CN109553738B - 用于制造聚氨酯泡沫的混合金属催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用包含至少一种液体铋羧酸盐催化剂和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物的稳定液体催化剂组合物制造聚氨酯泡沫的组合物和方法。所公开的组合物和方法产生具有有利性质但需要较少金属的聚氨酯泡沫。通过这种催化剂组合物和方法制成的聚氨酯泡沫可用于层压板料、建筑板、电器隔热、喷涂隔热、座垫和床垫。

Description

用于制造聚氨酯泡沫的混合金属催化剂组合物和方法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物、包含催化剂的组合物和使用所述组合物制造泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是可配制用于如结构墙、屋顶、冰箱柜和车库门以及床垫、座垫和枕头之类应用的极其通用的材料。聚氨酯泡沫配方师和制造商面对的一个挑战是在提高发泡产品的生产速率的同时平衡泡沫制造法中的竞争反应。发泡产品的制造速率取决于泡沫配制剂的总固化时间。将总固化时间最小化以提高在给定时期内的商业产量是有益的。
几乎所有商业制造的聚氨酯泡沫都借助至少一种催化剂制造。催化剂是有助于促进异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物之间的反应和异氰酸酯聚合反应的化合物。常用于形成硬质聚氨酯泡沫的催化剂的类型可随应用而不同。选择性促进发泡反应(水与异氰酸酯的反应以生成二氧化碳)、胶凝反应(多元醇与异氰酸酯的反应)或三聚物反应(异氰酸酯聚合以形成异氰脲酸酯)的能力是选择适当催化剂时的重要考虑因素。
如果催化剂高度促进发泡反应，则在发生异氰酸酯和多元醇的充分反应之前会释出大量所述二氧化碳，并且二氧化碳会从该配制剂中鼓泡排出，导致产生品质和物理性质低劣的泡沫。相反，如果催化剂太强促进胶凝反应，则在发生显著程度的聚合后会释出相当大部分的二氧化碳。这种泡沫通常将以高密度、破裂或边界不清晰的泡孔和/或其它不希望的特征为特征。最后，在需要生产异氰脲酸酯(三聚物)的那些应用中，如果催化剂在该反应中的早期没有生成足够的热量(放热反应)，则生成的三聚物的量将是低的。再次将产生劣质泡沫，这次以易碎性、不良的尺寸稳定性和不良的燃烧性质为特征。
传统的聚氨酯催化剂组合物和制造聚氨酯泡沫和相关产品的方法描述在下列专利和专利申请中。
美国专利4,572,865描述了连续生产包含具有两个主表面的硬质塑料泡沫芯和在所述主表面的一个或两个上的覆面材料的隔热板的方法，该方法包括沿生产线路传送覆面材料、在覆面材料上沉积包含至少一种起泡剂的塑料混合物的部分膨胀的泡沫体(frothfoam)，和使与覆面材料接触的泡沫体进一步膨胀和固化以形成隔热板。
美国专利3,892,687描述了用于促进聚氨酯泡沫形成的季羟烷基胺催化剂。
美国专利3,993,652描述了在不存在水的情况下制备时对热和储存稳定并在涉及有机异氰酸酯的反应中，如在聚氨酯和聚异氰脲酸酯树脂的生产中表现出高活性的催化剂。
美国专利6,825,238涉及通过芳族多异氰酸酯、多元醇和发泡剂的催化反应形成的聚氨酯泡沫和制备这样的聚氨酯泡沫的方法。
美国专利6,242,555描述了在反应注射成型(RIM)法中使用有机金属催化剂制造弹性体聚氨酯模制品的方法。
上文提出的专利经此引用并入本文。
尽管有机金属化合物，如锡和铋的羧酸盐，在本领域中已知是各种聚氨酯组合物的制造中的有用催化剂，但它们的应用受限于许多所述优选的有机金属化合物在合并形成多组分催化剂组合物时不能形成稳定混合物。在环境条件下，许多这样的混合物导致形成沉淀物，它们干扰许多制造工艺，如喷涂泡沫聚氨酯应用。
美国专利6,242,555例如公开了当有机锡和有机铋催化剂组合用于RIM弹性体聚氨酯制造工艺时，将它们混入反应混合物的分开的组分中(第10栏第19-35行)。在一个实例中，将有机锡催化剂添加到异氰酸酯组分中，而有机铋催化剂包含在多元醇共混物组分中。这是提供各组分的化学和物理稳定性所必需的。这些催化剂直至它们在即将被注射入模具中之前到达RIM混合头时才合并。
