CN100491438C - 脂肪族聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供了在不使用扩链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物的情况下，制备具有高分子量且在注塑、吹塑或挤出模塑中具有优异的可模塑性、热稳定性和机械性能如拉伸性能的聚酯。本发明还涉及以下脂肪族聚酯，其包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸，其中，聚酯中的碳酸酯键含量小于1mol%，氨酯键的含量小于0.06mol%，脂肪族单羟基单羧酸单元的含量小于0.02mol%，且衍生自选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐的磷化合物的磷原子含量小于10-9mol%，基于构成聚酯的全部单体单元，且比浓粘度(ηsp/C)为1.6或更大。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族聚酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及在不使用扩链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物的情况下制成的高分子量脂肪族聚酯，其在注塑、吹塑或挤出模塑中具有优异的可模塑性、热稳定性和拉伸性能，并且具有优异的可生物降解性，是环境友好的，还涉及制备该脂肪族聚酯的方法。
背景技术
由于环境问题日益引起关注，因此试图将具有可生物降解性的脂肪族聚酯应用于纤维、模塑制品、膜、片材等，用于避免环境负荷的树脂。例如，由于具有可生物降解性的聚琥珀酸丁二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯具有与聚乙烯相似的机械性能，因此已经开发了所述聚合物，作为聚乙烯的替代聚合物。
作为经济上有利的制备聚酯的方法，长时间以前便已知和采用了以下制备具有高聚合度的聚酯的方法，其中通过在催化剂存在下二羧酸与二醇的直接酯化反应或二羧酸的烷基酯与二醇的酯交换反应制备酯低聚物，然后通过在加热和减压下对低聚物进行酯交换反应同时通过蒸馏除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。
但是，由于脂肪族聚酯的热稳定性通常较低，且在聚合反应期间由于热分解引起分子量下降，因此不可能通过制备聚酯的常规方法制备实际上具有足够强度的高聚合度的聚酯。而且提出，聚合物端基(羟基或羧基)(特别是残余羧基)的浓度对聚合物的热稳定性具有显著的不利影响(例如，参见专利文献1)。基于这样的背景，将各种发明应用于制备方法。
例如提出通过使用钛化合物或锆化合物作为催化剂并加入二异氰酸酯(例如，参见专利文献2)或碳酸二苯酯(例如，参见专利文献3)进行熔体聚合，借助延长聚合物链增大聚合物的熔体粘度的方法。由于这些加入扩链剂的方法能够容易地增加聚酯的分子量，因此显然认为这些方法是制备脂肪族聚酯的有效方法，但是存在的问题是反应分两步进行，因此是复杂的，且关于得到的聚酯，除了其结晶度和熔点略微下降以外，所得聚酯的可生物降解性往往由于分子中所含的氨基甲酸酯键(urethane bond)而降低。
而且，公开了一种通过加入相对于二羧酸为0.5-5mol％的三官能羟基羧酸或0.1-3mol％的四官能羟基羧酸作为支化剂而将聚酯结构转变为交联结构的方法(例如，参见专利文献4)。但是，其中熔体粘度通过上述引入大量三官能或四官能羟基羧酸而增大的聚酯表现出聚合物端基(羟基或羧基)浓度增加的倾向，该倾向会导致热稳定性降低且还导致实际物理性能不足。因此，在大多数情况下，应用以下方法，即通过在聚合的后期加入二异氰酸酯，聚合物中的端基数目减少且聚合物的分子量增大。(例如，参见专利文献5).
而且，还提出以下脂肪族聚酯，其中通过向脂肪族聚酯中引入0.05-5重量％的具有羟基的二元酸而增大其弹性(例如，参见专利文献6)。由于实施例中实际制备的聚酯具有至多1-2mol％含量的二元酸，因此其热稳定性往往会下降，而且如上所述，通过进一步加入二异氰酸酯而进行增链。
而且，提出作为聚酯碳酸酯，通过将原料二羧酸中的特定二羧酸杂质(包括作为三官能羟基羧酸的苹果酸)的含量降低至0.4重量％或更少，在聚酯碳酸酯的成型时，提高凝胶形成量、热稳定性、色调和成型性的再现性(例如，参见专利文献7)。此时，二羧酸杂质(苹果酸、马来酸和富马酸)的总含量越少越优选，但是此时仍未获得具有高聚合度的聚酯，因此仍然加入作为扩链剂的碳酸酯化合物。
另一方面，提出了几种在不使用扩链剂例如异氰酸酯或碳酸酯的情况下制备高分子量聚酯的方法。
例如，为了提高聚合反应速率，公开了以下方法：使用锡化合物作为催化剂进行脱水缩合，同时共沸除去有机溶剂中在反应期间产生的水以及溶剂(例如，参见专利文献8)；在0.005-0.1mmHg的非常高的真空下进行缩聚反应(例如，参见专利文献9)。但是，由于这些制备方法(特别是第二种方法)产生实质上具有羟基端基的聚酯，因此从上述角度出发，期望将其用作制备具有优异的热稳定性的聚酯的方法，但是这些方法的缺点是不仅制备步骤复杂而且需要非常高的设备方面的投资。而且，由于该方法制备具有高聚合度的聚酯需要长时间，因此，担心制备期间会发生聚合物的热分解和变色。
而且，作为其它方法，提出了组合释放质子的磷化合物(例如有机次膦酸和磷酸氢盐)和聚合催化剂的催化剂体系(例如，参见专利文献10)。这些释放质子的酸性化合物不仅从原料丁二醇产生的副产物，例如四氢呋喃(Encyclopaedia Chimica，vol.7，p.850，Kyoritsu Shuppan(1962))，而且通过增大最终产物中的酸浓度可能会破坏聚酯的热稳定性和耐水解性。
作为克服上述各种问题的方法，本申请人提出可以通过向聚合成分中加入双官能羟基羧酸例如乳酸以形成三元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸和乳酸)或四元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸、己二酸和乳酸)并使用Ge类催化剂(Ge-based catalyst)作为催化剂，容易地制备具有高聚合度的聚酯(例如，参见专利文献11)。而且，为了进一步提高熔体粘度，已经提出了向上述聚合系统中加入三官能羟基羧酸的方法(例如，参见专利文献12)。但是，在向这些聚合体系中加入乳酸的方法中，由于在聚合反应期间，加热时容易产生丙交酯(乳酸的环状二聚体)，因此不仅有时会导致例如反应管堵塞的问题，而且含有乳酸成分的聚酯具有轻微的乳酸气味，或者由于有时在高温条件下产生丙交酯会导致热分解和变色。
而且，这种表现出可生物降解性的脂肪族聚酯通常具有容易发生水解反应的特性，因此仍然存在改善机械性能(例如拉伸性能)的耐久性，以用于相对长时间的存储和使用的问题。作为用于改善耐水解性的方法，提出将脂肪族聚酯与碳化二亚胺化合物混合的方法(例如，参见专利文献13)。但是，其效果是不足的，例如，在四周的试验后，拉伸断裂伸长率(tensile elongationpercentage at break)降低至小于初始值的50％，因此实际上存在严重的问题。
[专利文献1]
JP-A-7-53700
[专利文献2]
JP-A-4-189822
[专利文献3]
JP-A-8--301999
[专利文献4]
JP-A-5-170885
[专利文献5]
JP-A-5-178956
[专利文献6]
JP-A-5-271377
[专利文献7]
JP-A-11--60709
[专利文献8]
JP-A-9-77862
[专利文献9]
JP-A-5-310898
[专利文献10]
JP-A-2002-187943
[专利文献11]
JP-A-8-239461
[专利文献12]
JP-A-8--259679
[专利文献13]
JP-A-11-80522
发明内容
本发明的目的是提供以下聚酯，通过简单和方便的制备方法，在不使用扩链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物和导致物理性能例如热稳定性下降的大量的支化剂、酸性磷化合物等的情况下，制备具有足够高的分子量的聚酯，所述聚酯具有足够的拉伸性能，特别是模压膜的拉伸延长性能和热稳定性。
作为考虑上述情况而进行的大量研究的结果，本发明人已经能够在基本上不使用对物理性能带来不利影响的原料(例如扩链剂和酸性磷化合物)且不使用大量支化剂的情况下，制备具有足够高的分子量和具有优异的环境性能的聚酯。
