JP4263170B2 - 成形ポリウレタン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、比較的高いオキシエチレン(EO)含有量をもつかなりの量のポリオールと多量の水とから製造した密度200〜1000kg/m3をもつ成形した(moulded)ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
PCT/EP95/04144号及びPCT/EP94/01659号は、かなりの量のオキシエチレン基を含有するかなりの量のポリエーテルポリオールと多量の水とを使用する、低密度の、比較的柔らかい、軟質フォームの製造について開示する。
PCT国際公開第WO97/21750号、同第WO98/00450号及び同第WO00/55232号では、同型の多量のポリオール類と少量の水とを使用する、成形したエラストマーの製造について開示する。
これらの引例はいずれも、そのような成形エラストマーの製造で遭遇する問題については触れていない。
優れた特性をもつエラストマーを製造することは可能である。しかし、特に親水性のエラストマー成形品に関しては、改良の余地がある。そのような親水性エラストマーは、靴の中底並びにレジャー及びスポーツウェアの内部ライナーなどの履物での用途、クッションパッドのような家具での用途、並びに動けない患者のための圧力パッドのような医療用途で有用であろう。
優れた特性をもつエラストマーを製造することは可能である。しかし、特に親水性のエラストマー成形品に関しては、改良の余地がある。そのような親水性エラストマーは、靴の中底並びにレジャー及びスポーツウェアの内部ライナーなどの履物での用途、クッションパッドのような家具での用途、並びに動けない患者のための圧力パッドのような医療用途で有用であろう。
いうまでもなく、これらは身体と密接に、時には激しく接触するので、これらの材料に関しては特別な要件が必要である。浸出可能な有害化合物の量は、できる限り減らさなければならない。
意外にも、本出願人は、優れた物理的特性をもち且つ浸出可能な化合物をそれほど含まない、特に触媒を含まない成形エラストマー材料を製造し得ることを知見した。従って、本発明は、総合密度(overall density)200〜1000kg/m3、好ましくは200〜500kg/m3、40%撓み点の圧縮荷重少なくとも25kPa、好ましくは50〜500kPaを有する、成形したエラストマー性ポリウレタン材料の製造プロセスであって、密封金型内で、５〜15重量%のNCO値をもち、且つポリイソシアネートと、平均公称官能基数２〜６、平均当量500〜5000及びオキシエチレン含有量50〜90重量%をもつポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート末端化プレポリマーと、プレポリマー100重量部当たり水25〜500重量部(pbw)とを反応させることによる、前記プロセスに関する。さらに、本発明は、総合密度200〜1000kg/m3、好ましくは200〜500kg/m3、40%撓み点の圧縮荷重少なくとも25kPa、好ましくは50〜500kPaを有し、オキシエチレン含有量25〜70重量%、好ましくは35〜60重量%を有する、成形したエラストマー性の、触媒を含まないポリウレタン材料に関する。好ましくは、このような材料は上記プロセスに従って製造する。
ポリウレタン材料の製造に使用される殆どの触媒は、アミン類及びスズ化合物である。そのような触媒を使用せずにそのような材料を製造できると非常に好都合である。上記プロセスは、この機会を提供する。
本発明との関連で、以下の用語は、以下の意味をもつ：
1)本明細書中で、イソシアネートインデックスの計算の目的に関して本明細書中で使用される「イソシアネート-反応性水素原子」なる表現は、この反応性組成物中に存在する水酸基及びアミン基中の活性水素原子の総数を指し；このことは、実際の発泡プロセスでイソシアネートインデックスを計算する目的に関して、１個の水酸基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の一級アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、及び１個の水原子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味している。
1)本明細書中で、イソシアネートインデックスの計算の目的に関して本明細書中で使用される「イソシアネート-反応性水素原子」なる表現は、この反応性組成物中に存在する水酸基及びアミン基中の活性水素原子の総数を指し；このことは、実際の発泡プロセスでイソシアネートインデックスを計算する目的に関して、１個の水酸基は１個の反応性水素を含むとみなされ、１個の一級アミン基は１個の反応性水素を含むとみなされ、及び１個の水原子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味している。
2)反応系：ポリイソシアネートが、イソシアネート反応性成分とは別の一つ以上の容器で保持される、成分の組み合わせ。
