MXPA04012687A

MXPA04012687A - Procedimiento para preparar un material de poliuretano moldeado.

Info

Publication number: MXPA04012687A
Application number: MXPA04012687A
Authority: MX
Inventors: Johan Indesteege
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-03-23
Also published as: JP4263170B2; EP1517935B1; WO2004003046A1; DE60315298T2; CA2488107A1; AU2003242686A1; TWI291967B; KR20050016753A; ES2287525T3; BR0311997A; CA2488107C; DE60315298D1; TW200400978A; CN1289562C; EP1517935A1; KR100983420B1; BR0311997B1; CN1665857A; JP2005531656A

Abstract

Un procedimiento para preparar un material de poliuretano moldeado elastomerico que tiene una densidad total de 200-1000 kg/m3 y de manera preferible de 200-500 kg/m3 y una carga de compresion, a 40% de deflexion, de por lo menos 25 kPa, al hacer reaccionar, en un molde cerrado un prepolimero terminado en isocianato, que tiene un valor NCO de 5-15% en peso y el cual es el producto de reaccion de un poliisocianato y un polieter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de2-6, un peso equivalente promedio de 500-5000 y un contenido de oxietileno de 5-90% en peso, y agua.Tambien se reclama el elastomero que se obtiene.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN MATERIAL DE POLIURETANO MOLDEADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para preparar elastómeros de poliuretano moldeados que tienen una densidad de 200-1000 kg/m3 elaborados de una cantidad considerable de un poliol que tiene un contenido de oxietileno (EO) relativamente elevado y de cantidades altas de agua. Los documentos PCT/EP95/04144 y PCT/EP94/01659 describen la preparación de espumas flexibles, relativamente suaves, de baja densidad utilizando una gran cantidad de agua y una cantidad considerable de un poliéter poliol que contiene una cantidad considerable de grupos oxietileno. Los documentos WO 97/21750, WO 98/00450 y WO 00/55232 describen la preparación de elastómeros moldeados utilizando el mismo tipo de polioles en gran cantidad y una baja cantidad de agua. Ninguna de estas citas describe un problema que se encuentra al elaborar tales elastómeros moldeados . Es posible elaborar elastómeros con buenas propiedades. No obstante, aún existe espacio para mejoras; en particular respecto a los moldeados elastoméricos hidrofílicos . Tales elastómeros hidrofllicos pueden ser útiles en aplicaciones para calzado como en las suelas internas, y en los revestimientos intermedios para prendas de vestir informales y deportivas, aplicaciones en muebles 5 como almohadillas de acojinamiento y en aplicaciones médicas como almohadillas de presión para pacientes inmovilizados . No es necesario mencionar que se necesitan requerimientos especiales para tales materiales debido a su 10 contacto cercano y algunas veces intenso con el cuerpo. La cantidad de compuestos dañinos lixiviables necesita reducirse tanto como se pueda. Sorprendentemente, hemos encontrado que es posible elaborar un material elastomérico moldeado que 15 tenga buenas propiedades físicas y que comprenda menos compuestos lixiviables y en particular sin catalizador. Por j o lo tanto, la presente invención se relaciona con un procedimiento para preparar un material de poliuretano elastomérico moldeado que tiene una densidad promedio de 20 200-1000 kg/m3, y de manera preferible de 200-500 kg/m3, y una carga de compresión, a 40% de deflexión, de por lo menos 25 kPa y preferiblemente de 50-500 kPa al hacer ¦; ;¦; - reaccionar, en un molde cerrado, un prepolímero terminado en isocianato que tiene un valor NCO de 5-15% en peso y que 25 es el producto de reacción de un poliisocianato y un poliéter poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-6, un peso equivalente promedio de 500-5000 y un contenido de oxietileno de 50-90% en peso y 25-500 partes en peso (pb ) de agua por 100 partes en peso de prepolímero. Además, la presente invención se relaciona con un material de poliuretano sin catalizador, elastomérico y moldeado que tiene una densidad total de 200-1000 kg/m3 y preferiblemente de 200-500 kg/m3, una carga de compresión, a 40% de deflexión, de por lo menos 25 kPa y preferiblemente 50-500 kPa, y un contenido de oxietileno de 25-70, y de manera preferible 35-60% en peso. Preferiblemente, tal material se elabora de acuerdo con el procedimiento anterior. La mayor parte de los catalizadores utilizados en elaborar materiales de poliuretano son aminas y compuestos de estaño. Es una gran ventaja cuando tales materiales se pueden elaborar sin dichos catalizadores. El procedimiento anterior proporciona esta oportunidad. En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados: 1) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato" , como se utilizan en la presente para el propósito de calcular el índice de isocianato se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que, para el propósito del cálculo del índice de isocianato y el procedimiento de espumado real, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primario comprende un hidrógeno reactivo y una molécula de agua se considera que comprende dos hidrógenos activos. 