DE60222896T2 - Verfahren zur herstellung eines polyurethan-weichschaumstoffes - Google Patents

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    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes.
  • Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes unter Verwendung eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyols mit einem hohen Oxyethylengehalt und eines Prepolymers mit endständigem Polyisocyanat, das aus einem Polyisocyanat mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt wird. Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen aus Polyolen mit einem hohen Oxyethylen-(EO)-Gehalt und einem Polyisocyanat mit einem hohen Gehalt an 4,4'-MDI sind in EP 547765 offenbart worden. Die Beispiele, die in dieser EP 547765 gezeigt sind, ergeben Schaumstoffe mit geringer Dichte und einer geringen Elastizität.
  • Die ebenfalls anhängige Anmeldung EP 99105419.8 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffes durch Umsetzen von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, eines Polyols mit einem hohen Oxyethylengehalt und Wasser.
  • Im Stand der Technik wird dem folgenden Problem keine Aufmerksamkeit geschenkt. Vorrichtungen, die für die Herstellung von Weichschaumstoffen geeignet sind, werden oftmals für die Herstellung von Weichschaumstoffen aus verschiedenen Formulierungen, die verschiedene Chemikalien enthalten, verwendet. Es ist nun beobachtet worden, dass wenn Schaumstoffe aus Polyolen, die einen relativ hohen Oxypropylengehalt (PO-Polyol) haben, hergestellt wurden bevor Schaumstoffe aus Polyolen mit einem relativ hohen Oxyethylengehalt (EO-Gehalt) hergestellt wurden, eine kleine Verunreinigung des ersten Polyols in dem letztgenannten zu einer ernsthaften Verschlechterung des letztgenannten Schaumstoffs führt. Diese Verunreinigung kann zum Beispiel auftreten, weil kleine Mengen des PO-Polyols in dem Polyolbehälter, der Mischvorrichtung und/oder dem Zulauf aus diesem Behälter in diese Vorrichtung übrig bleiben. Diese Verunreinigung kann natürlich durch sorgfältiges Reinigen oder Spülen der Gesamtvorrichtung vermieden werden. Dies ist jedoch aufwendig, zeitintensiv und weniger umweltfreundlich (nach dem Spülen wird einiges an verschmutztem Abfall erhalten). Deshalb gibt es einen Bedarf eine andere Lösung für dieses Problem zu finden.
  • Überraschend ist nun herausgefunden worden, dass die Empfindlichkeit von Schaumstoffformulierungen, die hohe Mengen an EO-Polyolen gegenüber PO-Polyolen umfassen, unter Verwendung eines speziellen Prepolymers deutlich verringert werden kann.
  • Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffs, das das Umsetzen eines Prepolymers mit endständigem Polyisocyanat und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in der Gegenwart von Wasser umfasst, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 70 bis 120 durchgeführt wird, wobei das Prepolymer einen NCO-Wert von 5–30 Gew.-% hat, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats ist, das aus
    • a) 80–100 Gew.-% eines Diphenylmethandiisocyanats, das mindestens 40 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder ein Derivat des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei das Derivat bei 25°C flüssig ist, und
    • b) 20–0 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 0–25 Gew.-%, besteht, wobei diese beiden Polyetherpolyole in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 verwendet werden und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% und b) 20–0 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die nicht Wasser sind, besteht.
  • EP 485953 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, das die Umsetzung eines Prepolymers mit endständigem Polyisocyanat mit einem Polyol umfasst. Gemäß Beispiel 4 ist das Prepolymer das Reaktionsprodukt eines MDI mit einer Mischung aus einem Polyol mit hohem EO-Gehalt und einem PO-Polyol. Es ist nicht offenbart worden, diese Prepolymere weiter mit einem Polyol mit hohem EO-Gehalt umzusetzen.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethanweichschaumstoffe, die gemäß diesem Verfahren erhältlich sind und betrifft Polyurethanweichschaumstoffe, die durch dieses Verfahren erhalten werden.
