BR112016019644B1 - Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano - Google Patents

Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano Download PDF

Info

Publication number
BR112016019644B1
BR112016019644B1 BR112016019644-9A BR112016019644A BR112016019644B1 BR 112016019644 B1 BR112016019644 B1 BR 112016019644B1 BR 112016019644 A BR112016019644 A BR 112016019644A BR 112016019644 B1 BR112016019644 B1 BR 112016019644B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
bismuth
catalyst
foam
potassium
pivalate
Prior art date
Application number
BR112016019644-9A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112016019644A2 (pt
Inventor
Robert Francis Hoffman
James Douglas Tobias
Jean Louise Vincent
Timothy J. Miller
Original Assignee
Evonik Operations Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations Gmbh filed Critical Evonik Operations Gmbh
Publication of BR112016019644A2 publication Critical patent/BR112016019644A2/pt
Publication of BR112016019644B1 publication Critical patent/BR112016019644B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0057—Use of organic additives containing antimony, arsenic, or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR E MÉTODOS PARA FAZER ESPUMA. A presente invenção refere-se a uma composição e processo para fabricar espuma de poli-isocianurato ou poliuretano usando uma composição de catalisador compreendendo pelo menos um catalisador carboxilato de bismuto e um ou mais cocatalisadores selecionados do grupo de carboxilatos de metal alcalino e sais carboxilato de amônio quaternário, de modo que a espuma resultante tem propriedades de isolamento melhoradas. As espumas de poli-isocianurato ou poliuretano produzidas por este método e composição de catalisador são úteis para placa laminada (laminated boardstock), painéis de construção, isolamento de equipamentos e isolamento aplicado por pulverização.

Description

[001] Este Pedido reivindica o benefício do pedido US 61/944,717, depositado em 26 de fevereiro de 2014, cuja descrição é aqui incorporada por referência
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção se refere a composições de catalisa dor, composição compreendendo catalisadores, e métodos para usar as composições para fazer espuma.
ANTECEDENTES DA INVENCÃO
[003] Espuma de poli-isocianurato e poliuretano, ou espuma PUR/PIR, é usada em aplicações como paredes estruturais, telhados, gabinetes de geladeira, e portas de garagem. Um desafio para os for-muladores e fabricantes de espuma PUR/PIR é melhorar o desempenho em isolamento ou eficiência da espuma PUR/PIR sem aumentar a espessura da espuma. Melhorar a eficiência em isolamento da espuma PUR/PIR é benéfico, pois melhora a eficiência em energia da parede, telhado, ou outro produto final e resulta em menos espuma PUR/PIR sendo usada no produto final para alcançar a desejada eficiência em energia.
[004] Outro desafio enfrentado por formuladores e fabricantes de espuma PUR/PIR é o de aumentar a velocidade de produção do produto espumado. Dependendo do processamento específico e do equipamento que está sendo usado para produzir a espuma PUR/PIR, a velocidade de fabricação do produto espumado depende do tempo total de cura da formulação PUR/PIR. É conveniente encurtar o tempo total de cura para aumentar o resultado comercial em um dado período de tempo.
[005] Composições de catalisador convencionais e métodos para fazer espumas estão descritos nas seguintes patentes e pedidos de patente.
[006] A US 4,572,865 descreve um método para produzir conti nuamente uma placa de isolamento contendo um núcleo rígido de espuma plástica tendo duas superfícies maiores e um material de face- amento em uma ou ambas (d)as superfícies maiores, o método incluindo transportar um material de faceamento ao longo de uma linha de produção , depositando uma espuma (foam froth) parcialmente expandida de uma mistura plástica, que contém pelo menos um agente de espumação, sobre o material de faceamento, e expandindo e curando a espuma (foam froth) do material de faceamento para formar a placa de isolamento.
[007] A US 4,710,521 descreve um método em que espumas rí gidas são preparadas: (a) juntando em um transportador em avanço contínuo um poli-isocianato orgânico, um pequeno montante de um poliéster poliol, um agente de expansão (blowing agent), e em um solvente orgânico uma mistura de catalisadores contendo: (i) um sal de um ácido carboxílico de baixo peso molecular selecionado do grupo que consiste de sal de metal alcalino e sal de metal alcalino terroso e misturas dos mesmos, e (ii) uma amina terciária, o montante do sal de ácido carboxílico de baixo peso molecular sendo suficiente e o peso molecular do ácido carboxílico do sal sendo suficientemente baixo para prover uma espuma firme tendo uma superfície não friável e (b) es-pumando a mistura formadora de espuma.
[008] A US 3,892,687 descreve catalisadores tendo uma fórmula para a produção de resinas de poliuretano.
[009] A US 3,993,652 descreve catalisadores que, quando prepa rados na ausência de água, são estáveis em calor e estocagem e mostram alta atividade em reações envolvendo isocianatos orgânicos, como na produção de resinas de poliuretano e poli-isocianurato.
[0010] O US 2007/0259773 provê composições de catalisador de trimerização e métodos para produzir uma espuma de poli- isocianurato/poliuretano (PIR/PUR) usando tais composições de catalisador de trimerização. A composição de catalisador é o produto de pelo menos um sal carboxilato alfa-beta insaturado e pelo menos um segundo sal carboxilato.
[0011] O US 2007/0259982 provê composições de catalisador de trimerização tendo um sal carboxilato alfa-beta insaturado e métodos para produzir uma espuma poli-isocianurato/poliuretano usando tais composições de catalisador de trimerização.
[0012] O US 2007/0259983 provê composições de catalisador de trimerização tendo um sal carboxilato estericamente impedido e métodos para produzir espuma de poli-isocianurato/poliuretano (PIR/PUR) usando tais composições de catalisador de trimerização.
[0013] A US 6,825,238 se refere a espumas rígidas formadas pela reação catalítica de um poli-isocianato aromático, um poliol, e um agente de expansão e a um processo para preparar tal poli-isocianato.
[0014] As patentes e pedidos de patente identificados são aqui in corporados por referência.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0015] A presente invenção resolve as deficiências e problemas indicados provendo uma composição catalisadora contendo uma combinação de pelo menos um sal carboxilato de bismuto e pelo menos um ou mais de um sal carboxilato baseado em metal alcalino e um sal carboxilato baseado em amônio quaternário, bem como métodos para uso da composição de catalisador para fazer uma espuma de poliuretano (por exemplo, uma espuma isolante PUR/PIR). A presente invenção resulta em produtos de espuma tendo propriedades benéficas incluindo perfis de cura mais rápida, velocidades de produção aumentadas, tamanho de células de espuma reduzido, e valor R aumentado em comparação com outras espumas feitas com sistemas convencionais de catalisador. Valor R é reportado em (ftz°F^hr/Btu) e é medido em um medidor de fluxo térmico Fox 200 da LaserComp, Inc. de acordo com ASTM C518.
