KR102629095B1 - 혼합 금속 촉매 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

혼합 금속 촉매 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 촉매 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 포함하는 안정한 액체 촉매 조성물을 사용하는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 방법이 기재된다. 기재된 조성물 및 방법은 호의적인 특성을 가지나, 금속을 덜 필요로 하는 폴리우레탄 발포체를 산출한다. 상기 촉매 조성물 및 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포체는 라미네이트 보드스톡, 건축 패널, 기기 절연, 스프레이-적용 절연, 시트 쿠션, 및 매트리스에 유용하다.

Description

혼합 금속 촉매 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {MIXED METAL CATALYST COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 촉매 조성물, 촉매를 포함하는 조성물 및 발포체를 제조하기 위한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 구조적 벽, 지붕, 냉장고 캐비넷 및 창고 문, 뿐 아니라 매트리스, 시트 쿠션, 및 베개와 같은 적용에서 사용하기 위해 제형화될 수 있는 극히 다용도인 재료이다. 폴리우레탄 발포체 제형화자 및 제조자가 직면하는 하나의 과제는 발포된 생성물의 생성 속도를 증가시키면서 발포체 제조 방법에서 경쟁 반응을 균형을 잡는 것이다. 발포된 생성물의 제조 속도는 발포체 제형의 총 경화 시간에 따라 다르다. 제시된 시간 기간 내에 상업적 생산량을 증가시키기 위해, 총 경화 시간을 최소화하는 것이 유리하다.
사실상 모든 시판 제조되는 폴리우레탄 발포체는 적어도 하나의 촉매의 도움으로 제조된다. 촉매는 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 화합물 사이의 반응 및 이소시아네이트 중합 반응을 촉진하는 것을 돕는 화합물이다. 강성 폴리우레탄 발포체의 형성에 전형적으로 이용되는 촉매의 유형은 적용에 따라 상이할 수 있다. 블로잉 반응 (이산화탄소를 발생시키는 물과 이소시아네이트와의 반응), 겔화 반응 (폴리올과 이소시아네이트와의 반응) 또는 삼량체 반응 (이소시아누레이트를 형성하기 위한 이소시아네이트의 중합) 을 선택적으로 촉진하는 능력은 적합한 촉매를 선택하는데 중요한 고려사항이다.
촉매가 블로잉 반응을 높은 정도로 촉진시키는 경우, 이소시아네이트와 폴리올의 충분한 반응이 일어나기 전에 많은 양의 이산화탄소가 발생될 것이며, 이산화탄소는 제형의 외부로 버블을 발생시켜, 열악한 품질 및 물리적 특성의 발포체를 산출할 것이다. 반대로, 촉매가 겔화 반응을 너무 강하게 촉진시키는 경우, 상당한 정도의 중합이 일어난 후에 이산화탄소의 상당한 부분이 발생될 것이다. 상기 발포체는 전형적으로 고 밀도, 파손된 또는 열악하게 규정된 셀, 및/또는 다른 원치않는 특징을 특징으로 할 것이다. 마지막으로, 이소시아누레이트 (삼량체) 의 제조를 요망하는 적용에서, 촉매가 반응 시 초기에 충분한 열을 발생시키지 (발열 반응) 않는 경우, 제조되는 삼량체의 양이 줄어들 것이다. 또다시, 이번에는 파손도 (friability), 열악한 치수 안정성 및 열악한 화재 특성을 특징으로 하는, 열악한 품질의 발포체가 생성될 것이다.
통상의 폴리우레탄 촉매 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 관련 생성물은 하기 특허 및 특허 출원에 기재된다.
미국 특허 제 4,572,865 호는 2 개의 주요 표면을 갖는 강성 플라스틱 발포 코어 및 주요 표면 중 하나 또는 모두에 대향 재료를 포함하는 절연 보드를 연속으로 제조하는 방법을 기술하며, 상기 방법은 대향 재료를 생산 라인을 따라 수송하고, 적어도 하나의 거품제를 함유하는, 플라스틱 혼합물의 부분적으로 팽창된 거품 발포체를, 대향 재료 상에 디포지션하고, 대향 재료와 접촉하는 거품 발포체를 추가로 팽창 및 경화시켜 절연 보드를 형성하는 것을 포함한다.
미국 특허 제 3,892,687 호는 폴리우레탄 발포체의 형성을 촉진하기 위한 4 차 히드록시알킬 아민 촉매를 기술한다.
