CN104558545A - 一种催化剂体系及其在制备脂肪族聚酯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂体系及其在制备脂肪酸聚酯反应中的应用，其中，该催化剂体系含有通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2，其中，R为C3-C15的烷基，x为0、1或2，y为2、3或4，m为1或2，n为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。将该催化剂体系应用于脂肪酸聚酯反应中，可以缩短反应时间，并减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；在不加入扩链剂提高产物分子量的情况下，即可获得具有较好拉伸力学性能的脂肪族聚酯产物，且所得脂肪族聚酯产物可完全生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系，具体地，本发明涉及一种钛/铝催化剂体系，以及该催化剂体系在制备脂肪族聚酯反应中的应用。
背景技术
通常，聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯是以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为单体原料经缩合聚合制备的。因为其结构中含有亲水的酯基，且主链较柔顺，在微生物的作用下，可以降解为二氧化碳和水等小分子产物，且其单体原料可实现生物基替代，产品性能与低密度聚乙烯接近，可医用也可作为环境友好材料使用，是一类性能较好的生物塑料，但作为生物塑料，其制备过程中催化剂的使用也提倡使用低毒或无毒的催化剂体系。
目前，在脂肪族聚酯的制备过程中，多采用毒性较小的含钛的化合物作为缩聚催化剂。
我们知道，钛是能促进酯低聚物缩聚的元素，烷氧基钛等是已被证实具有催化活性的聚酯催化剂，但烷氧基钛等作为聚酯催化剂易被水分解导致其催化活性受到影响。含磷元素的化合物已被证实具有稳定钛系催化剂的作用，已有一些相关专利（US5981690,US6066714,US6255441,CN1962723等），采用磷酸及磷酸脂类化合物与烷氧基钛等钛化合物进行配位形成以钛为中心含磷结构为配体的液态催化剂，但催化剂的制备方法较为复杂。
目前钛系催化剂的改进多数集中在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯的催化剂，并不能完全适用于制备脂肪族聚酯。
制备脂肪族聚酯或共聚酯的催化剂大多仍采用常规烷氧基钛催化剂（EP1106640A2,DE19923053A1等），制备聚酯所需的时间较长，且很难制备分子量较高、力学性能较好的聚合产物。
因此，开发一种工艺容易实施，且高效的催化剂是改进制备脂肪族聚酯技术的关键点之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的用于制备脂肪族聚酯的催化剂活性低，以及在制备过程中所需的时间较长、且含难制备分子量较高的脂肪族聚酯的缺陷，提供一种用于制备脂肪族聚酯的催化剂。
本发明提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系含有通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2，其中，R可以为C3-C15的烷基，x可以为0、1或2，y可以为2、3或4，m可以为1或2，n可以为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。
本发明还提供了由上述所述催化剂体系在脂肪酸聚酯反应中的应用。
根据本发明提供的该催化剂体系为高效、低毒的催化剂体系，将该催化剂体系应用于脂肪酸聚酯反应中，可以缩短反应时间，并减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；该催化剂体系尤其适用于制备聚丁二酸丁二醇酯及其衍生物，在不加入扩链剂提高产物分子量的情况下，即可获得具有较好拉伸力学性能的脂肪族聚酯产物，且所得脂肪族聚酯产物可完全生物降解。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系含有通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2，其中，R可以为C3-C15的烷基，x可以为0、1或2，y可以为2、3或4，m可以为1或2，n可以为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。
根据本发明，在通式为Ti(OR)4的具有Ti-O键的有机金属化合物Cat-1中，优选情况下，R可以为C3-C6的烷基。
根据本发明，所述C3-C6烷基的实例可以包括但不限于：丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。
根据本发明，更优选情况下，在通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1可以选自钛酸四异丙酯（Ti(OPr)4）、钛酸四正丙酯、钛酸四叔丁酯和钛酸四正丁酯（Ti(OBu)4）中的一种或多种。
根据本发明，在通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2中，x可以为0或1，y可以为3或4，m可以为1或2，n可以为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。
根据本发明，所述通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2可以选自磷酸铝、磷酸一氢铝、磷酸二氢铝和亚磷酸铝中的一种或多种
