DE60315298T2 - Verfahren zur herstellung eines geformten polyurethanmaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines geformten polyurethanmaterials Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Polyurethanelastomere mit einer Dichte von 200–1000 kg/m3, die aus einer beträchtlichen Menge eines Polyols mit einem relative hohen Oxyethylen-(EO)-gehalt und aus großen Mengen Wasser hergestellt wurden.
  • PCT/EP95/04144 und PCT/EP94/01659 offenbaren die Herstellung von relativ weichen, flexiblen Hochdruckschaumstoffen unter Verwendung einer großen Menge an Wasser und einer beträchtlichen Menge eines Polyetherpolyols, das eine beträchtliche Menge an Oxyethylengruppen enthält.
  • WO 97/21750 , WO 98/00450 und WO 00/55232 offenbaren die Herstellung geformter Elastomere unter Verwendung desselben Typs an Polyolen in großer Menge und einer geringen Menge an Wasser.
  • Keine dieser Zitierungen erwähnt ein Problem, mit dem man bei der Herstellung dieser geformten Elastomere in Berührung kommt.
  • Es ist möglich Elastomere mit guten Eigenschaften herzustellen. Es bleibt jedoch Raum für Verbesserungen; insbesondere im Hinblick auf hydrophile elastomere Formteile. Diese hydrophilen Elastomere können in Schuhapplikationen, wie zum Beispiel Innensohlen und Interliner für Freizeit- und Sportbekleidung, bei Möbelapplikationen, wie zum Beispiel Polsterpads, und bei medizinischen Applikationen, wie zum Beispiel Druckpads für immobilisierte Patienten verwendbar sein.
  • Natürlich werden für diese Materialien aufgrund ihres engen und manchmal starken Körperkontakts spezielle Anforderungen benötigt. Die Menge an auswaschbaren, gesundheitsschädlichen Verbindungen muss soweit wie möglich verringert werden.
  • Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass es möglich ist, ein geformtes, elastomeres Material mit guten physikalischen Eigenschaften herzustellen und das weniger auswaschbare Verbindungen und insbesondere keinen Katalysator umfasst. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, elastomeren Polyurethanmaterials mit einer Gesamtdichte von 200–1000 kg/m3 und bevorzugt 200–500 kg/m3 und einer Druckbelastung bei 40% Durchbiegung von mindestens 25 kPa und bevorzugt 50–500 kPa durch Umsetzen in einer geschlossenen Form eines auf Isocyanat-endenden Prepolymers, das einen NCO-Wert von 5–15 Gew.-% hat und das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 500–5000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% ist, und 25–500 Gew.-Teilen (pbw) Wasser pro 100 Gew.-Teilen des Prepolymers. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein geformtes, elastomeres, katalysatorfreies Polyurethanmaterial mit einer Gesamtdichte von 200–1000 kg/m3 und bevorzugt 200–500 kg/m3, einer Druckbelastung bei 40% Durchbiegung von mindestens 25 kPa und bevorzugt 50–500 kPa und einem Oxyethylengehalt von 25–70 Gew.-% und bevorzugt 35–60 Gew.-%. Bevorzugt wird dieses Material gemäß dem oben genannten Verfahren hergestellt.
  • Die Katalysatoren, die am häufigsten bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien verwendet werden, sind Amine und Zinnverbindungen. Es ist ein großer Vorteil wenn diese Materialien ohne diese Katalysatoren hergestellt werden können. Das oben genannte Verfahren stellt diese Möglichkeit bereit.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:
    • 1) Der Begriff "Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes benutzt wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der aktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und Amingruppen, die in den reaktiven Zusammensetzungen vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanat-Indexes beim tatsächlichen Schaumbildungsverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine primäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
    • 2) Reaktionssystem: eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanate in einem oder mehreren von den Isocyanat-reaktiven Komponenten getrennten Behältern aufbewahrt wird.
    • 3) Der Ausdruck "Polyurethanschaumstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Schaumbildungsmitteln erhalten werden und beinhalten insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktivem Schaumbildungsmittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und zu Polyharnstoff-Urethanschaumstoffen führt) und mit Polyolen, Aminoalkoholen und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktive Verbindungen erhalten werden.
    • 4) Der Begriff "nominale Hydroxylfunktionalität", wie er hier verwendet wird, um die Funktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyols oder der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass dies die Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist, die bei der Herstellung verwendet werden, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit of etwas weniger sein wird.
    • 5) Das Wort "durchschnittlich" betrifft eine Durchschnittszahl, wenn nicht anders angegeben.
  • Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polyurethanmaterialien verwendet werden, können aus aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, wie zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat und m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat, und insbesondere aromatischen Polyisocyanaten, wie zum Beispiel Toluoldiisocyanat (TDI), Phenylendiisocyanaten, Naphthalendiisocyanaten, und am bevorzugtesten Methylendiphenyldiisocyanaten (MDI) und deren Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als zwei, wie zum Beispiel rohes MDI und polymeres MDI, ausgewählt werden.
  • Bevorzugte Polyisocyanate sind Methylendiphenylendiisocyanate, die aus reinem 4,4'-MDI, isomeren Mischungen von 4,4'-MDI, 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI, und modifizierten Varianten dieser Diisocyanaten, die Carbodiimid, Uretonimin und/oder Urtehangruppen enthalten, wie zum Beispiel Uretonimin und/oder Carbodiimid-modifiziertes MDI mit einem NCO-Gehalt von mindestens 20 Gew.-% und Urethan-modifiziertes MDI, das durch Umsetzen eines Überschusses an MDI und einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht von bis zu 1000) erhalten wird und das einen NCO-Gehalt von mindestens 20 Gew.-% hat, ausgewählt werden.
  • Mischungen der oben genannten Isocyanate können wenn gewünscht verwendet werden.
  • Das Polyisocyanat kann, wenn gewünscht, fein verteilte Harnstoffteilchen und/oder Urethanteilchen enthalten, die auf herkömmlichem Wege hergestellt wurden, zum Beispiel durch Hinzufügen einer geringen Menge an Isophorondiamin zu dem Polyisocyanat.
  • Das bevorzugteste Polyisocyanat ist ein Polyisocyanat, das mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält. Es kann im Wesentlichen aus reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehreren anderen organischen Polyisocyanaten, insbesondere anderen Diphenylmethandiisocyanatisomeren, zum Beispiel dem 2,4'-Isomer, optional zusammen mit dem 2,2'-Isomer, bestehen. Das bevorzugteste Polyisocyanat kann ebenfalls eine MDI Variante sein, die sich von einer Polyisocyanatzusammensetzung, die mindestens 65 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, ableitet. MDI Varianten sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten für die Verwendung in Übereinstimmung mit der Erfindung flüssige (bei 25°C) Produkte, die durch Einführen von Uretonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppen in diese Polyisocyanate, wie zum Beispiel Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifiziertes Polyisocyanat, das bevorzugt einen NCO-Wert von mindestens 20 Gew.-% hat, und/oder durch Umsetzen eines solchen Polyisocyanats mit einem oder mehreren Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität von 2–6 und einem Molekulargewicht von 62–1000 erhalten werden, um ein modifiziertes Polyisocyanat, das bevorzugt einen NCO-Wert von mindestens 20 Gew.-% hat, zu erhalten. Bis zu 25 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats können zusammen mit diesem bevorzugtesten Polyisocyanat verwendet werden; bevorzugte andere Polyisocyanate sind polymeres MDI und Toluoldiisocyanat.
  • Das Polyol mit einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-%, das in dem Prepolymer verwendet wird, wird aus Polyetherpolyolen ausgewählt, die andere Oxyethylengruppen, wie zum Beispiel Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen enthalten, enthalten; bevorzugt sind diese Polyetherpolyole Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyole. Diese Polyole haben einen durchschnittliche nominale Funktionalität von 2–6 und bevorzugt 2–4, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 500–5000 und bevorzugt von 1000–4000 und ein Molekulargewicht von 2000–12000 und bevorzugter von 2000–10000 und haben bevorzugt einen Oxyethylengehalt von 60–85 Gew.-%. Die Verteilung der Oxyethylen- und anderer Oxyalkylengruppen über die Polymerketten können von der Art einer zufälligen Verteilung, einer Blockcopolymer-Verteilung oder eine Kombination davon sein. Es können Mischungen von Polyolen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung dieser Polyole sind bekannt und diese Polyole sind kommerziell erhältlich; Beispiele sind ArcolTM 2580 von Bayer, CaradolTM 3602 von Shell, LupranolTM 9205 von BASF und Daltocel F442 von Huntsman Polyurethanes (Daltocel ist ein Marke von Huntsman International LLC).
  • Das Prepolymer wird gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt. Prepolymere dieser Art sind bekannt; siehe zum Beispiel EP 547765 und WO 00/55232 . Das Polyisocyanat und das Polyol werden allgemein in einer relativen Menge kombiniert, um zu einem gewünschten NCO-Wert zu gelangen, und um reagieren zu können, wenn gewünscht bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugt wird kein Katalysator verwendet.
  • Wasser wird in einer Menge von 25–500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Prepolymers verwendet; bevorzugt ist diese Menge 25–300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Prepolymers.
  • Eine der überraschenden Erkenntnisse ist, dass keine anderen Inhaltsstoffe als das Prepolymer und Wasser benötigt werden, um die elastomeren Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Dies ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung: in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird kein anderes Material als das Prepolymer und Wasser verwendet.