[0016] Outro benefício desta invenção é que a composição de ca talisador é termicamente estável nas temperaturas em que as espumas são feitas, fornecendo assim produtos sem odor de amina. Por termicamente estável, entende-se que em temperaturas de pelo menos 100C, pelo menos 125C e em alguns casos de até 150°C, o catalisador não se decompõe em subprodutos de amina voláteis (por exemplo, óxidos ou hidretos de nitrogênio, como amônia), que escapam de, e conferem um odor indesejável de amina ao produto de espuma acabado. Estes subprodutos de amina podem ser detectados por uma análise GC/MS.
[0017] Espumas de acordo com a invenção podem ser obtidas por pulverização, moldagem, e derramamento contínuo (por exemplo, em um laminador), usando equipamento e métodos conhecidos.
[0018] Um aspecto da invenção se refere a uma composição con tendo pelo menos um sal carboxilato de bismuto e pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de sais carboxilato de metal alcalino e sais carboxilato de amônio quaternário.
[0019] Um aspecto da invenção se refere à composição anterior em que o sal carboxilato de bismuto tem uma estrutura:
Figure img0001
na qual R1, R2, R3 são independentemente H, grupo C1-C20 alquila ou alquenila ou grupo fenila ou grupo fenila substituído, e M é Bismuto, e n é 3.
[0020] Outro aspecto da invenção se refere a quaisquer das com posições anteriores em que o sal carboxilato de bismuto inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de neodecano- ato de bismuto, octoato de bismuto, versalato de bismuto, naftenato de bismuto, pivalato de bismuto, acetato de bismuto, subcarbonato de bismuto, e citrato de bismuto.
[0021] Um aspecto da invenção se refere a quaisquer das compo sições anteriores em que os sais carboxilato de metal alcalino e sais carboxilato de amônio quaternário têm uma estrutura:
Figure img0002
na qual
[0022] R1, R2 e R3 são H, grupo C1-C20 alquila ou alquenila ou gru po fenila ou grupo fenila substituído, e M é um íon metálico derivado de um metal alcalino, ou M é um íon tetra-alquilamônio com a estrutura NR4R5R6R7, em que R4 e R5 e R6 e R7 são C1-C18 alquila, alquenila, ou fenila, ou fenila ou alquilfenila substituídas, ou
[0023] R4 e R5 e R6 são grupos C1-C18 alquila ou alquenila, ou feni- la, ou fenila ou alquilfenila substituídas e R7 é 2-hidroxialquila do tipo - CH2-CH(OH)-CH3, e n é 1.
[0024] Outro aspecto da invenção se refere a quaisquer das com posições anteriores em que o sal carboxilato de metal alcalino inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de acetato de potássio, octoato de potássio, acrilato de potássio, pivalato de potássio, neo-octanoato de potássio, e misturas dos mesmos.
[0025] Outro aspecto da invenção se refere a quaisquer das compo sições anteriores em que o sal carboxilato de amônio quaternário inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de pivalato de tetrametilamônio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, pivalato de 2-hidroxipropiltrietilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de tetra- propilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, trietilacetato de potássio, trieti- lacetato de tetrametilamônio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrimetilamô nio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrietilamônio, trietilacetato de tetraeti- lamônio, trietilacetato de tetrapropilamônio, trietilacetato de tetrabutilamô- nio, neo-heptanoato de potássio, neo-heptanoato de tetrametilamônio, neo-heptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, neo-heptanoato de 2- hidroxilpropiltrietilamônio, neo-heptanoato de tetraetilamônio, neo- heptanoato de tetrapropilamônio, neo-heptanoato de tetrabutilamônio, neo-octanoato de tetrametilamônio, neo-octanoato de 2-hidroxilpropiltri metilamônio, neo-octanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamônio, neo-octa noa- to de tetraetilamônio, neo-octanoato de tetrapropilamônio, neo-octanoato de tetrabutilamônio, e suas misturas.
[0026] Outro aspecto da invenção se refere a quaisquer das com posições anteriores em que a composição é substancialmente isenta de compostos de estanho.
[0027] Em um aspecto, a invenção se refere a um método para fabricação de espuma compreendendo colocar em contato pelo menos um poliol, pelo menos um isocianato e pelo menos um agente de expansão na presença de quaisquer das composições anteriores.
[0028] Outro aspecto da invenção se refere a um método em que o poliol inclui pelo menos um poliéster poliol.
[0029] Outro aspecto adicional da invenção se refere a um método para produzir uma espuma de poli-isocianurato colocando em contato pelo menos um isocianato com pelo menos um poliol na presença de pelo menos um catalisador amínico, pelo menos um agente de expansão, e pelo menos um catalisador carboxilato compreendendo pelo menos um carboxilato de bismuto e pelo menos um dos sais carboxila- to de amônio e carboxilato de potássio.
[0030] Em outro aspecto da invenção, o isocianato inclui pelo me nos um membro selecionado do grupo que consiste de di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tolueno ("TDI"), e di-isocianato de 4,4'-difenil metano ("MDI").
[0031] Outro aspecto da invenção se refere a uma espuma obtida a partir de quaisquer das composições ou métodos anteriores.
[0032] Em um aspecto a espuma anterior tem um valor de R de cerca de 7 a cerca de 7,5.
[0033] Em outro aspecto da invenção, qualquer uma das espumas anteriores tem um tamanho de célula de cerca de 50 a cerca de 500 mícrons.
[0034] Os aspectos desta invenção aqui divulgados podem ser usados sozinhos ou em combinação de um com o outro.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0035] A composição de catalisador da invenção inclui pelo menos um sal carboxilato de bismuto em combinação com pelo menos um sal carboxilato baseado em metal alcalino, ou pelo menos um sal carboxi- lato de bismuto em combinação com pelo menos um sal carboxilato baseado em amônio quaternário. A razão molar de sais carboxilato de bismuto para sal carboxilato baseado em metal alcalino ou em amônio quaternário é de cerca de 1 mol de carboxilato de bismuto para cerca de cada 1 a 100 moles de carboxilato de álcali ou de amônio, em alguns casos é de cerca de 1 mol de carboxilato de bismuto para cerca de cada 15 a 70 moles de carboxilato de metal alcalino ou de amônio quaternário, e em alguns casos é de cerca de 1 mol de carboxilato de bismuto para cada 25 a 50 moles de carboxilato de metal alcalino ou de amônio quaternário. Uma composição de catalisador de carboxilato de bismuto com 20% em peso de metal bismuto pode ser usada em uma quantidade de cerca de 0,10% a cerca de 50% em peso da resina total, cerca de 0,15% a cerca de 0,35% e, em alguns casos, cerca de 0,20% a cerca de 0,30 % em peso da resina total. Um catalisador de carboxilato alcalino com cerca de 15% em peso de potássio pode ser usado em uma quantidade de cerca de 1,0 a cerca de 5,0% em peso da resina, cerca de 2,0% a cerca de 4,5% e, em alguns casos, cerca de 2,25% a cerca de 3,0% em peso da resina total. Por "peso da resina", entende-se uma pré-blenda ou pré-mistura de resina compreendendo todos os componentes da espuma, exceto o poli-isocianato, tipicamente referida como "B" (por exemplo, o lado B é posto em contato com um lado A contendo o poli-isocianato para produzir espuma).