将催化剂分隔在不同组分中的方案限于如RIM之类的工艺，其中在催化剂混合后没有足够时间产生稳定性问题。这种方案在其它类型的聚氨酯制造，例如喷涂泡沫工艺中是不可能的，在这些工艺中催化剂必须保持合并在稳定组合物中达较长时间。此外，具有可包装、运输和在使用点储存直至需要时的为特定应用配制的包含有机锡和有机铋催化剂的稳定预混催化剂组合物也是有利的。
许多因素推动对在使用更少催化剂材料的同时产生更高反应性和改进的物理性质的有机金属催化剂的需求。如美国专利6,825,238中更充分描述的那样，增加聚氨酯泡沫配制剂中的金属羧酸盐催化剂的量到超出阈值量会产生抑制催化剂的过量游离酸和产生具有较差性质的聚氨酯泡沫(第13栏第20-30行)。成本和环境危害也是对于一些有机金属化合物而言担忧的方面。
因此仍然需要适用于制造具有所需的固化的性质和适合制造工艺的固化速率的聚氨酯泡沫并可使用在环境条件下形成稳定混合物的催化剂组合物实现所述结果的有机金属催化剂组合物。还需要可使用较少金属制造高品质聚氨酯泡沫的具有改进的活性的有机金属催化剂组合物。
发明内容
发明概述
本发明通过提供包含至少一种液体铋羧酸盐和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物的组合的储存稳定的液体催化剂组合物，以及使用所述催化剂组合物制备聚氨酯泡沫的方法，解决了上述缺陷和问题。本发明的催化剂组合物出乎意料地导致产生具有有益的性质，包括可接受的固化时间和平衡的固化状况的泡沫产品，同时需要的总催化剂含量明显低于用传统催化剂组合物制成的可比泡沫。
根据本发明的泡沫可通过使用已知设备和方法的喷涂、模制和连续浇注获得。优选使用包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的双组分聚氨酯体系生产泡沫，所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分分开混合和储存直至它们一起反应以生产泡沫。异氰酸酯反应性组分优选包含多元醇、一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂和本领域中已知的任何其它添加剂。异氰酸酯反应性组分在本文中被称作预混物、预共混物或树脂。
本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，其包含至少一种液体铋羧酸盐和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物。
本发明的一个方面涉及上述催化剂组合物，其中所述铋羧酸盐优选具有通式I的结构：
Figure BDA0001810929300000041
且所述二羧酸二烷基锡配合物优选具有通式(II)或(III)的结构：
Figure BDA0001810929300000042
其中R1是支化C3-C20烷基或烯基或取代苯基，R2是C1-C6饱和或不饱和连接基，且R’是C1-C12烷基或烯基。
本发明的另一方面涉及任何上述催化剂组合物，其中所述铋羧酸盐包含选自新癸酸铋、2-乙基己酸铋和新戊酸铋的至少一员，且所述二羧酸二烷基锡配合物包含选自二新癸酸二甲基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡及其混合物的至少一员。
在一个方面中，本发明涉及一种制备泡沫的方法，其包括使至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯和至少一种发泡剂在任何上述组合物存在下接触。
本发明的另一方面涉及一种方法，其中所述多元醇包含至少一种聚酯多元醇。
在本发明的另一方面中，所述异氰酸酯包含选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)的至少一员。
本文中公开的本发明的各方面可以独自使用或互相组合使用。
发明详述
随后的详述仅提供优选的示例性实施方案，并且无意限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后的优选示例性实施方案的详述将为本领域技术人员提供能够实施本发明的优选示例性实施方案的描述。可对要素的功能和布置作出各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本发明的主旨和范围。