也就是说，本发明的发明点在于包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和在25℃具有3.7或以下的pKa值的有机酸单元的脂肪族聚酯，其中相对于构成聚酯的总单体单元，聚酯中所含的碳酸酯键的含量小于1mol％，氨基甲酸酯键的含量小于0.06mol％，脂肪族单羟基单羧酸单元的含量小于0.02mol％，衍生自选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐的含磷化合物的磷原子的含量小于10-9mol％，基于构成聚酯的全部单体单元，且比浓粘度(reduced viscosity)(ηsp/C)为1.6或更大。
由于本发明的聚酯是通过简单且方便的制备方法，不使用扩链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物而制备的具有足够高的分子量的聚酯，因此所述聚酯具有优异的环境性能且在注塑、吹塑或挤出模塑中具有优异的可模塑性，并且具有优异的机械性能例如热稳定性和拉伸性能。
具体实施方式
下面详细解释本发明。
(脂肪族二醇单元)
构成本发明的脂肪族聚酯的脂肪族二醇单元不受特别限制，只要其衍生自具有两个OH基团的脂肪族和脂环族化合物成分即可，但是可以提到具有下限为2或更多碳原子且上限通常为10或更少，优选6或更少碳原子的脂肪族二醇。
脂肪族二醇的具体实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇(decamethylene glycol)、1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇等。这些二醇可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。
其中，乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇是优选的。特别地，乙二醇和1，4-丁二醇是优选的，而且，1，4-丁二醇是特别优选的。
而且，除了上述脂肪族二醇，芳族二醇可以作为二醇成分组合使用。芳族二醇不受特别限制，只要其是具有两个OH基团的芳族化合物即可，但是可以提到具有下限为6或更多碳原子且上限通常为15或更少碳原子的芳族二醇。芳族二醇的具体实例包括氢醌、1，5-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、双(对羟苯基)甲烷、双(对羟苯基)-2，2-丙烷等。这些芳族二醇的含量通常为二醇总量的30mol％或更少，优选20mol％或更少，更优选10mol％或更少。
而且，具有两个末端羟基的聚醚可以与上述脂肪族二醇组合使用。作为具有两个末端羟基的聚醚，碳原子数的下限通常为4或更多，优选10或更多，且上限通常为1,000或更少，优选200或更少，更优选100或更少。具有两个末端羟基的聚醚的实例包括二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)、聚-1，6-己二醇等。而且，也可以使用聚乙二醇和聚丙二醇等的共聚聚醚。这些具有两个末端羟基的聚醚的用量通常为聚酯的90重量％或更少，优选50重量％或更少，更优选30重量％或更少。
(脂肪族二羧酸单元)
构成本发明的脂肪族聚酯的脂肪族二羧酸单元衍生自脂肪族二羧酸和/或其衍生物。作为脂肪族二羧酸，具体地，通常可以提到具有2-12个碳原子的直链或脂环族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等。而且，作为脂肪族二羧酸的衍生物，可以使用上述脂肪族二羧酸的低级烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等，以及上述脂肪族二羧酸的环状酸酐，例如琥珀酸酐等。这些物质可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。其中，作为脂肪族二羧酸，己二酸、琥珀酸或其混合物是优选的，作为脂肪族二羧酸的衍生物，己二酸或琥珀酸的甲酯或其混合物是优选的。
关于本发明的脂肪族聚酯，如下所述，可以采用以下制备聚酯的方法作为制备聚酯的优选方法的一个实施方案：通过蒸馏从反应体系中除去这些脂肪族二羧酸和酸酐。在这种情况下，为了形成游离脂肪族二羧酸和/或其酸酐，端基是羧基是有利的，以至于脂肪族二羧酸优选用作上述二羧酸成分。具体地，由于可以通过在减压下加热而相对容易地除去具有相对低分子量的脂肪族二羧酸和/或其酸酐，因此，己二酸和琥珀酸是优选的，特别优选为琥珀酸。
而且，除了上述脂肪族二羧酸或其衍生物，可以组合使用芳族二羧酸或其衍生物。芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸(diphenyldicarboxylic acid)等。作为芳族二羧酸的衍生物，可以提到上述芳族二羧酸的低级烷基酯，具体是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。除了上述脂肪族羧酸以外，这些物质可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。其中，作为芳族二羧酸，对苯二甲酸是优选的，作为芳族二羧酸的衍生物，对苯二甲酸二甲酯是优选的。
这些其它待使用的二羧酸成分的用量通常为二羧酸总量的50mol％或更少，优选30mol％或更少，更优选10mol％或更少。
(25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸单元)
除了上述二醇单元和二羧酸单元以外，本发明的聚酯主要含有25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸单元。通常，由于脂肪族聚酯具有低的热稳定性，从而由于聚合反应期间的热分解而导致分子量降低，因此认为无法容易地获得具有高聚合度和实际上足够强度的聚酯。但是，通过加入25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸单元，可以通过基本上不加入扩链剂或脂肪族单羟基羧酸成分，容易地获得迄今难以制备的具有高聚合度的脂肪族聚酯，因为表现出作为酸催化剂的活性导致聚合速率增大而且取决于有机酸成分的种类聚合物的热稳定性提高。由此，能够提供具有高聚合且具有特别低的有害性的聚酯，而且在迄今难以制备的具有高聚合度的脂肪族聚酯中，所提供的聚酯具有优异的热稳定性和色调。
作为25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸，例如可以提到KagakuBinran(kiso-hen)p.1054-1058，Maruzen Publishing(1966)和CRC Handbook ofchemistry and Physics，7th Edition，p.8-438-56，CRC Press(1995)中的有机酸。其中pKa值的下限优选为2.0或更高，更优选2.5或更高，特别优选3.1或更高，且上限优选为3.5或更低。关于这一点，在所述有机酸中，存在表现出两个或多个pKa值的化合物。在本发明中，该情况时化合物的pKa值为最低pKa值。当聚合反应中使用的有机酸的pKa值大于3.7时，难以制备具有高聚合度和实际上拉伸强度优异的聚酯。相反，当聚合反应中使用具有非常低的pKa值的有机酸时，有些情况下形成的聚酯的性能例如热稳定性和耐水解性降低。特别地，对于后一情况，由于用作酸催化剂的物质的活性太高，因此存在聚合时发生热分解且无法获得具有高聚合度的聚酯的情况。
25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸不受特别限制，但是优选为以下化合物，其可以是聚酯的可共聚成分以及具有羧基的化合物，因为制备后聚酯中的酸浓度降低且聚酯的热稳定性提高。在这些化合物中，由于容易获得且易于制备具有高聚合度的聚酯，因此多元羟基羧酸是特别优选的。具体地，苹果酸(pKa＝3.5)，酒石酸(pKa＝3.0)，柠檬酸(pKa＝3.1)，马来酸(pKa＝1.9)，富马酸(pKa＝3.0)，及其混合物是优选的。这里所示的pKa值描述于KagakuBinran(kiso-hen)p.1054-1058，Maruzen Publishing(1966)中。
其中，苹果酸，柠檬酸，富马酸，及其混合物是优选的；而且，苹果酸，富马酸，及其混合物是优选的；特别优选苹果酸。特别地，在以琥珀酸为原料制备聚酯的情况下，取决于制备琥珀酸的方法，有些情况下原料琥珀酸中含有少量的苹果酸。在这些情况下，选择含有苹果酸的琥珀酸，直接或根据需要添加苹果酸，然后与二醇成分组合，制备聚酯。由于原料琥珀酸的制备可以简化，因此，该方法是最优选的。
聚酯中的这些有机酸含量不受特别限制，但是当将其控制在具体范围内时，不仅可以使用非常少量的或者不使用扩链剂或脂肪族单羟基单羧酸成分(被加入用于获得具有高聚合度的聚酯)容易地获得具有高聚合度的聚酯，而且可以容易地获得具有优异的膜成型时的拉伸性能(例如膜成型时的拉伸伸长率的各向异性的改善)的聚酯。