[0036] O sal carboxilato de bismuto tem a estrutura:
Figure img0003
[0037] R1, R2, R3 são definidos como abaixo, e M é Bismuto, e n é 3.
[0038] Exemplos ilustrativos de sais carboxilato de bismuto inclu- em pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de neo- decanoato de bismuto, octoato de bismuto, versalato de bismuto, naf- tenato de bismuto, pivalato de bismuto, acetato de bismuto, carbonato de bismuto, e citrato de bismuto.
[0039] Os sais carboxilato baseados em metal alcalino ou em amônio quaternário têm uma estrutura:
Figure img0004
na qual
[0040] R1, R2 e R3 são H, grupo C1-C20 alquila ou alquenila ou gru po fenila ou grupo fenila substituído, e M é um íon metálico derivado de um metal alcalino, ou M é um íon tetra-alquilamônio com a estrutura NR4R5R6R7, em que R4 e R5 e R6 e R7 são C1-C18 alquila, alquenila, ou fenila ou fenila ou alquilfenila substituídas, ou R4 e R5 e R6 são grupos C1-C18 alquila ou alquenila ou fenila ou fenila ou alquilfenila substituídas e R7 é 2-hidroxialquila do tipo -CH2-CH(OH)-CH3, e n é 1.
[0041] Em alguns aspectos da invenção, as estruturas de carboxi- lato metálico ou de amônio incluem pelo menos um de:
[0042] R1 = CH3 ou C2H5ou C3H7 ou C4H9,
[0043] R2 = CH3 ou C2H5ou C3H7 ou C4H9,
[0044] R3 = CH3 ou C2H5ou C3H7 ou C4H9; e,
[0045] R4 e R5 e R6 e R7 = CH3 ou C2H5 ou C3H7 ou C4H9.
[0046] Exemplos ilustrativos de estruturas de carboxilato de metal alcalino e carboxilato de amônio podem incluir pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de pivalato de potássio, pivalato de tetrametilamônio, octoato de potássio, acetato de potássio, acrilato de potássio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, pivalato de 2- hidroxilpropiltrietilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de tetra- propilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, trietilacetato de potássio, trieti- lacetato de tetrametilamônio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltri metilamô- nio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrietilamônio, trietilacetato de tetraeti- lamônio, trietilacetato de tetrapropilamônio, trietilacetato de tetrabutilamô- nio, neo-heptanoato de potássio, neo-heptanoato de tetrametilamônio, neo-heptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, neo-heptanoato de 2- hidroxilpropiltrietilamônio, neo-heptanoato de tetraetilamônio, neo- heptanoato de tetrapropilamônio, neo-heptanoato de tetrabutilamônio, neo-octanoato de potássio, neo-octanoato de tetrametilamônio, neo- octanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, neo-octanoato de 2- hidroxilpropiltrietilamônio, neo-octanoato de tetraetilamônio, neo- octanoato de tetrapropilamônio, neo-octanoato de tetrabutilamônio, e su-as misturas.
[0047] Os componentes da composição de catalisador podem ser combinados com um ou mais materiais como aqueles listados na tabela abaixo. Os Nomes de Produto da tabela abaixo são usados nesta Descrição e nos Exemplos. Os componentes da composição de catali-sador podem ser combinados em equipamento convencional e por qualquer método adequado como medição das massas apropriadas em algum vaso de mistura/contenção apropriado, e agitação usando quaisquer de vários meios mecânicos até ser obtida uma mistura ho- mogênea.
Figure img0005
Figure img0006
[0048] Um aspecto da invenção se refere a um método para fabrica ção de espuma. Um processo de acordo com a invenção pode ser reali-zado usando equipamento convencional para fabricar espumas (por exemplo, espumas rígidas, espumas moldadas, espumas laminadas e espumas pulverizáveis (spray foams)). Um montante cataliticamente efi-caz da composição de catalisador da invenção é usado em uma formula-ção de poliuretano/poli-isocianurato contendo pelo menos um poli- isocianato, pelo menos um poliéter ou poliéster poliol, água ou outros agentes de expansão adequados, e estabilizantes de célula como tenso- ativos de silício. Exemplos de poli-isocianatos adequados incluem pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de fenileno, di- isocianato de tolueno ("TDI"), e di-isocianato de 4,4'-difenil metano ("MDI"). Especialmente adequados são di-isocianato de 2,4- e 2,6- tolueno individualmente ou em conjunto como suas misturas comercial-mente disponíveis. Outras misturas adequadas de di-isocianatos são aquelas conhecidas comercialmente como "MDI polimérico", que contém cerca de 60 % de di-isocianato de 4,4'-difenilmetano junto com outros poli-isocianatos superiores isoméricos e análogos. Também adequados são "prepolímeros" destes poli-isocianatos compreendendo uma mistura parcialmente pré-reagida de poli-isocianatos e poliéter e poliéster poliol. O montante de poli-isocianato tipicamente fica na faixa de cerca de 100% a cerca de 200% em peso da resina, cerca de 115% a cerca de 170% em peso da resina e em alguns casos cerca de 120% a cerca de 150% em peso da resina.
[0049] Polióis adequados incluem aqueles polióis tipicamente usa dos na arte para fabricação, por exemplo, de espuma rígida PIR incluindo os polialquileno éter e poliéster polióis. Os polialquileno éter po- lióis incluem o polímero poli(óxido de alquileno) como polímeros e co- polímeros poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poli-hídricos incluindo dióis e trióis por exemplo, entre outros, pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, dietileno glicol, di- propileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, ci- clo-hexano diol, açúcares como sacarose e polióis de baixo peso molecular similares. Também úteis são amina poliéter polióis que podem ser preparados quando uma amina, como etilenodiamina, dietileno- triamina, tolilenodiamina, difenilmetanodiamina, trietanolamina ou similares é reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno. O montante de poliol pode ficar na faixa de cerca de 65% a cerca de 85%em peso da resina, cerca de 70% a cerca de 80% em peso da resina e em alguns casos cerca de 72% a cerca de 75% em peso da resina.
[0050] Em um aspecto da invenção, um único poliéter poliol de alto peso molecular pode ser usado. Também, misturas de poliéter polióis de alto peso molecular como misturas de diferentes materiais multifun-cionais e/ou de materiais de composição química diferente ou peso molecular diferente podem ser usadas.