在权利要求书中，字母可用于识别所要求保护的方法步骤(例如a、b和c)。这些字母用于辅助指代方法步骤并且无意指示所要求保护的步骤的实施顺序，除非并且只有在权利要求中具体描述这种顺序的程度上。
制备聚氨酯泡沫的方法
本发明的一个方面涉及一种使用本文所述的催化剂组合物制备聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的方法可以使用用于制造硬质泡沫的常规设备进行。在包含至少一种多异氰酸酯、至少一种聚醚或聚酯多元醇和至少一种发泡剂的聚氨酯配制剂中使用催化有效量的本发明的催化剂组合物。任选还可存在增容剂，胺催化剂，和添加剂，如泡孔稳定剂和阻燃剂。
在一个实施方案中，包含除多异氰酸酯外的所有所述泡沫组分的预共混物(在本文中也称作预混物或树脂)可通过使用常规设备和方法，通过将适当物料计量到适当的混合/保存容器中，并使用几种机械手段中的任一种搅动直至获得均匀混合物(预混物)而制备。然后，使该预混物与任何剩余成分和多异氰酸酯组分接触以生产泡沫。下面论述多异氰酸酯组分和树脂或预混物组分的优选组成。
在一个实施方案中，用于特定聚氨酯制造操作的催化剂可预混到储存稳定的催化剂组合物中，然后添加到该树脂的其它组分中。该催化剂组合物优选含有一种或多种催化剂和任选地，稀释剂。催化剂通常相对于树脂配制剂而言以少量使用。预混和稀释剂的使用减少了对在制造操作的过程中精确测量少量催化剂的需要。
使用本发明的方法获得的泡沫可用于广泛的应用，包括电器隔热(例如使冰箱或热水器隔热)、结构隔热(例如用于商业或住宅保温的喷涂泡沫或层压泡沫)等已知用途。异氰酸酯指数(与多元醇和任何其它反应性添加剂反应所需的异氰酸酯的量)可针对预期泡沫用途而定制并通过使用本领域中已知技术的化学计量计算而测定。关于异氰酸酯指数的示例性技术和化学计量计算描述于Polyurethane FoamBasic Chemistry andPolyurethane Foam Polymerization Reaction(聚氨酯泡沫基础化学和聚氨酯泡沫聚合反应)，FlexiblePolyurethane Foams(软质聚氨酯泡沫)，Ron Herrington,Kathy Hock,Randy Autenrieth等人著，Dow Chemical Co.,1997出版。
优选地，本发明的聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为90至400，更优选120至300，最优选150至250。
多异氰酸酯组分
优选的多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)及其混合物。更优选的多异氰酸酯是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，其独立地或一起作为它们的市售混合物形式。二异氰酸酯的其他优选混合物是在商业上被称作“粗制MDI”的那些，其含有大约60％的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯连同其它异构和同系的更高级多异氰酸酯。包含多异氰酸酯和聚醚和聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些多异氰酸酯的“预聚物”也是优选的。
与树脂组分接触并驱动泡沫发生反应的多异氰酸酯组分的量优选为该树脂的100重量％至200重量％，更优选为该树脂的115重量％至170重量％，最优选为该树脂的120重量％至150重量％。
树脂或预混物组分
多元醇
优选的多元醇包括在制备例如硬质PIR泡沫的领域中常用的那些多元醇，包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇及其组合。优选的聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物。优选的聚亚烷基醚多元醇还包括具有衍生自多羟基化合物的末端羟基的共聚物，所述多羟基化合物包括二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇、糖如蔗糖等，和低分子量多元醇。在胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应时可制备的胺聚醚多元醇也是优选的。优选的多元醇还包括曼尼希多元醇、再循环多元醇、大豆多元醇、蔗糖或糖基多元醇、二氧化碳基多元醇及其混合物。