例如，下面以25℃时pKa值为3.5或更低的有机酸，即苹果酸的情况为例进行说明，当苹果酸的含量太小时，难以获得具有高聚合度的聚酯，因此需要加入扩链剂或脂肪族单羟基单羧酸成分。相反，当其量太大时，出现形成凝胶的危险，或者即使避免形成凝胶，但由于得到的聚酯的聚合物的末端浓度高，因此加热时容易生成四氢呋喃和环状低聚物，且容易水解等，不仅热稳定性和耐水解性差，而且在膜成型时拉伸伸长率产生各向异性，往往不表现出作为膜的良好性能。
由于这一原因，待使用的25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸的量的下限通常为0.0001mol％或更多，优选0.001mol％或更多，更优选0.005mol％或更多，特别优选0.009mol％或更多，且上限通常为0.4mol％或更少，优选0.35mol％或更少，更优选0.30mol％或更少，特别优选0.25mol％或更少，基于脂肪族二羧酸单元。
(其它可共聚成分)
在本发明中，可以加入不同于上述的可共聚成分。
作为可共聚成分的具体实例，可以举出至少一种多官能化合物，其选自双官能羟基羧酸、用于形成交联结构的具有三个或多个官能团的多元醇，以及具有三个或多个羧基的多元羧酸及其酸酐。
具体地，作为双官能羟基羧酸，可以提到乳酸、乙醇酸、羟基丁酸，羟基己酸，2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸等，以及它们的衍生物，例如羟基羧酸的酯或内酯或羟基羧酸的聚合物。而且，这些羟基羧酸可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。在存在光学异构体的情况下，它们可以是D-型、L-型或外消旋-型，它们可以是固体、液体或水溶液。其中，容易获得的乳酸或乙醇酸是特别优选的。但是，由于在使用这些双官能羟基羧酸作为可聚合成分的情况下制备的聚酯有时根据用量不同而容易发生着色、或者在加热时由于该羟基羧酸部分环化而容易热分解，因此待使用的羟基羧酸的用量通常小于0.02mol％，优选为0.01mol％或更少，基于构成聚酯的全部单体单元。
作为具有三个或多个羟基的多元醇，可以具体提到丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。
作为具有三个或多个羧基基团的多元羧酸或其酸酐，可以具体提到丙烷三羧酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐(cyclopentatetracarboxylic anhydride)等，它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。
待使用的具有三个或多个官能团的上述化合物的用量通常为构成聚酯的全部单体单元的5mol％或更少，优选为1mol％或更少，更优选为0.1mol％或更少，因为这些化合物会导致形成凝胶。
(扩链剂)
本发明的脂肪族聚酯可以含有扩链剂例如碳酸酯化合物或二异氰酸酯化合物，但是对于碳酸酯键，其量少于1mol％，优选为0.5mol％或更少，更优选为0.1mol％或更少，对于氨基甲酸酯键，其量少于0.06mol％，优选为0.01mol％或更少，更优选为0.001mol％或更少，基于构成聚酯的全部单体单元。
从使用本发明的聚酯作为可生物降解树脂的角度出发，二异氰酸酯具有以下问题：在其降解过程中形成高毒性二胺且会在土壤中累积。而且，通常用作碳酸酯化合物的碳酸二苯酯类化合物具有以下问题：聚酯中残留高毒性副产物苯酚和未反应的碳酸二苯酯。
作为碳酸酯化合物，可以具体提到碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二戊基酯、碳酸二环己酯等。而且，可以使用由相同或不同的羟基化合物制成的碳酸酯化合物，所述羟基化合物衍生自羟基化合物例如苯酚和醇。
作为二异氰酸酯化合物，可以具体提到已知的二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸氢化二甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
而且，作为其它扩链剂，可以使用二噁唑啉、硅酸酯等。作为硅酸酯，可以具体提到四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。
关于硅酸酯，从环保和安全的角度出发，其用量不受特别限制，但是由于硅酸酯会使操作变得复杂或者有可能对聚合速度带来影响，因此有些情况下较低的用量是优选的。因此，其含量优选为0.1mol％或更低，更优选为10-5mol％或更低。
在本发明中，基本上不含扩链剂的聚酯是最优选的。但是，为了增大熔体张力，可以加入少量过氧化物，只要加入的是低毒性的化合物。
(制备脂肪族聚酯的方法)
作为本发明中用于制备脂肪族聚酯的方法，可以使用常规已知的方法。例如，可以通过常用方法制备聚酯，例如熔融聚合，其中在上述脂肪族二羧酸成分和二醇成分之间的酯化反应和/或酯交换反应之后，在减压下进行缩聚反应，或者在溶液中使用有机溶剂的已知热脱水缩合方法。从经济效益和简化生产步骤的观点来看，优选通过在无溶剂下进行的熔融聚合来制备聚酯的方法。
而且，所述缩聚反应优选在聚合催化剂的存在下进行。加入聚合催化剂的时机不受特别限制，只要该时机是在缩聚反应之前即可。因此，可以在进料原料或在开始减压时加入催化剂。
作为聚合催化剂，可以提到含有元素周期表中1-14族的至少一种金属元素的化合物。作为金属元素，可以具体提到钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠、钾等。其中，钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁和锗是优选的；特别地，钛、锆、钨、铁和锗是优选的。而且，为了减小影响聚合物的热稳定性的聚合物端基浓度，在金属中，元素周期表3-6族的金属元素(表现出路易斯酸性(Lewis acidity))是优选的。具体地，提到钪、钛、锆、钒、钼和钨，特别地，鉴于容易获得，钛和锆是优选的。
在本发明中，作为催化剂，优选使用含有有机基团的化合物，例如含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐，或β-二酮酸盐(β-diketonate)，以及无机化合物，例如上述金属的氧化物和卤化物及其它们的混合物。
而且，当单独使用Haruo Shiramizu撰写的“Nendo Kobutsu Gaku”，Asakura shoten(1995)中描述的由已知的层状硅酸盐组成的催化剂或者将其与上述金属化合物组合使用时，有时聚合速率增大，以至于这种催化剂体系也是优选使用的。
作为层状硅酸盐，可以具体提到高岭土族，例如地开石、珍珠陶土、高岭石、富硅高岭石(anorchisite)和准埃洛石，多水高岭石；蛇纹岩族，例如温石绵、利蛇纹石和叶蛇纹石；蒙脱石族，例如蒙脱石、羟锌矿、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石；蛭石族，例如蛭石；云母族，例如云母、伊利石和海绿石、绿坡缕石、海泡石、坡缕石、斑脱土、叶蜡石、滑石和绿泥石族。
在本发明中，所述催化剂优选在聚合反应时为液体或者是可溶于酯低聚物或聚酯中的化合物，因为当催化剂处于熔融或溶解状态时，聚合速率增大。而且，优选不使用溶剂进行缩聚，但是除此，可以使用少量溶剂溶解催化剂。
作为用于溶解催化剂的溶剂，可以提到醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；上述二醇，例如乙二醇、丁二醇和戊二醇；醚，例如乙醚和四氢呋喃；腈，例如乙腈；烃化合物，例如庚烷和甲苯，水，及其混合物。其用量为使得催化剂浓度通常为0.0001重量％或更高且99重量％或更低。
作为钛化合物，钛酸四烷基酯是优选的。具体地，可以提到钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四环己基酯、钛酸四苄基酯及其混合物。另外，(羟基)乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、(二异丙氧化物)乙酰丙酮合钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化钛、(三乙醇胺化物)异丙氧化钛、聚羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛、钛酸丁酯二聚物等也是优选使用的。