[0051] Poliéster polióis úteis incluem aqueles produzidos quando um ácido dicarboxílico é reagido com um excesso de diol, por exemplo, ácido adípico ou ácido ftálico ou anidrido ftálico com etileno glicol ou butanodiol ou reagindo uma lactona com um excesso de diol como caprolactona com propileno glicol.
[0052] Agentes de expansão que podem ser empregados na pre sente composição podem incluir pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de água, cloreto de metileno, acetona, clorofluo- rocarbonos (CFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) como HCFC- 141b (comercialmente disponível como Genetron® 141b), HCFC-22, HCFC-123, hidrofluorocarbonos como HFC-245fa (comercialmente disponível como Enovate® 3000), HFC-134a (comercialmente disponível como Formacel® Z-4), HFC-365mfc (comercialmente disponível como Solkane® 365mfc), hidrocarbonos como n-pentano, isopentano, ciclopentano e suas misturas, hidrofluoro-olefinas (HFO's) como FEA- 1100 (Formacel® 1100), hidroclorfluoro-olefinas (HFCO's) como HFCO-1233zd (Solstice® LBA), e HFCO-1234ze (Solstice® GBA). Em um aspecto da invenção, o agente de expansão inclui pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de água, hidrofluorocar- bono, dióxido de carbono, hidro-halo-olefina e hidrocarboneto. O mon-tante de agente de expansão fica tipicamente na faixa de cerca de 5% a cerca de 25% em peso da resina, cerca de 8% a cerca de 18% em peso da resina e em alguns casos cerca de 10% a cerca de 15% em peso da resina.
[0053] Se desejado, a presente composição pode incluir pelo me nos um estabilizante de célula como tensoativos organopolissiloxano; retardantes de chama como compostos de organofósforo halogena- dos; e extensores de cadeia como etileno glicol e butano diol. O montante dos compostos acima tipicamente fica na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso da resina, cerca de 1,0% a cerca de 8% em peso da resina- e em alguns casos cerca de 1,5% a cerca de 7% em peso da resina
[0054] Em um aspecto da invenção, a composição de catalisador, pré-mistura e espuma são substancialmente isentas de compostos de estanho incluindo compostos orgânicos de estanho. Por "substancial-mente isenta" entende-se que os componentes acima contêm menos de cerca de 5% em peso da resina, normalmente menos de cerca de 3% em peso da resina e em alguns casos 0% em peso da resina, de compostos de estanho.
[0055] Em outro aspecto da invenção, a composição de catalisa dor é combinada com pelo menos um diluente. Exemplos de diluentes adequados incluem pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, bem como polietileno ou polipropileno glicóis na faixa de peso molecular de 100-1000. O montante de diluente pode ficar na faixa de cerca de 70% a cerca de 20% em peso da combinação de catalisador, cerca de 50% a cerca de 25% em peso da combinação de catalisador e, em alguns casos, cerca de 35% a cerca de 25% em peso da combinação de catalisador.
[0056] Se desejado, uma pré-blenda ou pré-mistura ou resina con tendo todos ou alguns dos componentes da espuma, com exceção do poli-isocianato pode ser preparada usando equipamento e métodos convencionais medindo as massas apropriadas e adicionando-as a um vaso de mistura/contenção apropriado, e agitando, usando quaisquer de vários meios mecânicos até ser obtida uma mistura homogênea. A pré-mistura é, então, posta em contato com quaisquer ingredientes remanescentes e o poli-isocianato para produzir uma espuma.
[0057] Espumas obtidas pela presente invenção podem ser usa das para uma ampla faixa de aplicações incluindo isolamento de equi-pamentos (por exemplo, isolamento de geladeiras ou de aquecedores de água), isolamento estrutural (por exemplo espumas pulverizáveis ou espumas de laminação para isolamento comercial ou residencial), entre outros usos conhecidos. O índice de isocianato pode ser adaptado para o uso protendido para a espuma e é determinado por cálculo estequiométrico. Este pode ser descrito como o montante de isociana- to necessário para reagir com o poliol e quaisquer outros aditivos reativos, como descrito em Polyurethane Foam Basic Chemistry and Polyurethane Foam Polymerization Reaction (Química Básica de Espuma de Poliuretano e Reação de Polimerização de Espuma de Poliuretano), (como publicado em "Flexible Polyurethane Foams" (Espumas flexíveis de Poliuretano) por Dow Chemical Co.) em termos de equivalentes estequiométricos. O índice de isocianato pode ficar na faixa de cerca de 100 a cerca de 400, cerca de 120 a cerca de 300 e em alguns casos cerca de 150 a cerca de 250.
[0058] Embora qualquer formulação adequada de espuma possa ser empregada, um exemplo de uma formulação de espuma, incluindo o montante relativo de diferentes componentes, é mostrado na Tabela 1. Tabelai
Figure img0007
[0059] Os componentes da resina acima são postos em contato com um montante de MDI polimérico para prover um índice NCO de 100 - 400.
[0060] Tamanho de célula se refere ao diâmetro das bolhas que formam a estrutura interna da amostra de espuma PUR/PIR curada. Tamanho de célula pode ser medido usando microscopia eletrônica de varredura. Amostras são preparadas usando uma lâmina de barbear de lâmina única nova para cada amostra. Uma peça fina foi montada em fita dupla-face de carbono condutor, e, em seguida, 5 nm de ou- ro/paládio foram depositados por pulverização catódica (sputter coated) (Anatech Hummer V) sobre as amostras para torná-las condutoras para formação de imagem. A formação de imagem foi realizada com voltagem de aceleração de 5 kV em uma ampliação de X100 usando um microscópio eletrônico de varredura JEOL 5910LV. As imagens foram importadas para o programa de análise de imagem AnalySIS e medições dos diâmetros de célula foram feitos na dimensão mais longa. Vinte e cinco células por imagem foram analisadas. Os dados foram colocados em uma planilha do Excel, e, em seguida, análise estatística foi realizada para obter medições de diâmetros de célula médios e mínimos para cada amostra. Espumas produzidas pelo presente método têm um diâmetro de célula na faixa de cerca de 50 mícrons a cerca de 500 mícrons, cerca de 70 a cerca de 250 mícrons e em alguns casos cerca de 90 a cerca de 150 mícrons.
[0061] Mistura mecânica dos componentes isocianato e resina du rante a fabricação de espuma produz certo número de células nos es-tágios iniciais da reação de espuma. Coalescência de células se refere a uma aglomeração de células pequenas (finas) para formar células grandes (grosseiras), reduzindo o número total de células em uma mistura de espumação. Uma vez que a reação química tenha progredido até certo ponto, a viscosidade da mistura de espumação se torna alta o bastante para que a coalescência de células não ocorra mais.