  • Wenn gewünscht können jedoch andere Isocyanat-reaktive Verbindungen (als Wasser), die häufig bei der Herstellung geformter, elastomerer Materialien verwendet werden, hier ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher anderer Verbindungen sind Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel, die Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Äquivalentgewicht unterhalb 500 und einer Funktionalität von 2 bzw. 3–8 und andere Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von mehr als 500, wie zum Beispiel Polyesterpolyole, Polyetheramine und Polyetherpolyole mit einem Oxyethylengehalt geringer als 50 oder höher als 90 Gew.-%, sind.
  • Beispiele dieser Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel sind Glykol, Propandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyethylendiole und -triole mit einem Äquivalentgewicht unterhalb 500, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose, Sorbitol, Mono-, Di- und Triethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin und Polyesterdiamine und -triamine mit einem Äquivalentgewicht unterhalb 500.
  • Bevorzugt ist die Menge dieser anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, geringer als 5 Gew.-%, berechnet auf die Menge des verwendeten Prepolymers, bevorzugter ist diese Menge geringer als 1 Gew.-%.
  • Wenn gewünscht können Additive, die für ihre Verwendung in elastomeren Polyurethanmaterialien bekannt sind, in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele dieser Additive sind: Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern, wie zum Beispiel 1) Metallkatalysatoren, wie zum Beispiel Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat, 2) tertiäre Aminkatalysatoren, wie zum Beispiel Triethylendiamin und Imidazole, wie zum Beispiel Dimethylimidazol, und 3) andere Katalysatoren, wie zum Beispiel Maleatester und Acetatester; Tenside; Feuerhemmmittel; Rauchunterdrücker; UV-Stabilisatoren; Färbemittel; mikrobielle Inhibitoren; Füllstoffe; innere und äußere Formtrennmittel; Phasenumwandlungsmaterialien, wie zum Beispiel Hydratsalze, Clathrate, Fettsäuren, lineare Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel n-Eicosan und n-Hexadecan; Farbstoffe; Düfte; hygroskopische Materialien, wie zum Beispiel CaCl2 und Silikagel; superabsorbierende Polymere; Fungizide; Insektizide; oder Pestizide; Adsorbantien; Gummi und andere polymere Latizes; Lehme, wie zum Beispiel nano-Lehm, und hohle Mikropartikel, wie zum Beispiel ExpancelTM.
  • Wie bereits gesagt wird bevorzugt jedoch kein Katalysator verwendet.
  • Die elastomeren Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem das Prepolymer und das Wasser, getrennt oder gemischt, in eine offene oder geschlossene Form, wobei die Form im Fall, das sie in dem vorhergehenden Schritt offen war, geschlossen wird, eingespeist werden, um es dem Prepolymer und dem Wasser zu ermöglichen zu reagieren, und, wenn gewünscht, um das erhaltene elastomere Material bei einer Temperatur höher als Umgebungstemperatur durch Erwärmen und/oder indem es Strahlung ausgesetzt wird, zum Beispiel Mikrowellenstrahlung, zu trocknen. Das Trocknen kann in der Form oder nachdem das elastomere Material aus der Form genommen wurde durchgeführt werden. Die Innenfläche der Form kann mit einem äußeren Formtrennmittel behandelt werden. Wenn mehr als ein Formteil hergestellt werden soll, dann kann bevor das erste Formteil hergestellt wurde die Innenfläche der Form mit einem solchen äußeren Formtrennmittel behandelt werden, aber ohne die Form mit einem solchen Mittel vor den folgenden Formungen zu behandeln, wie in WO 00/55232 beschrieben.
  • Das Verfahren kann in jeder im Stand der Technik bekannten Art von Form durchgeführt werden. Beispiele dieser Formen sind die Formen, die kommerziell für die Herstellung von Polyurethanmöbelteilen, Fahrzeugsitzen und Fahrzeugteile, wie zum Beispiel Lenkräder, Armlehnen, Kopfstützen, Seitenverkleidungen und Stoßfänger, und Außensohlen, Mittelsohlen und Innensohlen von Schuhwerk verwendet werden.
  • Das Material der Form kann aus den im Stand der Technik bekannten ausgewählt werden, zum Beispiel rostfreier Stahl und Aluminium und Epoxidharz.
  • Wenn andere Isocyanat-reaktive Verbindungen oder Additive bei der Herstellung von elastomeren Materialien verwendet werden, dann können diese getrennt oder zusammen (aufgelöst, dispergiert oder emulgiert – je nachdem) in dem Wasser eingespeist werden.
