CN113388099B - 一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括以下步骤：S1将氯化亚锡(SnCl2)和埃洛石纳米管(HNTs)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第一混合物；S2将硅烷偶联剂KH‑550(APTES)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第二混合物；S3以n(SnCl2):n(APTES)＝1:1的比例，将S2制得的第二混合物加入S1制得的第一混合物中，得到第三混合物，并应用三个氮气循环，搅拌12‑24h，搅拌速度200‑800r/min，即可得到所述改性HNTs负载锡基催化剂(APTES‑P‑HNTs‑SnCl2)，其中n为物质的量。本发明所述制备方法基于HNTs天然的多壁微管构造，通过物理作用力负载SnCl2到改性HNTs的内、外表面，增强了活性位点，催化性能优秀，有机相容性好，同时也是聚合物基体的优异填料。

Description

一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
埃洛石纳米管(HNTs)是具有1:1二八面体结构的高岭土系矿物，呈多层管状结构，在化学上与高岭石相似。一方面，埃洛石纳米管具有高比表面积，高纵横比，良好的分散性和出色的机械性能，因此是聚合物复合材料的优异填料。以埃洛石纳米管作为填料得到的聚合物复合材料的机械性能、热稳定性和阻燃性都能有显著的提升。另一方面，HNTs被广泛地应用于催化行业，因为其纳米级的管状结构可以将催化剂固定在表面或管内部，且对反应物的扩散阻碍较小，有助于制备活性、选择性和效率都很好的催化剂。
聚己内酯(PCL)是一种有机高分子聚合物，传统的制备方法是以特定的锡基化合物作为催化剂(如氯化亚锡(SnCl2)、异辛酸锡(Sn(Oct)2)等)，通过开环聚合机理制备得到聚己内酯(其制备方程式如下式所示)。
Figure BDA0003013082050000011
聚己内酯外观为白色固体，具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性、生物降解性、易加工性，具有广阔的应用前景。但是聚己内酯也有不足之处，热学性能对于聚合物的加工以及循环应用十分重要，而传统锡基催化剂催化制备的聚己内酯，其损失1wt％时的温度为215℃-230℃，热稳定性不够优异。这较大地影响和限制了聚己内酯在生物医药和生活用品方面的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法及其应用。
本发明提供一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
S1、将氯化亚锡(SnCl2)和埃洛石纳米管(HNTs)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第一混合物，其中，按重量份数计，所述第一混合物包括甲苯100份，埃洛石纳米管5-12份、氯化亚锡0.4-1.3份；
S2、将硅烷偶联剂KH-550(APTES)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第二混合物，其中，按重量份数计，所述混合液包括甲苯100份，硅烷偶联剂KH-550 1-3 份；
S3、以n(SnCl2):n(APTES)＝1:1将S2制得的第二混合物加入S1制得的第一混合物中，得到第三混合物，并应用三个氮气循环，搅拌12-24h，搅拌速度200-800 r/min，即可得到所述改性HNTs负载锡基催化剂。
进一步地，S2中的硅烷偶联剂为KH-550。
根据上述制备方法制得的改性HNTs负载锡基催化剂。
一种制备聚己内酯的方法，其主要包括以下步骤：
S1、称取定量的由上述制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，混合、搅拌，使用油浴锅恒温加热，于真空条件下进行反应，得到产物；
S2、向产物中依次加入二氯甲烷和甲醇，静置，待产物完全沉淀析出，通过抽滤、干燥，即可制得聚己内酯(PCL/HNTs)。
进一步地，S1中按质量比为计，改性HNTs负载锡基催化剂：ε-己内酯＝0.001～0.01:1。
进一步地，S1中搅拌速度为200～800r/min，反应温度为120～180℃，反应时间为12～48h。