在本发明的一个方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括在二羧酸与过量二醇，例如己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应时或将内酯与过量二醇，如己内酯与丙二醇反应时产生的那些。
优选地，多元醇的量为树脂组分的65重量％至85重量％，更优选为树脂组分的70重量％至80重量％，最优选为树脂组分的72重量％至75重量％。
催化剂组合物
本发明的一个方面是发现形成储存稳定的液体混合物的有机金属铋(III)和锡(IV)化合物的组合。本文所用的术语“组合”是指作为至少两种组分的均匀混合物的组合物。本文所用的“储存稳定”是指该组合物在环境条件下保持为均匀液体而没有形成任何明显沉淀物。本文所用的术语“环境条件”是指在1个大气压(101KPa)压力，+/-5％下，20℃至30℃。本文所用的“形成明显沉淀物”是指形成该催化剂组合物的至少0.01重量％的量的固体沉淀物。优选地，该催化剂组合物储存稳定至少1小时，更优选至少24小时，最优选至少30天。
本发明的另一方面在于已发现有机金属铋(III)和锡(IV)化合物的这些储存稳定的液体组合作为聚氨酯泡沫应用中的催化剂具有意外高的活性。高催化活性意味着可以使用较少催化剂获得使用现有技术催化剂实现的相同催化效果。这允许实现生产具有与用现有技术有机金属催化剂制成的那些相同的所需性质和固化时间的聚氨酯泡沫但使用明显更少的金属的方法。
本发明的催化剂组合物优选包含至少一种液体铋羧酸盐和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物的组合。所述至少一种铋羧酸盐与所述至少一种二羧酸二烷基锡配合物的重量百分比范围优选为90％铋盐和10％锡配合物，至10％铋盐和90％锡配合物。所述至少一种铋羧酸盐与所述至少一种二羧酸二烷基锡配合物的重量比优选为9比1至1比9。如本文中和权利要求中所用，如果在该催化剂组合物中存在多于一种铋羧酸盐或二羧酸二烷基锡配合物，所述至少一种铋羧酸盐与所述至少一种二羧酸二烷基锡配合物的重量比或重量百分比是所有铋羧酸盐与所有二羧酸二烷基锡配合物的重量比或百分比。这一惯例类似地适用于在本文中用冠词“至少一种”表示的其它组分的重量百分比或比率。
在本发明的一个方面中，将该催化剂组合物与至少一种稀释剂组合。稀释剂具有几个用途。例如，它们可用于改进该组合物的粘度以利于浇注或泵送。在一个优选实施方案中，稀释剂用于通过消除测量少量纯催化剂成分的需要而使该催化剂组合物更容易测量或计量。在一个优选实施方案中，在使用前制备包含有机金属催化剂和稀释剂的组合的预混催化剂组合物并储存直至需要的时候。优选稀释剂的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇以及在100-1000分子量范围内的聚乙二醇或聚丙二醇。优选地，稀释剂的量为该催化剂组合物的20重量％至70重量％，更优选为该催化剂组合的25重量％至50重量％，最优选为该催化剂组合的25重量％至35重量％。
铋羧酸盐
本发明的催化剂组合物优选包含具有通式I的结构的铋羧酸盐：
Figure BDA0001810929300000091
其中R1是支化C3-C20烷基或烯基或取代苯基。
在本发明的一个方面中，发现其中R1是至少3个碳的支化烷基的铋羧酸盐在与二羧酸二烷基锡配合物组合时比其中R1是直链烷基或少于3个碳原子的烷基的化合物更稳定。铋的这些支化烷基羧酸盐，与二羧酸二烷基锡配合物组合的情况下，提供与现有技术有机金属催化剂相同或更好的催化特性。在一个优选实施方案中，R1在α碳(与羧酸根官能团的碳原子最靠近的碳原子)处支化。例如，α碳优选键合到其它两个碳原子上，更优选键合到其它三个碳原子上。铋羧酸盐的优选实例包括新癸酸铋、2-乙基己酸铋和新戊酸铋。
二羧酸二烷基锡配合物
根据本发明的催化剂组合物优选包含具有结构II或III的二羧酸二烷基锡配合物：
Figure BDA0001810929300000101
其中R1是支化C3-C20烷基或烯基或取代苯基，R2是C1-C6饱和或不饱和连接基，且R’是C1-C12烷基或烯基。
