹性。
就像大部分聚氨酯泡沫体一样，VE聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下使多元醇组分与多异氰酸酯反应而制备。发泡剂常常是水，或者较不优选的是水和另一材料的混合物。VE制剂常常特征在于多元醇组分和水在制剂中的量的选择。用于这些制剂中的主要多元醇的官能度为约3个羟基基团/分子，分子量为400-1500。这种多元醇对聚氨酯泡沫体的Tg起主要决定作用，但是其它因素例如水含量和异氰酸酯指数也起显著作用。
通常的粘弹性聚氨酯泡沫体具有低空气流速性质，通常在室温(22℃)和大气压力(1atm)的条件下少于约1.0标准立方英尺每分钟(scfm)(0.47l/s)，因此当用作舒适泡沫体(例如，床上用品，座椅和其它减震)使促进发汗。低空气流速也导致从该泡沫体向外低的热和湿气传导，这导致(1)增加的泡沫体(床)温度和(2)增加的湿气水平。较高温度的结果是较高的回弹性和降低的粘弹性特性。结合的热和湿气导致加速的泡沫体加速疲劳。此外，如果泡沫体空气流速足够低，泡沫体就能在制造过程中经受收缩。此外，改善粘弹性泡沫体的支撑因子是有限的，否则会损害粘弹性。这些缺点有时通过添加共聚物多元醇例如含有苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些而解决。
期望获得比目前通常获得的空气流速高的空气流速值，同时保持该泡沫体的粘弹性。也期望具有这样的泡沫体，该泡沫体具有良好的空气流速同时改善支撑因子(support factor)。在一些应用中，也期望接触时感觉柔软的泡沫体。此外，期望在包含基于可再生天然资源的组分的泡沫体中获得这些性质。
发明内容
本发明的实施方式包括开孔结构，结合这种结构的粘弹性泡沫体，用于生产这种泡沫体的反应体系和方法。
一种实施方式提供粘弹性泡沫体，其在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率为25至125，其中所述泡沫体的可再生资源含量为该泡沫体的约1％至约25wt％。
在进一步的实施方式中，本发明提供一种多元醇组合物，其包括：
a1)30wt％至80wt％的至少一种聚氧亚丙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其平均当量为100至2000
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果该多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚丙基含量为该多元醇的至少70wt％；
a2)5wt％至50wt％的聚氧亚乙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其平均当量为100至1000；
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果所述多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚乙基含量为该多元醇的至少70wt％；和
a3)1至40wt％的源自可再生天然资源的至少一种异氰酸酯反应性化合物。
在另一实施方式中，本发明提供用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系，其包括：
a)以上公开的多元醇组合物；
b)多异氰酸酯组合物；
c)0.5至3.5wt％的水，基于a)的总重量；
和任选的d)本身已知的添加剂和辅剂。
在另一实施方式中，本发明提供用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其包括：
A)形成反应混合物，其包括至少以下物质：
a)包括以上公开的多元醇组合物的异氰酸酯反应性组分；
b)至少一种多异氰酸酯，
c)水，其量为a)的0.5至3.5wt％，和
d)任选的本身已知的添加剂和辅剂；和
B)使该反应混合物经受使该反应混合物膨胀并固化形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件。
具体实施方式
本申请所用的术语″粘弹性泡沫体″意图指代回弹性小于25％的那些泡沫体，根据ASTM D3574试验H测得。优选该泡沫体可具有小于20％的回弹性。在进一步的实施方式中，该泡沫体的回弹性可为小于15％或者甚至是小于10％。在特定的实施方式中，该泡沫体的回弹性为5％或者更少，并且甚至是少于3％。
本申请所用的术语″粘弹性″是物质由于在该物质中同时存在弹性(固体)和粘性(液体)特性而对于施加的恒定载荷(应力)的时间依赖的响应。在动态机械表征中，粘弹性的水平与通过物质的tanΔ测得的阻尼系数成比例。tanΔ是粘性耗散损耗模量E”与杨氏弹性模量E’的比率。高tanΔ值暗示在物质特性中存在高粘性组分，因此会观察到强的对任何扰动的阻尼。E’和tanΔ用动态热力学分析(dynamic mechanical thermal analysis，DMTA)测定。本申请的DMTA使用具有圆柱形拉紧/压缩几何固定装置的TA Instruments RSA IIIRheometer测量。该试验类型是动态温度升高方法(Dynamic TemperatureRamp method)，使用的初始温度为-115.0℃，最终温度为250.0℃，升温速率为3.0℃/min。将E’与25％CFD相对于密度进行标准化。