进一步地，以质量比为计，S2中产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2～3:60～100。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明所述改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法，不同于无机填料直接添加进入聚合物进行改性，本发明采用将硅烷偶联剂KH-550对无机填料HNTs进行表面改性增强其有机相容性，并且将传统锡基催化剂之一的SnCl2通过物理作用力负载在改性HNTs上，使得 HNTs既作为有机相容性良好的无机填料，又作为改性HNTs负载锡基催化剂的固体载体——既是SnCl2的载体又是其配体。通过原位聚合反应，改性HNTs负载锡基催化剂催化ε-己内酯合成分散均匀、性状良好的聚己内酯(PCL/HNTs)，且所得的聚己内酯具有以HNTs为核的特殊三维立体纳米结构，不同于传统锡基催化剂催化制备的纯聚己内酯。而采用本发明改性HNTs负载锡基催化剂制得的 PCL/HNTs的热稳定性相对于传统锡基催化剂催化制备的纯聚己内酯，有了明显的提高：损失1wt％时的温度从215～230℃提高至287～302℃，损失5wt％时的温度从255～280℃提高至330～335℃，这能够有效改善聚己内酯在生物医药和生活用品方面应用的范围和程度。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂的扫描电镜图；
图1(b)是本发明实施例中所用的埃洛石纳米管(HNTs)的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂、对比例制得的纯聚己内酯和实施例2中由改性HNTs负载锡基催化剂催化制得的聚己内酯 (PCL/HNTs)的FT-IR图；
图3(a)是本发明对比例制得的纯聚己内酯的扫描电镜图；
图3(b)是本发明实施例2制得的PCL/HNTs的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2、4-6制得的PCL/HNTs和对比例制得的纯聚己内酯的DSC二次升温曲线；
图5是本发明实施例2制得的PCL/HNTs和对比例制得的纯聚己内酯(反应时间为24h)的TG曲线；
图6是本发明实施例3制得的PCL/HNTs和对比例制得的纯聚己内酯(反应时间为36h)的TG曲线；
图7是本发明实施例5制得的PCL/HNTs和对比例制得的纯聚己内酯(反应时间为48h)的TG曲线；
图8是本发明提供的一种制备改性HNTs负载锡基催化剂 (APTES-P-HNTs-SnCl2)的制备方法的原理图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的实施例提供了一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法，参考图 8，其主要包括以下几个步骤：
S1、将氯化亚锡(SnCl2)和埃洛石纳米管(HNTs)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第一混合物，其中，按重量份数计，所述第一混合物包括甲苯100份，埃洛石纳米管5-12份、氯化亚锡0.4-1.3份；基于HNTs天然的多壁微管构造，HNTs 可在单体催化聚合的时候承担固体载体作用。通过物理作用力负载氯化亚锡到改性HNTs的内、外表面，增强了活性位点；
S2、将硅烷偶联剂KH-550(APTES)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第二混合物，其中，按重量份数计，所述混合液包括甲苯100份，硅烷偶联剂1-3份；本发明采用硅烷偶联剂KH-550对HNTs进行表面改性，使得作为无机物的HNTs 的有机相容性增强。
S3、以n(SnCl2):n(APTES)＝1:1的比例，将S2制得的第二混合物加入S1制得的第一混合物中，得到第三混合物，并应用三个氮气吹扫循环，搅拌12-24h，搅拌速度200-800r/min，即可得到所述改性HNTs负载锡基催化剂。其中，n为物质的量。
上述改性HNTs负载锡基催化剂(APTES-P-HNTs-SnCl2)用于制备聚己内酯的方法，其主要包括以下步骤：
S1、将上述制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯放入反应烧瓶中，形成混合物，向混合物内加入磁子，抽真空30-60min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，并进行开环聚合反应后，得到产物，其中，以质量比为计，改性HNTs负载锡基催化剂：ε-己内酯＝0.001～0.01:1，搅拌速度为200-800r/min，反应温度为120-180℃后，反应时间为12-48h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，即可制得聚己内酯(PCL/HNTs)。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2～3:60～100。
经测得，采用本发明所述方法制备的聚己内酯，其产率为84.7％～92.4％，分子量为19300～33500。
