CN107814921A - 用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于酯化反应的催化剂及一种催化酯化反应的方法。催化剂是由包括含有至少一含有钛、锆或铪的化合物、至少一含有IIA族元素或IIIA族元素的化合物与至少一α‑羟基酸的混合物反应而成。催化剂可催化至少一醇与至少一酸的酯化反应。催化剂不含任何具有潜在毒性的金属，是相当环保的一种催化剂。并且，利用此催化剂催化酯化反应所得的成品可具有良好的亮度和色度。

Description

用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法
技术领域
本发明是关于一种用于酯化反应的催化剂及一种催化酯化反应的方法。本发明特别是关于一种用于酯化反应的催化剂，其是由包括含有钛、锆或铪的化合物、含有IIA族元素或IIIA族元素的化合物与α-羟基酸的混合物反应而成，以及一种以此催化剂催化酯化反应的方法。
背景技术
目前习知的酯化催化剂包括锑系、锡系及锗系催化剂。然而，锑及锡皆为具有潜在毒性的金属，限制了锑系及锡系催化剂的应用性。特别是在聚酯中，如聚对苯二甲酸乙二酯，以锑系催化剂进行催化所得的成品包含混合的酯及锑系催化剂，此成品容易因合成时使用的高温而析出锑，而使得聚酯成品的亮度降低、混浊度增加、品质不良。此外锗矿源稀少，使得锗系催化剂的价格高昂，难以普及。此外，由其他习知的酯化催化剂进行催化所得的成品则存在色度偏黄的问题，因此需要添加大量的调色剂调整成品色度，而导致成品的亮度降低。
鉴于上述，需要一种新的催化剂来解决上述的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基本上克服了上述现有技术中的种种缺陷的用于酯化反应的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述催化剂进行催化酯化反应的方法。
本揭示内容提供一种用于酯化反应的催化剂，其是由包括至少一第一反应物、至少一第二反应物与至少一α-羟基酸的混合物反应而成，其中，第一反应物为第一烷氧化物、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铪、三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪，第一烷氧化物的化学式为E1(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)，E1为钛、锆或铪，R1、R2、R3及R4独立地为C1～C10烷基；第二反应物为第二烷氧化物、IIA族元素的无机盐、羧酸盐、磺酸盐、IIIA族元素的无机盐、羧酸盐或磺酸盐，第二烷氧化物的化学式为E2(OR5)(OR6)(OR7)x，E2为IIA族元素或IIIA族元素，R5、R6及R7独立地为C1～C10烷基，当E2为IIA族元素时，x为0，当E2为IIIA族元素时，x为1。
在一些实施方式中，混合物进一步包括水。
在一些实施方式中，至少一α-羟基酸包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、乳酸、酒石酸、甘醇酸或其组合。
在一些实施方式中，以催化剂的重量为基准，催化剂中钛、锆及铪的总浓度为0.1wt％～25wt％。
在一些实施方式中，以催化剂的重量为基准，催化剂中IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为0.1wt％～25wt％。
在一些实施方式中，至少一α-羟基酸的摩尔数与钛、锆及铪的摩尔数之间的比例为1:1～4:1。
在一些实施方式中，IIA族的无机盐为IIA族的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物，IIIA族元素的无机盐为IIIA族元素的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物。
本揭示内容提供一种催化酯化反应的方法，包括使至少一醇与至少一酸进行酯化反应，并加入前述的用于酯化反应的催化剂，以形成酯。
在一些实施方式中，以酯及催化剂的总重量为基准，钛、锆及铪的总浓度为1～500ppm。
在一些实施方式中，以酯及催化剂的总重量为基准，IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为1～500ppm。
相较于现有技术，本发明提供的用于酯化反应的催化剂的优点在于：能够有效催化酯化反应；并且，其中不含任何具有潜在毒性的金属(例如：锑、锡)，是相当环保的一种催化剂；此外，利用本发明催化剂催化酯化反应所得的成品(酯粒)可具有良好的亮度和色度；因此，本发明的催化剂不但具有产业利用性和商业潜力，并具有可取代现行酯化催化剂的能力。
应该理解的是，前述的一般性描述和下列具体说明仅仅是示例性和解释性的，并旨在提供所要求的本发明的进一步说明。
附图说明
本发明上述和其他态样、特征及其他优点参照说明书内容并配合附图得到更清楚的了解，其中：
图1为实施例一的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，CDCl3)；
图2为实施例二的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)；
图3为实施例三的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)；以及