  • Durch Verwendung des oben genannten Prepolymers wird die Empfindlichkeit gegenüber PO-Polyolen deutlich verringert.
  • Wenn Schaumstoffe in einer Form hergestellt werden, können diese Schaumstoffe leicht entformt werden, sogar ohne die Verwendung von internen Formtrennmitteln und ohne die wiederholte Verwendung von externen Formtrennmitteln, wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung EP 99105419.8 beschrieben.
  • Ebenso zeigen diese Schaumstoffe weiter gute Werte für Elastizität, Reißfestigkeit, Kriechen, Streckung und Druckfestigkeit, insbesondere bei niedriger Dichte. In der folgenden Tabelle sind allgemeine und bevorzugte Bereiche dieser Eigenschaften für die Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit der Art, wie sie gemessen wurden, gezeigt.
    allgemeiner Bereich bevorzugter Bereich Messmethode
    Reißfestigkeit, N/m 100–500 150–400 ISO/DIS8067
    Kriechen, % 2–5 2.2–4.5 s. unten *
    Streckung, % 100–200 120–200 ISO 1798
    Druckfestigkeit (trocken, 50%), % (feucht, 50%), % 1–15 0–10 1–10 0–8 ISO 1856
    • * Kriechen wird durch das Verfahren, das in Utech '94 Verfahren, Papier 5 von A. Cunningham et al, Seiten 1–6 offenbart ist, gemessen.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:
    • 1) Isocyanatindex oder NCO-Index oder Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, als Prozentsatz ausgedrückt:
      Figure 00050001
  • Der NCO-Index drückt mit anderen Worten den in einer Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffes erforderlich ist, aus.
  • Es sollte angemerkt werden, dass der Isocyanatindex, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schäumverfahrens, das die Isocyanatinhaltsstoffe und die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe beinhaltet, aus betrachtet wird. Irgendwelche Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate (einschließlich der Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als Prepolymere bezeichnet werden) oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden (z. B. mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen), werden bei der Berechnung des Isocyanatindexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser), die beim tatsächlichen Schäumschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
    • 2) Der Begriff „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes verwendet wird, betrifft die Gesamtheit der aktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und Amingruppen, die in den reaktiven Zusammensetzungen vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Schäumverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine primäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
    • 3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanate in einem oder mehreren von den Isocyanat-reaktiven Verbindungen getrennten Behältern aufbewahrt werden.
    • 4) Der Ausdruck „Polyurethanschaumstoff", wie er hier verwendet wird, betrifft zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Schäummittel erhalten werden und beinhaltet insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktivem Schäummittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und Polyharnstoff-Urethanschaumstoffe bildet) und mit Polyolen, Aminoalkoholen und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktive Verbindungen erhalten werden.
    • 5) Der Begriff „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" oder „durchschnittliche nominale Funktionalität" wird hier verwendet, um die durchschnittliche Funktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyols oder der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist, der/die bei deren Herstellung verwendet wird, obwohl es in der Praxis aufgrund einiger terminaler Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird.
    • 6) Der Begriff „durchschnittlich" betrifft eine durchschnittliche Anzahl, wenn nicht anders angegeben.
  • Bevorzugt wird das Polyisocyanat a) aus 1) einem Diphenylmethandiisocyanat, das mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 70 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umfasst, 2) einer Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierten Variante des Polyisocyanats 1), wobei die Variante einen NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr hat, 3) einer Urethan-modifizierten Variante des Polyisocyanats 1), wobei die Variante einen NCO-Wert von 20 Gew.-% oder mehr hat und das Reaktionsprodukt eines Überschusses von Polyisocyanat 1) und eines Polyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 1000 ist, und 4) Mischungen eines der zuvor genannten Polyisocyanate ausgewählt.