其中，四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和四正丁基钛酸酯、(羟基)乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、聚羟基硬脂酸钛、乳酸钛和钛酸丁酯二聚物是优选的，四正丁基钛酸酯、(羟基)乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、聚羟基硬脂酸钛、乳酸钛和钛酸丁酯二聚物是更优选的。特别地，四正丁基钛酸酯、聚羟基硬脂酸钛、(羟基)乙酰丙酮合钛和四乙酰丙酮合钛是优选的。
作为锆化合物，可以具体提到四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物(zirconiumacetate hydroxide)、三(丁氧基)硬脂酸锆、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮锆及其混合物。其中，二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆是优选的，二乙酸氧锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆和四正丁醇锆是更优选的。特别地，三(丁氧基)硬脂酸锆是优选的，因为容易获得具有高聚合度的无色聚酯。
作为锗化合物，可以具体提到无机锗化合物，例如氧化锗和氯化锗，以及有机锗化合物，例如四烷氧基锗。从价格和可获得性出发，氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗等是优选的。特别地，氧化锗是优选的。
作为其它含金属的化合物，可以提到钪化合物，例如碳酸钪，、乙酸钪、氯化钪和乙酰丙酮钪；钇化合物，例如碳酸钇、氯化钇、乙酸钇和乙酰丙酮钇；钒化合物，例如氯化钒、三氯氧钒(vanadium oxide trichloride)、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮钒氧化物；钼化合物，例如氯化钼和乙酸钼；钨化合物，例如氯化钨、乙酸钨、钨酸；镧系化合物，例如氯化铈、氯化钐和氯化镱等。
在使用金属化合物作为聚合反应催化剂的情况下，催化剂的加入量的下限通常为0.1ppm或更高，优选为0.5ppm或更高，更优选1ppm或更高，且上限通常为30,000ppm或更低，优选为1,000ppm或更低，更优选为250ppm或更少，特别优选为130ppm或更低，以金属量计算，基于形成的聚酯。特别地，当聚酯中的金属量为50ppm或更低，更优选为10ppm或更低时，可以在相同情况下制备在聚合物中具有相对低的羧基末端浓度的聚酯，因此该情况是优选的。当催化剂的用量太大时，不仅在经济效益方面是不利的，而且尽管原因不清楚，但是聚合物中的羧基末端浓度有时增大，以至于由于羧基末端量和残余催化剂浓度的增大导致热稳定性和耐水解性劣化。相反，当所述量太小时，随着聚合活性减小，聚合物制备期间聚合速率降低且诱导聚合物发生热分解，以至于难以获得表现出实际上有用的物理性能的聚合物。
另一方面，从本发明提供具有可生物降解的功能和对环境无害的脂肪族聚酯的发明点出发，优选限制含锡化合物或含锑化合物的量，因为在上述聚合反应催化剂中，它们尤其具有相对高的毒性。因此，在使用含锡化合物或含锑化合物作为聚合反应催化剂的情况下，就锡化合物催化剂而言，其用量通常为60ppm或更少，优选10ppm或更少，更优选1ppm或更少(以金属量计)，以金属量计，基于形成的聚酯。另一方面，对于锑化合物，其用量通常为100ppm或更少，优选50ppm或更少，更优选10ppm或更少，以金属量计，基于形成的聚酯。
而且，还可以使用催化剂体系，该体系使用以下物质作为助催化剂：例如盐酸或硫酸等无机酸或其盐；硫酸酯，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙酯；有机磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；无机磷酸，例如磷酸、次磷酸、焦亚磷酸、亚磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、过氧磷酸或聚磷酸；无机磷酸氢盐，例如磷酸氢铵、磷酸氢镁、磷酸氢钙、聚磷酸氢铵、聚磷酸氢镁或聚磷酸氢钙；有机次膦酸，例如苯基次膦酸、苄基次膦酸、甲基次膦酸、正丁基次膦酸、环己基次膦酸或二苯基次膦酸；有机膦酸，例如苯基膦酸、苄基膦酸、甲基膦酸、正丁基膦酸或环己基膦酸。
但是，这些释放质子的酸性化合物通常不仅产生副产物，例如由原料丁二醇产生的四氢呋喃(Encyclopaedia Chimica，vol.7，p.850，KyoritsuShuppan(1962))，而且还可能由于最终产物的酸浓度增大而劣化聚酯的热稳定性和耐水解性，因此其使用不是优选的。因此，聚酯中的这些释放质子的酸性化合物的含量不受特别限制，但是通常为10-5mol％或更少，优选10-8mol％或更少，特别优选10-9mol％或更少的范围。但是，基本上不含这些化合物的聚酯是最优选的。
而且，在这些酸性化合物中，特别是在使用有机次膦酸和/或有机膦酸作为助催化剂的情况下，除了酸性化合物的上述缺点以外，由于这些化合物容易与聚合反应催化剂形成加合物并且因此倾向于抑制路易斯酸位置作为催化剂的反应活性位置，因此催化反应受到阻滞，结果有些情况下无法获得具有高聚合度的聚酯。而且，在使用磷酸氢盐作为助催化剂的情况下，该盐不仅具有与酸性化合物相同的缺点，而且不像酸(例如磷酸)那样，磷酸氢盐的抗衡阳离子在聚合反应后残留在聚合物中，这些残余阳离子充当路易斯酸，从而在有些情况下劣化聚酯的耐水解性。因此，在本发明的聚酯中，聚酯中的衍生自含磷化合物(选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐)的磷原子的含量需要小于10-9mol％，优选为10-10mol％或更少，基于构成聚酯的全部单体单元，但是基本上不含这些酸的聚酯是最优选的。
温度、时间、压力等条件可以采用目前已知的范围。
二羧酸成分和二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度的下限通常为150℃或更高，优选180℃或更高，且上限通常为260℃或更低，优选250℃或更低。反应气氛通常为非活性气体(例如氮气或氩气)的气氛。反应压力通常为常压～10kPa，但是常压是优选的。
反应时间通常为1小时或更长，上限通常为10小时或更短，优选4小时或更短。
随后的缩聚反应在上限通常为0.01×103Pa或更高，优选0.03×103Pa或更高且下限通常为1.4×103Pa或更低，优选0.4×103Pa或更低的压力(即真空程度)下进行。当聚合制备时的压力太高时，聚合制备聚酯需要较长时间且伴随较长的制备时间由于聚酯的热分解导致分子量的降低和变色(coloration)，因此往往难以制备在实用上显示充分性能的聚酯。另一方面，鉴于增大聚合反应速率，使用超高真空设备制备所述聚酯的方法是优选实施方案，但是该方法在经济上不利的，因为设备方面需要非常大的投资。
该情况下的反应温度的下限通常为150℃或更高，优选180℃或更高，且上限通常为260℃或更低，优选250℃或更低。当温度太低时，聚合速率低且制备具有高聚合度的聚酯不仅需要长时间而且需要大功率的搅拌机器，因此这种情况是经济上不利的。另一方面，当反应温度太高时，制备时发生聚合物的热分解，往往难以制备具有高聚合度的聚酯。
反应时间的下限通常为2小时或更长，且上限通常为15小时或更短，优选8小时或更短，更优选6小时或更短。当反应时间太短时，反应进行得不充分，以至于获得低聚合度的聚酯，该聚酯的拉伸断裂伸长率低。而且，有时聚合物中的羧基末端量大，并且如下所述在许多情况下拉伸断裂伸长率的劣化显著。另一方面，当反应时间太长时，由于聚酯的热分解而导致的分子量降低变得显著，不仅拉伸断裂伸长率劣化而且影响聚合物的耐久性的羧基末端量在有些情况下由于热分解而增加。
在本发明中，在组合使用脂肪族羧酸和芳族二羧酸或其烷基酯作为二羧酸成分时，其加入顺序不受特别限制，可以采用各种方法例如作为第一方法，可以将原料单体一次性加入反应容器中并反应，或者作为第二方法，使二醇成分和脂肪族二羧酸或其衍生物发生酯化反应或酯交换反应，然后使二醇成分和芳族二羧酸或其衍生物发生酯化反应或酯交换反应，然后再进行缩聚反应等。
在本发明中，作为用于制备聚酯的反应装置，可以使用已知的立式或卧式搅拌容器型反应器。例如，可以列举以下方法：使用相同或不同反应装置分两步进行熔融聚合，所述两步包括酯化和/或酯交换反应步骤和在减压下的缩聚步骤，搅拌容器型反应器装有连接真空泵和反应器的减压用排气管，且使用该反应器作为在减压下缩聚用的反应器。而且，优选使用以下方法：冷凝器连接在连接真空泵和反应器的减压用排气管中间，在冷凝器中回收缩聚反应期间生成的挥发性成分和未反应的单体。