在一个优选实施方案中，R1在α碳(与羧酸根官能团的碳原子最靠近的碳原子)处支化。例如，α碳优选键合到其它两个碳原子上，更优选键合到其它三个碳原子上。二羧酸二烷基锡配合物的优选实例包括二新癸酸二甲基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡及其混合物。
发泡剂
可用于本发明的优选发泡剂包括水、二氯甲烷、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、氯氟烃(CFC)、烃如正戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物、和氢卤烃(hydrohalocarbon)，包括但不限于氢氯氟烃(HCFC)，如HCFC-141b(可作为
Figure BDA0001810929300000102
141b购得)、HCFC-22、HCFC-123、氢氟烃，如HFC-245fa(可作为
Figure BDA0001810929300000103
3000购得)、HFC-134a(可作为
Figure BDA0001810929300000104
Z-4购得)、HFC-365mfc(可作为
Figure BDA0001810929300000105
365mfc购得)、氢氟烯烃(HFO)，如1336mzz(
Figure BDA0001810929300000111
-1100)和HFO-1234ze(E)(
Figure BDA0001810929300000112
GBA)和氢氯氟烯烃(HFCO)，如HFCO-1233zd(E)(
Figure BDA0001810929300000113
LBA)。
优选地，发泡剂的量为该树脂的5重量％至25重量％，更优选为该树脂的8重量％至18重量％，最优选为该树脂的10重量％至15重量％。
其它催化剂
任选地，在本发明的树脂中可以使用其它催化剂，如叔胺催化剂、羧酸钾催化剂、季胺羧酸盐催化剂及其组合。优选的胺催化剂包括可获自Evonik Industries AG的DABCO
Figure BDA0001810929300000114
当存在一种或多种胺催化剂时，它们优选总共构成树脂组分的0.1重量％至7重量％，更优选为树脂组分的0.3重量％至5重量％，最优选为树脂组分的0.5重量％至2.0重量％。
任选的添加剂
在实施方案中，该树脂或预混物可包含一种或多种任选的添加剂。添加剂可包含泡孔稳定剂，如有机聚硅氧烷表面活性剂；阻燃剂，如卤化有机磷化合物；和扩链剂，如乙二醇和丁二醇。示例性的阻燃剂是磷酸三氯丙酯。添加剂还可包含增容剂以防止树脂共混物中的相分离。
上述任选添加剂的总量优选为该树脂的0.5重量％至10重量％，更优选为该树脂的1.0重量％至8重量％，最优选为该树脂的1.5重量％至7重量％。
尽管适用于聚氨酯泡沫生产的任何配制剂都可用于该预混物或树脂，但树脂配制剂的一个实例，包括树脂组分的相对量，显示在表1中。
表1
组分 基于树脂的重量％
聚醚或聚酯多元醇 65-85
阻燃剂 0-10
表面活性剂 0-3
水 0-5
发泡剂 0-25
胺催化剂 0.1-7
金属催化剂 0-4
增容剂 0-3
为了形成泡沫组合物，使树脂的上述组分与足量的粗制MDI形式的异氰酸酯接触，以提供90至400的异氰酸酯指数。
尽管上文已与优选实施方案相关地描述了本发明的原理，但要清楚理解的是，这一描述仅以举例方式进行而非作为本发明的范围的限制。
提供下列实施例以例示本发明的某些方面并且不意于限制所附权利要求的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1-2:聚氨酯配制剂中的对照催化剂的评价
用
Figure BDA0001810929300000121
sonar Rate-Of-Rise装置(下文称作“ROR”)使用自由起升杯(free-rise cup)泡沫样品进行聚氨酯体系中的催化剂反应性的评价。该FOAMAT装置包含声纳传感器，其直接在混合该配制剂的所有组分后相对于以秒(s)计的时间测量和记录起升的泡沫样品的以毫米(mm)计的高度。该FOAMAT标准软件生成高度对时间的曲线和速度对时间的曲线两者。这些曲线可用于比较不同催化剂配制剂的相对反应性。
用于制造用于通过FOAMAT进行ROR测量的聚氨酯泡沫样品的一种合适的树脂配制剂，包括不同组分的相对量，描述在下表2中。
表2-树脂配制剂
Figure BDA0001810929300000131