  • Polyisocyanat 1) umfasst mindestens 40 Gew.-% 4,4'-MDI. Diese Polyisocyanate sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten reines 4,4'-MDI, isomere Mischungen von 4,4'-MDI und bis zu 60 Gew.-% 2,4'-MDI und 2,2'-MDI. Es sei angemerkt, dass die Menge an 2,2'-MDI in den isomeren Mischungen eher an einem Verunreinigungsniveau liegt und im allgemeinen 2 Gew.-% nicht übersteigen wird, wobei der Rest von bis zu 60 Gew.-% 2,4'-MDI ist. Polyisocyanate wie diese sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich; z. B. SuprasecTM MPR von Huntsman Polyurethanes, welches ein Geschäft der Huntsman International LLC (die das Suprasec Markenzeichen besitzt) ist.
  • Die Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierten Varianten des oben genannten Polyisocyanats 1) sind ebenfalls im Stand der Technik ebenfalls bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. Suprasec 2020 von Huntsman Polyurethanes.
  • Urethan-modifizierte Varianten des oben genannten Polyisocyanats 1) sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt; zum Beispiel Suprasec 2015 von Huntsman Polyurethanes.
  • Das andere Polyisocyanat b) kann aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und bevorzugt aromatischen Polyisocyanaten, wie zum Beispiel Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen davon und Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon mit einer Isocyanatfunktionalität größer 2, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanate) bekannt sind, ausgewählt werden. Mischungen von Toluoldiisocyanat und Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Polyisocyanate enthalten nicht das andere Polyisocyanat b).
  • Das Polyol mit einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-%, das in dem Prepolymer und der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung verwendet wird, wird aus Polyetherpolyolen ausgewählt, die andere Oxyalkylengruppen, wie zum Beispiel Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen enthalten; bevorzugt sind diese Polyetherpolyole Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyole. Diese Polyole haben eine durchschnittliche nominalen Funktionalität von 2–8, und bevorzugt 2–6, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 750–5000 und bevorzugt von 1000–4000 und ein Molekulargewicht von 2000–12000 und bevorzugt von 2000–10000 und bevorzugt einen Oxyethylengehalt von 60–85 Gew.-%. Die Verteilung der Oxyethylen- und anderer Oxyalkylengruppen über die Polymerketten kann von der Art einer zufälligen Verteilung, einer Block-Copolymer-Verteilung oder reiner Kombination davon sein. Es können Mischungen von Polyolen verwendet werden. Verfahren, um diese Polyole herzustellen, sind bekannt und diese Polyole sind kommerziell erhältlich; Beispiele sind ArcolTM 2580 von Bayer, CaradolTM 3602 von Shell und LupranolTM 9205 von BASF und Daltocel F442 von Huntsman Polyurethanes (Daltocel ist ein Markenzeichen von Huntsman International LLC).
  • Die Polyole mit einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-%, die in dem Prepolymer und als Polyol a) verwendet werden, können gleich oder verschieden sein.
  • Das Polyol mit einem Oxyethylengehalt von 0–25 Gew.-%, das in dem Prepolymer verwendet wird, wird aus Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyolen mit dem oben genannten Oxyethylengehalt ausgewählt. Diese Polyole haben eine durchschnittliche nominalen Funktionalität von 2–8 und bevorzugt 2–6, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 750–5000 und bevorzugt von 1000–4000, und ein Molekulargewicht von 2000–12000 und bevorzugt von 2000–10000 und haben bevorzugt einen Oxyethylengehalt von 5–20 Gew.-%. Die Verteilung der Oxyethylen- und anderer Oxyalkylengruppen über die Polymerketten kann von der Art einer zufälligen Verteilung, einer Block-Copolymer-Verteilung oder reiner Kombination davon sein. Am bevorzugtesten unter diesen sind die, bei denen alle Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette sind (tipped oder capped genannt). Mischungen von Polyolen können verwendet werden. Verfahren, um diese Polyole herzustellen, sind bekannt und diese Polyole sind kommerziell erhältlich; Beispiele sind Daltocel F428 und Daltocel F460 von Huntsman Polyurethanes.