根据本发明，在该催化剂体系中，Cat-1的含量与Cat-2的含量的摩尔比可以为1：0.5-5；优选情况下，在该催化剂体系中，Cat-1的含量与Cat-2的含量的摩尔比可以为1：0.5-2。
本发明还提供了上述所述的催化剂体系在脂肪酸聚酯反应中的应用。
根据本发明所提供的一种实施方式，采用本发明的催化剂体系在用于制备脂肪族聚酯反应的过程中，其具体步骤包括：将单体和本发明所提供的催化剂体系投入反应釜中，通入保护气后升温进行常压酯化反应。待酯化反应进行到一定程度后（即待冷凝管顶温降至60-70℃时切换减压蒸馏装置），停止通入保护气并逐渐降低系统压力至低真空状态后升温进行低真空缩聚反应。经充分反应结束后，恢复常压出料即可。
根据本发明，所述单体没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的制备脂肪族聚酯通常所用的脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇。因此，在本发明中，所述单体可以选自至少一种脂肪族二元羧酸和至少一种脂肪族二元醇；其中，所述脂肪族二元羧酸可以选自碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸中的一种或多种；所述脂肪族二元醇可以选自碳原子数为2-6的脂肪族二元醇中的一种或多种；优选情况下，所述脂肪族二元羧酸可以选自碳原子数为4-10的脂肪族二元羧酸中的一种或多种；所述脂肪族二元醇可以选自碳原子数为2-4的脂肪族二元醇中的一种或多种；更优选情况下，所述脂肪族二元羧酸可以选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸和1,10-癸二酸中的一种或多种；所述脂肪族二元醇可以选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
根据本发明，所述保护气没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的惰性气体，例如，可以优选为氮气或氩气。
根据本发明，所述反应釜没有具体限定，优选情况下，本发明可以在单釜操作下进行。
根据本发明，所述酯化反应的条件通常包括：在常压下，温度可以为150-220℃下进行；低真空缩聚反应的条件通常包括：温度可以为200-260℃，反应压力通常需要低于250Pa下进行。
根据本发明，所述脂肪族二元羧酸和所述脂肪族二元醇的用量可以按照总羧基数与总羟基数的摩尔比值为1：0.8-2的比例投入反应器中。
根据本发明，根据本发明提供的催化剂体系的添加量可以按以下方法确定：催化剂体系中的Cat-1组分的含量与脂肪族二元羧酸的用量的摩尔比可以为1：200-5000，优选地，催化剂体系中的Cat-1组分的含量与脂肪族二元羧酸的用量的摩尔比可以为1：300-1000。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：产物相对分子质量采用GPC测定，以及产物相对分子质量采用GPC测定，具体步骤如下：
凝胶渗透色谱（GPC）：产物相对分子质量采用GPC测定，测试仪器为英国PL公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪，流动相为三氯甲烷，流率为1mL/min，检测器温度为40℃，标准样品为聚苯乙烯。
拉伸力学性能测试：产物相对分子质量采用GPC测定，测试仪器为承德大华试验机有限公司的XWW-5KN型电子万能材料试验机，试样由产物加热后压制成标准板冷却后经裁剪获得，测试速率为50mm/min，负荷量程为1kN。
生物降解性能根据GB/T20197-2006的方法检测，用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入141.6g的1,4-丁二酸（购自安徽三信化工有限公司）、119.0g的1,4-丁二醇（购自天津光复精细化工研究所），相当于1,4-丁二酸摩尔量0.3%的钛酸四正丁酯（Ti(OBu)4，购自北京化学试剂公司），以及相当于Ti(OBu)4摩尔量的0.5倍的磷酸铝AlPO4（购自天津光复精细化工研究所），在常压N2保护下以恒定功率加热至有馏分蒸出，收集蒸出的馏分，待馏分不再蒸出，冷凝管顶温明显下降时切换减压蒸馏装置，逐步减压并以恒定功率加热直至250℃后保持温度，在系统压力180Pa的真空条件下反应一定时间，待产物粘度不再上升，在N2保护下恢复常压或加压出料，获得脂肪族聚酯产物P1；
在该制备过程中，能够减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；
生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%，所得脂肪族聚酯产物P1可完全生物降解；
制备该脂肪族聚酯产物P1的反应时间以及对其数均分子质量、重均分子质量、拉伸强度以及断裂伸长率的表征如表1所示。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入141.6g的1,4-丁二酸、119.0g的1,4-丁二醇，相当于1,4-丁二酸摩尔量0.3%的钛酸四异丙酯Ti(OPr)4，以及相当于Ti(OPr)4摩尔量的2倍的亚磷酸铝Al2(HPO3)3（购自天津光复精细化工研究所），在常压N2保护下以恒定功率加热至有馏分蒸出，收集相应的馏分，待馏分不再蒸出且冷凝管顶温降明显下降时切换减压蒸馏装置，逐步减压并以恒定功率加热直至250℃后保持温度，在系统压力200Pa的真空条件下反应一定时间，待产物粘度不再有明显上升时，在N2保护下恢复常压或加压出料，获得脂肪族聚酯产物P2；