미국 특허 제 3,993,652 호는 물의 부재 하에 제조되는 경우, 열 및 저장에 안정하고 유기 이소시아네이트가 수반되는 반응, 예컨대 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 수지의 제조에서 높은 활성을 보이는 촉매를 기술한다.
미국 특허 제 6,825,238 호는 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 블로잉제의 촉매 반응에 의해 형성되는 폴리우레탄 발포체 및 이러한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,242,555 호는 반응 사출 몰딩 (RIM) 공정에서 유기금속성 촉매를 사용하는 엘라스토머성 폴리우레탄 몰딩의 제조 방법을 기술한다.
이전에 확인된 특허는 본원에 참조로서 인용된다.
유기금속성 화합물, 예컨대 주석 및 비스무트의 카르복실레이트 염이, 다양한 폴리우레탄 조성물의 제조시 유용한 촉매로서 당업계에 공지되기는 하지만, 이들의 용도는 다성분 촉매 조성물을 형성하기 위해 조합되었을 때 안정한 혼합물을 형성하기 위한 바람직한 유기금속성 화합물 다수의 무능에 의해 제한된다. 주위 조건에서, 많은 이러한 혼합물은 많은 제조 방법, 예컨대 스프레이 발포 폴리우레탄 적용에 간섭하는 침전물의 형성을 산출한다.
미국 특허 제 6,242,555 호는, 예를 들어, 유기주석 및 유기비스무트 촉매가 RIM 엘라스토머성 폴리우레탄 제조 방법에서 조합으로 사용되는 경우, 이들은 반응 혼합물의 개별 성분과 혼합된다는 것을 기재한다 (Col. 10, 라인 19-35). 예에서, 유기주석 촉매는 이소시아네이트 성분에 첨가되는 반면, 유기비스무트 촉매는 폴리올 블렌드 성분에 함유된다. 성분의 화학적 및 물리적 안정성을 제공하는 것이 필수적이다. 촉매는 주형 내에 사출되기 직전에 이들이 RIM 믹스헤드에 도달할 때까지 조합되지 않는다.
상이한 성분 중에서의 촉매의 분리 접근법은 촉매의 혼합물이 안정성 문제를 야기하기에 충분한 시간이 없는 공정, 예컨대 RIM 에 제한된다. 상기 접근법은 다른 유형의 폴리우레탄 제조, 예를 들어 스프레이 발포 공정에서는 가능하지 않으며, 여기서 촉매는 더 긴 시간 동안 안정한 조성물에 조합되어 남아있어야만 한다. 또한, 필요할 때까지 사용 시점에 포장, 운반 및 저장될 수 있는 특정 적용을 위해 제형화되는 유기주석 및 유기비스무트 촉매를 포함하는 안정한 프리-믹스된 촉매 조성물을 갖는 것이 유리하다.
다수의 인자가 촉매 재료를 덜 사용하면서 더 큰 반응성 및 개선된 물리적 특성을 산출하는 유기금속성 촉매에 대한 필요성을 유도한다. 미국 특허 제 6,825,238 호에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 폴리우레탄 발포체 제형 중의 금속 카르복실레이트 촉매의 양을 역치 양 너머로 증가시키는 것은 촉매를 저해하고 열등한 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 산출하는 과량의 유리 산을 산출할 것이다 (Col. 13 라인 20-30). 비용 및 환경 위험은 또한 일부 유기금속성 화합물이 가지는 우려점이다.
따라서 원하는 경화된 특성 및 제조 방법에 적합한 경화 속도를 가진 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하고, 주위 조건에서 안정한 혼합물을 형성하는 촉매 조성물을 사용하는 결과를 달성할 수 있는 유기금속성 촉매 조성물에 대한 충족되지 않은 필요성이 존재한다. 또한 금속을 덜 사용하는 고 품질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는, 개선된 활성을 가진 유기금속성 촉매 조성물에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 조합을 포함하는 저장-안정성 액체 촉매 조성물 뿐 아니라, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 촉매 조성물을 사용하는 방법을 제공함으로써, 상술한 결핍 및 문제를 해결한다. 본 발명의 촉매 조성물은 예상치않게 허용가능한 경화 시간 및 균형잡힌 경화 프로파일을 포함하는 유리한 특성을 갖는 발포체 생성물을 산출하는 반면, 통상의 촉매 조성물로 제조되는 필적할만한 발포체보다 상당히 더 적은 전체 촉매 함량을 필요로 한다.