玻璃化转变温度”(Tg)是对应于动态热力学分析(DMTA)测量中的tanΔ曲线的峰值的温度点。弹性模量E’，损耗模量E”，和损耗模量与弹性模量的比率E”/E’(称为损耗因数或者tanΔ)根据温度进行测量。对应于tanΔ曲线的峰值的温度是测试的样品的玻璃化转变温度(Tg)。
本申请所用的术语″支撑因子″是指65％压缩(缺口)力变形(CFD)除以25％压缩力变形的比率。术语″压缩力变形″是指柔性材料(例如泡沫体)的承载能力，测量为将四英寸(10cm)厚的样品(不小于24平方英寸(155cm2))压缩至该样品初始高度的25％或者65％所需的力(以磅计)(转换成kPa)，分别用术语25％CFD和65％CFD表示。
本发明的泡沫体的空气流速通常为2scfm或者更大。在另一实施方式中，该泡沫体的空气流速为大于2.3scfm。由于实际希望具有足够支撑的泡沫体，所以该泡沫体通常的空气流速小于8scfm。在另外的实施方式中，该泡沫体的空气流速为7scfm或者更小。在另外的实施方式中，该泡沫体的空气流速可为2.3scfm至6.25scfm。
具有柔软感觉同时保持良好弹性模量的泡沫体可由弹性模量(在20℃测得)与25％CFD的比率表示。本发明的粘弹性泡沫体的弹性模量与25％CFD的比率可为25或者更大。优选该比率可为30或者更大。在另一实施方式中，该比率为35或者更大。该比率通常可为125以下。在一些实施方式中，该比率可为115以下。在又一实施方式中，该比率可为110以下。
本发明的泡沫体在0至40℃的温度范围内显示出tanΔ为大于0.3。在另一实施方式中，该tanΔ在0至40℃的温度范围内为0.4或者更大，尤其是在18至40℃的温度范围内为0.4或者更大。
固化的VE泡沫体有利地密度为2.5至30磅每立方英尺(pcf)(40-480kg/m3)，优选该密度为3.0磅每立方英尺(48kg/m3)或者更大。优选该密度为至多20lb/ft3(320kg/m3)。在另一实施方式中，该密度为10lb/ft3(160kg/m3)以下。密度通常根据ASTM D 3574-01试验A测量。
在本发明的一种实施方式中，该弹性泡沫体是如下反应体系的反应产物，其中该反应体系包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。用于聚氨酯生产中的异氰酸酯反应性组分通常是具有至少两个羟基或者胺基的那些化合物。那些化合物在本申请中优选为多元醇。在一种实施方式中，该多元醇是含有反应性羟基的聚醚多元醇。
该聚醚多元醇包括通过用亚烷基氧化物烷基化合适的初始分子(引发剂)获得的那些。具有2至4个反应性位点的引发剂分子的实例包括水，氨水，或者分子量为62-399的多元醇例如二元醇，尤其是烷烃多元醇例如乙二醇，丙二醇，己二醇，甘油，三羟甲基丙烷或者三羟甲基乙烷，或者含有醚基的低分子量醇例如一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇或者丁二醇。这些多元醇是通过常规方法制备的常规物质。用于这种聚合反应的催化可为阴离子的或者阳离子的，使用催化剂例如KOH，CsOH，三氟化硼，或者双氰络合物(DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌(zinchexacyanocobaltate)或者季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazeniumcompound)。在碱性催化剂的情况下，优选在生产结束时通过合适的精加工步骤，例如凝聚，硅酸镁分离或者酸性中和，将这些碱性催化剂从多元醇移除。
在本发明的实施方式中，异氰酸酯反应性组分是多元醇组合物，其包括：
a1)30至80wt％的至少一种聚氧亚丙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其数均当量为100至2000
和数均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果该多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚丙基含量为该多元醇的至少70wt％；
a2)5wt％至50wt％的聚氧亚乙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其数均当量为100至1000；
和数均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果所述多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚乙基含量为该多元醇的至少70wt％；和
a3)10至40wt％的源自可再生天然资源的至少一种异氰酸酯反应性化合物。