在本发明中，作为制备聚酯的方法，使用以下方法：在包括上述脂肪族二羧酸的二羧酸成分和脂肪族二醇成分之间进行酯化反应和/或酯交换反应，然后在减压条件下蒸馏除去通过聚酯的醇末端的酯交换反应生成的二醇来增大聚酯的聚合度；或者通过蒸馏从聚酯的脂肪族羧酸末端除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐，增大聚酯的聚合度。在本发明中，尽管通过前一方法，可以使用含有元素周期表3-6族的金属元素的化合物作为催化剂制备具有高聚合度的聚酯，但是通过蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐的后一方法是优选的，因为容易在相对短的时间内不使用扩链剂等获得具有高聚合度的聚酯。在此情况下，为了除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐，采用以下方法：在上述熔融聚合步骤的后期阶段，在减压下的缩聚反应期间加热蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐，但是，由于脂肪族二羧酸在缩聚反应条件下容易转化为酸酐，因此在许多情况下加热时以酸酐形式蒸馏除去。另外，此时，可以将衍生自二醇的线性或环状醚和/或二醇与脂肪族二羧酸和/或其酸酐一起除去。而且，通过蒸馏同时除去二羧酸成分和二醇成分的环状单体的方法是优选实施方案，因为聚合速率增加。
在使用通过蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐而制备聚酯的情况下，脂肪族二羧酸和/或其酸酐的量不受特别限制，通常为30mol％或更高，优选50mol％或更高，更优选70mol％或更高，进一步优选80mol％或更高，最优选90mol％或更高(基于将要通过蒸馏除去的脂肪族二羧酸和/或酸酐以及二醇的总量)，可以容易地制备具有高聚合度的聚酯。特别地，对于典型元素例如锗，该倾向是显著的。
在本发明中，在通过经由蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐的方法而制备具有高聚合度的聚酯的情况下，当连接真空泵和反应器的减压用排气管的反应容器侧排气口的温度保持在等于或高于脂肪族二羧酸酐的熔点或者在缩聚反应时的真空度下脂肪族二羧酸酐的沸点中的较低温度，可以从反应体系中有效地除去生成的酸酐，并且可以在短时间制备具有高聚合度的目标聚酯，因此该情况是优选的。而且，更优选将从反应容器侧排气口到冷凝器的配管温度保持在高于或等于酸酐的熔点或在缩聚反应时真空度下酸酐的沸点中的较低温度。
在本发明中，用于获得具有目标聚合度的聚酯的二醇成分与二羧酸成分的摩尔比的优选范围根据目的和原料种类而不同，但是二醇成分相对于1摩尔酸成分的量的下限通常为0.8mol或更多，优选0.9mol或更多，且上限通常为1.5mol或更少，优选1.3mol或更少，特别优选1.2mol或更少。
而且，在通过蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐制备具有高聚合度的聚酯的情况下，不需要如同常规方法那样使用更多过量的二醇作为原料，因为更大量的末端羧酸量对于聚合反应是有利的。在这种情况下，二醇成分与二羧酸成分的摩尔比的优选范围也根据目标聚合度和聚酯的种类而不同，但是二醇成分相对于1摩尔酸成分的量的下限通常为0.8mol或更多，优选0.9mol或更多，更优选0.95或更多，且上限通常为1.15mol或更少，优选1.1mol或更少，特别优选1.07mol或更少。
另一方面，当使用通过蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐而制备聚酯的方法时，与常规方法相比，在聚合度低的情况下，产生的聚酯具有高的末端羧酸量。而且，通过降低二醇/二羧酸的进料比，所述倾向变得显著。通过这种方法获得的聚酯最终通过增大比浓粘度(ηsp/C)转变为具有少量末端羧酸且具有优异的热稳定性和耐水解性的聚酯，但是通过调节上述进料比能够控制制备的聚酯中的末端羧基量。由此，还能够控制聚酯的耐水解性和生物降解性。
(脂肪族聚酯及其应用)
本发明制备的脂肪族聚酯的比浓粘度(ηsp/C)值为1.6或更大，因为获得了实际上足够的机械性能。特别地，2.0或更大是优选的，进一步优选2.2或更大，特别优选2.3或更大。从聚合反应后聚酯的可操作性(例如可除去性和成型性)的角度看，比浓粘度(ηsp/C)值的上限通常为6.0或更小，优选5.0或更小，进一步优选4.0或更小。该因素也是影响聚酯中的羧基末端浓度的因素，但是，通过增大聚合物的粘度，疏水性增大且有些情况下耐水解性增强。另外，本发明中的比浓粘度在以下条件下测定。
[比浓粘度(ηsp/C)的测量条件]
粘度管：乌氏粘度管
测量温度：30℃
溶剂：苯酚/四氯乙烷(1:1重量比)溶液
聚酯浓度：0.5g/dl
关于比浓粘度为1.6或更大的聚酯，即使当聚酯是通过蒸馏除去脂肪族二羧酸和/或其酸酐的方法而制备时，所得聚酯中的末端COOH基团的数目变为50eq/ton或更少，且聚酯变成具有优异热稳定性的聚酯。本发明的聚酯中的末端COOH基团的数目通常为50eq/ton或更少，优选35eq/ton或更少，更优选25eq/ton或更少。这种聚酯具有以下特性：热稳定性优异且成型时的品质降低小，即，在熔融成型时端基的裂解和主链的裂解等副反应少。
另一方面，从实用上的耐久性的观点来看，优选本发明的脂肪族聚酯制成厚度为150±25μm的膜状试验片且在50℃的温度和90％R.H.的相对湿度条件下保存28天时，比浓粘度保持率为80％或更大的。这里所说的比浓粘度的保持率，是指保持试验后的比浓粘度/保持试验前的比浓粘度×100(％)。比浓粘度的保持率优选为80％或更大，更优选85％或更大，进一步优选90％或更大。
具有这些特性的脂肪族聚酯表现出优异的耐久性，即，保持试验之前和之后的拉伸断裂伸长率的保持率(＝(试验后的拉伸断裂伸长率/试验前的拉伸断裂伸长率)×100(％))通常为50％或更高，优选75％或更高。也就是说，在实施本发明的过程中已经发现，拉伸断裂伸长率的劣化程度不是由使用或存储后的脂肪族聚酯的比浓粘度值决定的，而是由使用或存储后比浓粘度的变化率决定的。由于具有这些特性的脂肪族聚酯是以下树脂：除了拉伸断裂伸长率以外，还具有优异的实用的机械性能，还表现出低的劣化程度，所述聚酯是适于作为成型制品用于长期使用或存储的树脂，特别适用于长期使用的膜材料用的树脂。
尽管具体细节还不清楚，但是认为通过组合一些因素例如下面所示的羧基末端量、末端羧基/末端羟基之比、比浓粘度以及聚酯中的催化剂的金属含量，这种脂肪族聚酯表现出耐久性例如耐水解性。
首先，一个因素是羧基末端浓度，认为该因素显著影响聚酯的热稳定性。在实施本发明的过程中，对于脂肪族聚酯，已经清楚观察到以下迹象：聚合物中的羧基末端浓度越少，由耐水解性表示的在相对长时间使用和保持时的拉伸性能的劣化越是变少，且当其量降低至特定浓度或更小时，拉伸性能的保持率得到极大改善。为了显著提高拉伸断裂伸长率的耐久性，羧基末端浓度通常为10eq/ton或更少，进一步优选6eq/ton或更少，特别优选4eq/ton或更少。
另一方面，为了制备其中基本上不存在末端羧基的聚酯，由于在常规制备方法中聚合速率非常低且需要在超高真空设备方面投入非常昂贵的资金，因此作为在经济上有利的方法，需要使用异氰酸酯或碳酸酯化合物。相反，当生成的聚酯和/或低聚酯中存在末端羧基时，聚合速率高且容易获得具有高聚合度的聚酯，为此，本发明的脂肪族聚酯中存在的末端羧基浓度通常为0.1eq/ton或更大，优选0.5eq/ton或更大，特别优选1eq/ton或更大是重要的。
在上述制备中，可以通过调节二羧酸/二醇的进料平衡来控制末端浓度。而且，作为用于控制末端浓度的另外的方法，优选使用通过向聚合体系中引入合适量的至少一种具有三个或多个官能团的化合物单元来控制浓度的方法，所述官能团选自具有三个或多个羟基基团的多元醇、具有三个或多个羧基的多元羧酸以及具有三个或多个官能团的羟基羧酸，例如季戊四醇、均苯四酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
通过在上述制备中适当地调节二羧酸/二醇的平衡、具有三个或多个官能团的化合物的种类和量，可以将聚酯中的末端羧基/末端羟基的量之比的上限调节至通常为0.20或更小，优选0.15或更小，更优选0.10或更小，且可以将下限调节至通常为0.001或更大，优选0.01或更大，更优选0.02或更大。
在末端量比太低的聚合体系中，由于通过聚合制备聚酯需要较长时间且发生由于聚酯的热分解导致的分子量下降和变色，为了制备表现出实际上足够的性能的聚酯，需要在设备方面投入非常昂贵的资金。另一方面，在所述量比太高的聚合体系中，在制备聚合反应后具有合适的可操作性例如可除去性或成型性的聚酯时制备具有低的耐水解性的聚酯，但是在制备具有增大的耐水解性的聚酯时，聚酯的粘度太高，存在对聚合反应后的可除去性或成型性带来障碍的倾向。