본 발명에 따른 발포체는 공지된 장비 및 방법을 사용하는, 스프레이, 몰딩 및 연속 붓기에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이들이 함께 반응하여 발포체를 생성할 때까지 혼합되고 별도로 저장되는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 2 개 성분 폴리우레탄 시스템을 사용하여 발포체가 제조된다. 이소시아네이트 반응성 성분은 바람직하게는 폴리올, 블로잉제(들), 촉매(들) 및 당업계에 공지된 임의의 다른 첨가제를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은 본원에서 프리-믹스, 프리-블렌드 또는 수지로서 언급된다.
본 발명의 하나의 양상은 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 양상은 비스무트 카르복실레이트 염이 바람직하게는 일반식 I 의 구조를 갖고:
디알킬주석 디카르복실레이트 착물이 바람직하게는 일반식 (II) 또는 (III) 의 구조를 갖는 상술한 촉매 조성물에 관한 것이다:
또는
(식 중, R1 은 분지형 C3-C20 알킬 또는 알케닐 기 또는 치환된 페닐 기이고, R2 는 C1-C6 포화 또는 불포화 연결기이고, R' 는 C1-C12 알킬 또는 알케닐 기임).
본 발명의 또다른 양상은 비스무트 카르복실레이트 염이 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 피발레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일원을 포함하고, 디알킬주석 디카르복실레이트 착물이 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디이소-옥틸말레에이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일원을 포함하는, 상술한 촉매 조성물 중 임의의 것에 관한 것이다.
하나의 양상에서, 본 발명은 상술한 조성물 중 임의의 것의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 블로잉제를 접촉시키는 것을 포함하는 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 폴리올이 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상에서, 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 ("MDI") 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일원을 포함한다.
본원에 기재된 본 발명의 양상은 단독으로 또는 서로 조합으로 사용될 수 있다.
후속되는 상세한 설명은 바람직한 예시적 구현예를 제공하는 것일 뿐, 본 발명의 범주, 적용성, 또는 구성을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 그보다는, 바람직한 예시적 구현예의 후속되는 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시적 구현예를 실행하기 위한 부여되는 설명을 제공할 것이다. 청구범위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 요소의 기능 및 배열에 다양한 변화가 행해질 수 있다.
청구항에서, 문자는 청구된 방법 단계를 확인하기 위해 사용될 수 있다 (예를 들어, a, b, 및 c). 이들 문자는 방법 단계를 언급하는 것을 돕기 위해 사용되고 청구된 단계가 수행되는 순서를 나타내는 것으로 의도되지는 않지만, 그 순서가 청구항에서 구체적으로 언급되는 범위까지만 해당된다.
폴리우레탄 발포체의 제조 방법
본 발명의 하나의 양상은 본원에 기재된 촉매 조성물을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 강성 발포체를 제조하기 위한 통상적인 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 촉매적으로 효과적인 양의 본 발명의 촉매 조성물이 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 및 적어도 하나의 블로잉제를 포함하는 폴리우레탄 제형에서 사용된다. 임의로, 상용화제 (compatibilizer), 아민 촉매, 및 부가제, 예컨대 셀 안정화제 및 난연제가 또한 존재할 수 있다.
구현예에서, 폴리이소시아네이트를 제외하고, 발포체 성분 모두를 포함하는, 프리-블렌드 (또한 본원에서 프리-믹스 또는 수지로서 언급됨) 는, 적합한 질량을 적합한 혼합/유지 용기 내에 계량하고, 균질 혼합물 (프리-믹스) 이 달성될 때까지, 임의의 여러 개의 기계적 수단을 사용하여 진탕함으로써 통상의 장비 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이후, 발포체를 제조하기 위해 프리-믹스를 임의의 잔류 성분 및 폴리이소시아네이트 성분과 접촉시킨다. 폴리이소시아네이트 성분 및 수지 또는 프리-믹스 성분의 바람직한 조성물은 하기 논의된다.