3)本明細書中で使用する「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を使用して、ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性水素原子含有化合物とを反応させて得られたような気泡質生成物(cellular product)を指し、特に、水を反応性発泡剤として使用し(水とイソシアネート基との反応により尿素結合と二酸化炭素を生成させて、ポリウレア-ウレタンフォームを得ることを含む)、そしてイソシアネート反応性化合物としてポリオール類、アミノアルコール類及び／またはポリアミン類を使用して得られた気泡質生成物が挙げられる。
3)本明細書中で使用する「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を使用して、ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性水素原子含有化合物とを反応させて得られたような気泡質生成物(cellular product)を指し、特に、水を反応性発泡剤として使用し(水とイソシアネート基との反応により尿素結合と二酸化炭素を生成させて、ポリウレア-ウレタンフォームを得ることを含む)、そしてイソシアネート反応性化合物としてポリオール類、アミノアルコール類及び／またはポリアミン類を使用して得られた気泡質生成物が挙げられる。
4)本明細書中で使用する「公称水酸基官能基数：nominal hydroxyl functionality」なる用語は、これがポリオールの製造で使用される(単数又は複数種類の)開始剤の官能基数(１分子当たりの活性水素原子の数)であるという仮定のもとに、ポリオール又はポリオール組成物の官能基数(１分子当たりの水酸基の数)を示すものとするが、実際には幾つかの末端不飽和によって幾らか少ないことが多い。
5)「平均」なる用語は、他に記載しない限り、数平均を表す。
ポリウレタン材料を製造するために使用するポリイソシアネート類は、脂肪族、脂環式及び芳香族脂肪族(araliphatic)ポリイソシアネート類、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びにm-及びp-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、特にトルエンジイソシアネート(TDI)、フェニレンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類などの芳香族ポリイソシアネート類、最も好ましくはメチレンジフェニレンジイソシアネート類(MDI)及び、クルードMDI及びポリメリックMDIなどの２を超えるイソシアネート官能基数をもつその同族体から選択することができる。
ポリウレタン材料を製造するために使用するポリイソシアネート類は、脂肪族、脂環式及び芳香族脂肪族(araliphatic)ポリイソシアネート類、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びにm-及びp-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、特にトルエンジイソシアネート(TDI)、フェニレンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類などの芳香族ポリイソシアネート類、最も好ましくはメチレンジフェニレンジイソシアネート類(MDI)及び、クルードMDI及びポリメリックMDIなどの２を超えるイソシアネート官能基数をもつその同族体から選択することができる。
好ましいポリイソシアネート類は、ピュア4,4’-MDI、4,4’-MDI、2,4’-MDI及び10重量%未満の2,2’-MDIの異性体混合物、並びに、少なくとも20重量%のNCO含有量をもつウレトニミン及び／またはカルボジイミド変性MDIのような及び、過剰量のMDIと低分子量ポリオール(分子量1000以下)とを反応させて得られ、且つ少なくとも20重量%のNCO含有量をもつウレタン変性MDIのような、カルボジイミド、ウレトニミン及びウレタン基を含有するこれらのジイソシアネート類の変性体(modified variant)から選択されるメチレンジフェニレンジイソシアネート類である。
所望により、上記イソシアネート類の混合物も使用することができる。
所望により、このポリイソシアネートは、たとえば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに添加することによって、慣用法で製造した分散尿素粒子及び／またはウレタン粒子を含むことができる。
所望により、このポリイソシアネートは、たとえば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに添加することによって、慣用法で製造した分散尿素粒子及び／またはウレタン粒子を含むことができる。