  • Die Menge an Prepolymer, Wasser und optional anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen und Additiven, die in die Form eingespeist werden, ist bevorzugt so, dass das freie Steigvolumen, das mit einer solchen Menge erreichbar ist, 10–1000 % mehr als das Innenvolumen der Form ist und am bevorzugtesten ist dies um 25–500 % höher. Das Prepolymer, das Wasser und/oder die Form können erwärmt werden bevor das Prepolymer und das Wasser in die Form eingespeist werden. Wenn gewünscht ist die Temperatur des Wassers höher als die Temperatur des Prepolymers, wie in EP 793681 offenbart.
  • Die erhaltenen elastomeren Polyurethanmaterialien zeigen weiter eine gute Druckfestigkeit und Elastizität und können wie oben angezeigt verwendet werden. Die Gesamtdichte (OD, kg/m3) and die Druckbelastungsdurchbiegung bei 40% (CLD, 40% kPa) werden gemäß DIN 53420 bzw. DIN 53577 gemessen. Die physikalischen Eigenschaften müssen gemessen werden nachdem die Formteile bis zu einem solchen Ausmaß getrocknet wurden, dass sich das Gewicht der Formteile nicht um mehr als 0.5% pro Stunde verringert wenn bei 50°C gehalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
  • Beispiel 1:
  • Ein Prepolymer wurde durch Umsetzen von Suprasec MPR von Huntsman Polyurethanes (Suprasec ist eine Marke von Huntsman International LLC) und CaradolTM 3602 von Shell bei Raumbedingungen bei einem Gewichtsverhältnis von 40:60 hergestellt. Zu 75.5 g dieses Prepolymers wurden 37.75 g Wasser gegeben, gefolgt von Mischen, Giessen in eine Aluminiumform (Raumtemperatur), Schließen der Form und reagieren lassen. Die innere Formgröße war 15 × 20 × 1.5 cm und die Innenfläche wurde mit Münch ES-940/M äußeres Formtrennmittel besprüht.
  • Nach 5 Minuten wurde das geformte elastomere Polyurethanmaterial entfernt und bei 50°C für 24 Stunden in einem Ofen getrocknet.
  • Beispiel 2:
  • Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Wassers 75.5 Gramm war.
  • Beispiel 3:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass CaradolTM 3602 durch ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 8000, einer nominalen Hydroxylfunktionalität von 3 und einem Oxyethylengehalt von 75 Gew.-% (alle random) ersetzt wurde. 114.2 g des Prepolymers und 57.1 g Wasser wurden gemischt und in die Form gegossen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomere sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    Beispiel 1 2 3
    Dichte, kg/m3 (DIN 53420) 253 313 386
    Elastizität, % (DIN 8307) 47 42 63
    Dehnung beim Bruch, kPa (DIN 53504) 637 402 1050
    Belastung beim Bruch, % (DIN 53504) 110 131 154
    Druckbelastungsdurchbiegung bei 40%, kPa (DIN 53577) 72 98 131

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, elastomeren Polyurethanmaterials mit einer Gesamtdichte von 200–1000 kg/m3 und einer Druckbelastung bei 40% Durchbiegung von mindestens 25 kPa durch Umsetzen in einer geschlossenen Form eines auf Isocyanat-endenden Prepolymers, das einen NCO-Wert von 5–15 Gew.-% hat und das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 500–5000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% ist, und 25–500 Gew.-Teilen (pbw) Wasser pro 100 Gew.-Teilen des Prepolymers.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ein Polyisocyanat ist, das mindestens 65 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält, und das Polyol ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–4, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000, einem Molekulargewicht von 2000–10000 und einem Oxyethylengehalt von 60–85 Gew.-% ist und die Menge des Wassers 25–300 pbw pro 100 pbw des Prepolymers ist.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei kein Katalysator verwendet wird.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–3, wobei andere Isocyanat-reaktive Verbindungen in einer Menge von höchstens 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Prepolymers verwendet werden.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–4, wobei das Material bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, wobei die Menge des Prepolymers, von Wasser und der optional anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen so ist, dass das freie Steigvolumen, das mit einer solchen Menge erhältlich ist, 10–1000% mehr ist als das Innenvolumen der Form.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das freie Steigvolumen 25–500% mehr ist als das Innenvolumen der Form.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–7, wobei die Dichte 200–500 kg/m3 ist und die Druckbelastung bei 40% Durchbiegung 50–500 kPa ist.
  9. Geformtes, elastomeres, katalysatorfreies Polyurethanmaterial mit einer Gesamtdichte von 200–1000 kg/m3, einer Druckbelastung bei 40% Durchbiegung von mindestens 25 kPa und einem Oxyethylengehalt von 25–70 Gew.-%.
  10. Material gemäß Anspruch 9, wobei die Gesamtdichte 200–500 kg/m3 ist, der Oxyethylengehalt 35–60 Gew.-% ist und die Druckbelastung bei 40% Durchbiegung 50–500 kPa ist.
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