구현예에서, 특정한 폴리우레탄 제조 작업을 위한 촉매는 저장-안정성 촉매 조성물로 프리-믹스된 다음, 수지의 다른 성분에 첨가될 수 있다. 촉매 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 촉매 및, 임의로, 희석제를 함유한다. 촉매는 전형적으로 수지 제형에 대해 소량으로 사용된다. 희석제의 프리-믹스 및 사용은 제조 작업 동안 소량의 촉매를 정확하게 측정할 필요성을 감소시킨다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득된 발포체는 다른 공지된 용도 중에서도, 기기 절연 (예를 들어, 절연 냉장고 또는 물 가열기), 구조적 절연 (예를 들어, 상업 또는 거주 절연을 위한 스프레이 발포체 또는 라미네이션 발포체) 을 포함하는 광범위한 적용에 대해 사용될 수 있다. 폴리올 및 임의의 기타 반응성 첨가제와 반응하는데 필요한 이소시아네이트의 양인, 이소시아네이트 지수는, 의도되는 발포 용도에 맞춰질 수 있고, 당업계에 공지된 기법을 사용하는 화학량론 계산에 의해 결정된다. 이소시아네이트 지수와 관련된 예시적인 기법 및 화학량론 계산은 문헌 Polyurethane Foam Basic Chemistry and Polyurethane Foam Polymerization Reaction, in Flexible Polyurethane Foams, 저자 Ron Herrington, Kathy Hock, Randy Autenrieth, et al, 출판 Dow Chemical Co., 1997 에 기재된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 발포체에 대한 이소시아네이트 지수는 90 내지 400, 더욱 바람직하게는, 120 내지 300, 가장 바람직하게는, 150 내지 250 의 범위이다.
폴리이소시아네이트 성분
바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 ("MDI") 및 이의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (개별적으로 또는 이들의 시판 혼합물과 함께) 이다. 디이소시아네이트의 다른 바람직한 혼합물은 다른 이성체 및 유사한 고차 폴리이소시아네이트와 함께 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는, "미정제 MDI" 로서 상업적으로 공지된 것이다. 또한 바람직한 것은 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 미리-반응된 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 "예비중합체" 이다.
발포체-제조 반응을 구동시키는 수지 성분과 접촉되는 폴리이소시아네이트 성분의 양은 바람직하게는 수지의 100 중량% 내지 200 중량%, 더욱 바람직하게는, 수지의 115 중량% 내지 170 중량%, 가장 바람직하게는, 수지의 120 중량% 내지 150 중량% 의 범위이다.
수지 또는 프리-믹스 성분
폴리올
바람직한 폴리올은 예를 들어, 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올 및 이의 조합을 포함하는 강성 PIR 발포체의 제조에 당업계에서 전형적으로 사용되는 이들 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌옥시드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체를 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 또한 디올 및 트리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올, 당, 예컨대 수크로오스 등, 및 저 분자량 폴리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 공중합체를 포함한다. 또한 바람직한 것은 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 트리에탄올아민 등이 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응할 때 제조될 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 폴리올은 또한 만니히 폴리올, 재순환 폴리올, 대두 폴리올, 수크로오스 또는 당 기재 폴리올, 이산화탄소 기재 폴리올 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 양상에서, 단일한 고 분자량 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 상이한 다작용성 재료 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성물 재료의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산이 과량의 디올 예를 들어 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응할 때, 또는 락톤과 과량의 디올, 예컨대 카프로락톤과 프로필렌 글리콜이 반응할 때 제조되는 것들을 포함한다.
바람직하게는, 폴리올의 양은 수지 성분의 65 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는, 수지 성분의 70 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는, 수지 성분의 72 중량% 내지 75 중량% 의 범위이다.
촉매 조성물
본 발명의 양상은 저장-안정성 액체 혼합물을 형성하는 유기금속성 비스무트 (III) 및 주석 (IV) 화합물의 조합의 발견이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "조합" 은 적어도 2 개의 성분의 균질 혼합물인 조성물을 말한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "저장-안정성" 은 조성물이 임의의 상당한 침전물 형성 없이 주위 조건에서 균질 액체로 남아있는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "주위 조건" 은 20℃ 내지 30℃, 1 atm (101 KPa) 압력, +/-5% 를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "상당한 침전물 형성" 은 촉매 조성물의 적어도 0.01 중량% 인 고체 침전물의 양의 형성을 의미한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 적어도 1 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 24 시간, 가장 바람직하게는 적어도 30 일 동안 저장 안정하다.
본 발명의 또다른 양상은 유기금속성 비스무트 (III) 및 주석 (IV) 화합물의 이들 저장-안정성 액체 조합이 폴리우레탄 발포체 적용에서 촉매로서 예상치않게 높은 활성을 발견한다는 것이다. 높은 촉매 활성은 종래의 촉매를 사용하여 달성된 동일한 촉매 효과가 촉매를 덜 사용하여 달성될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 종래의 유기금속성 촉매로 제조된, 그러나 상당히 적은 금속을 사용한 것과, 동일한 원하는 특성 및 경화 시간을 가진 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 허용한다.