  • Die relative Menge des Polyols mit einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% und des Polyols mit einem Oxyethylengehalt von 0–25 Gew.-% das in dem Prepolymer verwendet wird, ist 90:10–10:90 (w:w) und bevorzugt 30:70–70:30 (w:w) und am bevorzugtesten 40:60–60:40 (w:w). Die Prepolymere werden auf bekannte Art und Weise hergestellt. Bevorzugt werden die Polyole vorgemischt und dann mit dem Polyisocyanat, welches im Überschuss verwendet wird, kombiniert. Es ist nicht notwendig, das gesamte Polyisocyanat, welches bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendet werden soll, bei der Prepolymerherstellung zu verwenden; wenn nur ein Teil des Polyisocyanats verwendet bei der Prepolymerherstellung verwendet wird, wird der andere Teil nach der Prepolymerherstellung hinzugegeben. Bevorzugter wird das gesamte oder ein Teil des Polyisocyanats a) bei der Herstellung des Prepolymers verwendet, während das gesamte Polyisocyanat b), wenn verwendet, zu dem Prepolymer nach dessen Herstellung hinzugegeben wird. Die relative Menge des Polyisocyanats und der Polyole bei der Herstellung des Prepolymers wird von dem gewünschten NCO-Wert, dem spezifischem Polyisocyanat und den ausgewählten Polyolen und den relativen Mengen der ausgewählten Polyole abhängen; sie kann vom Durchschnittsfachmann auf bekannte Art und Weise ausgerechnet werden, wenn die oben genannte Auswahl getätigt wurde. Das Prepolymer wird durch Kombinieren des Polyisocyanats und der Polyole und indem man diese reagieren lässt hergestellt. Die Umsetzung kann im Allgemeinen bei einer Temperatur von 15–100°C durchgeführt werden; wenn gewünscht kann eine Katalysator-steigernde Urethangruppen-Formation verwendet werden. Der NCO-Wert des Prepolymers ist bevorzugt 10–25 Gew.-%. Die Menge des Polyetherpolyols a) in der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, die bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendet wird, ist bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Prepolymers mit endständigem Polyisocyanat.
  • Die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die in einer Menge von 0–20 Gew.-% und bevorzugt 0–10 Gew.-% verwendet werden können, können aus Polyetherpolyaminen, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen (verschieden von den oben beschriebenen) mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr ausgewählt werden und insbesondere aus solch anderen Polyetherpolyolen, die aus Polyoxyethylenpolyolen, Polyoxypropylenpolyolen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyolen mit einem Oxyethylengehalt von weniger als 50 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% ausgewählt werden. Bevorzugte Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyole sind die mit einem Oxyethylengehalt von 5–30 Gew.-% und bevorzugt von 10–25 Gew.-%, wobei alle oder Teile der Oxyethylengruppen am Ende der Polymerketten sind (sogenannte EO-tipped Polyole). Bevorzugt haben diese anderen Polyetherpolyole eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2–8, bevorzugter von 2–6 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000–12000, bevorzugter von 2000–10000. Des Weiteren können die anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen aus Kettenverlängerern und Vernetzern ausgewählt werden, welche Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 2000, bevorzugt bis zu 1000 und einer Funktionalität von 2–8 sind. Beispiele dieser Kettenverlängerer und Vernetzer sind Ethylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose, Sorbitol, Mono-, Di- und Triethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Polyoxyethylenpolyole mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 2000, wie z. B. ethoxyliertes Ethylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose und Sorbitol, die das Molekulargewicht haben, und Polyetherdiamine und -triamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 2000.
  • Mischungen der zuvor genannten anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugtesten anderen Isocyanat-reaktiven Verbindungen werden aus den zuvor genannten Polyolen mit einem Oxyethylengehalt von 5–30 Gew.-% Polyoxyethylenpolyolen, Kettenverlängerern, Vernetzern und Mischungen davon ausgewählt.
  • Die Polyole können Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen des oben beschriebenen Typs umfassen. Diese modifizierten Polyole, die oft als „Polymerpolyole" bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Produkte, die durch in situ Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, z. B. Styrol und/oder Acrylonitril, in den oben genannten Polyetherpolyolen oder durch in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- und/oder Hydroxy-funktionellen Verbindung, wie z. B. Triethanolamin, in dem oben genannten Polyol erhalten werden. Polyoxyalkylenpolyole, die 1–50 Gew.-% des dispergierten Polymers enthalten, sind besonders verwendbar. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
  • Während der letzten Jahre sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, um Polyetherpolyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit herzustellen. Diese Entwicklungen haben es möglich gemacht, Polyetherpolyole am oberen Ende des Molekulargewichtsbereiches zu verwenden, da diese Polyole nun in einem akzeptablen niedrigen Niveau an Ungesättigtheit hergestellt werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können solche Polyole mit hohem Molekulargewicht, die ein niedriges Niveau an Ungesättigtheit haben, verwendet werden.
  • Am bevorzugtesten ist die Menge an Polyolen mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendet werden (einschließlich denen, die bei der Herstellung der Varianten verwendet werden), mehr als 90 Gew.-%.
  • Ebenso können des Weiteren die folgenden optionalen Inhaltsstoffe verwendet werden: Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern, wie z. B. Zinnkatalysatoren, wie z. B. Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat, tertiäre Aminkatalysatoren, wie z. B. Triethylendiamin, und Imidazole, wie z. B. Dimethylimidazol, und andere Katalysatoren, wie z. B. Maleatester und Acetatester; Tenside; Flammschutzmittel; Rauchunterdrücker; UV-Stabilisatoren; Färbemittel; mikrobielle Inhibitoren; Füllstoffe; interne Formtrennmittel (diese Mittel können verwendet werden, um das Freilegen der hergestellten Materialien zu verbessern, sind aber nicht wesentlich) und externe Formtrennmittel (diese Mittel werden bevorzugt nur am Beginn des ersten Formens verwendet).
  • Eines der speziellen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, dass die Schaumstoffe bevorzugt durch Umsetzen der Inhaltsstoffe in Abwesenheit von Zinnkatalysatoren hergestellt werden. Trotz der Tatsache, dass kein Zinnkatalysator verwendet wird, sind weiterhin Weichschaumstoffe mit einer niedrigen Dichte, einer hohen Elastizität und anderen guten Eigenschaften erhältlich.
  • Eine andere Klasse von Katalysatoren, die bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden kann, ist ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylatsalz. Der Katalysator kann ein Salz irgendeines Metalls der Gruppen IA und IIA des Periodensystems sein, aber im allgemeinen sind die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und Natriumsalze, insbesondere die Kaliumsalze, bevorzugt. Wenn notwendig, können Mischungen dieser Salze, wie z. B. eine Mischung eines Kalium- und eines Natriumsalzes, verwendet werden.
  • Eine katalytisch wirksame Menge des Salzes wird gewöhnlich im Bereich von 0.1 bis 5, bevorzugt 0.2–3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Reaktanten liegen.
  • Das Carboxylat kann aus aliphatischen Carboxylaten mit 2–10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetat, Hexanoat, 2-Ethylhexanoat und Octanoat ausgewählt werden.
  • Insbesondere kann das Carboxylat aus denen mit der Formel R-E-A-COO- ausgewählt werden, wobei
    A ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 1–6, bevorzugt 1–3 Kohlenstoffatomen ist;
    E-O- oder
    Figure 00150001
    ist; und
    R X-R1-(OR2)n- ist, wobei X CH3- oder OH- ist, R1 ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 1–8 und bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 2–4 und bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und n 0 bis 10, bevorzugt 0–5 ist.
  • A kann aus Diradikalen, wie -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
    Figure 00150002
    ausgewählt werden. Das bevorzugteste Diradikal ist -CH=CH oder
    Figure 00150003
  • R1 kann aus den Diradikalen, die für A genannt sind, und aus den Radikalen, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von z. B. Butan, Pentan, Hexan und Octan erhalten werden, ausgewählt werden. Die bevorzugtesten Radikale für R1 sind Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetratmethylen und Propylen.