不同于无机填料直接添加进入聚合物进行改性，本发明采用将硅烷偶联剂 KH-550对无机填料HNTs进行表面改性增强其有机相容性，并且将传统锡基催化剂之一的SnCl2通过物理作用力负载在改性HNTs上，使得HNTs既作为有机相容性良好的无机填料，又作为改性HNTs负载锡基催化剂的固体载体——既是 SnCl2的载体又是其配体。通过原位聚合反应，改性HNTs负载锡基催化剂催化ε-己内酯合成分散均匀、性状良好的聚己内酯(PCL/HNTs)，且所得的聚己内酯具有以HNTs为核的特殊三维立体纳米结构，不同于传统锡基催化剂催化制备的纯聚己内酯。而采用本发明改性HNTs负载锡基催化剂制得的PCL/HNTs的热稳定性相对于传统锡基催化剂催化制备的纯聚己内酯，有了明显的提高：损失1wt％时的温度从215～230℃提高至287～302℃，损失5wt％时的温度从255～280℃提高至330～335℃，这能够有效改善聚己内酯在生物医药和生活用品方面应用的范围和程度。
<实施例1>
一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法，其主要包括以下几个步骤：
S1、将氯化亚锡(SnCl2)和埃洛石纳米管(HNTs)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第一混合物，其中，按重量份数计，所述第一混合物包括甲苯100份，埃洛石纳米管8.2份、氯化亚锡0.7份；
S2、将硅烷偶联剂KH-550(APTES)加入甲苯中，搅拌均匀，得到第二混合物，其中，按重量份数计，所述混合液包括甲苯100份，硅烷偶联剂1.7份；
S3、以n((SnCl2):n(APTES)＝1:1将S2制得的第二混合物加入S1制得的第一混合物中，得到第三混合物，并应用三个氮气吹扫循环，搅拌15h，搅拌速度500r/min，即可得到所述改性HNTs负载锡基催化剂(APTES-P-HNTs-SnCl2)。
以S1中的埃洛石纳米管为对照，将其与本实施例制得的改性HNTs负载锡基催化剂分别进行SEM和XPS测试，其结果分别如图1和表1所示。
由图1可知，埃洛石纳米管(图1(b))呈现管状结构，表面光滑，无附着物，堆积率较大；而本实施例制得的改性HNTs负载锡基催化剂(图1(a) 呈管状结构，表面有明显的颗粒物附着，不再光滑，堆积率减少，分散更均匀。
由表1可知，对埃洛石纳米管进行硅烷偶联剂KH-550改性、负载氯化亚锡的操作前后，Sn的原子百分数(Atomic％)从0.02变为4.03，Cl的原子百分数从 0.15变为2.78，从定量的层面上说明了SnCl2成功负载到了埃洛石纳米管上，配合图1的扫描电镜图，证明成功制备得到了改性HNTs负载锡基催化剂。
Figure BDA0003013082050000071
表1埃洛石纳米管(左)和改性HNTs负载锡基催化剂(右)的XPS数据
<实施例2>
S1、将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，以质量比 m(APTES-P-HNTs-SnCl2):m(ε-己内酯)＝1:100的比例，放入反应烧瓶中，形成混合物，向混合物内加入磁子，抽真空45min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，得到产物，其中，搅拌速度为500r/min，从室温升至150℃后，恒温24h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，制得PCL/HNTs，产率92.4％，数均分子量28190。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2.65:100。
<实施例3>
S1、将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，以质量比 m(APTES-P-HNTs-SnCl2):m(ε-己内酯)＝1:100的比例，放入反应烧瓶中，形成混合物，向第二混合物内加入磁子，抽真空45min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，得到产物，其中，搅拌速度为500r/min，从室温升至150℃后，恒温36h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，制得PCL/HNTs，产率89.8％，数均分子量33417。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2.65:100。
<实施例4>
S1、将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，以质量比 m(APTES-P-HNTs-SnCl2):m(ε-己内酯)＝1:100的比例，放入反应烧瓶中，形成混合物，向混合物内加入磁子，抽真空45min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，得到产物，其中，搅拌速度为500r/min，从室温升至150℃后，恒温48h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，制得PCL/HNTs，产率88.5％，数均分子量21947。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2.65:100。
<实施例5>
S1、将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，以质量比 m(APTES-P-HNTs-SnCl2):m(ε-己内酯)＝1:500的比例，放入反应烧瓶中，形成混合物，向混合物内加入磁子，抽真空45min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，得到产物，其中，搅拌速度为500r/min，从室温升至150℃后，恒温48h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，制得PCL/HNTs，产率86.6％，数均分子量21046。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2.65:100。
<实施例6>
S1、将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，以质量比 m(APTES-P-HNTs-SnCl2):m(ε-己内酯)＝1:1000的比例，放入反应烧瓶中，形成混合物，向混合物内加入磁子，抽真空45min后进行封端操作，然后放入油浴锅中，启动磁力搅拌器，进行磁力搅拌，得到产物，其中，搅拌速度为500r/min，从室温升至150℃后，恒温48h；
S2、向产物中加入二氯甲烷，以完全溶解产物，最后加入甲醇使产物沉淀析出，静置，通过抽滤、干燥，制得PCL/HNTs，产率84.7％，数均分子量19368。其中，以重量比为计，产物:二氯甲烷:甲醇＝1:2.65:100。
<对比例>
以氯化亚锡(SnCl2)为催化剂，在真空、150℃条件下，物质的量之比n(SnCl2)： n(ε-己内酯)＝0.1％。磁子搅拌，开环聚合反应12-48h，合成纯聚己内酯，以形成对照例。经测得，本对比例采用氯化亚锡为催化剂制得聚己内酯的产率为 82.9％～85.8％，数均分子量为17100～30100。
将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和对照例的氯化亚锡催化剂的产率进行对比可知，相同实验条件下，以实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂要高于对照例的氯化亚锡催化剂，分别是84.7％～92.4％和82.9％～85.8％。这说明改性HNTs负载锡基催化剂保留了其中锡基催化剂的高催化性并且催化性能有所提升。这源于：1、通过物理作用力负载SnCl2到改性HNTs的内、外表面，增强了活性位点，从而增强了催化效率；2、当催化剂没有通过共价键固定在载体的表面，而是通过物理作用力负载时，可以实现对聚合的最佳控制和高效催化。
将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂和对照例的氯化亚锡催化剂的分子量进行对比可知，在相同实验条件下，以实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂催化合成的聚己内酯(PCL/HNTs)，分子量为19300～33500；以对照例的氯化亚锡催化剂催化合成的纯聚己内酯，分子量为17100～30100，前者产物分子量比后者要高。这也证明了相比传统锡基催化剂——氯化亚锡，改性HNTs 负载锡基催化剂的催化质量是高效优质的，即保持了高催化性，又一定程度上提升了产物的分子量。
将实施例1制得的改性HNTs负载锡基催化剂(APTES-P-HNTs-SnCl2)、实施例2制得的PCL/HNTs和对照例制得的纯聚己内酯进行FT-IR测试，将其测试结果分别如图2所示。
由图2可知，改性HNTs负载锡基催化剂的FT-IR光谱显示有Al-OH拉伸振动峰(3695cm-1、3620cm-1)和光谱中未截取部分的Si-O-Si弯曲振动峰 (1032cm-1)，OH弯曲振动峰(912cm-1)，Al-O-Si弯曲振动峰(536cm-1)；实施例2 制得的聚己内酯在3695cm-1、3620cm-1处的特征峰表明改性HNTs负载锡基催化剂成功催化ε-己内酯发生原位聚合反应，合成了PCL/HNTs。而比对照例制得的纯聚己内酯则无此特征峰。
将实施例2制得的PCL/HNTs和对照例制得的纯聚己内酯进行SEM测试，其结果如图3(a)和图3(b)所示，由图3(a)和图3(b)可知，由对照例制得的纯聚己内酯(图3(a))的微观形貌是呈片层状的，而实施例2制得的聚己内酯(图3(b))的SEM图像的微观形貌是呈无规则的花瓣状，这是因为埃洛石纳米管内、外表面通过改性均有SnCl2负载，能够同时引发聚合物链生长，因此聚合物链是从管状的内外表面长出，呈花瓣状。