[0062] Valor de R pode ser usado para caracterizar numericamen te o desempenho de isolamento de um material. Valor de R mede re-sistência à condutividade térmica, indicando, assim, desempenho de isolamento. Valor de R é reportado em (ft^°F^hr/Btu). Valores de R mais altos significam melhor desempenho de isolamento. Valor de R pode ser medido com um medidor de fluxo de calor LaserComp de acordo com ASTM C518. Espumas produzidas pelo presente método tipicamente têm um valor de R de cerca de 6 a cerca de 6,9, cerca de 6,5 a cerca de 7,5 e em alguns casos cerca de 7 a cerca de 7,5. Uma alteração significativa no valor de R seria uma alteração positiva ou negativa de 5% ou mais.
[0063] Sem desejar estar ligado a qualquer teoria ou explicação, acredita-se que coalescência de células se correlaciona com a veloci-dade de polimerização ou o período de tempo necessário para a espuma "curar"; o período de tempo para polimerização completa. Quanto mais vagarosamente progride a polimerização, mais extensa se torna a coalescência das células. Acredita-se também que a coalescência tenha um efeito negativo no desempenho do isolamento. Em particular, coalescência de espuma pode levar a células maiores e células maiores podem levar a valor de R mais baixo. Em resultado disso, coalescência, tamanho de célula e valor de R podem ser correlacionados, de modo que à medida que a coalescência progride, o tamanho de célula aumenta e o valor de R decresce e, se coalescência é inibida, o tamanho de célula diminui e o valor de R aumenta.
[0064] A presente invenção pode produzir espumas como espu mas PIR/PUR com maiores taxas de reação (polimerização mais rápida), e tempos de polimerização de aproximadamente metade daquele de formulações padrão (por exemplo, Exemplo 1 abaixo). Estas velocidades de reação mais rápidas podem restringir ou retardar a coalescência de células levando, assim, a tamanhos de células de espuma menores como discutido acima. Os tamanhos de células menores, por sua vez, levam a valores de R mais altos e a propriedades de isolamento melhores.
[0065] Os seguintes Exemplos são fornecidos para ilustrar certos aspectos da invenção e não devem limitar o escopo das reivindicações anexas.
EXEMPLOS EXEMPLO 1: Avaliação do catalisador de controle em uma formulação PIR.
[0066] A avaliação da reatividade do catalisador em um sistema PIR foi realizada usando amostras de espuma em copo em isenta ex-pansão (free-rise cup foam samples) com um dispositivo FOMAT sonar Rate-Of-Rise (a partir daqui referido como "ROR"). O dispositivo FOMAT inclui um sensor de sonar que mede e registra a altura em milímetros (mm) da amostra de espuma em expansão em função do tempo em segundos (s), diretamente após mistura de todos os componentes da formulação. O programa padrão FOMAT gera tanto o gráfico altura em função do tempo como o gráfico velocidade em função do tempo. Estes gráficos são úteis para comparar a reatividade relativa de diferentes formulações de catalisador. Uma formulação adequada para fabricação de amostras de espuma PIR para medições ROR pelo FOMAT, incluindo o montante relativo de diferentes componentes, é descrita abaixo na Tabela 2. Tabela 2
Figure img0008
[0067] O experimento de controle utiliza 2,25% em peso Dabco® K15 e 0,50% em peso Policat® 46 na blenda total de resina, e é, a partir daqui referido como "Controle". O montante percentual de cada catalisador é dado em peso percentual da mistura total de resina incluindo o poliol, re- tardante de chama, tensoativo, água, catalisador amina, catalisadores metálicos, e agente de expansão. Para todos os exemplos, a razão de poliol, retardante de chama, tensoativo, água, catalisador amina, agente de expansão, e isocianato são mantidos constantes, e somente os catali-sadores carboxilato metálico ou de amônio são variados.
[0068] O poliéster poliol, retardante de chama tricloropropilfosfato, tensoativo Dabco® DC5585, água, e agente de expansão n-pentano foram combinados em um recipiente Nalgene e agitados por sacudi- mento manual até a mistura estar bem misturada para preparar uma pré-blenda de poliol. O catalisador amínico Policat® 36 e catalisadores trímeros Dabco® K15 e Policat® 46 foram combinados em um recipiente Nalgene separado e agitados com um depressor de língua até estarem bem misturados para preparar uma pré-blenda de catalisador.
[0069] Para preparar uma amostra de espuma para medições de reatividade ROR, 97 gramas da blenda de poliol e os 123 gramas de MDI polimérico foram combinados em um copo de papel de 64 oz e mistura-dos por 10 s a 3 000 RPM usando um agitador de topo equipado com uma pá de agitação com diâmetro de 4 in (10 cm). Então, 3,0 gramas da pré-blenda de catalisador foram adicionados ao copo, e a composição total novamente misturada por 4 segundos a 3 000 RPM usando o mes-mo misturador e pá. O copo é, então, colocado sob o sensor FOMAT. O tempo de início da medição de ROR é automatizado para o FOMAT e começa diretamente após se completar a misturação final.
[0070] Uma vez que o copo é colocado sob o ROR, a mistura quí mica começa a polimerizar. Como as paredes do copo restringem a expansão em todas as direções, menos na vertical, esta expansão se manifesta neste experimento como um aumento na altura com o passar do tempo. Este aumento na altura também pode ser apresentado como uma taxa de mudança de altura (uma velocidade) em função do tempo. Podem ser feitas comparações úteis na taxa da reação de es- pumação registrando o tempo necessário após mistura para a espuma alcançar alturas de 50 mm e 300 mm, bem como a velocidade máxima de expansão de espuma registrada e o tempo após mistura que foi ne-cessário para se alcançar a velocidade máxima. No Exemplo 1 (Con-trole), a espuma alcançou uma altura de 50 mm aproximadamente 12 segundos após mistura, uma altura de 300 mm aproximadamente 24 segundos após mistura e uma velocidade de expansão máxima da es-puma de 37 mm/s aproximadamente 15 segundos após mistura como mostrado na Tabela 3.
[0071] Além das medições de reatividade de expansão isenta em copo com o equipamento FOMAT, painéis de espuma foram preparados em um molde de alumínio para gerar amostras adequadas para medição de valor R e tamanho de célula. O molde usado para estes estudos me-diu 70 x 35 x 7 cm, e foi aquecido a uma temperatura de superfície de 60oC. Em uma preparação típica de uma amostra de espuma moldada, 291 gramas da pré-blenda de poliol (preparada como descrito acima) e os 369 gramas de MDI polimérico foram combinados em um copo de pa-pel de 64 oz e misturados por 10 s a 3 000 RPM usando um agitador de topo equipado com uma pá de agitação de diâmetro de 4 in (10 cm). Em seguida, 9,0 gramas da pré-blenda de catalisador (preparada como des-crito acima) foram adicionados ao copo, e a composição total misturada novamente por 4 s a 3 000 RPM usando o mesmo misturador e pá. O conteúdo do copo foi, então, rapidamente despejado no molde aberto, e a tampa do molde foi imediatamente fechada e trancada. O tempo de desmoldagem ou o tempo que a amostra de espuma permaneceu no molde fechado foi de 5 minutos. Amostras de espuma foram deixadas envelhecer em temperatura ambiente fora do molde por 24 horas antes de serem cortadas para medições de valor R ou de tamanho de célula. Valor R e tamanho de célula foram medidos como descrito acima, e são mostrados na Tabela 3 abaixo.