对照实验在树脂配制剂中使用该树脂配制剂的0.25％重量百分比的市售有机金属催化剂。催化剂的重量百分比作为包括多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、胺催化剂、金属催化剂和发泡剂的总树脂共混物的重量百分比给出。对于所有实施例，多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、胺催化剂、发泡剂和异氰酸酯的比率保持恒定，并且仅改变金属催化剂的组成。
一个对照样品包含表2的配制剂，其中金属催化剂是量为20重量％铋的新癸酸铋(可作为
Figure BDA0001810929300000132
MB20购得)。第二对照样品包含表2的配制剂，其中金属催化剂是量为17重量％锡的二月桂基硫醇二丁基锡(可作为
Figure BDA0001810929300000133
T120购得)。
在
Figure BDA0001810929300000134
容器中合并多元醇、磷酸三氯丙酯(阻燃剂)、
Figure BDA0001810929300000136
DC193表面活性剂、水、
Figure BDA0001810929300000135
PM301增容剂、
Figure BDA0001810929300000137
30胺催化剂、金属催化剂和245fa发泡剂并通过用手摇振搅动直至该混合物充分共混以制造预混物或树脂。
为了制造用于ROR反应性测量的泡沫样品，在32oz(0.91L)纸杯中合并30克多元醇预共混物树脂和30克粗制MDI，并使用装配有2英寸(5.1厘米)直径混合桨叶的置顶搅拌器以8000RPM混合3秒。然后将该杯置于FOAMAT传感器下。ROR测量的起始时间对于FOAMAT是自动化的并在最终混合结束后直接开始。
一旦将该杯置于ROR下，该化学混合物开始聚合。气泡开始达到液体起升水平的时间点被称作“乳白时间(cream time)”。泡沫随后朝杯顶起升。由于杯壁限制除垂直方向外的所有方向的膨胀，这种膨胀在这一实验中表现为随经过的时间的高度增加。泡沫停止起升的点被称作“起升时间”。该泡沫在此点仍为粘弹性的并用物体反复触碰它以看是否会附带泡沫珠串(string)。当不再可从泡沫中拉出珠串时，其已达到“珠串凝胶时间”。该泡沫倾向于在珠串凝胶时间后保持为粘性几分钟。可以通过记录在混合后泡沫达到其最终高度的50％所需的时间和通过测量珠串凝胶时间而对发泡反应的速率进行有用的比较。
在实施例1，使用
Figure BDA0001810929300000141
MB20(新癸酸铋，20重量％铋)的对照样品1中，泡沫在混合后11.3秒达到最终高度的50％并表现出在混合后14.9秒的珠串凝胶时间。
在实施例2，使用
Figure BDA0001810929300000142
T125催化剂(二异辛基马来酸二丁基锡，17重量％锡)的对照样品2中，泡沫在混合后12.0秒达到最终高度的50％并具有在混合后14.3秒的珠串凝胶时间。
实施例3:铋羧酸盐和二羧酸二烷基锡的本发明催化剂组合的评价
根据实施例1中描述的相同程序制备泡沫。该金属催化剂含有新癸酸铋和二异辛基马来酸二丁基锡的稳定液体组合。该催化剂含有6重量％铋和6重量％锡。在这一实施例中，该泡沫在12.0秒内达到最终高度的50％并具有15.0秒的珠串凝胶时间。这证实本发明的优点，即使用仅含12％金属的金属催化剂产生与含17-20％金属的单一金属催化剂相同的反应性和固化速度。
实施例4-11:铋羧酸盐-二羧酸二烷基锡混合物的稳定性
在这八个实施例中，通过将这两种材料以1比1重量比混合1分钟并观察结果，制备液体铋羧酸盐和液体二羧酸二烷基锡配合物的配制剂。结果显示在表3中。在所有组合中，铋化合物都含有具有支化烷基取代基的羧酸根离子，一种具有键合到其它两个碳原子上的α碳(2-乙基己酸铋)，一种具有键合到其它三个碳原子上的α碳(新癸酸铋)。
用四种二羧酸二烷基锡配合物尝试铋-锡化合物的组合，两种具有在羧酸根结构部分上的直链烷基取代基(二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡)且两种具有在羧酸根结构部分上的支化烷基取代基(二异辛基马来酸二丁基锡和二新癸酸二甲基锡)。支化烷基取代基之一在远离α碳处支化(二异辛基马来酸根)，另一个在α碳处支化(二新癸酸根)。