本发明的脂肪族聚酯中所含的催化剂的金属量取决于所使用的催化剂的金属物质，但是较少的金属量不仅降低聚酯水解和热分解的可能性，而且在许多情况下能够制备在聚合物中具有低的羧基末端浓度的聚合物。例如，当使用含钛催化剂作为催化剂的情况下制备的脂肪族聚酯中所含的钛的量为10ppm或更少时，能够容易地制备表现出优异的耐久性的聚酯，其中上述羧基末端数目为10eq/ton或更少，但是原因还不清楚。
在本发明的制备过程中或者向得到的聚酯中，可以在不破坏性能的范围内，在聚合时加入各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、晶体成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、紫外吸收剂等。
而且，在模塑时，除了上述添加剂，还可以加入增强剂和填料，例如玻璃纤维、碳纤维、钛须、云母、滑石、CaCO3、TiO2或二氧化硅，然后进行成型。
由于通过本发明的制备方法获得的聚酯具有优异的耐热性和色调，具有优异的耐水解性和可生物降解性，且可以廉价地制备，因此适合于各种膜的应用和注塑制品的应用。
具体应用包括注塑制品(例如，新鲜食品用盘、快餐用容器、户外休闲用产品，等)、挤出-模塑制品(膜、片材等，例如，钓鱼线、渔网、蔬菜网、持水片材)、吹塑制品(瓶子等)等。而且，所述聚酯可用于农业膜、涂层材料、肥料涂层材料、层压膜、板、拉制片材(drawn sheet)、单丝、复丝、无纺织物、扁平丝、短纤维、卷曲短纤维、条纹带、劈裂纤维(split yarn)、复合纤维、吹塑瓶、发泡体、购物袋、垃圾袋、复合肥袋、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、绳子、捆扎用绳、手术线、卫生封盖原料、低温试验箱、缓冲膜、合成纸等。
实施例
下面参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于下面的实施例，只要不超出本发明的主旨。
(末端羧基的量)
末端羧基量是通过将获得的聚酯溶解在苯甲醇中并使用0.1N NaOH滴定而得到的值，该值是每1×106克聚酯的羧基当量。
(末端羟基量)
该值是在1H-NMR上测定的值，是每1×106克聚酯的羟基当量。
实施例1：制备其中苹果酸含量相对于脂肪族二羧酸为0.33mol％的聚酯
实施例1-A
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、78.8克(0.87mol)1，4-丁二醇和1.34克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)27.7重量％的苹果酸水溶液，其中事先以4重量％的量溶解作为催化剂的二氧化锗，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应2.5小时，获得白色聚酯。在减压下的缩聚反应期间，继续在110℃下加热反应容器的减压用排气口。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基量为18eq/ton，末端OH量为44eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸(monooxymonocarboxylic acid)单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是琥珀酸酐(3.8克)，水和四氢呋喃的混合溶液(32克)和少量的1，4-丁二醇。
实施例1-B
如同实施例1-A，在相同缩聚反应条件下获得聚酯，不同之处是将作为原料的0.33重量％的二氧化锗溶液(15.15克)加入到100.3克(0.85mol)琥珀酸、78.8g(0.87mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸的混合物中。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为3小时。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.3，末端OH量为60eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是琥珀酸酐(3.6克)，水和四氢呋喃的混合溶液(45克)和少量的1，4-丁二醇。
实施例1-C
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、80.35克(0.89mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，向反应体系中加入通过使用0.4克丁醇稀释0.107克钛酸四正丁基酯而获得的催化剂溶液，然后历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应3.5小时，获得聚酯。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为16eq/ton，末端OH量为55eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸和丁二醇的环状单体，以及少量的1，4-丁二醇。
实施例1-D
如同实施例1-C，在相同缩聚反应条件下获得聚酯，不同之处是使用100.3克(0.85mol)琥珀酸、81.12克(0.90mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸作为原料，且使用通过使用3.1克1，4-丁二醇稀释0.107克四正丁基钛酸酯而获得的催化剂溶液作为催化剂。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为7小时。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为23eq/ton，末端OH量为63eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是水、1，4-丁二醇、琥珀酸和丁二醇的环状单体，以及四氢呋喃。
实施例1-E
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、81.1克(0.90mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，向反应体系中加入0.36克Orgatix ZB-320(三丁氧基硬脂酸锆，Matsumoto Trading Ca.，Ltd.生产)，然后历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应4小时，获得聚酯。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.6，末端羧基的量为19eq/ton，末端OH量为43eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃、琥珀酸和丁二醇的环状单体，以及少量的1，4-丁二醇。
实施例1-F
与实施例1-A进行相同的操作，不同之处是加入量变为3420克(29.0mol)琥珀酸、2689克(29.8mol)1，4-丁二醇和45.6克(9.4×10-2mol)27.7重量％的苹果酸水溶液，其中事先以4重量％的量溶解有作为催化剂的二氧化锗。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为29eq/ton，末端OH量为39eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
使用台式挤压机将得到的聚合物在150℃下熔融3分钟，然后在150℃和20MPa下进一步压制2分钟，得到厚度约为150μm的膜。使用从所得压制膜冲裁成哑铃形的试验片(长度10cm)(拉伸速率＝200mm/min，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)测量拉伸断裂伸长率，拉伸伸长率为400％。
而且，或者，在160℃下从直径为75mm的圆柱形模具挤出所得球粒，得到厚度为50μm的膜。对所得膜进行拉伸断裂伸长率的测量，在MD和TD方向上的拉伸断裂伸长率分别为390％和60％，且在膜的拉伸伸长中观察到各向异性。
实施例1-G