EXEMPLO 2: Avaliação da combinação de catalisador da invenção de um Carboxilato de Bismuto com um Carboxilato de Potássio
[0072] Uma espuma foi preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha 0,25% em peso de Catalisador D, 2,25% em peso de Dabco® K15, e 0,5% em peso de Policat® 46. A razão de moles de bismuto para moles de potássio utilizada neste exemplo é 1 mol de bismuto para cerca de 40 moles de potássio. Os tamanhos de célula e valor R foram medidos a partir de peças moldadas de acordo com o Exemplo 1 e são fornecidos na Tabela 3.
[0073] A espuma produzida com a formulação de controle alcança uma altura de 50 mm aproximadamente 12 segundos após mistura, e alcança uma altura de 300 mm aproximadamente 24 segundos após mistura. Em contraste, a espuma produzida do Exemplo 2 com a com-binação de catalisador da invenção atinge uma altura de 50 mm apro-ximadamente 7 segundos após mistura e uma altura de 300 mm cerca de 14 segundos após mistura. Isto representa uma redução significativa no tempo necessário para que a reação de espumação ocorra no Exemplo 2 versus Exemplo 1.
[0074] A velocidade de expansão da espuma alcança um máximo de 37 mm/s para a formulação de controle cerca de 15 segundos após mis-tura. Em contraste, a velocidade de expansão da espuma para a formu-lação do Exemplo 2 alcança uma velocidade máxima de 60 mm/s cerca de 8 segundos após mistura. Tanto o aumento na velocidade máxima quanto a redução no tempo necessário para obter a velocidade, ilustram a aceleração significativa no perfil de reação obtido quando se combina um catalisador trímero de potássio com um catalisador carboxilato de bismuto. Como também mostrado na Tabela 3, esta combinação de cata-lisadores também resultou em tamanhos de células menores na espuma PIR (uma redução de 21% no tamanho médio de célula versus controle do Exemplo 1), e um valor de R maior (um aumento de 6,5% no valor de R versus Exemplo 1). Sem desejar estar ligado a teoria, acredita-se que o tamanho de célula menor é um resultado do perfil de reação acelerada da formulação do Exemplo 2 levando à menor coalescência de célula durante os estágios iniciais da reação. Tabela 3
Figure img0009
EXEMPLO 3: Avaliação adicional da combinação de catalisador da invenção de um Carboxilato de Bismuto com um Carboxilato de Potássio
[0075] Um primeiro conjunto de espumas foi preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha 2,75% em peso de Dabco® K15 (Exemplo 3a), 2,75% em peso de Catalisador A (Exemplo 3b), ou 3,30% em peso de Policat® 46 (Exemplo 3c). Um segundo conjunto de espumas foi preparado pelo mesmo procedimento, e incluiu adicionalmente 0,25% em peso de Cata-lisador D na blenda total de resina para cada uma (Exemplos 3d, 3e, 3f). O percentual em peso de catalisadores para cada espuma é mostrado na Tabela 4. Para todas as três formulações que continha o Catalisador D, a razão molar de bismuto para potássio foi de aproximadamente 40 moles de potássio para cada 1 mol de bismuto. O tempo após mistura para as espumas atingirem 50mm e 300mm de altura, a velocidade máxima de expansão da espuma, e o tempo após mistura que levou para se alcan-çar a velocidade máxima estão mostrados na Tabela 4. Os valores de R foram medidos a partir de peças moldadas de acordo com o Exemplo 1 e são também dados na Tabela 4.
[0076] Como mostrado na Tabela 4, a adição do catalisador car- boxilato de bismuto teve um impacto significativo na reatividade para todos os três sistemas. Em cada caso, o tempo necessário após mistura da formulação para a espuma atingir uma altura de 50 mm ou 300 mm diminuiu pelo menos 30%, e, em alguns casos, 50%, a velocidade máxima da expansão da espuma medida pelo instrumento ROR au-mentou cerca de 40%, e o tempo que levou para a reação progredir para uma velocidade máxima diminuiu cerca de 50%. Subsequentemente, o valor R das amostras de espuma preparadas com a combinação dos catalisadores carboxilato de potássio e carboxilato de bismuto aumentou cerca de 6% a 10%, representando uma melhoria significativa das propriedades de isolamento para as espumas produzidas usando a combinação de um catalisador carboxilato de potássio com um catalisador carboxilato de bismuto. Tabela 4
Figure img0010
EXEMPLO 4: Demonstração de efeito sinérgico (não aditivo) da combi- nação de catalisador Carboxilato de Bismuto/ Carboxilato de Potássio
[0077] Duas amostras de espuma foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha 6,13% de Catalisador A (Exemplo 4a) ou 0,25% de Catalisador D (Exemplo 4b). A espuma do Exemplo 4b não foi estável devido a polimerização insuficiente e colapsou. Os dados de rea- tividade são resumidos na Tabela 5. O diâmetro de célula e valores R foram medidos em peças moldadas de acordo com o Exemplo 1 e são dados na Tabela 5. Estes dados são comparados aos obtidos para as amostras do Exemplo 3b com 2,75% de Catalisador A, ou Exemplo 3e com a combinação de 2,75% de Catalisador A e 0,25% de Catalisador D na blenda total de resina. Tabela 5
Figure img0011
[0078] A espuma preparada usando 6,13% de Catalisador A na blenda total de resina, ou mais de duas vezes a quantidade de catali-sador carboxilato de potássio do controle, apresentou um perfil de rea- tividade melhorado com cerca de 50% de redução no tempo que a es-puma levou para es expandir a uma altura de 300 mm após mistura, a velocidade de expansão máxima da espuma foi melhorada em 100%, e o tempo que se levou para atingir a velocidade de expansão máxima diminuiu 50%. Isto é semelhante à acelaração observada para a espuma preparada com 2,75% de Catalisador A em combinação com 0,25% de Catalisador D. Entretanto, o valor R para a espuma preparada com 6,13% de Catalisador A foi somente 1,6% mais alto do que o valor R da espuma preparada no Exemplo 3b (sem nenhum cocatali- sador de bismuto), e não representa uma melhoria significativa do valor de R. Além disso, o diâmetro médio de célula da amostra preparada com 6,13% de Catalisador A não foi significativamente reduzido em comparação com a amostra preparada com 2,75% de Catalisador A, na ausência do catalisador de bismuto Catalisador D.