结果证实，如在实施例8至11中看出，对于其中这两种化合物的羧酸根基团都具有支化烷基链的铋和锡的羧酸盐，铋-锡羧酸盐混合物的稳定性是有利的。在所有这些实施例中，当羧酸根基团被支化烷基链取代时，获得澄清的液体组合物。相反，如果二羧酸二烷基锡配合物在羧酸根基团上含有直链烷基链，则在实施例4和5中以白色固体形式和在实施例6和7中以浑浊或不透明液体形式观察到沉淀迹象。
如在实施例9和11的结果中看出，当锡和铋化合物之一或两者中的羧酸根基团的α碳键合到两个或三个其它碳上而产生邻近羧基官能团的支化烷基链时，稳定性是特别有利的。
表3:铋羧酸盐-二羧酸二烷基锡混合物的稳定性
Figure BDA0001810929300000161

Claims (15)

1.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯和至少一种发泡剂在催化剂组合物存在下接触，
其中所述催化剂组合物是一种储存稳定的催化剂组合物，其包含至少一种液体铋羧酸盐和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物，
其中所述铋羧酸盐包含新癸酸铋，且
所述二羧酸二烷基锡配合物包含选自二新癸酸二甲基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡及其混合物的至少一员，
并且其中所述催化剂组合物在环境条件下保持为均匀液体。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种铋羧酸盐与所述至少一种二羧酸二烷基锡配合物的重量比为9比1至1比9。
3.权利要求1的方法，其中接触步骤使用选自聚醚多元醇、曼尼希多元醇、再循环多元醇、大豆多元醇、糖基多元醇、二氧化碳基多元醇及其混合物的至少一种多元醇完成。
4.权利要求3的方法，其中所述糖基多元醇是蔗糖。
5.权利要求1的方法，其中接触步骤使用选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物的至少一种异氰酸酯完成。
6.权利要求1的方法，其中接触步骤使用选自烃、水或二氧化碳的至少一种发泡剂完成。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种发泡剂是氢卤烃。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种发泡剂是氢氟烯烃。
9.权利要求1的方法，其中接触步骤进一步包括使用选自叔胺、羧酸钾、季铵羧酸盐及其组合的助催化剂。
10.一种方法，其包括：
a)混合至少一种液体铋羧酸盐和至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物以形成储存稳定的催化剂组合物；
b)储存所述催化剂组合物；
其中所述铋羧酸盐包含新癸酸铋，且所述二羧酸二烷基锡配合物包含选自二新癸酸二甲基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡及其混合物的至少一员，
并且其中所述催化剂组合物在环境条件下保持为均匀液体；并且
c)混合所述催化剂组合物与至少一种多元醇和至少一种发泡剂以形成储存稳定的树脂。
11.权利要求10的方法，其中所述方法进一步包括：d)通过使所述树脂与至少一种异氰酸酯反应而形成聚氨酯泡沫。
12.权利要求10的方法，其中步骤b)进一步包括将所述稳定组合物储存至少24小时。
13.权利要求10的方法，其中步骤a)进一步包括足量混合所述至少一种液体铋羧酸盐和所述至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物以形成稳定组合物，其中所述至少一种铋羧酸盐与所述至少一种二羧酸二烷基锡配合物的重量比为9比1至1比9。
14.权利要求10的方法，其中步骤a)进一步包括混合至少一种稀释剂与所述至少一种液体铋羧酸盐和所述至少一种液体二羧酸二烷基锡配合物，其中所述至少一种稀释剂选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、在100-1000分子量范围内的聚乙二醇或聚丙二醇及其组合。
15.权利要求14的方法，其中步骤a)使用构成所述催化剂组合物的20重量％至70重量％的至少一种稀释剂完成。
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