图4为比较例一的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)。
具体实施方式
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，可参照所附的附图及以下所述各种实施例。为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
于本文中，除非内文中对于冠词有所特别限定，否则『一』与『该』可泛指单一个或多个。将进一步理解的是，本文中所使用的『包含』、『包括』、『具有』及相似词汇，指明其所记载的特征、区域、整数、步骤、操作、元件与/或组件，但不排除其所述或额外的其一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件，与/或其中的群组。
首先，本揭示内容提供一种用于酯化反应的催化剂。催化剂是由包括至少一第一反应物、至少一第二反应物与至少一α-羟基酸(α-Hydroxy acid)的混合物反应而成。换言之，此催化剂为一或多种第一反应物、一或多种第二反应物及一或多种α-羟基酸反应后的产物。第一反应物为含有钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)的化合物，第二反应物为为含有IIA族元素或IIIA族元素的化合物。在一些实施方式中，至少一第一反应物与至少一第二反应物的摩尔比为1:10～10:1。
具体来说，第一反应物为第一烷氧化物、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铪、三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪。第一烷氧化物的化学式为E1(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)，E1为钛、锆或铪，R1、R2、R3及R4独立地为C1～C10烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R3及R4独立地为直链烷基或支链烷基。举例来说，R1、R2、R3及R4包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
第二反应物为第二烷氧化物、IIA族元素的无机盐(例如：IIA族元素的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物)、羧酸盐、磺酸盐、IIIA族元素的无机盐(例如：IIIA族元素的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物)、羧酸盐或磺酸盐。第二烷氧化物的化学式为E2(OR5)(OR6)(OR7)x，E2为IIA族元素或IIIA族元素，当E2为IIA族元素时，x为0，当E2为IIIA族元素时，x为1。R5、R6及R7独立地为C1～C10烷基。在一些实施方式中，R5、R6及R7是独立为直链烷基或支链烷基。举例来说，R5、R6及R7包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
在一些实施方式中，至少一α-羟基酸包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、乳酸、酒石酸、甘醇酸或其组合。在一些实施方式中，至少一α-羟基酸的摩尔数与钛、锆及铪的摩尔数之间的比例为1:1～4:1。
在一些实施方式中，至少一第一反应物、至少一第二反应物及至少一α-羟基酸是在温度为约70℃至约100℃下进行反应，以生成催化剂。在一些实施方式中，将至少一第一反应物、至少一第二反应物及至少一α-羟基酸加入极性溶剂(例如：水)中，进行反应以生成催化剂。在一些实施方式中，以催化剂的重量为基准，催化剂中钛、锆及铪的总浓度为0.1wt％～25wt％。在一些实施方式中，以催化剂的重量为基准，催化剂中IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为0.1wt％～25wt％。
在第一反应物、第二反应物及α-羟基酸反应的过程中，第一反应物及第二反应物中钛、锆、铪、IIA族元素或IIIA族元素旁的基团(例如：烷氧基、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、磷酸根、氯基、羧酸根或磺酸根)可能会离去，而使得α-羟基酸可能会脱去羧基上的氢(-H)，再接到钛、锆、铪、IIA族元素或IIIA族元素上。举例来说，若第一反应物为钛烷氧化物、第二反应物为铝烷氧化物，α-羟基酸为柠檬酸，在钛烷氧化物及铝烷氧化物和柠檬酸反应的过程中，烷氧化物上的烷氧基会被柠檬酸所形成的配位基取代，而形成由柠檬酸所形成的配位基与「钛」或「铝」连接的化合物。钛烷氧化物或铝烷氧化物上的烷氧基有可能被配位基部分取代或全部取代。由于柠檬酸具有三个羧酸基，因此柠檬酸具有与三个烷氧化物进行反应的能力。因此，柠檬酸具有与不同烷氧化物进行反应的能力，而可能形成由柠檬酸所形成的配位基同时与「钛」及「铝」连接的化合物。
在一些实施方式中，包括至少一第一反应物、至少一第二反应物与至少一α-羟基酸的混合物进一步包括水。因此，催化剂是由包括至少一第一反应物、至少一第二反应物、至少一α-羟基酸与水的混合物反应而成。换言之，此催化剂为一或多种第一反应物、一或多种第二反应物、一或多种α-羟基酸及水反应后的产物。