  • R2 kann aus Ethylen, Trimethylen, Tetratmethylen, Ethylethylen und Propylen ausgewählt werden. Die bevorzugtesten Gruppen sind Ethylen und Propylen.
  • Diese Katalysatoren und ihre Herstellung sind als solche bekannt, siehe EP 294161 , EP 220697 und EP 751114 .
  • Beispiele für Katalysatoren sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Kaliumethoxyacetat, Natriumethoxyacetat, das Kaliumsalz des Halbesters von Maleinsäure und Ethoxyethan, Ethoxyethoxyethan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripolylenglykol, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und das Kaliumsalz des Halbesters von hydroxyhaltigen Verbindungen mit Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin- oder Fumarsäure. Mischungen dieser Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
  • Wasser wird als Treibmittel optional zusammen mit anderen Treibmitteln, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, sogenannte CFC's und HCFC's, N2 und CO2 verwendet. Am bevorzugtesten wird Wasser als das Treibmittel verwendet, optional zusammen mit CO2. Die Menge an Treibmittel wird von der gewünschten Dichte abhängen. Die Menge an Wasser wird zwischen 0.8–5 Gew.-% sein, berechnet auf die Menge von sämtlichen anderen verwendeten Inhaltsstoffen, und hängt von der gewünschten Dichte ab.
  • Die Reaktion, um die Schaumstoffe herzustellen, wird bei einem NCO-Index von 70–120 und bevorzugt 80–110 durchgeführt. Die Weichschaumstoffe können freie Ausdehnungsdichten haben, die von 15 bis 150 kg/m3 und bevorzugt von 15 bis 80 und am bevorzugtesten von 25 bis 70 kg/m3 variieren (ISO 845).
  • Die Schaumstoffe können gemäß des freien Ausdehnungsverfahrens, des Blockweichschaumstoffverfahrens oder des Formverfahrens hergestellt werden.
  • Das Formverfahren kann mit eingeschränktem oder uneingeschränktem Schaumstoffanstieg durchgeführt werden. Uneingeschränkter Schaumstoffanstieg speist die Inhaltsstoffe, die verwendet werden, um den Schaumstoff herzustellen, in einen offenen Behälter und ermöglicht es dem Schaumstoff sich zu bilden und aufzusteigen ohne eine geschlossene obere Abdeckung oder ohne ein Gewicht auf dem aufsteigenden Schaumstoff. Eingeschränkter Schaumstoffanstieg ermöglicht es dem Schaumstoff in einem Behälter mit einem Gewicht auf dem aufsteigenden Schaumstoff aufzusteigen oder ermöglicht es dem Schaumstoff in einer geschlossenen Form aufzusteigen. Das Formverfahren kann in jeder Art von Form, die im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden. Beispiele dieser Formen sind Formen, die kommerziell zur Herstellung von Polyurethanmöbelteilen, Automobilsitzen und anderen Automobilteilen, wie Armlehnen und Kopfstützen, verwendet werden. Das Formverfahren ist ein sogenanntes Kaltaushärteformverfahren, wobei die für die Herstellung des Schaumstoffs verwendeten Inhaltsstoffe in die Form bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 80°C und bevorzugt bis zu 70°C eingespeist werden, wobei die Form während des Verfahrens bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu 80°C und bevorzugt bis zu 70°C gehalten wird. Nach dem Entformen werden die Schaumstoffe optional über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 2 Tage bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100°C und bevorzugt von Umgebungstemperatur bis 70°C ausgehärtet.
  • Die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe können vorgemischt werden, optional zusammen mit den optionalen Inhaltsstoffen, bevor sie mit dem Polyisocyanat in Kontakt gebracht werden. Alternativ können sie mit dem Isocyanat über getrennte Einspeisungen in Kontakt gebracht werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele 1
  • Die folgenden Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyole wurden verwendet:
    OH-Wert, mg KOH/g durchschnittliche nominale Funktionalität Oxyethylengehalt, Gew.-%
    Polyol 1 28 3 15 (alle tipped)
    Polyol 2 42 3 75 (random)
    Polyol 3 30 2 14 (alle tipped)
    Polyol 4 187 6 100
    Polyol 5 38 3 76
    Polyol 6 31 3 75 (random)
    Polyol 7 31 3 75 (5% tipped)
  • Die folgenden Polyisocyanate wurden verwendet:
    • Polyisocyanat 1: eine 30/70 w/w Mischung eines Uretonimin/Carbodiimid-modifizierten Polyisocyanats mit einem NCO-Wert von 29.5 Gew.-% und 4,4'-MDI.
    • Polyisocyanat 2: Ein Prepolymer mit endständigem Isocyanat mit einem NCO-Wert von ungefähr 15 Gew.-%, das durch Umsetzen von 48.5 Gew.-Teilen MDI, das ungefähr 19 Gew.-% 2,4'-MDI umfasst, und einer Mischung von 25.1 Gew.-Teilen Polyol 2 und 26.4 Gew.-Teilen Polyol 3 hergestellt wird.
  • Andere Inhaltsstoffe:
    D33LV: Aminkatalysator, erhältlich von Air Prodcuts
    B4113: Silikontensid von Goldschmidt
    Niax A1: Aminkatalysator, erhältlich von Osi Chemicals.
  • Die physikalischen Eigenschaften sind gemäß den folgenden Verfahren gemessen:
    • freie Steigdichte, kg/m3: ISO 845
    • Druckbelastungsdeflektion (kPa, 40%): ISO 3386/1 (CLD)
    • Hystereseverlust, %: ISO 3386/1 (HL)
    • Abriss max. (N/m): ISO 8067 (TM)
    • Ausdehnung, %: ISO 1798
    • Elastizität, %: ISO 8307
  • Die Polyole, Katalysatoren, Tenside und das Wasser wurden gemischt und dann mit dem Polyisocyanat kombiniert und umgesetzt. Die Mengen in Gew.-Teilen und die physikalischen Eigenschaften sind unten in der Tabelle angegeben.
  • Figure 00200001
  • Die Beispiele 1 und 10–13 sind Vergleichsbeispiele.
  • Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung waren Schaumstoffe mit schönen offenen Zellen und zeigten weniger oder kein Schrumpfen.

Claims (4)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs, das das Umsetzen eines Prepolymers mit endständigem Polyisocyanat und einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in der Gegenwart von Wasser umfasst, wobei die Umsetzung bei einem Isocyanatindex von 70 bis 120 durchgeführt wird, wobei das Prepolymer einen NCO-Wert von 5–30 Gew.-% hat, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats ist, das aus a) 80–100 Gew.-% eines Diphenylmethandiisocyanats, das mindestens 40 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder ein Derivat des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei das Derivat bei 25°C flüssig ist, und b) 20–0 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 0–25 Gew.-%, besteht, wobei diese beiden Polyetherpolyole in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 verwendet werden und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 750–5000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–12000 und einem Oxyethylengehalt von 50–90 Gew.-% und b) 20–0 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die nicht Wasser sind, besteht.
  2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Prepolymer einen NCO-Wert von 10–25 Gew.-% hat, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, das aus einem Diphenylmethandiisocyanat besteht, das mindestens 70 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder ein Derivat des Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei das Derivat bei 25°C flüssig ist, und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–10000 und einem Oxyethylengehalt von 60–85 Gew.-% und eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–10000 und einem Oxyethylengehalt von 5–20 Gew.-%, ist, wobei diese zwei Polyetherpolyole in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30 verwendet werden und wobei die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus a) 80–100 Gew.-% eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000–10000 und einem Oxyethylengehalt von 60–85 Gew.-% und b) 20–0 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die nicht Wasser sind, besteht.
  3. Polyurethanweichschaumstoff, der gemäß dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2 erhältlich ist.
  4. Polyurethanweichschaumstoff, der gemäß dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2 erhalten wird.
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