2) Sistema de reacción: una combinación de componentes en donde los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato. 3) La expresión "espuma de poliuretano" como se utiliza en la presente, se refiere a productos celulares como se obtienen al hacer reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares que se obtienen con agua como agente espumante reactivo (que involucra una reacción de agua con grupos isocianato lo que proporciona enlaces urea y dióxido de carbono y que produce espumas de poliurea-uretano) , y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocianato . 4) El término "funcionalidad hidroxilo nominal" se utiliza en la presente para indicar la funcionalidad (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol en la suposición de que esta es la funcionalidad (número de átomo de hidrógeno activos por molécula) de uno o varios de los iniciadores utilizados en su preparación, aunque en la práctica con frecuencia es algo menor debido a cierta insaturacion terminal . 5) La palabra "promedio" se refiere al número promedio, a menos que se indique de otra manera. Los poliisocianatos utilizados para preparar los materiales de poliuretano se pueden seleccionar de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos , especialmente diisocianatos, como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de 4 , 1 -diciclohexilmetano y diisocianato de m- y p-tetrametilxilileno y en particular poliisocianatos aromáticos como diisocianatos de tolueno (TDI) , diisocianatos de fenileno, diisocianatos de naftaleno y de manera más preferible diisocianatos de dimetilendifenileno (MDI) y sus homólogos que tienen una funcionalidad isocianato de más de dos, como MDI crudo y MDI polimérico. Los poliisocianatos preferidos son diisocianatos de metileno y difenileno que se seleccionan de 4,4' -MDI puro, mezclas isoméricas de 4, 4' -MDI, 2,4' -MDI y menos de 10% en peso de 2,2' -MDI, y variantes modificadas de estos diisocianatos que contienen carbodiimida, uretonimina o grupos uretano, como uretonimina o MDI modificado con carbodiimida que tiene un contenido de MCO de por lo menos 20% en peso y MDI modificado con uretano que se obtiene al hacer reaccionar MDI en exceso y un poliol de peso molecular bajo (peso molecular de hasta 1000) y que tiene un contenido de NCO de por lo menos 20% en peso. Las mezclas de los isocianatos mencionados en lo anterior se pueden utilizar si así se desea. Si se desea, el poliisocianato puede contener partículas de urea dispersadas o partículas de uretano preparadas de una manera convencional, por ejemplo al agregar una cantidad menor de una diamina isoforona al poliisocianato. El poliisocianato más preferido es un poliisocianato que contiene por lo menos 65%, de manera preferible por lo menos 80%, y de manera más preferible por lo menos 95% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano o una variante del mismo. Puede consistir esencialmente de ¦-, diisocianato de , 41 -difenilmetano esencialmente puro o mezclas de este diisocianato con uno o más poliisocianatos 0 orgánicos adicionales, especialmente otros isómeros de diisocianato de difenilmetano, por ejemplo el isómero 2,4' opcionalmente junto con el isómero 2,2'. El poliisocianato más preferido también puede ser una variante de MDI derivada de una composición de poliisocianato que contiene 5 por lo menos 65% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano . Las variantes de MDI son bien conocidas en la técnica y, para uso de acuerdo con la invención, incluyen productos líquidos (a 25 °C) que se obtienen al introducir grupos uretonimina o carbodiimida en los poliisocianatos, tal como poliisocianato modificado con carbodiimida o con uretonimina, que preferiblemente tiene un valor de NCO de por lo menos 20% en peso, o por reacción de tal poliisocianato con uno o más polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-1000, de manera que se obtiene un poliisocianato modificado, que preferiblemente tiene un valor NCO de por lo menos 20% en peso. Hasta 25% en peso de otro poliisocianato se puede utilizar junto con este poliisocianato más preferido; otros poliisocianatos preferidos son MDI polimérico y diisocianato de tolueno. El poliol que tiene un contenido de oxietileno de 50-90% en peso el cual se utiliza en el prepol mero, se selecciona de poliéter polioles, los cuales contienen otros grupos oxialquileno similares a oxipropileno o grupos oxibutileno; preferiblemente, estos poliéter polioles son polioxietilen polioxipropilen polioles. Estos polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de 2-6, y preferiblemente de 2-4, un peso equivalente promedio de 500-5000 y preferiblemente de 1000-4000, y un peso molecular de 2000-12,000, y de manera más preferible de 2000-10000, y preferiblemente tienen un contenido de oxietileno de 60-85% en peso. La distribución del oxietileno y de otros grupos oxialquileno sobre las cadenas de polímero puede ser del tipo de una distribución aleatoria, una distribución de copolímero de bloque o una combinación de las mismas. Se pueden utilizar mezclas de polioles. Los métodos para preparar tales polioles se conocen y tales polioles están disponibles corriereialmente . Los ejemplos son Arcol™1 2580 de Bayer, CaradolMR 3602 de 0 Shell, LupranolMR 9205 de BASF y Daltocel F442 de Huntsman Polyurethanes (Daltocel es una marca comercial de Huntsman 5 International LLC) . El prepolímero se elabora de acuerdo con métodos conocidos en el arte. Se conocen prepolímeros de este tipo; 5 véanse, por ejemplo, los documentos EP 547765 y WO 00/55232. El poliisocianato y el poliol en general se combinan en una cantidad relativa de manera que llegan al _ valor deseado NCO y se permite que reaccionen, si se desea, a temperatura elevada y en presencia de catalizador. 