与实施例1-A进行相同的操作，不同之处是加入量变为68.8g(0.58mol)琥珀酸、36.6克(0.25mol)己二酸、77.3克(0.86mol)1，4-丁二醇和1.3克(2.7×10-3mol)27.7重量％的苹果酸水溶液，其中事先以4重量％的量溶解有作为催化剂的二氧化锗。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为4.5小时。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为23eq/ton，末端OH量为55eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
实施例1-H
与实施例1-A进行相同的操作，不同之处是加入量变为2662克(22.5mol)琥珀酸、825克(5.7mol)己二酸、2608克(28.9mol)1，4-丁二醇和43.3克(9.2×10-2mol)27.7重量％的苹果酸水溶液，其中事先以4重量％的量溶解有作为催化剂的二氧化锗。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为5小时。
所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.8，末端羧基的量为35eq/ton，末端OH量为37eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
在160℃下从直径为75mm的圆柱形模具挤出所得球粒，得到厚度为50μm的膜。对所得膜进行拉伸断裂伸长率的测量，在MD和TD方向上的拉伸断裂伸长率均为700％。
实施例2：制备其中苹果酸含量相对于琥珀酸为0.16mol％的聚酯
实施例2-A
在与实施例1-A相同的缩聚反应条件下获得比浓粘度(ηsp/C)为2.2的聚酯，不同之处是将作为原料的0.65克(1.3×10-3mol，相对于琥珀酸为0.16mol％)27.7重量％的苹果酸水溶液(其中事先以4重量％的量溶解有二氧化锗)加入100.3克(0.85mol)琥珀酸和78.8克(0.87mol)1，4-丁二醇的混合物中。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为7小时。
所得聚酯中的末端羧基的量为23eq/ton，末端OH量为82eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
在聚合期间，从减压用排气口蒸馏除去的主要挥发性成分是水、琥珀酸酐、四氢呋喃和少量的1，4-丁二醇。
使用台式挤压机将得到的聚合物在150℃下熔融3分钟，在150℃和20MPa下进一步压制2分钟，得到厚度约为150μm的膜。使用从所得压制膜冲裁成哑铃形的试验片(长度10cm)(拉伸速率＝200mm/min，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)测量拉伸断裂伸长率，拉伸伸长率为500％。
实施例2-B
以与实施例1-F相同的规模制备与实施例2-A相同的聚酯。对所得膜进行拉伸断裂伸长率的测量，在MD和TD方向上的拉伸断裂伸长率分别为560％和400％，膜的拉伸伸长率上的各向异性改善。
实施例3：制备其中苹果酸含量相对于琥珀酸为8.8×10-3mol％的聚酯
实施例3-A
在与实施例1-C相同的缩聚反应条件下获得比浓粘度(ηsp/C)为2.04的聚酯，不同之处是加入100.3克(0.85mol)琥珀酸(含有0.01重量％的苹果酸)和76.6克(0.85mol)1，4-丁二醇，且未加入苹果酸。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为5小时。
所得聚酯中的末端羧基的量为11eq/ton，末端OH量为50eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
实施例3-B
在与实施例1-E相同的缩聚反应条件下获得比浓粘度(ηsp/C)为2.8的聚酯，不同之处是加入100.3克(0.85mol)琥珀酸(含有0.01重量％的苹果酸)和76.6克(0.85mol)1，4-丁二醇，且未加入苹果酸。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为5.5小时。
所得聚酯中的末端羧基的量为20eq/ton，末端OH量为33eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
使用台式挤压机将得到的聚合物在150℃下熔融3分钟，在150℃和20MPa下进一步压制2分钟，得到厚度约为150μm的膜。使用从所得压制膜冲裁成哑铃形的试验片(长度10cm)(拉伸速率＝200mm/min，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)测量拉伸断裂伸长率，拉伸伸长率为500％。
实施例4：制备其中苹果酸含量相对于琥珀酸为0.64mol％的聚酯
以与实施例1-A相同的方式制备聚酯，不同之处是在实施例1-A中的原料进料中加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、80.4克(0.89mol)1，4-丁二醇、0.37克(2.8×10-3mol)苹果酸和1.34克(2.8×10-3mol，0.64mol％，相对于琥珀酸总量)27.7重量％的苹果酸水溶液(其中事先已经以4重量％的量溶解有作为催化剂的二氧化锗)，结果得到比浓粘度(ηsp/C)为2.8的聚酯。在0.07×103Pa的减压下的聚合反应时间为1.5小时。所得聚酯中的末端羧基的量为22eq/ton，末端OH量为60eq/ton，且碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脂肪族单羟基单羧酸单元和衍生自含磷化合物的磷原子的含量均为0。
使用台式挤压机将得到的聚合物在150℃下熔融3分钟，在150℃和20MPa下进一步压制2分钟，得到厚度约为150μm的膜。使用从所得压制膜冲裁成哑铃形的试验片(长度10cm)(拉伸速率＝200mm/min，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)测量拉伸断裂伸长率，拉伸伸长率为300％。
实施例5聚酯的耐久性试验
实施例5-A
(制备聚酯A)
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、80.35克(0.89mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸作为原料，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，使用注射器向反应体系中加入0.4克含有0.017克(制备的聚合物中钛含量为8ppm)Orgatix TC-401(四乙酰丙酮合钛，Matsumoto Trading Ca.，Ltd.生产)的丁醇溶液中，然后历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应6.5小时，获得聚酯。在低压下缩聚反应期间，继续在130℃下加热反应容器的减压用排气口。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.5，末端羧基的量为3eq/ton且末端OH基团的量为59eq/ton。
(膜的成型和评估)
使用台式挤压机将得到的聚合物在150℃下熔融3分钟，然后在150℃和20MPa下进一步压制2分钟，得到厚度约为150μm的膜。将得到的压制膜放置在50℃和90％R.H.的恒定温度和湿度下，以固定间隔取样，并测量溶液粘度和拉伸断裂伸长率。
使用从所得膜冲裁成哑铃形的试验片(长度10cm)(拉伸速率＝200mm/min，标记之间的距离＝10mm，卡盘之间的距离＝60mm)进行拉伸试验。结果如表1所示。
实施例5-B
(制备聚酯B)
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入3420克(29.0mol)琥珀酸、2689克(29.8mol)1，4-丁二醇和45.64克(9.4×10-2mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)27.7重量％的苹果酸水溶液(其中溶解有4重量％作为催化剂的二氧化锗)作为原料，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应2.5小时，获得白色聚酯。在低压下缩聚反应期间，继续在110℃下加热反应容器的减压用排气口。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为29eq/ton且末端OH基团的量为39eq/ton。
(膜的成型和评估)