본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 조합을 포함한다. 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염 대 적어도 하나의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 중량% 범위는 바람직하게는 90% 비스무트 염 및 10% 주석 착물, 내지 10% 비스무트 염 및 90% 주석 착물의 범위이다. 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염 대 적어도 하나의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 중량비는 바람직하게는 9 대 1 내지 1 대 9 이다. 본원 및 청구항에서 사용되는 바와 같이, 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염 대 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염의 중량비 또는 중량% 는 그 중 하나 초과가 촉매 조성물에 존재하는 경우, 모든 비스무트 카르복실레이트 염 대 모든 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 중량비 또는 백분율이다. 이런 관습은 "적어도 하나의" 라는 관사로 본원에 표현된 다른 성분의 중량% 또는 비와 유사하게 적용된다
본 발명의 양상에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 희석제와 조합된다. 희석제는 여러 목적을 갖는다. 예를 들어, 이들은 붓기 또는 펌핑을 용이하게 하기 위해 조성물의 점도를 개선하는데 사용될 수 잇다. 바람직한 구현예에서, 희석제는 소량의 순수한 촉매 성분을 측정할 필요를 제거함으로써 촉매 조성물을 좀더 쉽게 측정 또는 칭량하도록 하는데 사용된다. 바람직한 구현예에서, 유기금속성 촉매 및 희석제의 조합을 포함하는 프리-믹스된 촉매 조성물은 사용 전에 제조되어 필요할 때까지 저장된다. 바람직한 희석제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 디-프로필렌 글리콜, 뿐 아니라 100-1000 분자량 범위의 폴리-에틸렌 또는 폴리-프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 희석제의 양은 촉매 조성물의 20 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 촉매 조합의 25 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 촉매 조합의 25 중량% 내지 35 중량% 의 범위이다.
비스무트 카르복실레이트 염
본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 일반식 I 의 구조를 갖는 비스무트 카르복실레이트 염을 포함한다:
(식 중, R1 은 분지형 C3-C20 알킬 또는 알케닐 기 또는 치환된 페닐 기임).
본 발명의 양상에서, 비스무트 카르복실레이트 염 (식 중, R1 은 적어도 3 개 탄소의 분지형 알킬 기임) 은 화합물 (식 중, R1 은 선형 알킬 기, 또는 3 개 미만의 탄소 원자의 알킬 기임) 보다 디알킬주석 디카르복실레이트 착물과 조합으로 더욱 안정한 것으로 밝혀졌다. 디알킬주석 디카르복실레이트 착물과 조합으로의, 비스무트의 이들 분지형 알킬 카르복실레이트는 종래의 유기금속성 촉매와 동일한 또는 더욱 양호한 촉매 특성을 제공한다. 바람직한 구현예에서, R1 은 카르복실레이트 작용기의 탄소 원자에 가장 가까운 탄소 원자인 알파 탄소에서 분지된다. 예를 들어, 알파 탄소는 바람직하게는 2 개의 다른 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 다른 탄소 원자에 결합된다. 비스무트 카르복실레이트 염의 바람직한 예는 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 피발레이트를 포함한다.
디알킬주석 디카르복실레이트 착물
본 발명에 따른 촉매 조성물은 바람직하게는 구조 II 또는 III 을 갖는 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 포함한다:
또는
(식 중, R1 은 분지형 C3-C20 알킬 또는 알케닐 기 또는 치환된 페닐 기이고, R2 는 C1-C6 포화 또는 불포화 연결기이고, R' 는 C1-C12 알킬 또는 알케닐 기임).
바람직한 구현예에서, R1 은 카르복실레이트 작용기의 탄소 원자에 가장 가까운 탄소 원자인 알파 탄소에서 분지된다. 예를 들어, 알파 탄소는 바람직하게는 2 개의 다른 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 다른 탄소 원자에 결합된다. 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 바람직한 예는 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디이소-옥틸말레에이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
블로잉제
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 블로잉제는 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 메틸 포르메이트, 디메톡시메탄, 클로로플루오로카본 (CFC), 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 혼합물, 및 제한 없이, 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 예컨대 HCFC-141b (Genetron® 141b 로서 시판됨), HCFC-22, HCFC-123, 히드로플루오로카본, 예컨대 HFC-245fa (Enovate® 3000 로서 시판됨), HFC-134a (Formacel® Z-4 로서 시판됨), HFC-365mfc (Solkane® 365mfc 로서 시판됨), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 예컨대 1336mzz (Opteon®-1100), 및 HFO-1234ze(E) (Solstice® GBA), 및 히드로클로로플루오로올레핀 (HFCO), 예컨대 HFCO-1233zd(E), (Solstice® LBA) 를 포함하는 히드로할로카본을 포함한다.