[0079] O Catalisador D foi um catalisador ineficiente quando usado na ausência de um cocatalisador de sal carboxilato de potássio, resul-tando em colapso da espuma. Este exemplo ilustra a sinergia obtida quando do uso de uma combinação de um catalisador carboxilato de potássio ecom um catalisador carboxilato de bismuto para produzir uma espuma PIR com pequeno diâmetro de célula de espuma e um valor de R melhorado.
EXEMPLO 5: Variação da relação Potássio /Bismuto
[0080] Duas amostras de espuma foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha uma combinação de 1,12% Dabco® K15, 0,50% Policat® 46, e 0,25% de Catalisador D (Exemplo 5a), ou uma combinação de 0,56% Dabco® K15, 0,50% Policat® 46, e 0,25% Catalisador D (Exemplo 5b) na blenda total de resina. Estas amostras foram comparadas com uma combinação de 2,25% Dabco® K15 e 0,5% Policat® 46 (Exemplo 1), ou uma combinação de 2,25% Dab- co® K15, 0,50% Policat® 46 e 0,25% Catalisador D (Exemplo 2) na blenda total de resina. Os dados de reatividade dos perfis ROR, e razão molar aproximada de metal potássio para bismuto, são resumidos na Tabela 6.
[0081] Como demonstrado em exemplos anteriores, a adição do catalisador de Catalisador D a uma razão de cerca de 40 moles de po-tássio para 1 mol de bismuto resulta em uma redução significativa no tempo após mistura necessário para a espuma atingir uma altura de 50 mm. Este exemplo mostra que mesmo quando o montante de catalisador carboxilato de potássio é reduzido em até 60% quando comparado ao controle, o tempo necessário para atingir a altura de espuma de 50 mm permanece muito baixo. Este dado sugere que a sinergia entre o catalisador carboxilato de bismuto e o catalisador carboxilato de potássio tem o maior efeito nos estágios iniciais da reação de poli- merização. As razões molares aproximadas de potássio para bismuto (K/Bi) nos Exemplos 2, 5a, e 5b são 40/1, 25/1, e 15/1, respectivamente, e não há catalisador bismuto no Exemplo 1. Tabela 6
Figure img0012
EXEMPLO 6: Demonstração de efeito sinérgico da combinaçé o de catalisador sal carboxilato de amônio / carboxilato de bismuto
[0082] Duas amostras de espuma foram preparadas acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina tinha uma combinação de 2,75% do sal carboxilato de amônio Catalisador B na blenda total de resina (Exemplo 6a), ou uma combi-nação de 2,75% Catalisador B e 0,25% de Catalisador D na blenda total de resina (Exemplo 6b), de modo que a razão molar de amônio para bismuto era aproximadamente de 35/1 para o Exemplo 6b. Os dados de reatividade dos perfis ROR são resumidos na Tabela 7. Valores R foram medidos a partir de peças moldadas de acordo com o Exemplo 1, e são mostrados na Tabela 7.
[0083] O efeito de uso do Catalisador B trímero carboxilato de amônio em combinação com o catalisador carboxilato de bismuto foi de mais de 50% de redução no tempo necessário após mistura para a espuma atingir alturas de 50 mm e 300 mm, um aumento de 50% na velocidade de expansão máxima da espuma, uma redução de 60% no tempo necessário para alcançar a velocidade máxima, e um aumento de 15% no valor R. Esta melhoria do valor R é significativo e consistente com um efeito sinérgico da combinação de um catalisador carbo- xilato de amônio com um catalisador carboxilato de bismuto para uma formulação PUR/PIR. Tabela 7
Figure img0013
EXEMPLO 7: Demonstração do efeito sinérgico com carboxilatos de bismuto alternativos
[0084] Uma amostra de espuma foi preparada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha a combinação de 2,75% do Catalisador A carboxilato de potássio e 0,32% do Catalisador C baseado em pivalato de bismuto, de modo que a razão molar de Potássio para Bismuto era aproxi- madamente 40/1. Os dados de reatividade dos perfis ROR são resumidos na Tabela 8. Tabela 8
Figure img0014
[0085] O efeito do uso de Catalisador A carboxilato de potássio em combinação com o Catalisador C carboxilato de bismuto foi mais de 50% de redução no tempo necessário após mistura para a espuma atingir alturas de 50 mm e 300 mm, e uma redução de 50% no tempo necessário para atingir a velocidade máxima de expansão da espuma. Estes resultados são semelhantes àqueles observados no Exemplo 3e com a combinação de Catalisador A com cocatalisadores Catalisador D, e ilustra que o efeito sinérgico se estende para catalisadores de bismuto diferentes do Catalisador D.
Exemplo 8: Demonstração adicional do efeito sinérgico com carboxila- tos de bismuto, bem como concentração de Bismuto alternativos
[0086] Três amostras de espuma foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 de modo que a blenda total de resina continha 2,00% Catalisador A e 0,20% de um sal carboxilato contendo bismuto. Para o Exemplo 8a, a razão molar de bismuto para potássio foi de aproximadamente 40 moles de potássio para cada 1 mol de Bismuto. Para o Exemplo 8b, a razão molar de bismuto para potássio foi de aproximadamente 30 moles de potássio para cada 1 mol de bismuto. Para o Exemplo 8c, a razão molar de bismuto para potássio foi aproximadamente 75 moles de potássio para cada 1 mol de bismuto. Os dados de reatividade são resumidos na Tabela 9. Tabela 9
Figure img0015
[0087] A espuma preparada usando Catalisador E reage mais ra pidamente do que a espuma preparada usando catalisador D. A espuma preparada usando Catalisador F reage mais vagarosamente do que a espuma preparada usando o catalisador D. Sem desejar estar ligado a teoria, estes dados sugerem que outros ligantes além do neo- decanoato (por exemplo, aqueles mencionados nos parágrafos 0019 e 0033) podem também ser usados de acordo com esta invenção, e que concentração mais alta de bismuto leva a tempos de reação menores /reatividade mais alta, e assim, como já foi demonstrado acima, a diâmetro de célula mínimo médio menor e valor R por pol mais alto.