将实施例2、4-6制得的聚己内酯和对照例制得的纯聚己内酯进行DSC(差式扫描量热仪)测试，其结果图4、表2所示。由图4、表2可知，实施例2、 4-6制得的聚己内酯的Tm值相对于对照例制得的纯聚己内酯降低了2-3℃，这是由于以改性HNTs负载锡基催化剂作为催化剂，发生原位聚合反应，降低了聚合物分子链的规整度，从而降低了聚合物的结晶能力和结晶度，所以Tm也降低。近年来的研究表明，聚己内酯在固体聚合物电解质(SPE)中有较好的应用前景，但纯聚己内酯的高结晶性不适合Li+在其中传输，因为Li+主要在非晶区结合分子链运动进行传输。因此，实施例2、4-6制得的聚己内酯降低了的结晶能力和结晶度，增加了非晶区的比例，有助于将其应用在固体聚合物电解质中。
PCL/HNTs T<sub>m</sub> 纯聚己内酯 T<sub>m</sub>
PCL/HNTs(1wt％,24h) 55.3℃ 纯聚己内酯(12h) 57.6℃
PCL/HNTs(1wt％,48h) 54.7℃ 纯聚己内酯(18h) 57.5℃
PCL/HNTs(0.2wt％,48h) 54.2℃ 纯聚己内酯(24h) 56.2℃
PCL/HNTs(0.1wt％,48h) 54.4℃ 纯聚己内酯(48h) 56.8℃
表2
将实施例2、3、5制得的PCL/HNTs和对照例制得的纯聚己内酯进行TG测试，并分别获取反应时间为24h、36h和48h的PCL/HNTs和纯聚己内酯对比的 TG曲线，其结果分别如图5-7所示。从TG测试的结果可以看出，使用改性HNTs 负载锡基催化剂合成的PCL/HNTs，损失1wt％时的温度为287-302℃，损失5wt％时的温度为330-335℃；使用氯化亚锡作为催化剂合成的纯聚己内酯，损失1wt％时的温度为215-230℃，损失5wt％时的温度为255-280℃。
使用改性HNTs负载锡基催化剂对制备的聚己内酯的热稳定性有显著影响。从TG测试的结果可看出，改性HNTs负载锡基催化剂的使用与否，直接决定了 70℃左右的热分解温度差距，并且随着改性HNTs负载锡基催化剂含量的提高，从0.1wt％-1wt％，制备的PCL/HNTs热稳定性逐渐增强。同时，从合成角度来看，随着改性HNTs负载锡基催化剂含量的提高，从0.1wt％至1wt％，PCL/HNTs 产率是逐渐上升的，并且1wt％的催化剂含量在12-48h的反应时间内均有良好的合成效果，但是0.1wt％、0.2wt％的催化剂含量只有在36h、48h这样的较长反应时间上才有较好的合成效果。
总体来看，使用改性HNTs负载锡基催化剂合成的PCL/HNTs，比使用氯化亚锡作为催化剂合成的纯聚己内酯，热稳定性能有了显著的提升，并且结晶度降低，这能够有效改善PCL在生物医药和生活用品方面的应用范围和应用程度，以及增进PCL在固体聚合物电解质方面的应用。
本发明所列举的各具体原料，以及各原料和工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性HNTs负载锡基催化剂的制备方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：
S1、将氯化亚锡和埃洛石纳米管加入甲苯中，搅拌均匀，得到第一混合物，其中，按重量份数计，所述第一混合物包括甲苯100份，埃洛石纳米管5-12份、氯化亚锡0.4-1.3份；
S2、将硅烷偶联剂加入甲苯中，搅拌均匀，得到第二混合物，其中，按重量份数计，所述第二混合物包括甲苯100份，硅烷偶联剂 1-3份；
S3、以n(氯化亚锡):n(硅烷偶联剂)=1:1的比例，将S2制得的第二混合物加入S1制得的第一混合物中，得到第三混合物，并应用三个氮气循环，搅拌12-24h，搅拌速度200-800 r/min，即可得到所述改性HNTs负载锡基催化剂，其中n为物质的量；
S2中的硅烷偶联剂为KH-550。
2.根据权利要求1所述制备方法制得的改性HNTs负载锡基催化剂。
3.一种制备聚己内酯的方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：
S1、称取定量的由权利要求2所述的改性HNTs负载锡基催化剂和ε-己内酯，混合、搅拌、加热，于真空条件下进行反应，得到产物；
S2、向产物中依次加入二氯甲烷和甲醇，静置，待产物完全沉淀析出，通过抽滤、干燥，即可制得聚己内酯。
4.根据权利要求3所述的一种制备聚己内酯的方法，其特征在于，S1中按质量比为计，改性HNTs负载锡基催化剂：ε-己内酯=0.001~0.01:1。
5.根据权利要求3所述的一种制备聚己内酯的方法，其特征在于，S1中搅拌速度为200~800 r/min，反应温度为120~180℃，反应时间为12~48h。
6.根据权利要求3所述的一种制备聚己内酯的方法，其特征在于，以重量比为计，S2中产物:二氯甲烷:甲醇=1:2~3:60~100。
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