在一些实施方式中，第一反应物或第二反应物为金属烷氧化物。金属烷氧化物可能会与水反应，而使得金属烷氧化物的烷氧基被羟基(-OH)取代。两个具有金属-OH结构的分子可能会进行反应，脱去水而形成更大的分子。此反应称之为缩合反应。因此，若上述缩合反应不断发生，在金属烷氧化物及水的混合物中，可能会包括由金属烷氧化物及水反应而成的聚合物。因此，当催化剂是由金属烷氧化物、α-羟基酸与水反应而成，催化剂会包括由上述聚合物与α-羟基酸反应的产物。
接下来，本揭示内容提供一种催化酯化反应的方法，包括以下步骤：使至少一醇与至少一酸进行酯化反应，并加入前述任一实施方式的用于酯化反应的催化剂，反应后的成品为包括催化剂和酯的混合物。在一些实施方式中，以混合物的总重量为基准，钛、锆及铪的总浓度为1～500ppm。在一些实施方式中，以混合物的总重量为基准，IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为1～500ppm。
在一些实施方式中，至少一醇包括单元醇、多元醇或其组合。在一些实施方式中，醇为多元醇，至少一醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、异山梨醇、季戊四醇或其组合。
在一些实施方式中，至少一酸包括单元酸、多元酸或其组合。在一些实施方式中，酸为多元酸。在一些实施方式中，多元酸为多元羧酸。在一些实施方式中，至少一酸包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸、对萘二甲酸、柠檬酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸或其组合。
在一些实施方式中，醇为多元醇，且酸为多元酸，因此，催化酯化反应的方法亦可被称之为催化聚酯反应的方法。
以下的实施例是用以详述本发明的特定态样，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。以下的实施例不应用以限制本发明。
实验例一：合成催化剂
比较例一的实验步骤如下，于配置有搅拌器、冷凝管及温度计的1公升容量的四口圆底烧瓶中配制一水柠檬酸(176.9g，0.84mole)及水(210.1g)的溶液，再用加料漏斗慢慢把钛酸异丙酯(95.4g，0.34mole)滴加到四口圆底烧瓶中，加热至约70℃～100℃并回流1小时后，再透过减压蒸馏将异丙醇及水蒸出。最后得到钛含量5wt％的催化剂，其为淡黄色溶液。
利用上述步骤，可制备实施例一～三的催化剂，实施例一～三与比较例一的不同之处在于反应物中的烷氧化物种类不同。比较例一仅以单一种烷氧化物做为反应物，实施例一～三则以两种烷氧化物做为反应物。用于制备实施例一～三及比较例一的催化剂的反应物请参见以下表一。
表一
接下来，以核磁共振法分析实施例一～三及比较例一的催化剂。请参照图1～图4图，图1为实施例一的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，CDCl3)；图2为实施例二的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)；图3为实施例三的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)；图4为比较例一的催化剂的1H-NMR光谱图(400MHz，D2O)。
在图4中，于化学位移约2.4ppm～2.8ppm间的信号为与「钛」连接的由柠檬酸所形成的配位基上氢的信号。在图1中，于化学位移约2.4ppm～2.8ppm间的信号为由柠檬酸所形成的配位基上氢的信号。比较图1及图4，可以看到图1的信号强度和位置与图4的并不相同，由此可证明，实施例一的催化剂包括由柠檬酸所形成的配位基同时与「钛」及「铝」连接的化合物。
因此，分别将图2～图3与图4进行比较，同样可得知，实施例二的催化剂包括由柠檬酸所形成的配位基同时与「钛」及「硼」连接的化合物；实施例三的催化剂包括由柠檬酸所形成的配位基同时与「钛」及「镁」连接的化合物。
实验例二：以催化剂催化聚酯反应
在本实验例中，分别以实施例一～三及比较例一～二的催化剂催化乙二醇(Ethylene Glycol，EG)与对苯二甲酸(Terephthalic Acid，TPA)的酯化反应，以形成聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)。其中，比较例二的催化剂为乙酸锑(Antimony(III)acetate)。
形成PET的过程可分为三个阶段：(1)预酯化、(2)缩聚(Poly-condensation，PC)、及(3)固态聚合(Solid state polymerization，SSP)。
首先进行(1)预酯化，混合EG与TPA(摩尔比为1.25:1)，再将混合物置于密闭反应器内升温至约230℃～270℃，进行EG与TPA的预酯化。接下来，加入催化剂及磷酸，得到包括经预酯化的EG与TPA、催化剂及磷酸的混合物。在混合物中，催化剂的元素浓度及磷浓度请参见以下表二。
随后，在真空下升温至约270℃～290℃使经预酯化的EG与TPA进行(2)PC反应，并在反应过程中以搅拌器进行搅拌。待搅拌器的扭力值达到设定值(240/千瓦)后，降温并泄真空，卸料并再将所得产物切为酯粒。进行PC反应所需的时间、酯粒的酸价、熔点(Tm)及特性粘度及酯粒的L值、a值及b值请参见以下表二。L值代表酯粒的亮度，数字越大代表越亮。a值为正值代表酯粒偏红色，数字越大代表越红；a值为负值代表酯粒偏绿色，数字越大代表越绿。b值为正值代表酯粒偏黄色，数字越大代表颜色越黄；b值为负值代表酯粒偏蓝色，数字越大代表颜色越蓝。
表二