最も好ましいポリイソシアネートは、少なくとも65重量%、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも95重量%の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含有するポリイソシアネートである。これは、本質的にピュア4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはジイソシアネートと、一種以上の他の有機ポリイソシアネート類、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体との混合物、たとえば場合により2,2’-異性体と混合した2,4’-異性体からなることができる。最も好ましいポリイソシアネートは、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート少なくとも65重量%を含有するポリイソシアネート組成物から誘導したMDI変性体であってもよい。MDI変性体は当業界で公知であり、本発明に従って使用するためには、たとえば好ましくは少なくとも20重量%のNCO値をもつカルボジイミド及び／またはウレトニミン変性ポリイソシアネートのような、ウレトニミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネート類に導入することによって得られるか、及び／またはそのようなポリイソシアネートと水酸基官能基数２〜６と分子量62〜1000をもつ一種以上のポリオール類とを反応させて、好ましくは少なくとも20重量%のNCO値をもつ変性ポリイソシアネートを得ることによって得られた液体(25℃で)生成物が挙げられる。この最も好ましいポリイソシアネートと一緒に、もう１種のポリイソシアネート25重量%以下を使用することができ、好ましい他のポリイソシアネート類は、ポリメリックMDI及びトルエンジイソシアネートである。
プレポリマーで使用する50〜90重量%のオキシエチレン含有量をもつポリオールは、オキシプロピレン及び／またはオキシブチレン基のような他のオキシアルキレン基を含有するポリエーテルポリオール類から選択され、好ましくはこれらのポリエーテルポリオール類はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類である。これらのポリオール類は、平均公称官能基数２〜６、好ましくは２〜４、平均当量500〜5000、好ましくは1000〜4000であり、分子量2000〜12000であり、より好ましくは2000〜10000であり、好ましくは60〜85重量%のオキシエチレン含有量をもつ。ポリマー鎖へのこのオキシエチレン基及び他のオキシアルキレン基の分布は、ランダム分散、ブロックコポリマー分布またはその組み合わせのタイプであってもよい。ポリオール類の混合物を使用することができる。そのようなポリオール類の製造法は公知であり、かかるポリオール類は市販されている。たとえば、Arcol(商標)2580(Bayer製)、Caradol(商標)3602(Shell製)、Lupranol(商標)(BASF製)及びDaltocel F442(Huntsman Polyurethanes：Daltocelは、Huntsman International LLCの商標である)が挙げられる。
このプレポリマーは、当業界で公知の方法に従って製造する。このタイプのプレポリマーは公知である。たとえば欧州特許第EP547765号及びPCT国際公開第WO00/55232号を参照されたい。このポリイソシアネートとポリオールは、通常、所望により高温で及び触媒の存在下で、所望のNCO値に達し且つ反応するように相対的な量で混合する。触媒を使用しないのが好ましい。
水は、プレポリマー100pbw当たり25〜500pbwの量で使用する。好ましくはこの量は、プレポリマー100pbw当たり25〜300pbwである。
意外な知見の一つは、本発明に従ったエラストマー材料を製造するには、プレポリマー及び水以外の他の成分が必要ないということである。これは本発明の好ましい態様の一つである。本発明に従ったプロセスでは、プレポリマー及び水以外の他の材料は使用しない。
意外な知見の一つは、本発明に従ったエラストマー材料を製造するには、プレポリマー及び水以外の他の成分が必要ないということである。これは本発明の好ましい態様の一つである。本発明に従ったプロセスでは、プレポリマー及び水以外の他の材料は使用しない。
しかしながら、所望により、成形エラストマー材料の製造で使用することの多い(水以外の)他のイソシアネート反応性化合物も同様に使用することができる。かかる他の化合物の例としては、連鎖延長剤及び架橋剤があり、これは、500未満の当量と、それぞれ２及び３〜８の官能基数とをもつイソシアネート反応性化合物と、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルアミン類、及び50重量%未満または90重量%を超えるオキシエチレン含有量をもつポリエーテルポリオール類のような500を超える平均当量をもつ他のイソシアネート反応性化合物とである。
そのような連鎖延長剤及び架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、2-メチル-プロパン-1,3-ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、500未満の当量をもつポリオキシエチレンジオール類及びトリオール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、蔗糖、ソルビトール、モノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン並びに、500未満の当量をもつポリエステルジアミン類及びトリアミン類がある。