以与实施例5-A相同的方式进行成型和评估。结果如表1所示。
实施例5-C
(制备聚酯C)
向装有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器中，加入100.3克(0.85mol)琥珀酸、80.35克(0.89mol)1，4-丁二醇和0.37克(2.8×10-3mol，相对于琥珀酸为0.33mol％)苹果酸作为原料，且通过在减压下用氮气置换，使内部体系形成氮气气氛。
然后，在搅拌下将内部体系加热至220℃，在该温度下反应1小时。而后，使用注射器向反应体系中加入0.4克含有0.214克(制备的聚合物中钛含量为1×102ppm)Orgatix TC-401(四乙酰丙酮合钛，Matsumoto Trading Ca.，Ltd.生产)的丁醇溶液中，然后历时30分钟升温至230℃，同时历时1小时30分钟将压力降低至0.07×103Pa。而且，在0.07×103Pa的减压下反应3.5小时，获得聚酯。在低压下缩聚反应期间，继续在130℃下加热反应容器的减压用排气口。所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为2.4，末端羧基的量为15eq/ton且末端OH基团的量为69eq/ton。
(膜的成型和评估)
以与实施例5-A相同的方式进行成型和评估。结果如表1所示。
表1
对比例1：制备不含25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸的成分的聚酯
对比例1-A
以与实施例1-A相同的方式进行缩聚反应，不同之处是在原料进料中，在实施例1-A中的100.3克(0.85mol)琥珀酸和76.5克(0.85mol)1，4-丁二醇的混合物中加入0.33重量％的二氧化锗溶液(15.15克)。在0.07×103Pa的减压下进行4.5小时的聚合反应，但是仅获得具有低粘度(比浓粘度(ηsp/C)：0.63)的聚酯。
对比例1-B
以与实施例1-A相同的方式进行缩聚反应，不同之处是在原料进料中，在实施例1-A中的100.3克(0.85mol)琥珀酸和78.8克(0.87mol)1，4-丁二醇的混合物中加入0.33重量％的二氧化锗溶液(15.15克)。在0.07×103Pa的减压下进行4.5小时的聚合反应，但是未获得具有高于对比例1-A中所获得的粘度的聚酯。
对比例2：制备其中苹果酸含量相对于琥珀酸为0.33mol％的聚酯
以与实施例1-A相同的方式进行缩聚反应，不同之处是进料88.8克(0.98mol)1，4-丁二醇而不是实施例1-A中的78.8克(0.87mol)1，4-丁二醇。在0.07×103Pa的低压下进行4.5小时的聚合反应，但是未获得具有高于对比例1-A中所获得的粘度的聚酯。
对比例3：制备其中苹果酸含量和乳酸含量相对于琥珀酸分别为0.03mol％和6.2mol％的聚酯
以与实施例1-A相同的方式进行缩聚反应，不同之处是将90％的乳酸水溶液(5.31克，0.053mol)(其中事先已经以1.0重量％的量溶解有作为催化剂的二氧化锗)加入到实施例1-A的100.3克(0.85mol)琥珀酸、0.035克(2.6×10-4mol，相对于琥珀酸总量为0.04mol％)苹果酸和84.18克(0.93mol)1，4-丁二醇的混合物中。直至在0.07×103Pa的减压下聚合反应约4小时后观察到搅拌扭矩增大(根据经验，比浓粘度(ηsp/C)为约1.9)，然后蒸馏除去乳酸成分并观察搅拌扭矩的减小，而且，反应1小时后，所得聚酯的比浓粘度(ηsp/C)为1.5。
尽管已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以对其做出各种变化和改进。
本发明基于2003年5月21日提交的日本专利申请No.2003-142914，在此将其引入，作为参考。
工业实用性
根据本发明，提供了通过简单和方便的制备方法，在不使用扩链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物和导致物理性能例如热稳定性的大量支化剂、酸性磷化合物等的情况下，制备具有足够高的分子量且具有足够的拉伸性能，特别是在形成膜时具有充分的拉伸伸长率和热稳定性的聚酯。
Claims (21)
1.脂肪族聚酯，其包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸的单元，其中，基于构成聚酯的全部单体单元，聚酯中的碳酸酯键含量小于1mol％，氨基甲酸酯键的含量小于0.06mol％，脂肪族单羟基单羧酸单元的含量小于0.02mol％，且衍生自选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐的含磷化合物的磷原子含量小于10-9mol％，且比浓粘度ηsp/C为1.6或更大，其中25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸的单元的含量基于脂肪族二羧酸单元为0.0001-0.4mol％。
2.权利要求1的脂肪族聚酯，其中脂肪族二醇单元是乙二醇单元和/或1，4-丁二醇单元。
3.权利要求1的脂肪族聚酯，其中脂肪族二羧酸单元是己二酸单元和/或琥珀酸单元。
4.权利要求2的脂肪族聚酯，其中脂肪族二羧酸单元是己二酸单元和/或琥珀酸单元。
5.权利要求1-4中任一项的脂肪族聚酯，其中25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸的单元是选自以下中的至少一种：苹果酸单元、酒石酸单元、柠檬酸单元、马来酸单元和富马酸单元。
6.权利要求1-4中任一项的脂肪族聚酯，其中脂肪族聚酯中的末端COOH基团的数目为50eq/ton或更少。
7.权利要求5的脂肪族聚酯，其中脂肪族聚酯中的末端COOH基团的数目为50eq/ton或更少。
8.权利要求1-4中任一项的脂肪族聚酯，其中将脂肪族聚酯转变为厚度为150±25μm的膜状试验片且在50℃的温度和90％R.H.的相对湿度条件下保存试验片28天时，比浓粘度保持率为80％或更大。
9.权利要求5的脂肪族聚酯，其中当脂肪族聚酯转变为厚度为150±25μm的膜状试验片且在50℃的温度和90％R.H.的相对湿度条件下保存试验片28天时，比浓粘度保持率为80％或更大。
10.权利要求6的脂肪族聚酯，其中当脂肪族聚酯转变为厚度为150±25μm的膜状试验片且在50℃的温度和90％R.H.的相对湿度条件下保存试验片28天时，比浓粘度保持率为80％或更大。
11.权利要求7的脂肪族聚酯，其中当脂肪族聚酯转变为厚度为150±25μm的膜状试验片且在50℃的温度和90％R.H.的相对湿度条件下保存试验片28天时，比浓粘度保持率为80％或更大。
12.制备权利要求1-11中任一项的脂肪族聚酯的方法，其中25℃时pKa值为3.7或更低的有机酸、脂肪族二羧酸和/或其衍生物，以及脂肪族二醇发生酯化和/或酯交换反应，然后在溶解或熔融的聚合催化剂的存在下不使用溶剂进行熔融缩聚反应。
13.权利要求12的制备脂肪族聚酯的方法，其中催化剂含有元素周期表3-6族的元素。
14.权利要求12的制备脂肪族聚酯的方法，其中待使用的聚合催化剂的量为5ppm-30,000ppm，以金属量计，基于形成的脂肪族聚酯。
15.权利要求13的制备脂肪族聚酯的方法，其中待使用的聚合催化剂的量为5ppm-30,000ppm，以金属量计，基于形成的脂肪族聚酯。
16.权利要求12的制备脂肪族聚酯的方法，其中在0.03×103Pa至1.4×103Pa的低压下和180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚反应。
17.权利要求13的制备脂肪族聚酯的方法，其中在0.03×103Pa至1.4×103Pa的低压下和180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚反应。
18.权利要求14的制备脂肪族聚酯的方法，其中在0.03×103Pa至1.4×103Pa的低压下和180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚反应。
19.权利要求15的制备脂肪族聚酯的方法，其中在0.03×103Pa至1.4×103Pa的低压下和180℃-250℃的温度下进行熔融缩聚反应。
20.权利要求12～19中任一项的制备脂肪族聚酯的方法，其中伴随蒸馏除去脂肪族二羧酸和其酸酐中的至少一种而进行熔融缩聚反应。
21.权利要求20的制备脂肪族聚酯的方法，其中使用装配有减压用排气口的搅拌槽型反应器，且通过将减压用排气口的温度保持在等于或高于脂肪族二羧酸酐的熔点或缩聚反应时的真空程度下脂肪族二羧酸酐的沸点中的较低温度，进行熔融缩聚反应。
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