实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二
催化剂所含元素 Ti及Al Ti及B Ti及Mg Ti Sb
Ti含量(ppm) 15 15 15 15 0
Sb含量(ppm) 0 0 0 0 200
P含量(ppm) 4 4 4 4 10
PC时间(分钟) 30 60 45 50 75
酸价(μeq/g) 16 42 35 15 39
Tm(℃) 245.7 247.1 247.6 246.4 247.3
特性粘度(PC后) 0.641 0.642 0.592 0.607 0.538
L 71.6 73.9 66.6 75.3 73
a -2.1 -1.4 -1 -1.8 -0.5
b 15.1 10.9 19.2 10.7 5.6
接下来，进行(3)SSP，将酯粒置于固聚反应釜中抽真空，并加热到约220℃，维持24小时后，再进行降温。进行SSP后所得的酯粒的特性粘度请参见以下表三。并且，表三亦列出特性粘度差值，其为SSP后酯粒的特性粘度值减去PC后的特性粘度值。
表三
一般而言，当材料中含有越多高分子量的化合物时，特性粘度通常也越大。由表三中SSP后的酯粒特性粘度值来看，实施例一～三的催化剂均能够有效催化酯化反应，且效果优于或类似于比较例一～二的催化剂。值得注意的是，实施例一～三的催化剂仅需要添加少量即可具有优于或类似于比较例二的催化剂的催化效果。
另外，藉由表三中的特性粘度差值可看出催化剂的催化效果。实施例一～二的催化剂能够有效提升SSP的速率，且效果更优于比较例一的催化剂。并且，实施例一～三的催化剂仅需要添加少量即可具有类似于比较例二的催化剂的催化效果。
此外，由表二所列的的L值、a值及b值来看，由实施例一～三的催化剂进行催化所得的SSP后的酯粒皆具有良好的亮度和色度。
总结来说，本揭示内容提供一种用于酯化反应的催化剂，其能够有效催化酯化反应。并且，催化剂中不含任何具有潜在毒性的金属(例如：锑、锡)，是相当环保的一种催化剂。并且，利用此催化剂催化酯化反应所得的成品(酯粒)可具有良好的亮度和色度。此外，本揭示内容可利用含有钛的化合物做为反应物以合成催化剂，选用含有钛的化合物的优点之一为钛是一种在地球上储量丰富的元素，而可轻易取得。根据上述，本揭示内容的催化剂不但具有产业利用性和商业潜力，并具有可取代现行酯化催化剂(例如：锑系、锡系及锗系催化剂)的能力。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种用于酯化反应的催化剂，其特征在于，该催化剂是由包括至少一第一反应物、至少一第二反应物与至少一α-羟基酸的混合物反应而成，其中该第一反应物为第一烷氧化物、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铪、三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪，该第一烷氧化物的化学式为E1(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)，E1为钛、锆或铪，R1、R2、R3及R-4独立地为C1～C10烷基；该第二反应物为第二烷氧化物、IIA族元素的无机盐、羧酸盐、磺酸盐、IIIA族元素的无机盐、羧酸盐或磺酸盐，该第二烷氧化物的化学式为E2(OR5)(OR6)(OR7)x，E2为IIA族元素或IIIA族元素，R5、R6及R7独立地为C1～C10烷基，当E2为IIA族元素时，x为0，当E2为IIIA族元素时，x为1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中该混合物进一步包括水。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中该至少一α-羟基酸为柠檬酸、苹果酸、马来酸、乳酸、酒石酸、甘醇酸或其组合。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中以该催化剂的重量为基准，该催化剂中钛、锆及铪的总浓度为0.1wt％～25wt％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中以该催化剂的重量为基准，该催化剂中IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为0.1wt％～25wt％。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中该至少一α-羟基酸的摩尔数与钛、锆及铪的摩尔数的间的比例为1:1～4:1。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中该IIA族的无机盐为IIA族的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物，该IIIA族元素的无机盐为IIIA族元素的硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或氯化物。
8.一种催化酯化反应的方法，其特征在于，包括：
使至少一醇与至少一酸进行酯化反应，并加入如权利要求1所述的催化剂，以形成酯。
9.如权利要求8所述的方法，其中以该酯及该催化剂的总重量为基准，钛、锆及铪的总浓度为1～500ppm。
10.如权利要求8所述的方法，其中以该酯及该催化剂的总重量为基准，IIA族元素及IIIA族元素的总浓度为1～500ppm。
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