在该制备过程中，能够减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；
生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%，所得脂肪族聚酯产物P2可完全生物降解；
制备该脂肪族聚酯产物P2的反应时间以及对其数均分子质量、重均分子质量、拉伸强度以及断裂伸长率的表征如表1所示。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入141.6g的1,4-丁二酸、119.0g的1,4-丁二醇，相当于1,4-丁二酸摩尔量0.3%的钛酸四正丙酯，以及相当于钛酸四正丙酯摩尔量的5倍的磷酸一氢铝Al2(HPO4)3，在常压N2保护下以恒定功率加热至有馏分蒸出，收集相应的馏分，待馏分不再蒸出且冷凝管顶温降明显下降时切换减压蒸馏装置，逐步减压并以恒定功率加热直至250℃后保持温度，在系统压力200Pa的真空条件下反应一定时间，待产物粘度不再有明显上升时，在N2保护下恢复常压或加压出料，获得脂肪族聚酯产物P3；
在该制备过程中，能够减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；
生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%，所得脂肪族聚酯产物P3可完全生物降解；
制备该脂肪族聚酯产物P3的反应时间以及对其数均分子质量、重均分子质量、拉伸强度以及断裂伸长率的表征如表1所示。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入141.6g的1,4-丁二酸、119.0g的1,4-丁二醇，相当于1,4-丁二酸摩尔量0.3%的钛酸四叔丁酯，以及与钛酸四叔丁酯相同摩尔量的磷酸二氢铝Al(H2PO4)3（购自天津光复精细化工研究所），在常压N2保护下以恒定功率加热至有馏分蒸出，收集相应的馏分，待馏分不再蒸出且冷凝管顶温降明显下降时切换减压蒸馏装置，逐步减压并以恒定功率加热直至250℃后保持温度，在系统压力200Pa的真空条件下反应一定时间，待产物粘度不再有明显上升时，在N2保护下恢复常压或加压出料，获得脂肪族聚酯产物P4；
在该制备过程中，能够减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；
生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%，所得脂肪族聚酯产物P4可完全生物降解；
制备该脂肪族聚酯产物P4的反应时间以及对其数均分子质量、重均分子质量、拉伸强度以及断裂伸长率的表征如表1所示。
对比例1
按照与实施例1制备脂肪族聚酯的方法相同，所不同之处在于，在该制备方法中没有添加磷酸铝AlPO4，获得脂肪族聚酯产物P5；
在该制备过程中，不能够减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应过程不平稳，不易于控制；
生物降解性能根据GB/T20197-2006堆肥标准在90天内失重60%，所得脂肪族聚酯产物P5可完全生物降解；
制备该脂肪族聚酯产物P5的反应时间以及对其数均分子质量、重均分子质量、拉伸强度以及断裂伸长率的表征如表1所示。
表1
从以上实施例1-4以及对比例1的数据可以看出：采用本发明提供的催化剂体系应用于脂肪酸聚酯反应中，反应时间为4.1h至4.9h，而单独采用常规烷氧基钛催化剂如钛酸四正丁酯的对比例1，反应时间为7.1h，可以缩短反应时间；且可以提高脂肪族聚酯产物的数均分子质量和重均分子质量，从而提高材料的力学性能，拉伸强度从25.1MPa提高至35.9MPa-36.1MPa，断裂伸长率从147.6％提高至266.3％-301.4％，可以得出在不加入扩链剂提高产物分子量的情况下，采用本发明提供的催化剂体系即可获得具有较好拉伸力学性能的脂肪族聚酯产物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2，其中，R为C3-C15的烷基，x为0、1或2，y为2、3或4，m为1或2，n为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，在通式为Ti(OR)4的有机金属化合物Cat-1中，R为C3-C6的烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，在通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2中，x为0或1，y为3或4，m为1或2，n为1或3；且3m+(x+5-2y)n=0。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂体系，其中，在该催化剂体系中，Cat-1的含量与Cat-2的含量的摩尔比为1：0.5-5。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，在该催化剂体系中，Cat-1的含量与Cat-2的含量的摩尔比为1：0.5-2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂体系，其中，Cat-1选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四叔丁酯和钛酸四正丁酯中的一种或多种；Cat-2选自磷酸铝、磷酸一氢铝、磷酸二氢铝和亚磷酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂体系在制备脂肪酸聚酯反应中的应用。
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