该基于聚氧亚丙基的多元醇a1)可通常含有大于70wt％的源自环氧丙烷(PO)单元的氧亚烷基单元，优选含有至少75wt％的源自PO的氧亚烷基单元。在另一实施方式中，该多元醇可含有大于80wt％的源自PO的氧亚烷基单元，在另一实施方式中，85wt％或者更多的氧亚烷基单元可源自PO。在一些实施方式中，环氧丙烷可是单独的用于生产该多元醇的亚烷基氧化物。当环氧乙烷(EO)用于生产多元醇a1)时，优选将EO作为与PO一起的共进料进行给料或者作为内部嵌段(internal block)进行给料。
该多元醇组分a1)在另一实施方式中可占全部多元醇组合物的35wt％，40wt％或45wt％。该多元醇组分a1)可占全部多元醇的60wt％，65wt％，70wt％和甚至是高达80wt％。
在另一实施方式中，多元醇a1)可包括两个单独的组分：数均当量小于700的至少一种多元醇(表示为a1a)，和当量为700以上的至少一种第二多元醇(表示为a1b)。该多元醇组分a1a)和a1b)可独立地含有以上对于多元醇a1)所述的源自PO的重量百分数。
当使用两种单独的多元醇a1a)和a1b)时，该多元醇组分a1a)可通常占全部多元醇组合物a)的至少5wt％，10wt％或者至少15wt％。多元醇组分a1a)可占全部多元醇的至少50wt％，55wt％，60wt％和甚至是高达79wt％。该多元醇a1a)的当量可通常为100至小于700，优选150至650。在其它实施方式中，当量为200至650。
当两种多元醇a1a)和a1b)都存在时，多元醇a1b)可通常占全部多元醇的至少1wt％，至少3wt％或者至少5wt％。多元醇a1b)可通常占存在的全部多元醇的小于25wt％，优选小于20wt％或者甚至是小于17wt％。多元醇a1b)的当量为700至2000。优选多元醇a1b)的当量为750至1750。在另一实施方式中，多元醇a1b)的当量为800至1450。在另一实施方式中，多元醇a1b)的当量为小于1250。
多元醇a2)是基于聚氧亚乙基的多元醇，其含有大于70wt％的氧亚乙基单元，优选至少75％的氧亚乙基单元，更优选至少80％的氧亚乙基单元，仍然在另一实施方式中，至少90wt％，和甚至是至少93wt％的氧亚乙基单元。在一些实施方式，a2)基本上不含除氧亚乙基单元之外的氧亚烷基单元。多元醇a2)通常的结合羟基的标称官能度为2至4，优选2至3，和在一些实施方式中，标称官能度为3。
相对于在多元醇中羟基总数之和，a2)的数均当量为100至1000；150至825；175至750，和在一些实施方式中，为190至500，并且甚至是为200至小于500。
在另一实施方式中，多元醇组分a2)可占全部多元醇组合物的至少10wt％，14wt％，或者17wt％。该多元醇组分a2)可占全部多元醇的小于44wt％，40wt％，35wt％或者小于30wt％。
该多元醇组合物的组分a3)为至少一种源自可再生天然资源的异氰酸酯反应性化合物。组分a3)可为基于天然油的多元醇。
基于天然油的多元醇是基于或者衍生于可再生原料资源如天然和/或基因改性(GMO)植物蔬菜种子油和/或动物源脂肪的多元醇。这些油和/或脂肪通常包含甘油三酯，其是与甘油链接的脂肪酸。该植物油优选在甘油三酯中具有至少约70％不饱和脂肪酸。该天然产物可包含至少约85重量％不饱和脂肪酸。植物油的实例包括来自于以下的那些：蓖麻，大豆，橄榄，花生，油菜籽，玉米，芝麻，棉花，菜籽油，红花，亚麻子，棕榈，葡萄籽，黑葛缕子籽，南瓜籽，紫草科种子，木胚芽(wood germ)，杏核，阿月浑子，杏仁，澳大利亚坚果核，鳄梨，海鼠李科(sea buckthorn)，大麻，榛实，夜来香，野玫瑰，蓟属植物，胡桃，向日葵，麻风树碱籽油以及它们的组合。此外，也可使用得自有机体例如海藻的油。动物产品的实例包括猪油，牛脂，鱼油以及他们的混合物。也可以使用基于蔬菜和动物的油/脂肪的组合。
为了用于生产聚氨酯泡沫，可以对天然材料改性以赋予材料异氰酸酯反应性基团或者增加材料上异氰酸酯反应性基团的数量。优选所述反应性基团是羟基。几个化学反应可以用于制备基于天然油的多元醇。所述可再生资源的改性包括例如环氧化，羟基化，臭氧分解，酯化，加氢甲酰化或者烷氧基化。所述改性在技术领域中是公知的以及记载在例如美国专利4,534,907，4,640,801，6,107,433，6,121,398，6,897,283，6,891,053，6,962,636，6,979,477，和PCT公开WO 2004/020497，WO 2004/096744，和WO 2004/096882中。
通过改性天然油制备所述多元醇之后，改性的产物可以被进一步烷氧基化。使用氧化乙烯(EO)或者EO与其它氧化物的混合物向多元醇中引入亲水部分。在一个实施方式中，改性产物经过与足够的EO进行烷氧基化制得包含约10重量％至约60重量％EO，优选约20重量％至约40重量％EO的基于天然油的多元醇。
在另一个实施方式中，基于天然油的多元醇是通过多步法制成的，其中使动物或者植物油/脂肪经受酯交换并回收脂肪酸组分。接着加氢甲酰化脂肪酸组分中的碳-碳双键形成羟甲基，以及然后通过羟甲基化的脂肪酸与适当的引发剂化合物反应形成聚酯或者聚醚/聚酯。所述多步法在技术领域中是公知的以及记载在例如PCT公开WO 2004/096882和2004/096883中。所述多步法生成了具有疏水部分和亲水部分的多元醇，这增加了其与水和传统基于石油的多元醇之间的混溶性。
制备基于天然油的多元醇的多步法中使用的引发剂可以是制备通常基于石油的多元醇中使用的任意引发剂。优选引发剂选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；链烷基二醇如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-环己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；双-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八醇，1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(购于Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八醇；1，2，6-己三醇及其组合。更优选引发剂选自甘油；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖或者任意一种前述物质(其中至少一个存在于其中的醇或胺基已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应)；及其组合。更优选引发剂是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和/或它们的混合物。
至少一种源自可再生天然资源的异氰酸酯反应性化合物在另一实施方式中可包括至少一种羟甲基化的脂肪酸或其酯。对于这种羟甲基化的脂肪酸或其甲基酯，使上述动物或者植物油/脂肪经受酯交换反应，并回收脂肪酸组分酯。该步骤之后接着对脂肪酸组分酯中的碳碳双键进行加氢甲酰化，然后氢化，形成羟甲基。所述羟甲基化的脂肪酸或者对应的羟甲基化的脂肪酸酯都可使用。在一种实施方式中，使用羟甲基化的脂肪酸甲酯。在另一实施方式中，可使用9(10)-羟甲基硬脂酸酯(通过加氢甲酰化和还原油酸甲酯制备)。
该至少一种源自可再生天然资源的异氰酸酯反应性化合物在另一实施方式中可包括至少一种聚合的羟甲基化的脂肪酸或其酯。例如，聚合的羟甲基化的脂肪酸或其酯可源自9(10)-羟甲基硬脂酸甲酯，其容易失去甲醇形成三聚物。
组分a3)在另一实施方式中还可占全部多元醇组合物的至少1wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，或者25wt％。组分a3)可占全部多元醇组合物的少于40wt％，35wt％，30wt％或者少于25wt％。
组分b)是有机多异氰酸酯，其每个分子平均具有1.8个或者更多个异氰酸酯基团。该异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选1.9至3.5，尤其是1.9至2.5。合适的多异氰酸酯包括芳族，脂肪族和环脂族多异氰酸酯。基于成本、可获得性和赋予产物聚氨酯的性质，通常优选芳族多异氰酸酯。示例性多异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，氢化的MDI(H12MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，氢化的多亚甲基多苯基异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯，和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，例如缩二脲-改性的“液体”MDI产物和聚合的MDI，以及TDI的2，4-和2，6-异构体的混合物。
特别有用的多异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(其含有至少60wt％的2，4-异构体)。在另一实施方式中，该多异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(其含有至少约80wt％的2，4-异构体)。这些多异氰酸酯混合物是广泛地可获得的，并且是相对便宜的，然而由于加工泡沫体制剂的困难，此前一直难以在商业规模VE泡沫体工艺中使用。
在另一实施方式中，多异氰酸酯的异氰酸酯基团的数均官能度为大于2.1，并且以重量计，主要由MDI系列的一种或者多种多异氰酸酯组成。
通常使用的多异氰酸酯的量足以提供70至115的异氰酸酯指数。在另一实施方式中，该指数为85至110，在另一实施方式中，为85至105。该异氰酸酯指数为异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的物质的总当量，乘以100。
泡沫体制剂包括水，其量为约0.5至约3.5重量份每100重量份该多元醇或者多元醇混合物。本发明特别感兴趣的是这样的制剂，其中每100重量份多元醇中水含量为约0.8至约2.5重量份，尤其是1.0至2.25重量份，在另一实施方式中，0.8至1.8重量份。
除以上所指出的物质之外，该反应体系可任选地含有少量的(全部反应体系的至多10wt％的(但是通常为0或者至多少于5wt％))的反应性(形成聚合物的)物质，不包括本申请所述的任何增链剂，交联剂或者反应性填料。这些可包括例如含有伯和/或仲胺的物类，聚酯多元醇或者与以上所述那些不同的多元醇。
已知有广泛的各种材料会催化形成聚氨酯的反应，包括叔胺；叔膦例如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合剂，例如可从以下物质获得的那些：乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰基丙酮，乙酰乙酸乙酯等，与金属例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni；强酸的酸性金属盐，例如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和氯化铋；强碱例如碱金属和碱土金属氢氧化物，烷氧基化物和酚氧基化物，各种金属醇盐和酚盐例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或者芳基，该醇盐与羧酸、β二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属，Bi，Pb，Sn或者Al羧酸盐；和四价锡化合物，和三-或者五价铋，锑或者砷化合物。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。商业上可获得的叔胺催化剂的实例包括：三甲基胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-二偶氮双环-2，2，2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。商业上可获得的胺催化剂的实例包括NiaxTM A1和NiaxTM A99(丙二醇中的二(二甲基氨基乙基)醚，其可得自GE AdvancedMaterials，Silicones)，NiaxTM B9(在聚亚烷基氧化物多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可得自GE Advanced Materials，Silicones)，DabcoTM 8264(在一缩二丙二醇中的二(二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和二甲基羟乙基胺的混合物，可得自Air Products and Chemicals)，和DabcoTM33LV(在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，可得自Air Products andChemicals)，NiaxTM A-400(在水和专卖的羟基化合物中的专卖的叔胺/羧酸盐和二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自GE Advanced Materials，Silicones)；NiaxTM A-300(在水中的专卖的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可得自GEAdvanced Materials，Silicones)；PolycatTM 58(专卖的胺催化剂，可得自AirProducts and Chemicals)，PolycatTM 5(五甲基二亚乙基三胺，可得自AirProducts and Chemicals)和PolycatTM 8(N，N-二甲基环己胺，可得自AirProducts and Chemicals)。
有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、结构式为SnRn(OR)4-n的其他有机锡化合物(其中R是烷基或芳基，n为0-2)等等。在使用时，有机锡催化剂通常与一种或者多种叔胺催化剂结合使用。商业上可获得的有用的有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(两种辛酸亚锡组合物都可得自Air Products and Chemicals)。
催化剂通常以少量使用，例如每种催化剂的用量为源自天然油的多元醇组合物的约0.0015至约5wt％。该量取决于该催化剂或者催化剂混合物，对于具体设备来说胶凝和发泡反应的期望平衡，该多元醇和异氰酸酯的反应性，以及本领域技术人员熟悉的其他因素。
在另一实施方式中，为了改善加工和容许使用较高的异氰酸酯指数，可将添加剂e)例如出版物WO 20008/021034中所述的那些添加到反应混合物中，将该文献公开的内容通过参考并入本申请。这种添加剂包括
1)羧酸的碱金属或者过渡金属盐；
2)1，3，5-三烷基-或者1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-六氢-s-三嗪化合物；和
3)季铵化合物的羧酸盐。
当使用时，这些添加剂通常的用量为约0.01至1份每100重量份的组分a)。
通常将组分e)添加剂溶解于该反应混合物的至少一种其他组分中。通常不优选将其溶于该多异氰酸酯。
可将各种另外的组分包含在该粘弹性泡沫体制剂中。这些组分包括例如增链剂，交联剂，表面活性剂，增塑剂，填料，增塑剂，抑烟剂，芳香剂，增强剂，染料，着色剂，颜料，防腐剂，气味掩蔽剂(odor masks)，物理发泡剂，化学发泡剂，阻燃剂，内部脱模剂，生物杀灭剂，抗氧化剂，UV稳定剂，防静电剂，触变剂，粘着力促进剂，开孔剂，和这些物质的组合。
该可成形的组合物可含有开孔剂，增链剂或者交联剂。当使用这些材料时，它们通常以少的量使用，例如至多10重量份，尤其是至多2重量份每100重量份多元醇或者多元醇混合物。增链剂是具有两个异氰酸酯反应性基团/分子的物质，而交联剂平均含有大于2个异氰酸酯反应性基团/分子。在每种情况下，每个异氰酸酯反应性基团的当量可为约30至小于100，并且通常为30至75。该异氰酸酯反应性基团优选为脂肪族醇基团，伯胺基团或者叔胺基团，其中脂肪族醇机关是特别优选的。增链剂和交联剂的实例包括亚烷基二醇例如乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，等；二醇醚例如一缩二乙二醇。
可将表面活性剂包含在该粘弹性泡沫体制剂中来帮助该泡沫体在膨胀和固化时的稳定化。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂例如通过将环氧丙烷和然后环氧乙烷顺序添加到丙二醇中制备的那些，固体或者液体有机基硅氧烷，和长链醇的聚乙二醇醚。也可使用离子表面活性剂例如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或者烷醇胺盐。通过将环氧丙烷和然后环氧乙烷顺序添加到丙二醇中制备的表面活性剂，固体或者液体有机基硅氧烷也是优选的。有用的有机基硅氧烷表面活性剂的实例包括商业上可获得的聚硅氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab(GoldschmidtChemical Corp.的商标)B-8462和B-8404，和可得自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性剂，和得自OSi Specialties的NiaxTM 627表面活性剂。
当使用表面活性剂时，它通常存在的量为0.0015至1重量份每100重量份多元醇或者多元醇混合物。
该粘弹性泡沫体制剂中也可存在一种或者多种填料。填料可以以有利的方式帮助改性组合物的流变性，减少花费并赋予该泡沫体有利的物理性质。合适的填料包括粒状无机和有机物质，其是稳定的并且在在聚氨酯形成反应期间遇到的温度不熔融。合适的填料的实例包括高岭土，蒙脱石，碳酸钙，云母，硅灰石，滑石，高熔融热塑性物质，玻璃，飞灰，炭黑、二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁染料，二噁唑嗪等。该填料可给可成形的聚氨酯组合物赋予触变性。融凝硅石是这种填料的实例。
也可将反应性的粒子包含在该反应体系中，改进该粘弹性泡沫体的性质。这些反应性体系包括共聚物多元醇例如含有苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些，polyharnstoff dispersion(PHD)多元醇和多异氰酸酯加聚产物(PIPA)，例如如在Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes，RapraTechnology Limited(2005)第185-227页所教导的。
当使用时，填料有利地占该组合物的约0.5至约30wt％，尤其是约0.5至约10wt％。
虽然通常在该可成形的聚氨酯组合物中不使用另外的发泡剂(除水之外)，但是包括另外的物理或者化学发泡剂在本发明的范围内。物理发泡剂包括超临界CO2和各种烃，碳氟化合物，氟化烃(hydrofluorocarbons)，氯碳化合物(例如二氯甲烷)，氯氟碳化合物和氯氟化烃(hydrochlorofluorocarbons)。化学发泡剂包括在升高的温度分解或者反应(不是与异氰酸酯基团反应)产生二氧化碳和/或氮气的物质。
VE泡沫体可在所谓的块料法(slabstock process)中制备，或者通过各种模塑方法制备。在块料法，将各个组分混合并倒入槽或者其他区域中，在该槽或者其他区域中该制剂反应，在至少一个方向上自由膨胀，并固化。块料法通常在商业规模上连续操作。
在块料法中，各种组分单独地或者以各种亚组合的方式引入到混合头中，在这里将它们混合并分配。各组分的温度在混合之前通常为15至35℃。分配的混合物通常在不施加热的情况下膨胀并固化。在该块料法中，反应混合物自由膨胀或者在最小的束缚(例如这种束缚可能是由于覆盖片材或者膜的重量所施加的)下膨胀。
也可在模塑方法中通过将该反应混合物引入到用来膨胀和固化的封闭模具中产生粘弹性泡沫体。
根据本发明制备的粘弹性泡沫体可用于各种包装和减震应用，例如垫子，包括垫子拔顶装置(mattress toppers)，枕头，包装物，保险杆衬垫，运动和医疗设备，头盔衬垫，飞行员座椅，耳塞，和各种消音和减震应用。所述的消音和减震应用对于运输业例如汽车应用是特别重要的。
在一种实施方式中，该泡沫体的可再生资源含量可为该泡沫体的至少1wt％，2wt％，5wt％，7wt％，10wt％，15wt％，18wt％，20wt％，或者25wt％。该泡沫体的可再生资源含量可为少于该泡沫体的40wt％，35wt％，33wt％，30wt％，27wt％，25wt％，23wt％，或者20wt％。可再生资源含量可通过ASTM D6866标准(Standard Test Methods for Determining theBiobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and IsotopeRatio Mass Spectrometry Analysis)测定，或者如PU Magazine，Vol.5，No.6，December 2008，第368-372页中所述进行计算。
实施例
提供以下实施例来说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。所有的份数和百分比都是基于重量的，否则会另外指出。
使用以下物质：
多元醇A是3官能的，336当量的全环氧丙烷聚醚多元醇，可以以商标名VORANOLTM 3150购自The Dow Chemical Company。
多元醇B是6.9官能的，约1800当量的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，可以以商标名VORANOLTM 4053多元醇购自The Dow ChemicalCompany。
多元醇C是3官能的；全环氧乙烷进料多元醇，其当量为约208。
多元醇D是甘油引发的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基混合进料多元醇(8wt％EO)，其当量为约994，可以以商标名VORANOLTM 3010多元醇得自The Dow Chemical Company。
二醇A是2.0-官能的天然油多元醇，其使用源自大豆油的羟甲基化的脂肪酸甲酯单体制备，其中脂肪酸具有平均1.0个羟基，在它的天然丰度上产生以下分布：约27wt％的饱和单体，约40wt％的单羟基单体，和约33wt％的二羟基单体。二醇A通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯单体与1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的约50/50wt％混合物反应制备，使用650ppm辛酸亚锡(可商购自City Chemical Co.)作为催化剂。得到的聚酯在25℃的粘度为约4000cP，羟基当量为1000，Mn为2000。二醇A平均每个分子具有约2.0个羟基。
表面活性剂A是由OSi Specialties以NIAX L-627表面活性剂出售的有机基硅氧烷表面活性剂。
锡催化剂A是辛酸亚锡催化剂，其可以以DABCO T-9催化剂商购自Air Products and Chemicals。
胺催化剂A是70％双-二甲基氨基乙基醚的一缩二丙二醇溶液，其由Air Products and Chemicals，Inc.以DABCO BL11催化剂在商业上供应。
胺催化剂B是三亚乙基二胺在一缩二丙二醇中的33％溶液，可以以DABCO 33LV商购自Air Products and Chemicals。
TDI是甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的80/20共混物，其可以以VORANATETM T-80得自The Dow Chemical Company。
试验方法
除非另外指出，否则该泡沫体性质是根据ASTM 3574-05测量的。
实施例1和2和对照(C1)。
该泡沫体如下制备：首先在高剪切速率混合头中共混该多元醇，水，和胺催化剂。组分温度为约22℃。然后以相同的方式将该混合物与表面活性剂和锡催化剂共混，然后再以相同的方式将得到的混合物与该多异氰酸酯共混。立即将最终的共混物倒入开口的盒子中并使其在不加热的情况下反应。总的制剂重量为2000-2700克。用于生产聚氨酯泡沫体的制剂示于表1中。实施例C1是基于用于生产粘弹性泡沫体的制剂的对照泡沫体。将该固化的制剂老化至少7天，并进行性质试验。生产的泡沫体的性质示于下表1中。
数据表明，本发明的泡沫体具有良好的空气流速和低的25％压缩力变形。本发明的泡沫体也具有良好的支撑因子，当与在相同的指数的标准制剂相比时显示较好的支撑性。
  表1   对照C1   实施例1   实施例2
  多元醇A   95   60.9   49
  多元醇B   5
  多元醇C   25   22
  多元醇D   11.1   9
  二醇A   3   20
  H2O   1.25   1.25   1.25
  表面活性剂A   0.9   0.9   0.9
  胺催化剂A   0.15   0.15   0.15
  胺催化剂B   0.30   0.18   0.20
  锡催化剂A   0.03   0   0
  共计   102.63   102.48   102.50
  异氰酸酯指数   90   85   90
  TDI   33.26   33.62   32.77
  总质量   135.89   136.10   135.27
  抗拉强度(psi)   5.42   1.02   1.31
  ％伸长率   121   70   62
  剪切强度(pli)   0.71   0.17   0.19
  空气流速(scfm)   0.37   4.22   2.49
  密度(pcf)   4.04   5.43   5.01
  回复时间(Sec)   3   20   300
  在25％的CFD载荷(lbf)   2.64   0.69   0.84
  在65％的CFD载荷(lbf)   6.36   2.70   3.99
  在75％的CFD载荷(lbf)   12.02   5.39   9.03
  支撑因子   2.40   3.92   4.74
  平均回弹(％)   6.6   3.6   8.0
  压缩变定75％(％)   2.2   5.2   13.2
  压缩变定90％(％)   2.6   5.4   10.7
  CFD 25％(psi)   0.165   0.043   0.053
  在20℃的E′(psi)   1.77   1.25   0.89
  在20℃标准化的E′(psi/pcf)   3014   1583   1230
  E’(psi)/CFD 25％(psi)   11   29   17

Claims (18)

1.一种粘弹性泡沫体，其在20℃的弹性模量(E’)与25％压缩力变形(CFD)的比率为25至125，其中所述泡沫体的可再生资源含量为该泡沫体的约1％至约25wt％。
2.权利要求1的泡沫体，其中弹性模量E’与25％压缩力变形的比率为大于28。
3.前述权利要求中任一项的泡沫体，其中通过ASTM D-3574试验G测量的空气流速为大于2scfm。
4.权利要求3的泡沫体，其中所述泡沫体在0至40℃的温度范围内的tanΔ大于0.3。
5.权利要求的泡沫体，其中所述泡沫体的密度为1lb/ft3至30lb/ft3。
6.权利要求的泡沫体，其中所述泡沫体的密度为至少2lb/ft3。
7.权利要求1至6中任一项的泡沫体，其中所述泡沫体显示出回弹性不大于20％，根据ATSM D-3574-H球回弹试验测量。
8.权利要求的泡沫体，其中所述泡沫体的空气流速为2.25至6scfm。
9.一种多元醇组合物，其包括：
a1)30wt％至80wt％的至少一种聚氧亚丙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其平均当量为100至2000
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果该多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚丙基含量为该多元醇的至少70wt％；
a2)5wt％至50wt％的聚氧亚乙基多元醇或者聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，
其平均当量为100至1000；
和平均标称羟基官能度为2-4，
条件是，如果所述多元醇是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇，则聚氧亚乙基含量为该多元醇的至少70wt％；和
a3)1至40wt％的源自可再生天然资源的至少一种异氰酸酯反应性化合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物包括至少一种聚合的羟甲基化的脂肪酸或者羟甲基化的酯。
11.权利要求9的组合物，其中所述多元醇a1)包括两种单独的多元醇a1)和a2)，a1)的当量为200至700，a2)的当量为＞700。
12.权利要求9或者权利要求11的多元醇组合物，其中基于a1)和a2)的聚氧亚丙基含量为至少75wt％。
13.用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系，其包括：
a)权利要求9至12中任一项的多元醇组合物；
b)多异氰酸酯组合物；
c)0.5至3.5wt％的水，基于a)的总重量；
和任选的d)本身已知的添加剂和辅剂。
14.权利要求13的反应体系，其中异氰酸酯指数为70至115。
15.权利要求13至中任一项的反应体系，其中所述多异氰酸酯为TDI2，4-和2，6-异构体的共混物。
16.权利要求13至15中任一项的反应体系，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团的数均官能度为大于2.1，以重量计，主要由MDI系列中的一种或者多种多异氰酸酯组成。
17.一种粘弹性聚氨酯材料，其由权利要求13至16中任一项的反应体系制得。
18.用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其包括：
A)形成反应混合物，其包括至少以下物质：
a)包括权利要求9至12中任一项的多元醇组合物的异氰酸酯反应性组分；
b)至少一种多异氰酸酯，
c)水，其量为a)的0.5至3.5wt％，和
d)任选的本身已知的添加剂和辅剂；和
B)使该反应混合物经受使该反应混合物膨胀并固化形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件。
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