0 Preferiblemente no se utiliza catalizador. Se utiliza agua en una cantidad de 25-500 pbw por 100 pbw de prepolímero; preferiblemente esta cantidad es de 25-300 pbw por 100 pbw de prepolímero. Uno de los hallazgos sorprendentes es que no se 5 necesitan otros ingredientes con el fin de preparar los materiales elastoméricos de acuerdo con la presente invención además del prepolímero y el agua. Esta es una de las modalidades preferidas de la invención: en este procedimiento de acuerdo con la presente invención no se utiliza otro material además del prepolímero y el agua. No obstante, si se desea, se pueden utilizar aquí también otros compuestos reactivos con isocianato (diferentes de agua) los cuales con frecuencia se utilizan en la elaboración de materiales elastoméricos moldeados . Los ejemplos de tales compuestos adicionales son alargadores de cadena y reticulantes los cuales son compuestos reactivos con isocianato que tienen un peso equivalente inferior a 500 y una funcionalidad de 2 y 3-8, respectivamente, y otros compuestos reactivos con isocianato que tienen un peso equivalente promedio de más de 500, como poliéster polioles, poliéter aminas y poliéter polioles, que tienen un contenido de oxietileno inferior a 50 o mayor de 90% en peso. Los ejemplos de tales alargadores de cadena y reticulantes son etilenglicol , propanodiol , 2 -metilpropan-1,3-diol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dietilenglicol, propilenglicol , dipropilenglicol , polioxietilendioles y trioles que tienen un peso equivalente inferior a 500, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , sacarosa, sorbitol , mono-, di- y tri-etanolaraina, etilendiamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina y diaminas de poliéster y triaminas que tienen un peso equivalente inferior a 500. Preferiblemente, la cantidad de tales compuestos adicionales reactivos con isocianato utilizados en el procedimiento de acuerdo con la presente invención es menor de 5% en peso, calculado en la cantidad de prepolímero utilizado, de manera más preferible esta cantidad es menor de 1% en peso. Si se desea, en el procedimiento de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar aditivos los cuales se conocen para su uso en materiales de poliuretano elastoméricos . Los ejemplos de tales aditivos son: catalizadores que mejoran la formación de uniones uretano como: 1) catalizadores metálicos como octoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño, 2) catalizadores de amina terciaria como trietilendiamina e imidazoles como dimetilimidazol , y 3) otros catalizadores como esteres de maleato y ésteres de acetato; tensioactivos ; pirorretardantes ; supresores de humo; estabilizantes de radiación UV; colorantes; inhibidores microbianos ,-materiales de relleno; agentes de liberación de molde internos y externos; materiales de cambio de fase como hidratos de sal, clatratos, ácidos grasos, hidrocarburos lineales como n-eicosano y n-hexadecano ; colorantes; '<¦'-> fragancias; materiales higroscópicos como CaCl2 y gel de sílice; polímeros superadsorbentes ; fungicidas; insecticidas; otros plaguicidas; absorbentes; caucho y otros látex de polímero; arcillas como nanoarcillas y 5 micropartículas huecas como Expancel111. No obstante, como ya se ha afirmado, preferiblemente no se utiliza catalizador. Los materiales elastoméricos de acuerdo con la presente invención se elaboran al suministrar el 10 prepolímero y agua, por separado o mezclados, en un molde abierto o cerrado, al cerrar el molde en el caso de que esté abierto en la etapa previa, permitir que el prepolímero y el agua reaccionen y, si se desea, secar el material elastomérico obtenido a una temperatura superior a 15 la temperatura ambiente, por calentamiento o al someterlo a radiación, por ejemplo radiación de microondas. El secado se puede llevar a cabo en el molde o después de que el material elastomérico ha sido extraído del molde. La superficie interna del molde se puede tratar con un agente 20 de liberación de molde externo. Si se va a realizar más de ; ' un moldeado, entonces la superficie interna del molde puede ser tratada con dicho agente de liberación de molde externo antes de que se realice el primer moldeado, pero sin tratar al molde con tal agente antes de los moldeados 25 subsecuentes, como se describe en WO 00/55232.