바람직하게는, 블로잉제의 양은 수지의 5 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는, 수지의 8 중량% 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는, 수지의 10 중량% 내지 15 중량% 의 범위이다.
다른 촉매
임의로, 다른 촉매, 예컨대 3 차 아민 촉매, 포타슘 카르복실레이트 촉매, 4 차 아민 카르복실레이트 촉매, 및 이의 조합이 본 발명의 수지에서 사용될 수 있다. 바람직한 아민 촉매는 DABCO 30® (Evonik Industries AG 사제) 를 포함한다. 하나 이상의 아민 촉매가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는, 조합으로, 수지 성분의 0.1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 수지 성분의 0.3 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는, 수지 성분의 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 를 포함한다.
임의의 첨가제
구현예에서, 수지 또는 프리-믹스는 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 셀 안정화제, 예컨대 오르가노폴리실록산 계면활성제; 난연제, 예컨대 할로겐화 유기인계 화합물; 및 사슬 연장제, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올을 포함할 수 있다. 예시적인 난연제는 트리클로로프로필포스페이트이다. 첨가제는 또한 수지 블렌드에서 상 분리를 방지하기 위해 상용화제를 포함할 수 있다.
상술한 임의의 첨가제의 조합된 양은 바람직하게는 수지의 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는, 수지의 1.0 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는, 수지의 1.5 중량% 내지 7 중량% 의 범위이다.
폴리우레탄 발포체 제조에 적합한 임의의 제형이 프리-믹스 또는 수지에 대해 사용될 수 있는 반면, 수지 성분의 상대적인 양을 포함하여 수지 제형의 예가 표 1 에 제시된다.
표 1
발포체 조성물을 형성하기 위해, 수지의 상술한 성분은 90 내지 400 의 범위의 이소시아네이트 지수를 제공하기 위해, 미정제 MDI 의 형태로, 충분한 양의 이소시아네이트와 접촉된다.
본 발명의 원리가 바람직한 구현예와 관련되어 상기 기재된 한편, 본 설명이 예로서만 제시되는 것이지 본 발명의 범주의 제한이 아니라는 것으로 명백하게 이해된다.
하기 예는 본 발명의 특정 양상을 설명하기 위해 제시되며 첨부된 청구항의 범주를 제한해서는 안된다.
실시예
실시예 1-2: 폴리우레탄 제형 중의 대조 촉매의 평가.
폴리우레탄 시스템 중의 촉매 반응성의 평가는 FOAMAT® 소나 (sonar) Rate-Of-Rise 장치 (이하 "ROR" 로서 언급됨) 가 있는 자유-린스 컵 발포체 샘플을 사용하여 수행하였다. FOAMAT 장치는 제형의 모든 성분을 혼합한 직후, 시간 (초) 에 대한 린스 발포체 샘플의 밀리미터 (mm) 로의 높이를 측정하고 기록하는 소나 센서를 포함한다. FOAMAT 표준 소프트웨어는 높이 대 시간 플롯 및 속도 대 시간 플롯 모두를 생성한다. 이들 플롯은 상이한 촉매 제형의 상대적 반응성을 비교하기에 유용하다.
상대량의 상이한 성분을 포함하여, FOAMAT 에 의한 ROR 측정을 위해 폴리우레탄 발포체 샘플을 제조하기 위한 하나의 적합한 수지 제형이 하기 표 2 에 기재된다.
표 2 - 수지 제형
대조 실험은 수지 제형 중의 시판 이용가능한 유기금속성 촉매를 중량% 로 수지 제형의 0.25% 로 이용하였다. 촉매의 중량% 는 폴리올, 난연제, 계면활성제, 물, 아민 촉매, 금속 촉매, 및 블로잉제를 포함하는 총 수지 블렌드의 중량% 로서 제시된다. 모든 예에 대해, 폴리올, 난연제, 계면활성제, 물, 아민 촉매, 블로잉제, 및 이소시아네이트의 비는 일정하게 유지되었고, 오직 금속 촉매의 조성만 변경되었다.