本発明に従ったプロセスで使用するそのような他のイソシアネート反応性化合物の量は好ましくは、使用するプレポリマーの量で計算して５重量%未満であり、より好ましくはこの量は、１重量%未満である。
所望により、本発明に従ったプロセスで使用し得るエラストマー性ポリウレタン材料で使用するための添加剤は公知である。そのような添加剤の例としては、
1)オクタン酸スズ(tin octoate)及びジブチルスズジラウレートのような金属触媒、
2)トリエチレンジアミンのような三級アミン触媒及びジメチルイミダゾールのようなイミダゾール類、並びに
3)マレイン酸エステル及び酢酸エステルのような他の触媒；界面活性剤；難燃剤；煙抑制剤(smoke retardant)；UV安定剤；着色剤；微生物抑制剤；フィラー；内部及び外部離型剤；含水塩、抱接化合物、脂肪酸、n-エイコサン及びn-ヘキサデカンのような線状炭化水素のような相変化材料(phase change material)；染料；香料；CaCl2及びシリカゲルのような吸湿性材料；高吸水性ポリマー；殺菌剤；殺虫剤；他の農薬；吸着性物質；ゴム及び他のポリマーラテックス；ナノクレーのようなクレー及びExpancel(商標)のような中空ミクロ粒子などのウレタン結合の形成を促進する触媒がある。
1)オクタン酸スズ(tin octoate)及びジブチルスズジラウレートのような金属触媒、
2)トリエチレンジアミンのような三級アミン触媒及びジメチルイミダゾールのようなイミダゾール類、並びに
3)マレイン酸エステル及び酢酸エステルのような他の触媒；界面活性剤；難燃剤；煙抑制剤(smoke retardant)；UV安定剤；着色剤；微生物抑制剤；フィラー；内部及び外部離型剤；含水塩、抱接化合物、脂肪酸、n-エイコサン及びn-ヘキサデカンのような線状炭化水素のような相変化材料(phase change material)；染料；香料；CaCl2及びシリカゲルのような吸湿性材料；高吸水性ポリマー；殺菌剤；殺虫剤；他の農薬；吸着性物質；ゴム及び他のポリマーラテックス；ナノクレーのようなクレー及びExpancel(商標)のような中空ミクロ粒子などのウレタン結合の形成を促進する触媒がある。
しかしながら、既に記載の如く、触媒を使用しないのが好ましい。
本発明に従ったエラストマー材料は、プレポリマーと水とを、別個にまたは混合して開放または閉鎖金型に供給することにより、先の段階で開放であった場合には金型を閉鎖して、プレポリマーと水とを反応させて、所望により周囲温度よりも高い温度で得られたエラストマー材料を乾燥させることによって、これを加熱及び／またはたとえばマイクロ波照射に暴露することによって製造する。乾燥は金型中で実施するか、またはエラストマー材料が金型から取り出された後に実施することができる。金型の内面は、外部離型剤で処理することができる。二つ以上の成形品を製造する場合には、PCT国際公開第WO00/55232号に記載の如く続く成形の前に、外部離型剤で金型を処理することなく、最初の成形を実施する前に金型の内面をそのような外部離型剤で処理することができる。
本発明に従ったエラストマー材料は、プレポリマーと水とを、別個にまたは混合して開放または閉鎖金型に供給することにより、先の段階で開放であった場合には金型を閉鎖して、プレポリマーと水とを反応させて、所望により周囲温度よりも高い温度で得られたエラストマー材料を乾燥させることによって、これを加熱及び／またはたとえばマイクロ波照射に暴露することによって製造する。乾燥は金型中で実施するか、またはエラストマー材料が金型から取り出された後に実施することができる。金型の内面は、外部離型剤で処理することができる。二つ以上の成形品を製造する場合には、PCT国際公開第WO00/55232号に記載の如く続く成形の前に、外部離型剤で金型を処理することなく、最初の成形を実施する前に金型の内面をそのような外部離型剤で処理することができる。
当業界で公知の任意のタイプの金型で本プロセスを実施することができる。そのような金型の例としては、ポリウレタン家具部品、ステアリングホイール、アームレスト、ヘッドレスト、ボデーパネル及びバンパのような自動車シート及び自動車部品、並びに履物用の本底、中底及び中敷きを製造するために商業的に使用される金型がある。
金型の材料は、ステンレススチール及びアルミニウムなどの金属、並びにエポキシ樹脂のような当業界で公知のものから選択することができる。
他のイソシアネート反応性化合物または添加剤をエラストマー材料の製造で使用する場合、これらは、水中に別個にまたは一緒に(場合に応じて、溶解、分散または乳化させて)金型に供給することができる。
他のイソシアネート反応性化合物または添加剤をエラストマー材料の製造で使用する場合、これらは、水中に別個にまたは一緒に(場合に応じて、溶解、分散または乳化させて)金型に供給することができる。
金型に供給されるプレポリマー、水及び任意選択の他のイソシアネート反応性化合物並びに添加剤の量は、好ましくは、そのような量で得られるフリーライズ容積が金型の内部容積より10〜1000%多くなるのが好ましく、フリーライズ容積が25〜500%多くなるのが最も好ましい。プレポリマー、水及び／または金型は、プレポリマーと水とを金型に供給する前に加熱することができる。所望により、水の温度は、欧州特許第EP793681号に開示の如く、プレポリマーの温度よりも高い。
得られたエラストマー性ポリウレタン材料はさらに、優れた圧縮永久歪みとレジリエンスとを示し、上記の如く使用することができる。総合密度(overall density：OD、kg/m3)及び40%撓み点の圧縮荷重(compression load deflection：CLD、40% kPa)を、それぞれDIN53420及びDIN53577に従って測定する。成形品を50℃に保持したときに成形品の重量が１時間当たり0.5%を超えて減少しない程度まで成形品を乾燥させてから、物理的特性を測定すべきである。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
Suprasec MPR(Huntsman Polyurethanes)(SuprasecはHuntsman International LLCの商標である)とCaradol(商標)3602(Shell製)とを重量比40：60で周囲条件にて反応させることによってプレポリマーを製造した。このプレポリマー75.5gに、水37.75gを添加し、混合した後、アルミニウム金型（周囲温度）に注ぎ、金型を閉鎖して反応させた。内部金型サイズは15×20×1.5cmであり、内面にはMunch ES-940/M外部離型剤を噴霧した。
実施例１
Suprasec MPR(Huntsman Polyurethanes)(SuprasecはHuntsman International LLCの商標である)とCaradol(商標)3602(Shell製)とを重量比40：60で周囲条件にて反応させることによってプレポリマーを製造した。このプレポリマー75.5gに、水37.75gを添加し、混合した後、アルミニウム金型（周囲温度）に注ぎ、金型を閉鎖して反応させた。内部金型サイズは15×20×1.5cmであり、内面にはMunch ES-940/M外部離型剤を噴霧した。
５分後、成形したエラストマー性ポリウレタン材料を取り出して、オーブン中、50℃で24時間乾燥した。
実施例２
水の量が75.5グラムであった以外には、実施例１を繰り返した。
実施例２
水の量が75.5グラムであった以外には、実施例１を繰り返した。
実施例３
Caradol(商標)3602を分子量8000、公称水酸基官能基数３及びオキシエチレン含有量75重量%(全てランダム)を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールで置き換えた以外には、実施例１を繰り返した。プレポリマー114.2gと水57.1gを混合し、金型に注いだ。
Caradol(商標)3602を分子量8000、公称水酸基官能基数３及びオキシエチレン含有量75重量%(全てランダム)を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールで置き換えた以外には、実施例１を繰り返した。プレポリマー114.2gと水57.1gを混合し、金型に注いだ。
得られたエラストマーの物理的特性を以下の表に示す。
Claims (6)
- 総合密度200〜500kg/m3と、40%撓み点の圧縮荷重50〜500kPaとを有する、成形されたエラストマー性ポリウレタン材料を製造する方法であって、密封金型内で、５〜15重量%のNCO値をもち、且つポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート末端化プレポリマーと、プレポリマー100重量部当たり水25〜300重量部(pbw)とを反応させることにより製造し、
ここで、前記ポリイソシアネートが、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を少なくとも65重量%含有するポリイソシアネートであり、且つ前記ポリオールが、平均公称水酸基官能基数２〜４、平均当量1000〜4000、分子量2000〜10000及びオキシエチレン含有量65〜85重量%をもつポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、
前記変性体が25℃で液体であり、ウレトニミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネートに導入することによって得られるか、及び／または前記ポリイソシアネートと水酸基官能基数２〜６と分子量62〜1000をもつ一種以上のポリオールとを反応させて得られ、そして少なくとも20重量%のNCO値をもつ
方法。 - 触媒を使用しない、請求項１に記載の方法。
- 他のイソシアネート反応性化合物を、プレポリマー100重量部当たり５重量%以下の量で使用する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記材料が高温で乾燥される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記プレポリマー、水及び任意選択の他のイソシアネート反応性化合物の量が、その量で得られるフリーライズ容積が、金型の内部容積よりも10〜1000%多いような量である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記フリーライズ容積が、前記金型の内部容積よりも25〜500%多い、請求項５に記載の方法。
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