El procedimiento se puede llevar a cabo en un tipo de molde conocido en la técnica. Los ejemplos de tales moldes son moldes utilizados corriereialmente para elaborar partes de muebles de poliuretano, asientos para automóviles y partes de automóviles como los volantes de dirección, los descansa brazos, las almohadillas para las cabezas, los paneles de la carrocería y los parachoques, y para suelas exteriores, suelas medias y suelas interiores para calzado. El material del molde se puede seleccionar a partir de aquellos conocidos en la técnica como metal, por ejemplo, acero inoxidable y aluminio, y resina epóxica. Si se utilizan otros compuestos reactivos con isocianato o aditivos para la elaboración de los materiales elastoméricos, entonces estos deben ser suministrados en el molde por separado o juntos (disueltos, dispersados o emulsificados - según sea el caso) en agua. La cantidad de prepolimero, agua y opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato y aditivos los cuales se suministran en el molde preferiblemente es tal que el volumen de incremento libre que se puede obtener con tal cantidad es de 10-1000% más que el volumen interno del molde, y de manera más preferible es de 25-500% superior. El prepolimero, el agua o el molde se pueden calentar antes de que el prepolimero y el agua se suministran al interior del molde. Si se desea, la temperatura del agua es superior a la temperatura del prepolímero, como se describe en el documento EP 793681. Los materiales de poliuretano . elastoméricos obtenidos adicionalmente muestran una buena resistencia a la compresión y resiliencia y se pueden utilizar como se indica antes. La densidad total (OD, kg/m3) y la carga de compresión de deflexión a 40% (CLD, 40% kPa) se miden de acuerdo con DIN 53420 y DIN 53577, respectivamente. Las propiedades físicas van a ser medidas después de que los moldeados se han secado hasta el punto tal en el que el peso del moldeado no disminuye en más de 0.5% por hora cuando se mantiene a 50°C. La invención se ilustra con los siguientes ej emplos : E emplo 1 Se prepara un prepolímero al hacer reaccionar Suprasec MPR, de Huntsman Polyurethanes (Suprasec es una marca comercial de Huntsman International LLC) y Caradol^ 3602 de Shell a condiciones ambientales en una proporción en peso de 40:60. A 75.5 g de este prepolímero se le agregan 37.75 g de agua, seguido por mezclado, y se vierte en un molde de aluminio (temperatura ambiente) , cerrando el molde y permitiendo que reaccione. El tamaño interno del molde es de 15 x 20 x 1.5 cm y la superficie interna se rocía con un agente de liberación de molde externo ünch ES-940/M. Después de 5 minutos, el material de poliuretano elastomérico moldeado se separa y se seca a 50 °C durante 24 horas en un horno.