[0088] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a certos aspectos, será entendido pelos especialistas na arte que várias alterações podem ser feitas e equivalentes podem substituir elementos da mesma sem se afastar do escopo da invenção. Os vários aspectos aqui divulgados podem ser usados sozinhos ou em combinações sin-gulares ou múltiplas de uns com os outros. Além disso, muitas modifi-cações podem ser feitas para adaptar uma situação ou material particular aos ensinamentos da invenção sem se afastar do escopo essencial da mesma. Assim, pretende-se que essa invenção não se limite à modalidade particular divulgada como o melhor modo contemplado para realização desta invenção, mas que a invenção inclua todas as modalidades e combinações das mesmas que são cobertas pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (6)

1. Método para preparação de uma espuma de poli- isocianurato/poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende co-locar em contato pelo menos um poli-isocianato com uma pré-mistura contendo pelo menos um poliol, pelo menos um agente de expansão, e uma quantidade catalítica de uma composição de catalisador compreen-dendo uma solução de pelo menos um membro selecionado do grupo de neodecanoato de bismuto, octoato de bismuto, versalato de bismuto, naf- tenato de bismuto, e pivalato de bismuto; e pelo menos um membro se-lecionado do grupo que consiste de pivalato de potássio, pivalato de te- trametilamônio, octoato de potássio, acetato de potássio, acrilato de po-tássio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, pivalato de 2- hidroxipropiltrietilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de tetrapro- pilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, trietilacetato de potássio, trietila- cetato de tetrametilamônio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrietilamônio, trietilacetato de tetraetilamô- nio, trietilacetato de tetrapropilamônio, trietilacetato de tetrabutilamônio, neoheptanoato de potássio, neo-heptanoato de tetrametilamônio, neo- heptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, neo-heptanoato de 2- hidroxilpropiltrietilamônio, neoheptanoato de tetraetilamônio, neo- heptanoato de tetrapropilamônio, neo-heptanoato de tetrabutilamônio, neo-octanoato de potássio, neo-octanoato de tetrametilamônio, neooc- tanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, neo-octanoato de 2-hidroxilpro piltrietilamônio, neo-octanoato de tetraetilamônio, neo-octanoato de tetrapropilamônio e neo-octanoato de tetrabutilamônio, e sendo que a razão molar do carboxilato de metal alcalino ou carboxilato de amônio quaternário para o carboxilato de bismuto está entre 30 a 1 e 50 a 1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende pelo menos um poliéster poliol.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o isocianato compreende pelo menos um membro se-lecionado do grupo que consiste de di-isocianato de hexametileno, di- isocianato de isoforona, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de to- lueno ("TDI"), e di-isocianato de 4,4'-difenil metano ("MDI").
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma etapa selecionada do grupo de pulverização, moldagem e laminação.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de água, hidrofluorocar- bono, dióxido de carbono, hidro-halo-olefina e hidrocarboneto.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos um catalisador de amina terciária.
BR112016019644-9A 2014-02-26 2015-02-26 Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano BR112016019644B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461944717P 2014-02-26 2014-02-26
US61/944,717 2014-02-26
PCT/US2015/017764 WO2015130939A1 (en) 2014-02-26 2015-02-26 Catalyst compositions and methods for making foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112016019644A2 BR112016019644A2 (pt) 2021-05-11
BR112016019644B1 true BR112016019644B1 (pt) 2022-07-12

Family

ID=52633699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016019644-9A BR112016019644B1 (pt) 2014-02-26 2015-02-26 Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10125234B2 (pt)
EP (1) EP3110546B1 (pt)
JP (1) JP6262872B2 (pt)
KR (1) KR101802367B1 (pt)
CN (1) CN106102910B (pt)
BR (1) BR112016019644B1 (pt)
ES (1) ES2918853T3 (pt)
MX (1) MX2016010609A (pt)
PL (1) PL3110546T3 (pt)
WO (1) WO2015130939A1 (pt)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6985002B2 (ja) * 2016-08-26 2021-12-22 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂組成物
EP3526268B1 (de) * 2016-10-13 2023-09-20 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelsystem basierend auf salzen einer aliphatischen monocarbonsäure
EP3553102A4 (en) * 2016-12-08 2020-08-05 Sekisui Chemical Co., Ltd. COMPOSITION OF URETHANE RESIN
EP3597615A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Granular mixed oxide material and thermal insulating composition on its basis
CA3149465A1 (en) * 2019-09-04 2021-03-11 Juan Jesus Burdeniuc Phase transfer active trimerization catalyst salts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892687A (en) 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
US3993652A (en) 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
US4572865A (en) 1983-12-05 1986-02-25 The Celotex Corporation Faced foam insulation board and froth-foaming method for making same
US4710521A (en) 1986-07-25 1987-12-01 The Celotex Corporation Catalyst mixtures for polyisocyanurate foam
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6825238B2 (en) 2003-01-29 2004-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams
US8552077B2 (en) 2006-05-04 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalyst additives for improving foam processability
US8530534B2 (en) 2006-05-04 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Trimerization catalysts from sterically hindered salts
US8580864B2 (en) 2006-05-04 2013-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalysts with improved processability and surface cure
CA2817556C (en) 2010-11-17 2014-12-30 Fomo Products, Inc. Method for filling wall cavities with expanding foam insulation
US9556303B2 (en) * 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US9051442B2 (en) * 2011-02-21 2015-06-09 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
PL2831135T3 (pl) * 2012-03-30 2020-10-19 Dow Global Technologies Llc Polimeropoliole wolne od cyny
US10023681B2 (en) * 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015130939A1 (en) 2015-09-03
US20150240023A1 (en) 2015-08-27
MX2016010609A (es) 2016-11-15
US10125234B2 (en) 2018-11-13
EP3110546B1 (en) 2022-03-30
JP2017508043A (ja) 2017-03-23
KR101802367B1 (ko) 2017-12-22
JP6262872B2 (ja) 2018-01-17
ES2918853T3 (es) 2022-07-20
CN106102910A (zh) 2016-11-09
CN106102910B (zh) 2019-07-05
EP3110546A1 (en) 2017-01-04
BR112016019644A2 (pt) 2021-05-11
KR20160125468A (ko) 2016-10-31
PL3110546T3 (pl) 2022-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2679617C2 (ru) Процесс для изготовления твердых полиуретановой пены или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены
BR112016019644B1 (pt) Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano
EP4227351A1 (en) A process of forming a foam
JP7477519B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム配合物およびそれから作製されたフォーム
US20230348685A1 (en) Nucleating Agents for PIR Foams
CN109553738B (zh) 用于制造聚氨酯泡沫的混合金属催化剂组合物和方法
JP2022540217A (ja) ポリウレタンポリマーに使用するための金属ポリオール
CN111201260A (zh) 用于制备泡沫的发泡剂组合物
EP4363481A1 (en) Polyol and foam made therefrom
AU2022258093A1 (en) Method of producing morpholine catalysts for rigid foam systems and uses thereof
BR102018069709B1 (pt) Composições catalisadoras de metal misturado e métodos para produzir espuma de poliuretano
JP2023083010A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE)

B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH (DE)

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/02/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS