CN1127764A - 阻燃性聚酯的色泽改良方法 - Google Patents
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Abstract
在阻燃性聚酯的合成过程中，使用有机磷化合物共聚合，防止聚酯色泽变黑、变灰的方法，即在阻燃性聚酯合成时，加入具有形成酯的反应性官能团的有机磷化合物，除了用一般聚酯所用的锑化合物做催化剂外，另外配合锡化合物做共触媒，以有效改进聚酯色泽、外观为特征的阻燃性聚酯的制造方法。
Description
本发明涉及优异阻燃性聚酯的色泽改良方法，所形成的阻燃性聚酯可用于纤维、薄膜、射出或挤压成型等用途，使最终成品获得优异色泽并且阻燃特性。
近年来随着经济的进步，科技的发展，生活水平的提高，人类生命安全也日益受到重视。公共场所的安全也显得日益重要。基于此，纤维的阻燃性也获得各纤维制造厂家的重视，因而有种种的研究结果发表。在这些研究之中，有的是在聚酯制造聚合的阶段加入阻燃剂共聚合，或者是在纺丝阶段将阻燃剂混练加入，或者是在织布后或成型后加工赋予阻燃特性。纺丝或成型阶段混练加入方式，最终成品在使用时会有阻燃剂移行到表面的问题，以致造成环境污染及阻燃效果降低。至于后加工方式赋予阻燃性的方法，耐久性不佳为一大问题，此种方式其阻燃性会随着多次水洗而渐渐失效。因此工业上最有效赋予聚酯纤维阻燃性的方法即是共聚合的方式。共聚合所使用的阻燃剂一般多为磷系化合物，例如磷酯类或苯膦酸类或其酯类之磷化合物。但这些种类之磷化物加入聚合系统共聚合时，却产生种种问题，例如：
1.催化剂与磷化物反应而失去活性，以致反应时间大幅延长。
2.磷酸酯类具有三个官能团，导致聚酯形成交联(crosslinking)，影响纺丝性。
3.磷化物致DEG(二乙二醇)含量偏高，所形成之聚酯熔点降低。
4.磷残留率偏低，致阻燃效果降低。同时磷化物飞散到聚合系统中，引起环境污染问题。
为解决一述问题，日本专利公告公报特公昭55—41610号专利曾提出使用特殊的磷化物阻燃剂，但其所形成的聚酯色泽极差，外观上呈黑灰色。如要做为纤维，薄膜或其它成型品之用途，其商业价值极低。日本特公昭55—41610号专利所使用的特定磷化物系具有下列通式(1)的磷化物：
(其中R1及R2可相同或不相同，代表氢原子，卤素原子，C1～C10烷基，芳香基或芳烷基；R3为氢原子或含羟基C1～C10烷基，n1及n2为0或1～4之整数；A为2价或3价烃基，而此烃基具有1～18个碳原子。)
上述通式(1)的化合物的合成方法，可参考日本特公昭55—41610号公报。
通式(1)化合物的添加时机，可在酯交换或酯化反应开始至聚合反应结束前任意的阶段加入，对实际的阻燃效果均无影响。但从聚合反应的观点，最好是在聚合反应开始之前即加入。
如果通式(1)化合物为羧酸酯时，必须使用酯交换的制程制造阻燃聚酯。如果通式(1)化合物为游离酸时，则使用酯化反应的制程较佳。如果通式(1)化合物为具有酯形成的二醇类官能团时，则可将其直接加入酯交换或酯化反应的生成物中，然后进行聚合反应。制造聚酯所用的原料为二羧酸或其酯类及二醇类。其中二羧酸成份例如：对苯二甲酸，异苯二甲酸，2，6—萘二酸等苯二甲酸类或其酯类，以及其它脂肪族二羧酸类，如：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，或其酯类；或者以上二种或多种二羧酸同时使用亦可。另一方面，二醇成份，如乙二醇，1，3—丙二醇，1，4—丁二醇，1，4—环己烷二醇，1，4—环己烷二甲醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等，或以上二种或多种醇类同时使用亦可。
在使用通式(1)化合物制造阻燃性聚酯时，可使用常规的聚酯制造方法。例如：酯交换反应，使用碱金属、碱土金属、锌、锰、钛等金属化合物为催化剂，在150～240℃的温度、常压下反应；如采用酯化反应，则可使用与酯交换反应相同的催化剂，亦可不用催化剂，在200～270℃的温度、常压～5kg/cm2的压力下反应，得到反应生成物。然后在锑、锗、钛等金属化合物为催化剂的情况下，于1mmHg以下的高真空，270～300℃的温度聚合，即可得到所要的聚酯。
以上日本特公昭55—41610号专利虽然可以制出阻燃性聚酯，如前所述，其色泽极差，外观上呈黑灰色，仍不具商业化价值。
本发明针对上述专利的缺点，提出解决方法，从而提供具有优良的阻燃特性和良好的外观、色泽及诸优良物性的聚酯纤维、薄膜及其它成形品。
本发明系关于阻燃性聚酯的色泽改良方法，即在聚酯制造过程中，如上述日本特公昭55—41610号专利所述，加入具有酯形成官能团的特定磷化物，除原使用的锑系化合物为聚合催化剂外，另添加锡系化合物做共触媒的阻燃性聚酯制造方法。
本发明旨在除了使用一般聚酯制造所常用的锑系化合物作聚合催化剂外，另外使用锡系化合物做为共触媒，以改善所形成的阻燃聚酯的色泽。能够使用锡化合物，例如：二正丁基锡氧化物，二正丁基锡氢氧化物，二正丁基锡二氯化物，二正丁基锡硫化物，二正丁基锡二月桂酸酯，二正丁基锡二醋酸酯，二正丁基锡马来酸酯，正丁基锡三醋酸酯，氧化锡等的四价锡化合物，以及氯化亚锡，醋酸亚锡，氧化亚锡等二价锡化合物，及上述任意的四价或二价锡化合物混合而成的一种混合物。锡化合物的添加量，以锡原子对二酸成份计算，以0.005～800mmole％范围为宜，尤以0.03～500mmole％为佳。添加量在0.005mmole％以下，对改善聚酯的色泽没有效果；添加量超过800mmole％，则色泽改善的效果已达饱和，催化剂含量偏高反而导致副反应增加，聚酯色泽变黄。
锡化合物的添加时机，在聚酯制造的过程中，从酯化反应开始，至聚合结束前任意的阶段加入均可，对改善聚酯色泽的效果均无影响，甚至在通式(1)阻燃剂合成的阶段加入亦可。其添加量在如前所述0.005～800mmole％的范围内，可一次加入或分批在各阶段分别加入，视聚合反应的需要而定。
此外，在本发明制造阻燃聚酯的过程中，通常使用的填充剂，例如：二氧化钛、碳黑等颜料或碳酸钙、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硫酸钡、三氧化二铝、氧化镁等无机微粒填充剂，以及热稳定剂、紫外线吸收剂、萤光增白剂等均可使用。其用量视所要制造的阻燃性聚酯的色泽而定，一般而言填充剂的用量在0.1～5.0重量百分比，热稳定剂、紫外线吸收剂、萤光增白剂的用量为30～3000ppm(以重量计)。以下简述本发明方法制得的阻燃性聚酯的物性测试方法。
IV(极限粘度)：在酚及1，1，2，2—四氯乙烷混合溶剂(重量比3∶2)中，于25℃测定而得。
磷含量：将试样以硫酸，过氯酸加热分解，以钒酸铵及钼酸铵发色，以紫外线光谱仪比色测定；磷残留率系以分析所得的磷含量除以所加入阻燃剂的磷添加量理论值而得。
酸价：将试样溶于甲醇中，用酚酞为指示剂以0.5N氢氧化钾的95％酒精溶液滴定而测定。
皂化值：将试样以0.5N氢氧化钾的95％酒精溶液，于75℃加热60分钟皂化后，用酚酞为指示剂以0.5N盐酸溶液滴定而测定。
色调：以日本电色色差计测定L值及b值；一般L值在50以下，并且b值在3.0以下时，聚合物外观呈黑灰色。
LOI值：依据ASTM D2863的方法测定。
以下列举数例以具体说明本发明，当然本发明并不只限定于所列举的实施例。
实施例1
在备有搅拌器，温度计及蒸馏管的500毫升三颈烧瓶内，加入9，10—二氢—9—氧杂—10—膦菲—10—氧化物(以下简称HCA)216份，衣康酸130份，乙二醇346份，在160℃反应1小时，然后升温至195℃继续反应5小时，最后蒸馏出39.32份溶液，此溶液含乙二醇4份及水35.32份。反应生成物之酸价为5.1mg KOH/g，皂化值为4.74meg/g；由此算出羧酸的酯化率为97.1％。磷含量为4.70％；由此反应所得的磷化物为下式(2)所示的化合物，如此所得的生成物以阻燃剂液体(1)表示。
在含有BHET〔双(β—羟基乙基)对苯二甲酸酯〕的酯化反应槽内，在对苯二甲酸/乙二醇浆体(乙二醇/对苯二甲酸摩尔比1.6)连续供料情况下，反应温度250℃，压力1.1kg/cm2，停留时间8小时的条件下，得到酯化率96％的寡聚合体100份，移入聚合反应槽中，加入上述阻燃剂液体(1)14份，醋酸锑0.041份，二正丁基锡氧化物0.031份(24.4mmole％)，稳定剂三甲基磷酸酯0.010份，搅拌10分钟后，在60分钟内升温至275℃，同时慢慢减压至压力为0.5mmHg，然后在此条件下进行聚合反应110分钟。所得到的阻燃聚酯IV0.636，磷残留率99.5％，外观为透明淡黄色，具有良好的色泽，完全没有呈现黑灰色的现象。此聚酯的色调，L值64.5，b值10.8，LOI值(氧气指数)为28.9。
实施例2～7
实施例1中的二正丁基锡氧化物改为表1中的锡化物，其余皆如同实施例1的步骤实施，所得的结果如下：
| NO. | 锡化物 | IV | 磷残留率％ | 色调 | 外观 | ||
| 种类 | 添加量mmole％ | L值 | b值 | ||||
| 实施例1 | 二正丁基锡氧化物 | 24.4 | 0.636 | 99.5 | 64.5 | 10.8 | 淡黄 |
| 实施例2 | 二正丁基锡氢化物 | 0.04 | 0.640 | 98.3 | 58.3 | 5.9 | 淡黄 |
| 实施例3 | 二正丁基锡二醋酸酯 | 100.0 | 0.630 | 96.5 | 71.0 | 15.6 | 淡黄 |
| 实施例4 | 醋酸亚锡 | 24.4 | 0.632 | 95.5 | 67.7 | 12.1 | 淡黄 |
| 实施例5 | 氯化亚锡 | 50.0 | 0.628 | 97.1 | 68.3 | 12.6 | 淡黄 |
| 实施例6 | 二正丁基锡氢氧基氧化物 | 24.4 | 0.635 | 96.3 | 63.0 | 9.7 | 淡黄 |
| 实施例7 | 二正丁基锡二月桂酸酯 | 18.0 | 0.630 | 97.5 | 64.7 | 11.4 | 淡黄 |
| 比较例1 | 无 | 0.0 | 0.642 | 98.5 | 47.8 | 2.7 | 黑灰 |
比较例1
实施例1中之寡聚合体100份，阻燃剂液体(1)14份，醋酸锑0.041份，稳定剂三甲基磷酸酯0.010份，不加锡化物，如同实施例1的步骤进行聚缩合反应。所得的聚酯，IV0.642，磷残留率98.5％。但外观呈黑灰色。色调经分析为L值47.8，b值2.7，LOI值29.1。
比较例2
实施例1中的寡聚合体100份，醋酸锑0.041份，稳定剂三甲基磷酸酯0.010份，如同实施例1的步骤进行聚缩合反应。所得的聚酯，IV0.650，L值70.0，b值1.5，LOI值22.0。完全没有阻燃特性。
实施例8
本实施例中锡化合物在磷系阻燃剂合成的阶段即加入。
在备有搅拌器，温度计及蒸馏管的500毫升三口烧瓶内。加入HCA216份，衣康酸130份，乙二醇346份。在160℃反应1小时，然后升温至195℃继续反应5小时，最后蒸馏出39.0份溶液，此溶液含乙二醇4份及水35.0份。然后将二正丁基锡二月桂酸酯1.73份加入三口烧瓶内，搅拌均匀。反应生成物的酸价为5.9mg KOH/g，皂化值为4.69meq/g。由此算出羧酸的酯化率为96.6％。磷含量为4.67wt％。所得的生成物以阻燃剂液体(2)表示。
实施例1中之寡聚合体100份，阻燃剂液体(2)14份，醋酸锑0.041份，稳定剂三甲基磷酸酯0.010份，如同实施例1的步骤进行聚缩合反应。所得的聚酯具有良好之色泽，外观呈透明、淡黄色。L值67.7，b值12.5，IV0.635，磷残留率98.0％。
根据本发明，在阻燃聚酯制造的过程中，加入具有酯形成官能团的磷化合物共聚合，除了原使用的锑化合物催化剂外，另添加锡化合物做为共触媒，可有效防止聚酯色泽变黑灰色，获得具有优秀阻燃性及良好的色泽及外观的阻燃性聚酯。
Claims (3)
1.一种阻燃性聚酯的色泽改良方法，由二羧酸或其酯类及二醇类化合物进行酯化或酯交换反应，在添加锑系化合物催化剂下，加入具有酯形成官能团的特殊磷化物共聚合成阻燃性聚酯而成，其特征在于采用选自由二正丁基锡氧化物、二正丁基锡氢氧化物、二正丁基锡二氯化物、二正丁基锡硫化物、二正丁基锡二月桂酸酯、二正丁基锡二醋酸酯、二正丁基锡马来酸酯、正丁基锡三醋酸酯、氧化锡等四价锡化合物，以及氯化亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡等二价锡化合物及上述任意四价或二价锡化合物的混合而成的一种锡化合物做为共触媒，其添加时机可自酯化反应开始至聚合结束前，或在阻燃剂制造时的任意阶段加入。
2.如权利要求1所述的方法，其中锡系化合物共触媒的添加量以二酸成份计算为0.005～800mmole％。
3.如权利要求第2所述的方法，其中锡系化合物共触媒的添加量以二酸成份计算为0.03～500mmole％。
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