Ejemplo 2 Se repite el ejemplo 1 con la modificación de que la cantidad de agua es de 75.5 gramos.

Ejemplo 3 Se repite el ejemplo 1 con el cambio de que el CaradolMR 3502 es sustituido por un polioxietileno polioxipropileno poliol que tiene un peso molecular de 8000, una funcionalidad hidroxilo nominal de 3 y un contenido de oxietileno de 75% en peso (todo aleatorio) . Se mezclan 114.2 g de prepolímero y 57.1 g de agua y se vierten en el molde. Las propiedades físicas de los elastómeros que se obtienen se proporcionan en la siguiente tabla. Ej emplo 1 2 3 Densidad, kg/m3 253 313 386 (DIN 53420 Resiliencia, % ' 47 42 63 (ISO 8307) Tensión a la ruptura, kPa 637 402 1050 (DIN 53504) Resistencia a la ruptura, % 110 131 154 (DIN 53504) Compresión de carga de 72 98 131 deflexión a 40%, kPa (DIN 53577)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar un material de poliuretano elastomérico y moldeado que tiene una densidad general de 200-1000 kg/m3, y una carga de compresión, a 40% de deflexión, de por lo menos 25 kPa y al hacer reaccionar, en un molde cerrado, un prepolímero terminado en isocianato que tiene un valor NCO de 5-15% en peso y que es el producto de reacción de un poliisocianato y un poliéter de poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-6, un peso equivalente promedio de 500-5000 y un contenido de oxietileno de 50-90% en peso y 25-500 partes en peso (pbw) de agua por 100 partes en peso de prepolímero.

2. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde el poliisocianato es un poliisocianato que contiene por lo menos 65% en peso, de diisocianato de 4 , ' -difenilmetano o una variante del mismo y el poliol es un polioxietileno polioxipropileno poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de 2-4, un peso equivalente promedio de 1000-4000, un peso molecular de 2000-10000 y un contenido de oxietileno de 60-85% en peso y la cantidad de agua es 25-300 pbw por 1000 pbw de prepolímero .

3. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 1 y 2, en donde no se utiliza catalizador.

4. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 1-3, en donde los otros compuestos reactivos con isocianato se utilizan en una cantidad como máximo de 5 partes en peso por 100 partes en peso de prepolimero .

5. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 1-4, en donde el material se seca a temperatura elevada.

6. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 1-5, en donde la cantidad de prepolimero, agua y otros compuestos reactivos con isocianato opcionales es tal que el incremento de volumen libre que se puede obtener con tal cantidad es de 10-1000% más de el volumen interno del molde .

7. El procedimiento como se describe en la reivindicación 6, en donde el volumen de incremento libre es de 25-500% mayor que el volumen interno del molde.

8. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 1-7, en donde la densidad es 200-500 kg/m3 y la carga de compresión a 40% de deflexión es de 50-500 kPa.

9. Un material de poliuretano, sin catalizador, elastomérico y moldeado que tiene una densidad total de 200-1000 kg/m3, una carga de compresión a 40% de deflexión de por lo menos 25 kPa y un contenido de oxietileno de 25-70% en peso.

10. El material como se describe en la reivindicación 9, en donde la densidad total es 200-500 kg/m3, el contenido de oxietileno es 35-60% en peso y la carga de compresión a 40% de deflexión es 50-500 kPa.