하나의 대조군 샘플은 표 2 의 제형을 포함하였고, 금속 촉매는 중량으로 20% 비스무트 (Dabco® MB20 로서 시판됨) 의 비스무트 네오데카노에이트였다. 두번째 대조군 샘플은 표 2 의 제형을 포함하였고, 금속 촉매는 17 중량% 주석으로 디부틸 주석 디라우릴메르캅타이드 (Dabco® T120 로서 시판됨) 였다.
폴리올, 트리클로로프로필포스페이트 (난연제), Dabco® DC193 계면활성제, 물, Dabco® PM301 상용화제, Polycat® 30 아민 촉매, 금속 촉매 및 245fa 블로잉제를 Nalgene® 용기에서 조합하였고 혼합물이 잘 블렌딩되어 프리-믹스 또는 수지를 만들 때까지 손으로 교반함으로써 진탕하였다.
ROR 반응성 측정을 위한 발포체 샘플을 제조하기 위해, 30 그램의 폴리올 프리-블렌드 수지 및 30 그램의 미정제 MDI 를 32 oz (0.91 L) 종이컵에서 조합하고, 2 인치 (5.1 cm) 직경 혼합 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 8000 RPM 으로 3 초 동안 혼합하였다. 이후 컵을 FOAMAT 센서 아래에 두었다. ROR 측정을 위한 출발 시간을 FOAMAT 에 대해 자동화하고, 최종 혼합 종료 직후에 시작한다.
일단 컵을 ROR 아래에 두면, 화학적 혼합물이 중합하기 시작한다. 버블이 액체 레벨을 상승하게 만들기 시작하는 시간 지점이 "크림 시간" 으로서 공지된다. 발포체를 이후 컵의 상부를 향해 린스한다. 컵의 벽이 팽창을 모든 그러나 수직 방향으로 제한하기 때문에, 상기 팽창은 시간이 흐르면 높이가 증가하면서 이 실험에서 그 자체를 확대시킨다. 발포체가 린스를 중지하는 지점은 "린스 시간" 으로서 공지된다. 발포체는 이 지점에서 여전히 점탄성이고, 발포체의 스트링 (string) 이 부착될지를 확인하기 위한 목적으로 반복적으로 만져본다. 스트링이 발포체로부터 더이상 잡아당겨질 수 없을 때, 이것은 "스트링 겔 시간" 에 도달하였다. 발포체는 스트링 겔 시간 후 수 분 동안 점성으로 남아있는 경향이 있다. 발포체에 대한 혼합 후 이의 최종 높이의 50% 에 도달하는데 필요한 시간을 기록하고 스트링 겔 시간을 측정함으로써 발포 반응 속도에 대해 유용한 비교가 이뤄질 수 있다.
실시예 1, Dabco® MB20 (20 중량% 비스무트에서 비스무트 네오데카노에이트) 을 사용하는 대조 샘플 1 에서, 발포체는 혼합 후 11.3 초에 50% 의 최종 높이에 도달했고 혼합 후 14.9 초의 스트링 겔 시간을 나타냈다.
실시예 2, Dabco® T125 촉매 (17 중량% 주석에서 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트) 를 사용하는 대조 샘플 2 에서, 발포체는 혼합 후 12.0 초에 50% 의 최종 높이에 도달했고 혼합 후 14.3 초의 스트링 겔 시간을 가졌다.
실시예 3: 비스무트 카르복실레이트 및 디알킬주석 디카르복실레이트의 본 발명의 촉매 조합의 평가.
발포체는 실시예 1 에 기재된 동일한 절차에 따라 제조되었다. 금속 촉매는 비스무트 네오데카노에이트 및 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트의 안정한 액체 조합을 함유하였다. 촉매는 6 중량% 비스무트 및 6 중량% 주석을 함유하였다. 본 예에서, 발포체는 12.0 초 내에 50% 의 최종 높이에 도달했고 15.0 초의 스트링 겔 시간을 가졌다. 이것은 12% 금속만을 함유하는 금속 촉매를 이용하는 것이 17-20% 금속을 함유하는 단일 금속 촉매와 동일한 반응성 및 경화 속도를 산출하였다는, 본 발명의 장점을 입증한다.
실시예 4-11: 비스무트 카르복실레이트 - 디알킬 주석 디카르복실레이트 혼합물의 안정성
이들 8 개의 예에서, 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 제형은 1-대-1 중량비로 1 분 동안 2 개의 재료를 혼합하고 결과를 관찰함으로써 제조되었다. 결과는 표 3 에 제시된다. 모든 조합에서, 비스무트 화합물은 모두 분지형 알킬 치환기를 가진 카르복실레이트 이온, 2 개의 다른 탄소 원자에 결합된 알파 탄소를 갖는 것 (비스무트 2-에틸헥사노에이트) 및 3 개의 다른 탄소 원자에 결합된 알파 탄소를 갖는 것 (비스무트 네오데카노에이트) 을 함유하였다.
비스무트-주석 화합물의 조합은 4 개의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물, 카르복실레이트 잔기 상에 선형 알킬 치환기를 갖는 2 개 (디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트), 및 카르복실레이트 잔기 상에 분지형 알킬 치환기를 갖는 2 개 (디부틸주석 디이소옥틸말레에이트 및 디메틸주석 디네오데카노에이트) 로 시도되었다. 분지형 알킬 치환기 중 하나는 알파 탄소와 떨어져서 분지되었고 (디이소옥틸말레에이트), 다른 것은 알파 탄소에서 분지되었다 (디네오데카노에이트).
결과는 비스무트-주석 카르복실레이트 혼합물의 안정성이 비스무트 및 주석의 카르복실레이트에 대해 호의적이고, 두 화합물의 카르복실레이트 기가 실시예 8 에서 11 까지 제시된 바와 같은 분지형 알킬 사슬을 갖는다는 것을 입증한다. 모든 이들 예에서, 카르복실레이트 기가 분지형 알킬 사슬로 치환될 때 맑은 액체 조성물이 수득되었다. 반대로, 디알킬주석 디카르복실레이트 착물이 카르복실레이트 기 상의 선형 알킬 사슬에 함유되는 경우, 침전의 증거는 실시예 4 및 5 에서 백색 고체의 형태로, 그리고 실시예 6 및 7 에서 흐린 또는 불투명한 액체로서 관찰되었다.
안정성은 특히 실시예 9 및 11 에 대한 결과에서 볼 수 있듯이, 주석 및 비스무트 화합물의 하나 또는 모두 중의 카르복실레이트 기의 알파 탄소가 2 개 또는 3 개의 다른 탄소에 결합하여, 카르복실 작용기와 근접하게 분지형 알킬 사슬을 생성할 때 호의적이다.
표 3: 비스무트 카르복실레이트 - 디알킬주석 디카르복실레이트 혼합물의 안정성

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 촉매 조성물로서,
    적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염이 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 피발레이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    적어도 하나의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물이 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디이소-옥틸말레에이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    촉매 조성물이 20℃ 내지 30℃ 및 1 atm 압력에서 균질 액체로 남아있는, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항의 촉매 조성물의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 블로잉제를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 접촉 단계가 폴리에테르 폴리올, 만니히 폴리올, 재순환 폴리올, 대두 폴리올, 수크로오스 또는 당 기재 폴리올, 이산화탄소 기재 폴리올 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올을 사용하여 달성되는 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 접촉 단계가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 ("MDI") 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트를 사용하여 달성되는 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 접촉 단계가 히드로할로카본, 히드로플루오로올레핀, 탄화수소, 물 또는 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블로잉제를 사용하여 달성되는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염 대 적어도 하나의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 중량비가 9 대 1 내지 1 대 9 인 촉매 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 접촉 단계가 3 차 아민, 포타슘 카르복실레이트, 4 차 아민 카르복실레이트, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조-촉매를 사용하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. a) 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 혼합하여 촉매 조성물을 형성하는 단계;
    b) 촉매 조성물을 저장하는 단계, 촉매 조성물이 20℃ 내지 30℃ 및 1 atm 압력에서 균질 액체로 남아있고;
    c) 촉매 조성물을 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 블로잉제와 혼합하여 수지를 형성하는 단계; 및
    d) 수지를 적어도 하나의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    단계 a) 가 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 피발레이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염을 사용하여 달성되고,
    단계 a) 가 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디이소-옥틸말레에이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물을 사용하여 달성되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 b) 가 상기 조성물을 적어도 24 시간 동안 저장하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 비스무트 카르복실레이트 염 대 적어도 하나의 디알킬주석 디카르복실레이트 착물의 중량비가 9 대 1 내지 1 대 9 인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 단계 a) 가 적어도 하나의 희석제를 적어도 하나의 액체 비스무트 카르복실레이트 염 및 적어도 하나의 액체 디알킬주석 디카르복실레이트 착물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 희석제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 디-프로필렌 글리콜, 100-1000 분자량 범위의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 a) 가 촉매 조성물의 20 중량% 내지 70 중량% 를 구성하는 적어도 하나의 희석제를 사용하여 달성되는 방법.
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